KR101408559B1 - 저온 내충격성이 향상된 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리전이 온도가 낮은 비가교 고분자를 함유한 중합체로 둘러 싸인 코어-쉘 구조의 충격보강제로서, 알킬 아크릴레이트를 주성분으로 구성된 비가교성 고분자를 함유한 고무질 코어를 포함시킴으로써 열가소성 수지의 저온 충격강도를 향상시키며 우수한 가공성을 가지는 열가소성 수지용 충격 보강제 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킬 아크릴레이트 고무질 코어가 알킬메타크릴레이트계 중합체로 둘러 싸인 코어-쉘 구조의 충격보강제에서 고무질 코어가 알킬 아크릴레이트를 주성분으로 구성된 유리전이온도가 낮은 비가교성 고분자를 포함함으로써 우수한 가공성을 가지고 저온에서 충격 강도가 향상된 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용되는 충격보강제는 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 염화에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 상기 MBS계 수지는 미국공개특허 2002-0028878호 및 한국공개특허 2007-0027772에 개시되어 있다. 그런데, 상기 MBS계 수지는 스티렌계 및 부타디엔계 화합물의 이중결합으로 인해 쉽게 변색되는 단점이 있어 옥외용 가공물에는 적합하지 않는 단점이 있다. 이에 반하여 상기 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품의 충격보강제로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품에는 알킬 아크릴레이트로 구성된 고무성 코어에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메타크릴계 고분자를 그라프트시킨 코어-쉘 구조의 고분자가 주로 사용된다.
코어-쉘 구조를 가지는 아크릴계 충격보강제의 물성을 결정하는 인자에는 충격보강제의 고무함량, 고무입자의 크기, 고무 입자 사이의 거리, 용매에 대한 팽윤도, 가공에 의해 분산된 충격보강제 입자와 매트릭스 간의 결합 정도 등이 있다. 특히, 충격보강제와 매트릭스의 결합은 충격보강제 코어 고무에 대한 쉘의 그라프트 효율에 의해 결정된다.
열가소성 수지에 대한 충격보강제는 열가소성 수지에 분산되어 50 내지 1,000nm 범위의 직경을 갖는 고무 함유 입자이다. 상기 충격보강제는 최소 하나의 경성 중합체 쉘로 둘러 싸인 하나의 고무중합체 입자를 포함하며 이들은 유화중합으로 제조된다. 상기 고무중합체는 열가소성 매트릭스 수지가 물리적 쇼크를 흡수하여 균열(crack) 개시를 방지하고, 플라스틱 내부에서 균열의 전파를 억제시켜 균열이 감소되고, 내충격 강도가 증가되며, 또한 고충격 효율을 위한 충격보강제의 바람직한 평균입자크기는 100nm이상이 것이 좋다.
상기와 같은 고무중합체는 유리전이온도(Tg)가 25℃ 이하인 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 유닛(unit)에 기초하며, 고무중합체를 이루는 단량체로는 부타디엔, 이소프렌, 탄소수 1~8의 알킬 아크릴레이트, 알파-올레핀, 에틸렌계 불포화 실록산, 에틸렌계 불포화 에테르, 및 이들 혼합물의 공중합체 등이 있다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 이외에도 적어도 두 개의 비공액(non-conjugated) 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 가교제로 사용된다. 상기 가교제는 라텍스의 안정성을 유지시킬 뿐만 아니라, 가공 과정 중 매트릭스 안에서 충격보강제 고무구조가 그 형태를 유지할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 고무의 가교도가 불충분한 경우에는 라텍스의 안정성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 매트릭스 안에서의 균일한 분산이 일어나지 않아, 충격강도와 내후성이 저하될 수 있으며, 고무의 가교도가 지나치게 높은 경우에는 충격강도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.
