JP4202133B2 - アクリル系衝撃補強剤の製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系衝撃補強剤の製造方法に係り、特に、大口径ラテックスと小口径ラテックスを混合して製造され、塩化ビニル樹脂(PVC)の耐衝撃性を向上させることができるアクリル系衝撃補強剤の製造方法に関するものである。
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させるために用いられる衝撃補強剤は、メチルメタクリレートブタジエンスチレン(MBS )系樹脂、塩化エチレン(CPE )系樹脂、アクリル系樹脂などがある。これらの中でアクリル系樹脂は、耐候性に優れているため太陽にさらされる製品に広く用いられている。例えば、PVC窓枠のように耐衝撃性と耐候性が同時に要求される製品には、アルキルアクリレートを単量体として用いたゴム質弾性体コア(Core)に塩化ビニル樹脂と相溶性に優れたガラス質のメタクリル系高分子シェルをグラフトさせた衝撃補強剤を用いている。
【0002】
コア−シェル構造を有するアクリル系衝撃補強剤の物性は、コアとグラフトされたシェルの間の化学的結合方法によって決定される。また、加工によって分散されたゴム粒子のマトリックスにおける架橋結合程度、ゴム粒子の含量、ゴム粒子の大きさ、溶媒に対するゴム粒子の膨潤度(Swelling Index)もアクリル系衝撃補強剤の耐衝撃性を決定する重要な因子として作用する。
【0003】
塩化ビニル樹脂の耐衝撃性向上のためのアクリル系衝撃補強剤の製造方法には乳化重合方法があり、これはコア重合とシェル重合とを含む。
【0004】
前記コア重合はアルキルアクリレート単量体を重合して行われ、この時、アルキルアクリレートの分子構造には二重結合が一つ存在するため、重合完了の後に二重結合が存在しないため耐候性を示し、またガラス転移温度が低いために耐衝撃性を示す。アルキルアクリレート以外にも、衝撃補強剤にゴム構造を形成し、耐衝撃性を付与するために架橋剤を用いる。架橋剤は重合中のラテックスの安定性を維持させるだけでなく、加工中にもコア構造が球形の形態を維持するように作用する。
【0005】
前記シェル重合は、通常塩化ビニル樹脂と相溶性に優れたアルキルメタクリレートを単量体として用いてコア表面でグラフト重合を進行させることによって行われる。衝撃補強剤の分散性を高めるために、シェルはアクリロニトリル単量体を少量含むこともある。
【0006】
乳化重合によるアクリル系衝撃補強剤の公知の製造方法には大きく2種類の方法がある。第1の方法は米国特許第5,612,413号に開示されたものであって、粒子の大きさが小さい種(Seed)を重合し、単量体を2乃至4工程に分けて投入して種を成長させた後、シェル成分単量体を投入してコア表面を囲うことによってコア−シェル構造を完成させる多段階乳化重合方法である。第2の方法はヨーロッパ特許第0,522,605A号に開示されたものであって、100nm以下の大きさのコア−シェル構造を有するラテックスを重合し、凝集過程(Agglomeration )を通じて所望の大きさの粒子に成長させた後、凝集粒子上にカプセル化シェルを形成させることによってコア−シェル構造を形成する微細凝集(Microagglomeration)方法である。
【0007】
しかしながら、衝撃補強剤において、公知の方法で製造した衝撃補強剤が有する耐衝撃性に比べてより向上した耐衝撃性を有する衝撃補強剤の開発が必要なのが実情である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性をより向上させることができるアクリル系衝撃補強剤を提供することをその目的とする。
【0009】
また、本発明の他の目的は、塩化ビニル樹脂の衝撃強度に影響を与える因子であるゴム粒子の含量、ゴム粒子の大きさ、ゴム粒子の間の距離、ゴム粒子の膨潤度を調節して衝撃強度を極大化することができる塩化ビニル樹脂用アクリル系衝撃補強剤の製造方法、を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、
a)粒子のレーザー光散乱装置を用いて測定した散乱強度平均粒径が200乃至500nmであり、膨潤度が2.0乃至12.0であるコア−シェル構造の大口径ラテックス50乃至90重量部;及び
b)粒子のレーザー光散乱装置を用いて測定した散乱強度平均粒径が60乃至140nmであり、膨潤度が2.0乃至12.0であるコア−シェル構造の小口径ラテックス10乃至50重量部;を混合する工程を含み、
前記a)の大口径ラテックスが、
i)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
架橋剤0.1乃至3.0重量部;
重合開始剤0.01乃至3.0重量部;
乳化剤0.1乃至10.0重量部;及び
イオン交換水1000.0重量部;
を含む混合物を60乃至80℃の温度で重合反応させて種を製造する1次重合工程と、
ii)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
架橋剤0.1乃至3.0重量部;
乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
イオン交換水80重量部;
を含むエマルジョン混合物を前記i)工程で製造した種に連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合する2次重合工程と、
iii)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
架橋剤0.1乃至3.0重量部;
乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
イオン交換水80重量部;
を含むエマルジョン混合物を前記ii)工程で製造した2次ラテックスに連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合する3次重合工程と、
iv)アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキルメタクリレート80〜100重量部;
エチルアクリレート、メチルアクリレート及びブチルアクリレートからなる群より選択されるアルキルアクリレート10重量部以下;
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択されるニトリル成分10重量部以下;
乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
イオン交換水150重量部;
を含むエマルジョン混合物を前記iii)工程で製造した3次ラテックスに連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合してシェルを形成させる4次重合工程によって製造され、
前記b)の小口径ラテックスが、
i)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
架橋剤0.1乃至3.0重量部;
重合開始剤0.01乃至3.0重量部;
乳化剤20乃至80重量部;及び
イオン交換水1000重量部;
を含む混合物を60乃至80℃の温度で重合反応させて種を製造する1次重合工程と、
ii)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
架橋剤0.1乃至3.0重量部;
乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
イオン交換水80重量部;
を含むエマルジョン混合物を前記i)工程で製造した種に連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合する2次重合工程と、
iii)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
架橋剤0.1乃至3.0重量部;
乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
イオン交換水80重量部;
を含むエマルジョン混合物を前記ii)工程で製造した2次ラテックスに連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合する3次重合工程と、
iv)アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキルメタクリレート80〜100重量部;
エチルアクリレート、メチルアクリレート及びブチルアクリレートからなる群より選択されるアルキルアクリレート10重量部以下;
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択されるニトリル成分10重量部以下;
乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
イオン交換水150重量部;
を含むエマルジョン混合物を前記iii)工程で製造した3次ラテックスに連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合してシェルを形成させる4次重合工程によって製造される、アクリル系衝撃補強剤の製造方法を提供する。
【0011】
また、本発明は、前記方法で製造した衝撃補強剤を用いた塩化ビニル樹脂混合組成物を提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】
本発明のアクリル系衝撃補強剤は、塩化ビニル樹脂の衝撃強度に影響を与える因子であるゴム粒子の含量、ゴム粒子の大きさ、ゴム粒子の間の距離、ゴム粒子の膨潤度を調節することによって製造される。そのため、アクリル系衝撃補強剤は、大口径ラテックスと小口径ラテックスを各々別に重合した後、2つのラテックスを混合して製造する。
【0014】
ゴム粒子の粒径が耐衝撃性に与える効果は下記のとおりである。衝撃補強剤がマトリックス内部で耐衝撃性を示すためには、粒子間距離が特定値以下に維持されると同時に、粒径が最大化されなければならない。したがって、衝撃補強剤の粒径が小さいと(100nm以下)、粒子間距離は特定値以下ではあるが粒径が小さいために耐衝撃性が低下し、粒径が大きいと(300nm以上)、粒子間距離が特定値以上になって耐衝撃性が低下する。したがって、本発明のアクリル系衝撃補強剤は、耐衝撃性を向上させる大口径粒子と粒子間距離を特定値以下にする小口径粒子とを混合して製造される。
【0015】