쉘 중합은 통상적으로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트 단량체를 코어 표면에 그라프트 중합하거나 또는 여기에 두 가지 이상의 작용기를 갖는 단량체 소량을 첨가하여 그라프트 중합함으로써 제조된다. 특히 메틸 메타크릴레이트는 매트릭스와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라 비교적 높은 유리전이온도를 가지고 있어서 라텍스의 응집 특성을 향상시키는 역할을 한다. 또한 매트릭스 내부에서 충격보강제의 분산성을 높이기 위하여 쉘 중합시 아크릴로니트릴 단량체를 소량 첨가하기도 한다.
미국공개특허 2002-0072566A1호에는 2 또는 그 이상의 중합체 입자 집단으로 되어 있으며, 고무상의 중량 분획이 90중량% 이상인 고무 충격조절제 분말 조성물을 개시하고 있으나, 이에 의하여 제조된 충격보강제는 가공성에서 유리하나, 충격강도, 특히 저온에서의 충격강도가 높지 않는 문제점이 있다.
또한, 한국공개특허 2006-0105149호에는 유리전이온도가 실온 이상이며, 무극성인 비닐계 단량체와 극성인 친수성 단량체의 공중합체인 시드에 유리전이온도가 실온 이하이며 극성인 알킬 아크릴레이트를 중합하여 코어를 제조한 후 상기 코어에 유리전이온도가 100℃ 이상인 알킬 메타크릴레이트와 유리전이온도가 200℃ 이상인 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체를 그라프트하여 쉘을 형성한 아크릴계 충격보강제를 개시하고 있다. 그러나, 상기 한국공개특허 2006-0105149호에 의하여 제조된 충격보강제는 가공성이 충분하지 못하고 저온 충격강도가 만족스럽지 못한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열가소성 수지의 충격강도, 특히 저온 충격강도를 향상시키며, 우수한 가공성을 가지는 열가소성 수지용 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 충격보강제에 있어서, 알킬 아크릴레이트를 주성분으로 구성된 유리전이온도가 낮은 비가교성 고분자를 함유함으로써 열가소성 수지의 충격강도, 특히 저온 충격강도를 향상시키며 우수한 가공성을 가지는 열가소성 수지용 충격보강제 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 열가소성 수지의 충격강도, 특히 저온에서의 충격강도가 우수하여 가공성 또한 탁월한 열가소성 수지용 아크릴계 충격보강제, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.
본 발명은 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물 100중량부에 대하여 A) 시이드 1 내지 30중량부; B) i) 비가교성 중합체를 포함하며, 상기 시이드를 둘러싸고 있는 제1 코어 5 내지 70중량%; 및 ii) 가교성 중합체를 포함하며, 상기 제1 코어를 둘러싸고 있는 제2 코어 20 내지 95중량%;를 포함하는 고무성 코어 50 내지 96중량부; 및 C) 상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘 3 내지 49중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물을 제공한다.
상기 시이드 사용 중량부가 1중량부 미만일 경우에는 균일한 크기의 코어를 제조하는 것이 어렵고, 30중량부를 초과할 경우에는 시이드에 코어가 형성되지 않고 독립적으로 시이드가 존재할 확률이 높아진다.
제1 코어의 함량이 5중량% 미만일 경우에는 본 발명의 목적인 저온 충격 향상효과를 얻기 어려우며, 70중량%를 초과할 경우에는 최종 쉘 중합 후 파우더 수득에 어려움이 있을 수 있다.
고무질 제2 코어의 함량이 30중량% 미만일 경우 최종 중합 후 파우더 수득이 어려우며, 95중량%를 초과할 경우에는 본 발명의 목적인 저온 충격강도 향상에 어려움이 있다.
쉘 함량이 3중량부 미만일 경우에는 파우더 수득이 어려울 뿐만 아니라, 분산성 저하를 초래한다. 쉘 함량이 49중량부를 초과할 경우에는 충격 강도 저하를 초래한다.