前記膨潤度は、ゲル(Gel )内部に溶媒が膨潤(Swelling)される程度を示す係数であって、高分子の自由体積(Free Volume )を示す尺度である。膨潤度はゴムの架橋密度が高ければ小さくなり、ゴムの架橋密度が低ければ高くなる。架橋密度の程度はゴムを製造する際の架橋剤の使用量によって変わり、架橋剤を少量用いて膨潤度を増加させるほど耐衝撃性が向上する。しかし、架橋剤の使用量があまりに少なければ重合中にラテックスの安定性が低下するために膨潤度の制御が困難になる。本発明では、膨潤度が2.0乃至12.0の大口径ラテックス及び小口径ラテックスを用いる
【0016】
本発明のアクリル系衝撃補強剤は、種(seed)を重合し、コア成分単量体を2乃至4回に分けて重合してコアゴム粒子を成長させた後、シェル成分単量体を投入してシェルでコア表面を囲って200乃至500nmの大口径ラテックスを製造し、また単量体の成分または含量を変えながら前記大口径ラテックスと同一な方法を実施して60乃至140nmの小口径ラテックスを製造した後、前記大口径ラテックスと小口径ラテックスの比率を5乃至9:1乃至5で混合し、凝析させて製造する。
【0017】
このために前記a)大口径ラテックスとb)小口径ラテックスは、それらの各々のコアが、i)アルキル基の炭素数が2乃至8であるアルキルアクリレート97.0乃至99.9重量部;及びii)架橋剤0.1乃至3.0重量部を含む
【0018】
前記アルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される1種以上の単量体、及びこれら単量体のホモ重合体または共重合体を含むことが好ましく、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、又はこれらの混合物を含むアルキルアクリレートがさらに好ましい。
また、前記架橋剤は、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びジビニルベンゼンからなる群より選択される1種以上の単量体、及びこれら単量体のホモ重合体または共重合体を用いることが好ましい。1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート又はこれらの混合物を含むことがより好ましい。前記架橋剤は、本発明の各々のラテックスで全単量体に対して0.1乃至5.0重量部を用いるのが好ましい。架橋剤の含量が全単量体に対して0.1重量部未満であると、加工中に球形粒子が変形しやすく、5.0重量部を超えると、衝撃補強剤のコアが脆性(Brittle )を示して衝撃補強効果が低下する。
【0019】
また、前記大口径ラテックスと小口径ラテックスは、各々のシェルが、i )アルキル基の炭素数が1乃至4であるアルキルメタクリレート80乃至100重量部を含み、ii)シェル成分のガラス転移温度を調節するために、さらにエチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートを10重量部以下添加することができ、iii )マトリックスとシェルとの相溶性を増加させるために、さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなニトリルを10重量部以下添加することもできる。
【0021】
本発明のアクリル系衝撃補強剤は、前記大口径ラテックスと小口径ラテックスを混合して製造する。この混合工程は、大口径ラテックスを小口径ラテックスに投入し、混合ラテックスを電解質で凝析させた後にろ過して衝撃補強剤を得ることであり、前記電解質は塩化カルシウムなどが好ましい。
【0022】
また、本発明の塩化ビニル樹脂混合組成物は、a)塩化ビニル樹脂80乃至99重量部、及びb)前記アクリル系衝撃補強剤1乃至20重量部を含有する。
【0023】
本発明のアクリル系衝撃補強剤を製造する工程をより詳細に説明する。その製造方法は以下の工程を主として含む。
【0024】
1)大口径ラテックスの製造
前記大口径ラテックスは、
i )アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;架橋剤0.1乃至3.0重量部;重合開始剤0.01乃至3.0重量部;乳化剤0.1乃至10.0重量部;及びイオン交換水1000.0重量部;を含む混合物を、60乃至80℃の温度で架橋反応させて種(seed)を製造する1次重合工程と、
ii)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;架橋剤0.1乃至3.0重量部;乳化剤0.1乃至4.0重量部;及びイオン交換水80重量部;を含むエマルジョン混合物を前記a)工程で製造した種に連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合してコアラバーを製造する2次重合工程と、
iii )アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;架橋剤0.1乃至3.0重量部;乳化剤0.1乃至4.0重量部;及びイオン交換水80重量部;を含むエマルジョン混合物を前記ii)工程で製造した2次重合物に連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合してコアラバーを製造する3次重合工程と、
iv)アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキルメタクリレート80〜100重量部;エチルアクリレート、メチルアクリレート及びブチルアクリレートからなる群より選択されるアルキルアクリレート10重量部以下;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択されるニトリル成分10重量部以下;乳化剤0.1乃至4.0重量部;及びイオン交換水150重量部;を含むエマルジョン混合物を前記iii )段階で製造したコアに連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合してシェルを形成させる4次重合工程とを含む方法で製造される。
【0025】
2)小口径ラテックスの製造
前記小口径ラテックスの製造工程は大口径ラテックスと同様の工程を用いるが、詳しくは、
i )アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;架橋剤0.1乃至3.0重量部;重合開始剤0.01乃至3.0重量部;乳化剤20乃至80重量部;及びイオン交換水1000重量部;を含む混合物を、60乃至80℃の温度で架橋反応させて種(seed)を製造する1次重合工程と、
ii)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;架橋剤0.1乃至3.0重量部;乳化剤0.1乃至4.0重量部;及びイオン交換水80重量部;を含むエマルジョン混合物を前記i)段階で製造した種に連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合してコアラバーを製造する2次重合工程と、
iii )アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;架橋剤0.1乃至3.0重量部;乳化剤0.1乃至4.0重量部;及びイオン交換水80重量部;を含むエマルジョン混合物を前記ii)段階で製造した2次重合物に連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合してコアラバーを製造する3次重合工程と、
iv)アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキルメタクリレート80〜100重量部;エチルアクリレート、メチルアクリレート及びブチルアクリレートからなる群より選択されるアルキルアクリレート10重量部以下;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択されるニトリル成分10重量部以下;乳化剤0.1乃至4.0重量部;及びイオン交換水150重量部;を含むエマルジョン混合物を前記iii )段階で製造したコアに連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合してシェルを形成する4次重合工程とを含む方法で製造される。
【0026】
前記大口径ラテックス及び小口径ラテックスの製造に用いられる重合開始剤は、架橋反応を起こすことのできるいかなる化合物も用いることができ、具体的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスブチロニトリル、ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドなどを用いることができる。
【0027】
また、前記大口径ラテックス及び小口径ラテックスの製造に用いられる乳化剤は、不飽和脂肪酸カリウム塩、オレイン酸カリウム塩、ソジウムラウリルスルフェート(SLS )、ソジウムドデシルベンゼンスルフェート(SDBS)などのイオン系乳化剤と非イオン系乳化剤などを用いることができる。
【0028】
3)アクリル系衝撃補強剤の製造
製造した大口径ラテックスと小口径ラテックスを5乃至9:1乃至5の割合で混合した混合物にイオン交換水を投入して固形分含有率を10重量%と低くした後、10重量%の塩化カルシウム溶液を混合物に投入してポリマー粒子を凝析させる。凝析スラリーは90℃まで昇温して熟成させ冷却する。その後、冷却されたスラリーをイオン交換水で洗浄しろ過して、アクリル系衝撃補強剤を得る。
【0029】
以下の実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらに限定されるわけではない。
【0030】
[実施例1]
1)第1重合反応
イオン交換水461.3gを反応器内部に投入し、温度を75℃まで上昇させた。イオン交換水の温度が75℃に到達すれば、ブチルアクリレート49.3g、アリルメタクリレート0.25g、1,3−ブタンジオールジメタクリレート0.5g、ステアリン酸カリウム塩31.2g(8重量%溶液)を各々投入した。反応器内温度を75℃に維持しながら過硫酸カリウム0.42gを10gのイオン交換水に溶解して投入することによって重合反応を開始し、種を合成した。調製したラテックスの粒子の散乱強度平均粒径をレーザー光散乱(Laser light scattering)装置(NICOMP)を用いて測定したところ、散乱強度平均粒径は90nmであった。
【0031】
2)第2反応