A)
시이드
상기 A) 시이드는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 95 내지 99.99중량부; 및 가교성 비닐 단량체 0.01 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 고무질 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 가교성 비닐 단량체가 0.01중량부 미만일 경우에는 코어 성분의 단량체가 시이드 고무질 조성물 내부로 침투하여 바람직한 코어 형성이 잘 되지 않으며, 가교성 비닐 단량체가 5중량부를 초과할 경우에는 충격강도 저하를 초래할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 가교성 비닐 단량체는 1,3-부타디올 디아크릴레이트, 3-부타디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
B)
고무성
코어
상기 B) 고무성 코어의 i) 제1 코어는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트로부터 중합되고, ii) 제2 코어는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 95 내지 99.99중량부; 및 가교성 비닐 단량체 0.01 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된다.
본 발명의 또 다른 실시예로서, B) 고무성 코어는 i) 비가교성 중합체를 포함하며, 상기 시이드를 둘러싸고 있는 제1 코어 5 내지 70중량%; ii) 비가교성 중합체를 포함하며, 상기 제1 코어를 둘러싸고 있는 제1' 코어 0 내지 65중량%; 및 iii) 가교성 중합체를 포함하며, 상기 제1'코어를 둘러싸고 있는 제2 코어 20 내지 95중량%;를 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 B) 고무성 코어의 i) 제1 코어 및 ii) 제1' 코어는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트로부터 중합되고, iii) 제2 코어는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 95 내지 99.99중량부; 및 가교성 비닐 단량체 0.01 내지 5중량부;를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 가교성 중합체를 포함하는 것도 바람직하다.
B) 고무성 코어의 i) 제1 코어 및 ii) 제1' 코어에서 상기 알킬 아크릴레이트는 유리전이온도가 실온 이하이며, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, B) 고무성 코어의 ii) 제2 코어에서의 가교성 비닐 단량체는 1,3-부타디올 디아크릴레이트, 3-부타디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로, A) 시이드의 제조에 사용되는 가교성 비닐 단량체와 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 B) 고무성 코어의 유리전이온도가 -24℃ 내지 -70℃인 것이 바람직하다. 고무성 코어의 유리전이온도가 상기의 범위보다 높은 경우 만족스러운 저온 충격강도를 얻기 어렵다.
C) 쉘
C) 쉘은 쉘 형성 단량체들 중 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 75 내지 100중량%; 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 0 내지 35중량%;를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 공중합체를 포함한다. 쉘 형성 단량체들 중 알킬 아크릴레이트가 상기의 본 발명의 범위를 벗어날 경우 파우더 수득에 어려움이 있으며 또한 분산성이 떨어져 충격 강도 저하를 초래할 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트는 유리전이온도가 유리전이온도가 적어도 100℃인 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되며, 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 a) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 시이드를 제조하는 단계(시이드 반응); b) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트와 상기 시이드를 공중합하여 상기 시이드를 둘러싸고 있는 제1 코어를 제조하는 단계(코어-1 반응); c) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 제1 코어를 공중합하여 상기 제1 코어를 둘러싸고 있는 제2 코어를 제조하는 단계(코어-2 반응); 및 d) 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 및 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 제2 코어를 공중합하여 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 제조하는 단계(쉘 반응);를 포함하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예로서, 상기 a) 단계 이후에 b) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트와 상기 시이드를 공중합하여 상기 시이드를 둘러싸고 있는 제1 코어를 제조하는 단계(코어-1 반응); b') 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트와 상기 제1 코어를 공중합하여 상기 제1 코어를 둘러싸고 있는 제1' 코어를 제조하는 단계(코어-2 반응); c) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 제1 코어를 공중합하여 상기 제1' 코어를 둘러싸고 있는 제2 코어를 제조하는 단계(코어-3 반응); 및 d) 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 및 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 제2 코어를 공중합하여 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 제조하는 단계(쉘 반응);를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기술된 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/폴리부틸렌테레프탈레이트(PC/PBT) 얼로이, 폴리염화비닐 수지, 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예