イオン交換水366.7g、ブチルアクリレート541.8g、アリルメタクリレート2.75g、1,3−ブタンジオールジメタクリレート5.5g、ステアリン酸カリウム塩68.8g(8重量%溶液)を混合してエマルジョン混合物を製造した。安定したエマルジョン混合物を、第1重合反応で製造されたシードラテックスに一定の速度で3時間で連続投入した。同時に、10gのイオン交換水に溶解した過硫酸カリウム0.5gも一定の速度で3時間で連続投入してコア重合反応を行った。
【0032】
3)第3反応
イオン交換水121.2g、ブチルアクリレート197g、アリルメタクリレート1g、1,3−ブタンジオールジメタクリレート2g、ステアリン酸カリウム塩31.3g(8重量%溶液)を混合してエマルジョン混合物を調製した。そのエマルジョン混合物を、第2反応で製造されたラテックスに一定の速度で1時間ほど連続投入した。同時に、10gのイオン交換水に溶解した過硫酸カリウム0.37gも1時間ほど連続投入して重合を行った。そして、反応器内温度75℃で1時間ほど熟成(Aging )させてコア部分を形成した。
【0033】
4)第4反応
第3反応で製造されたコア部分表面にシェル部分を形成するために、まずイオン交換水267g、メチルメタクリレート182.6g、エチルアクリレート10g、アクリロニトリル7.4g、ステアリン酸カリウム塩25g(8重量%溶液)のエマルジョン混合物を製造した。第3反応の混合物に前記エマルジョン混合物と10gのイオン交換水に溶解した過硫酸カリウム0.5gを同時に1.5時間ほど連続投入してシェル部分の反応を行った。反応器内温度を75℃に一定に維持しながら1時間ほど熟成させてシェル部分を形成した。最終的なラテックス粒子の大きさは250nmであった。
【0034】
[実施例2]
衝撃補強剤の膨潤度を高くするために、実施例1の第1乃至3反応で用いられる1,3−ブタンジオールジメタクリレートの添加量を1/2に減量した。それ以外の方法は実施例1と同様であった。
【0035】
[実施例3]
衝撃補強剤の膨潤度をさらに高くするために、実施例1の第1乃至3反応で用いられる1,3−ブタンジオールジメタクリレートを添加しなかった。それ以外の方法は実施例1と同様であった。
【0036】
[実施例4〜12]
350nm、80nm、120nmの粒径を有するラテックスを各々調製するために、実施例1の第1反応に投入されるステアリン酸カリウム塩の投入量を調節した。また、衝撃補強剤の膨潤度を変化させるために、実施例2、実施例3と同様の方法で1, 3−ブタンジオールジメタクリレートの量を減少させた。それ以外の方法は実施例1と同様であった。以上の反応条件と粒径を表1に示す。
【0037】
【表1】
Figure 0004202133
[実施例13]
衝撃強度の比較のために、粒径200nmの標準ラテックスを下記方法で合成した。実施例1の第1反応に投入されるステアリン酸カリウム塩の投入量を66g(8重量%溶液)にし、そして実施例3と同様に、第1乃至3反応で用いられる1,3−ブタンジオールジメタクリレートを添加しなかった。それ以外の方法は実施例1と同一であった。
【0038】
[実験例]
ラテックスの膨潤度測定
前記実施例1乃至13の重合結果とラテックスの膨潤度を表2に示す。ラテックスを凝析した後、ラテックスの膨潤度を測定した。
【0039】
実施例1乃至13の各々のラテックスにイオン交換水を投入して重合ラテックスの固形分含有率を10重量%に低下させた後、4重量部の塩化カルシウム溶液(10重量%)を一時に投入して凝析させた。凝析したスラリーを90℃まで昇温して10分間熟成した後、冷却した。イオン交換水で2乃至3回の洗浄をして副生成物を除去した後、ろ過して衝撃補強剤を得た。凝析した衝撃補強剤を乾燥するためにFBD(Fluidized Bed Dryer )を用いて85℃で2時間乾燥し、衝撃補強剤を粉末形態で得た。
【0040】
衝撃補強剤の膨潤度を測定するために、アセトン(130g)中で衝撃補強剤4gを50時間膨潤させた。その後、0℃、1600rpmで2時間遠心分離し、膨潤ゲルを得て、その膨潤ゲル(A)の質量を測定した。また、アセトンを完全に蒸発した後に純粋なゲル(B)の質量を測定し、膨潤度(=A/B)を計算した。
【0041】
衝撃補強剤の物性評価
ポリ塩化ビニル樹脂(PVC;LG化学製造LS−100、重合度=1000)100重量部、熱安定化剤(DLP)4.0重量部、カルシウムステアレート(Ca−St)0.9重量部、ポリエチレンワックス(PEWax)1.36重量部、加工助剤(LG化学製造PA−821)1.0重量部、CaCO3 5.0重量部、TiO2 4.0重量部を常温で混練器(Mixer )に投入した後、1000rpmで115℃まで昇温しながら混練した。115℃に到達すれば400rpmまで減速し、混合物を40℃まで冷却してマスターバッチ(Master Batch)を得た。
【0042】
マスターバッチに実施例の衝撃補強剤を各々7重量部ずつ添加した後、2−ロールミルを用いて190℃で7分間加工(Milling )して厚さ0.6mmのシート(Sheet )形態に製造した。シートを150mm×200mmの大きさに切断した後、加工方向を一定に3mm×170mm×220mmのモールド(Mold)に積層した。195℃の加熱プレスを用いて8分間予熱(0.5Kg)、4分間圧縮(10Kg)、3分間冷却(10Kg)して3mm厚さの試片を製造した。
前記のように製造された試片を、ASTM D−256規格によって精巧に切断して衝撃試験片を作った後、アイゾッド(Izod)衝撃強度を測定した。実施例1乃至13で得た衝撃補強剤の衝撃強度の測定結果を表2に示す。
【0043】
【表2】
Figure 0004202133
[実施例14〜17]
実施例3の大口径ラテックス(粒径=250nm、膨潤度=8.7)又は実施例6の大口径ラテックス(粒径=350nm、膨潤度=8.8)と、実施例9の小口径ラテックス(粒径=80nm、膨潤度=8.6)又は実施例12の小口径ラテックス(粒径=120nm、膨潤度=8.7)とを各々10:0、7:3、5:5、3:7、0:10の重量比で混合した。各ブレンドラテックスを凝集して粉末形態の衝撃補強剤を製造し、耐衝撃性変化を測定した。そのテスト結果を表3に示す。衝撃試験片の加工条件は前記実験例と同様であった。
【0044】
【表3】
Figure 0004202133
前記表3に示されているように、大口径ラテックスと小口径ラテックスとの混合比が5乃至9:1乃至5である場合に衝撃強度が高く、本発明の衝撃補強剤は、実施例13の粒径200nmの標準的な衝撃補強剤と比べて耐衝撃性が向上している(表2参照)。
【0045】
[実施例18〜21]
粒径及び膨潤度が互いに異なる大口径ラテックスと小口径ラテックスとを混合した衝撃補強剤を製造するために、実施例4(粒径=350nm、膨潤度=3.1)又は実施例6(粒径=350nm、膨潤度=8.8)のラテックスと、実施例7(粒径=80nm、膨潤度=3.0)又は実施例9(粒径=80nm、膨潤度=8.6)のラテックスとを各々10:0、7:3、5:5、3:7、0:10の重量比で混合して、それぞれの衝撃強度を測定した。測定された衝撃強度を表4に示す。
【0046】
【表4】
Figure 0004202133
前記表4に示されているように、膨潤度が互いに異なる大口径ラテックスと小口径ラテックスとを混合して衝撃補強剤を製造することにより耐衝撃性を向上させることができる。大口径ラテックス250nm乃至400nmと、小口径ラテックス80nm乃至120nmとである場合は大口径ラテックスの質量比が50乃至90%の範囲で耐衝撃性が向上した。また、実施例18と実施例19の耐衝撃性を比較すると、ラテックスの膨潤度が8乃至9である実施例18の方が衝撃強度がさらに高かった。
【0047】
本発明は、ゴム粒子の含有量、ゴム粒子の大きさ、ゴム粒子間の距離、及びゴム粒子の膨潤度を制御することによって衝撃強度を向上させたアクリル系衝撃補強剤の製造方法に関するものである。

Claims (8)

  1. a)粒子のレーザー光散乱装置を用いて測定した散乱強度平均粒径が200乃至500nmであり、膨潤度が2.0乃至12.0であるコア−シェル構造の大口径ラテックス50乃至90重量部;及び
    b)粒子のレーザー光散乱装置を用いて測定した散乱強度平均粒径が60乃至140nmであり、膨潤度が2.0乃至12.0であるコア−シェル構造の小口径ラテックス10乃至50重量部;を混合する工程を含み、
    前記a)の大口径ラテックスが、
    i)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
    架橋剤0.1乃至3.0重量部;
    重合開始剤0.01乃至3.0重量部;
    乳化剤0.1乃至10.0重量部;及び
    イオン交換水1000.0重量部;
    を含む混合物を60乃至80℃の温度で重合反応させて種を製造する1次重合工程と、
    ii)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
    架橋剤0.1乃至3.0重量部;
    乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
    イオン交換水80重量部;
    を含むエマルジョン混合物を前記i)工程で製造した種に連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合する2次重合工程と、
    iii)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
    架橋剤0.1乃至3.0重量部;
    乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
    イオン交換水80重量部;
    を含むエマルジョン混合物を前記ii)工程で製造した2次ラテックスに連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合する3次重合工程と、
    iv)アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキルメタクリレート80〜100重量部;
    エチルアクリレート、メチルアクリレート及びブチルアクリレートからなる群より選択されるアルキルアクリレート10重量部以下;
    アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択されるニトリル成分10重量部以下;
    乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