1
시이드
반응
이온교환수 236.81중량부를 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 78℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 78℃에 도달하면 부틸 아크릴레이트 25.22중량부, 1,3-부타디올 디아크릴레이트 0.41중량부, 소듐라우릴설페이트(8% 희석액) 6.83중량부를 각각 투입하였다. 반응기 내온을 78℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트(3% 희석액) 7.18중량부를 첨가하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
코어-1 반응
시이드 반응에서 만들어진 고무질 라텍스 276.45중량부를 반응기 속에 넣고 질소 세척과 함께 온도를 78℃까지 상승시켰다. 이온교환수 180.3중량부, 부틸 아크릴레이트 290중량부, 소듐라우릴설페이트(8% 희석액) 17중량부, 포타슘퍼설페이트(3% 희석액) 8.33중량부를 교반기로 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 반응기 내부에 일시 투입하였다. 프리에멀젼 투입시 반응기 온도는 78℃이었다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
코어-2 반응
이온교환수 59.2중량부, 부틸 아크릴레이트 109.2중량부, 1,3부탄디올 디아크릴레이트 0.15중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.65중량부, 소듐라우릴설페이트(8% 희석액) 8중량부, 포타슘퍼설페이트(3% 희석액) 6.67중량부를 모두 교반기에 의해 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 코어-1 반응이 끝난 반응기에 펌프를 이용하여 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 이 때 반응기 내부는 질소 세척이 지속적으로 이루어지며, 반응기 내온은 78℃로 일정하게 유지하였다. 투입이 끝난 후 1시간 동안 속성시켰다.
쉘 반응
이온교환수 97.4중량부, 메틸 메타크릴레이트 71.25중량부, 에틸 아크릴레이트 3.75중량부, 아크릴로니트릴 2.8중량부, 소듐라우릴설페이트(8% 희석액) 5중량부, 포타슘퍼설페이트(3% 희석액) 6.33중량부를 반응기 외부에서 교반기로 충분히 교반시켜 프리에멀젼 상태로 만든 후 반응기 내부로 15시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 코어 반응과 동일하게 질소 세척이 이루어지며 반응기 내온은 78℃로 일정하게 유지하고 1시간 동안 숙성을 시켜 코어-쉘 라텍스를 제조를 완결시켰다.
실시예
2
실시예 1의 코어-1 반응에서 부틸 아크릴레이트 대신에 2-에틸헥실 아크릴레이트 290중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예
3
실시예 1의 코어-1 반응에서 부틸 아크릴레이트 대신에 에틸 아크릴레이트 290중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예
4
실시예 1의 코어-1 반응에서 부틸 아크릴레이트 290중량부 대신에 부틸 아크릴레이트 145중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 145중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예
5
실시예 1의 코어-1 반응에서 부틸 아크릴레이트 290중량부 대신에 에틸 아크릴레이트 145중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 145중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예
6
시이드
반응
이온교환수 236.81중량부를 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 78℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 78℃에 도달하면 부틸 아크릴레이트 25.22중량부, 1,3-부타디올 디아크릴레이트 0.41중량부, 소듐라우릴설페이트(8% 희석액) 6.83중량부를 각각 투입하였다. 반응기 내온을 78℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트(3% 희석액) 7.18중량부를 첨가하여 고무질 중합체 라텍스를 만들었다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
코어-1 반응
시이드 반응에서 만들어진 고무질 라텍스 276.45중량부를 반응기 속에 넣고 질소 세척과 함께 온도를 78℃까지 상승시켰다. 이온교환수 90.15중량부, 부틸 아크릴레이트 145중량부, 소듐라우릴설페이트(8% 희석액) 8.5중량부, 포타슘퍼설페이트(3% 희석액) 4.165중량부를 교반기에 의해 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 반응기 내부에 일시 투입하였다. 프리에멀젼 투입시 반응기 온도는 78℃이었다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
코어-2 반응
이온교환수 90.15중량부, 부틸 아크릴레이트 145중량부, 소듐라우릴설페이트(8% 희석액) 8.5중량부, 포타슘퍼설페이트(3% 희석액) 4.165중량부를 모두 교반기로 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 코어-1 반응이 끝난 반응기 내부에 일시 투입하였다. 프리에멀젼 투입시 반응기 온도는 78℃이었다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
코어-3 반응
이온교환수 59.2중량부, 부틸 아크릴레이트 109.2중량부, 1,3부탄디올 디아크릴레이트 0.15중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.65중량부, 소듐라우릴설페이트(8% 희석액) 8중량부, 포타슘퍼설페이트(3% 희석액) 6.67중량부를 모두 교반기로 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 코어-2 반응이 끝난 반응기에 펌프를 이용하여 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 이 때 반응기 내부는 질소 세척이 지속적으로 이루어지며, 반응기 내온은 78℃로 일정하게 유지하였다. 투입이 끝난 후 1시간 동안 속성시켰다.