    イオン交換水150重量部;
    を含むエマルジョン混合物を前記iii)工程で製造した3次ラテックスに連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合してシェルを形成させる4次重合工程によって製造され、
    前記b)の小口径ラテックスが、
    i)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
    架橋剤0.1乃至3.0重量部;
    重合開始剤0.01乃至3.0重量部;
    乳化剤20乃至80重量部;及び
    イオン交換水1000重量部;
    を含む混合物を60乃至80℃の温度で重合反応させて種を製造する1次重合工程と、
    ii)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
    架橋剤0.1乃至3.0重量部;
    乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
    イオン交換水80重量部;
    を含むエマルジョン混合物を前記i)工程で製造した種に連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合する2次重合工程と、
    iii)アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレート97.0〜99.9重量部;
    架橋剤0.1乃至3.0重量部;
    乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
    イオン交換水80重量部;
    を含むエマルジョン混合物を前記ii)工程で製造した2次ラテックスに連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合する3次重合工程と、
    iv)アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキルメタクリレート80〜100重量部;
    エチルアクリレート、メチルアクリレート及びブチルアクリレートからなる群より選択されるアルキルアクリレート10重量部以下;
    アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択されるニトリル成分10重量部以下;
    乳化剤0.1乃至4.0重量部;及び
    イオン交換水150重量部;
    を含むエマルジョン混合物を前記iii)工程で製造した3次ラテックスに連続投入すると同時に、重合開始剤0.01乃至3.0重量部を投入し重合してシェルを形成させる4次重合工程によって製造される、アクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  2. 前記アルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される1種以上の単量体、及びこれら単量体のホモ重合体または共重合体である、請求項に記載のアクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  3. 前記架橋剤が、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びジビニルベンゼンからなる群より選択される1種以上の単量体、及びこれら単量体のホモ重合体または共重合体である、請求項に記載のアクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  4. 前記混合工程は、大口径ラテックスを小口径ラテックスに投入し、その混合物を電解質で凝析させた後、その凝析スラリーをろ過して衝撃補強剤を得る工程である、請求項1に記載のアクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  5. 前記電解質が塩化カルシウムである、請求項に記載のアクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  6. 前記乳化剤が、不飽和脂肪酸カリウム塩、オレイン酸カリウム塩、イオン系乳化剤及び非イオン系乳化剤からなる群より選択されるものである、請求項に記載のアクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  7. 前記重合開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスブチロニトリル、ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドからなる群より選択されるものである、請求項に記載のアクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  8. a)塩化ビニル樹脂80乃至99重量部;及び
    b)請求項1に記載の方法で製造されるアクリル系衝撃補強剤1乃至20重量部;を含む塩化ビニル樹脂混合組成物。
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