쉘 반응
실시예 1의 쉘 반응과 동일하게 실시하였다.
실시예
7
실시예 6의 코어-1 및 코어-2 반응에서 부틸 아크릴레이트 대신에 2-에틸 헥실아크릴레이트 145중량부로 각각 하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예
8
실시예 6의 코어-1 반응에서 부틸 아크릴레이트 대신에 2-에틸 헥실아크릴레이트 145중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예
9
실시예 6의 코어-1 반응에서 부틸 아크릴레이트 대신에 2-에틸헥실 아크릴레이트 145중량부로 하는 것 및 코어-2 반응에서 부틸 아크릴레이트 대신에 에틸 아크릴레이트 145중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예
10
실시예 6의 코어-1 반응에서 부틸 아크릴레이트 대신에 에틸 아크릴레이트 145중량부로 하는 것과 코어-2 반응에서 부틸 아크릴레이트 대신에 에틸 아크릴레이트 145중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
비교예
1
실시예 1의 코어-1 반응에서 가교제로 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 0.15중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.35중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예
2
실시예 3의 코어-1 반응에서 가교제로 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 0.15중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.35중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예
3
실시예 6의 코어-1 반응에서 가교제로 1.3-부타디올 디아크릴레이트 0.075중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.175중량부를 사용하고 코어-2 반응에서 1,3-부타디올 디아크릴레이트 0.075중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.175중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
비교예
4
실시예 1의 코어-1 반응에서 부틸 아크릴레이트 대신에 부틸메타크릴레이트 290중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예
5
실시예 1의 코어-1 반응에서 부틸 아크릴레이트 대신에 메틸메타크릴레이트 290중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
| 충격강도(-25℃) (kgcm/cm) |
충격강도 (-10℃) |
용융시간 (sec) |
|
| 실시예 1 | 17.8 | 7.2 | 62 |
| 실시예 2 | 20.4 | 7.7 | 54 |
| 실시예 3 | 15.2 | 6.5 | 68 |
| 실시예 4 | 17.5 | 6.9 | 56 |
| 실시예 5 | 16.4 | 7.3 | 66 |
| 실시예 6 | 18.2 | 7.8 | 63 |
| 실시예 7 | 20.9 | 7.8 | 52 |
| 실시예 8 | 18.1 | 7.6 | 56 |
| 실시예 9 | 16.7 | 7.3 | 66 |
| 실시예 10 | 16.0 | 6.5 | 67 |
| 비교예 1 | 17.3 | 4.1 | 72 |
| 비교예 2 | 14.3 | 4.2 | 78 |
| 비교예 3 | 16.9 | 4.2 | 73 |
| 비교예 4 | 12.5 | 3.7 | 81 |
| 비교예 5 | 10.1 | 3.4 | 83 |
실시예 1 내지 실시예 6에 의한 알킬 아크릴레이트 고무질 코어가 알킬 메타크릴레이트계 중합체로 둘러 싸인 코어-쉘 구조의 충격보강제일 때, 즉, 알킬 아크릴레이트를 주성분으로 구성된 비가교성 고분자를 함유함으로써 충격보강제의 저온(-25℃ 또는 -10℃) 충격 강도가 향상되는 것을 알 수 있다.
비교예 1 내지 비교예 3과 같이 가교성 고분자로만 이루어진 코어를 포함하였을 때, 저온 충격강도가 저하되었으며, 용융시간을 더 길어지며, 또한, 비교예 4 및 비교예 5와 같이 알킬 아크릴레이트가 아닌 알킬 메타크릴레이트를 주성분으로 구성된 비가교성 고분자를 이용하였을 때도 저온 충격강도가 월등히 저하되며, 용융시간도 더욱 길어져 가공성이 열악한 것으로 나타났다.
Claims (14)
- 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물 100중량부에 대하여
A) 시이드 1 내지 30중량부;
B) i) 비가교성 중합체를 포함하고, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트로부터 중합되며, 상기 시이드를 둘러싸고 있는 제1 코어 5 내지 70중량%; 및 ii) 가교성 중합체를 포함하고, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 95 내지 99.99중량부 및 가교성 비닐 단량체 0.01 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되며, 상기 제1 코어를 둘러싸고 있는 제2 코어 20 내지 95중량%;를 포함하는 고무성 코어 50 내지 96중량부; 및
C) 상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘 3 내지 49중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 제1 코어를 둘러싸고, 제2 코어에 의해 둘러싸여지며, 비가교성 중합체를 포함하는 제1' 코어 0 내지 65중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 A) 시이드는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 95 내지 99.99중량부; 및
가교성 비닐 단량체 0.01 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 고무질 공중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 가교성 비닐 단량체는 1,3-부타디올 디아크릴레이트, 3-부타디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물. - 삭제
- 제 2항에 있어서,
상기 제1' 코어는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트로부터 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물. - 제 6항에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트는 유리전이온도가 실온 이하이며, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 가교성 비닐 단량체는 1,3-부타디올 디아크릴레이트, 3-부타디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 i) 제1 코어 및 ii) 제2 코어는 유리전이온도가 -24℃ 내지 -70℃인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 C) 쉘은 쉘 형성 단량체들 중 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 75 내지 100중량%; 및
알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 0 내지 35중량%;를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물. - 제 9항에 있어서,
상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트는 유리전이온도가 적어도 100℃인 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물. - a) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 시이드를 제조하는 단계;
b) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트와 상기 시이드를 공중합하여 상기 시이드를 둘러싸고 있는 제1 코어를 제조하는 단계;
c) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 제1 코어를 공중합하여 상기 제1 코어를 둘러싸고 있는 제2 코어를 제조하는 단계; 및
d) 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 및 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 제2 코어를 공중합하여 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 제조하는 단계;를
포함하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 a) 단계 이후에 b) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트와 상기 시이드를 공중합하여 상기 시이드를 둘러싸고 있는 제1 코어를 제조하는 단계;
b') 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트와 상기 제1 코어를 공중합하여 상기 제1 코어를 둘러싸고 있는 제1' 코어를 제조하는 단계;
c) 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 및 가교성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 제1' 코어를 공중합하여 상기 제1' 코어를 둘러싸고 있는 제2 코어를 제조하는 단계; 및
d) 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 및 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물과 상기 제2 코어를 공중합하여 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 제조하는 단계;를
포함하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물의 제조방법. - 제 1항 내지 제 4항 또는 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 13항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/폴리부틸렌테레프탈레이트(PC/PBT) 혼합물, 폴리염화비닐 수지, 폴리메틸메타크릴레이트인 열가소성 수지 조성물.
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