CN105593253B - 树脂 - Google Patents

树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN105593253B
CN105593253B CN201480054773.6A CN201480054773A CN105593253B CN 105593253 B CN105593253 B CN 105593253B CN 201480054773 A CN201480054773 A CN 201480054773A CN 105593253 B CN105593253 B CN 105593253B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
methyl
chemical formula
weight
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480054773.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105593253A (zh
Inventor
刘兴植
柳真英
崔银株
李钟源
崔贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2014/007135 external-priority patent/WO2015016677A1/ko
Publication of CN105593253A publication Critical patent/CN105593253A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105593253B publication Critical patent/CN105593253B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种树脂，制备该树脂的方法，包含该树脂的树脂共混物，树脂粒，使用树脂共混物和树脂粒制备树脂制品的方法，以及树脂制品。本发明的示例性树脂可以提供表面具有改善的机械特性和表面硬度的树脂制品。此外，树脂的使用使得树脂制品可以表现出上述效果而无需对树脂制品的表面进行额外涂布工艺，从而导致制备时间和成本的降低和生产率的提高。

Description

树脂
技术领域
本发明涉及一种树脂，制备该树脂的方法，包含该树脂的树脂共混物，树脂粒，使用所述树脂共混物和树脂粒制备树脂制品的方法，以及树脂制品。
背景技术
塑料树脂由于它们的易加工性能和诸如拉伸强度、弹性模量、耐热性等优异的性能已经用于汽车零件、头盔、电子器件零件、纺织纺纱机零件、玩具或管子等各种应用中。
特别地，用于家用电器、汽车部件、玩具等的树脂应该具有优异的表面硬度。
例如，为了提高挤出或注入树脂制品的表面硬度，在挤出或注入工艺之后额外地需要高硬度涂布工艺。由于这种涂布工艺包括喷涂工艺，会产生有毒物质。
发明内容
技术问题
本发明提供一种树脂，制备该树脂的方法，包含该树脂的树脂共混物，树脂粒，使用所述树脂共混物和树脂粒制备树脂制品的方法，以及树脂制品。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种树脂，该树脂具有包含种子、核和壳的粒子。例如，所述树脂包含粒子，该粒子具有：种子，所述种子含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体的聚合物；核，所述核包围所述种子并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体的聚合物；以及壳，所述壳包围所述核并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和下面的化学式1的化合物的聚合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，R2表示下面的化学式2的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R3表示具有1至8个碳原子的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢或具有1至8个碳原子的烷基，n表示1至100的整数。
本发明的另一实施方案提供一种制备该树脂的方法。例如，制备树脂的方法在阴离子表面活性剂和水溶性聚合引发剂的存在下进行，并且包括：(A)通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体聚合制备种子；(B)在所述种子的存在下，通过额外地使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体聚合制备包围所述种子的核；以及(C)在所述核的存在下，使用水溶性引发剂，通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和化学式1的化合物聚合制备包围所述核的壳。
本发明的另一实施方案提供一种树脂共混物，该树脂共混物包含：第一树脂；以及第二树脂，所述第二树脂与所述第一树脂在表面能或熔体粘度上有差异。在树脂共混物中，所述第二树脂包含粒子，所述粒子具有：种子，该种子含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体的聚合物；核，该核包围所述种子并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体的聚合物；以及壳，该壳包围所述核并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和下面的化学式1的化合物的聚合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，R2表示下面的化学式2的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R3表示具有1至8个碳原子的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢或具有1至8个碳原子的烷基，n表示1至100的整数。
本发明的又一实施方案提供一种树脂粒，所述树脂粒包括：由第一树脂形成的核；以及由第二树脂形成的壳，所述第二树脂与所述第一树脂在表面能或熔体粘度上有差异。
本发明的又一实施方案提供一种制备树脂制品的方法，所述方法包括：通过使树脂共混物熔融形成熔体共混物；以及通过加工所述熔体共混物形成层分离结构。
本发明的又一实施方案提供一种制备树脂制品的方法，包括：通过使树脂粒熔融形成熔体共混物；以及通过加工所述熔体共混物形成层分离结构。
本发明的又一实施方案提供一种树脂制品，包括：第一树脂层；在所述第一树脂层上形成的第二树脂层；以及界面层，包含第一和第二树脂并且设置在所述第一树脂层和所述第二树脂层之间。在所述树脂制品中，所述第二树脂包含粒子，所述粒子包括：种子，该种子含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体的聚合物；核，该核包围所述种子并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体的聚合物；以及壳，该壳包围所述核并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和下面的化学式1的化合物的聚合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，R2表示下面的化学式2的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R3表示具有1至8个碳原子的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢或具有1至8个碳原子的烷基，n表示1至100的整数。
下文中，将根据本发明的实施方案详细地描述树脂，制备树脂的方法，树脂共混物，树脂粒，使用所述树脂共混物和树脂粒制备树脂制品的方法，以及树脂制品。
在实施方案中，所述树脂可以是包含具有种子-核-壳的三重结构的粒子的树脂。例如，所述树脂可以通过由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体聚合种子，由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体聚合包围种子的核，以及由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和下面的化学式1的化合物接枝聚合包围所述核的壳。
在上文中，术语“种子”指位于三重结构的最内侧的部分，术语“核”指包围种子的部分并且位于三重结构中的种子和壳之间，“壳”指包围核的三重结构的最外侧。
此外，在上文中，术语“包围”表示粒子的外表面形成为基本被覆盖，在上文中，正如术语“粒子的外围表面形成为基本被覆盖”所表示的，例如，外围表面的50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上或99％以上形成为被覆盖。
在实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体用作使种子、核和壳中包含的聚合物聚合的主要单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以使用具有1至40个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有1至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有1至5个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有1至2个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种类型，但是不限于此。
形成主要聚合单元的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可以根据树脂的用途和种子、核和壳所需的物理性质而适当控制。例如，基于100重量份的单体共混物中包含的全部单体，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可以在50至97重量份的范围内、60至95重量份的范围内、65至90重量份的范围内、50至80重量份的范围内、50至75重量份的范围内、50至70重量份的范围内、55至80重量份的范围内、60至80重量份的范围内、55至75重量份的范围内或60至70重量份的范围内来制备树脂中含有的聚合物。
在实施方案中，种子、核和壳中含有的聚合物的聚合单元可以包含除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体之外的具有大官能团的单体。由包含具有大官能团的单体的单体共混物形成的聚合物可以提高流体力学体积，然后提供具有低熔体粘度的树脂，并且提高玻璃化转变温度，然后提供具有高硬度的树脂。
在实施方案中，种子中的聚合物的聚合单元中包含的具有大官能团的单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯。因此，形成种子中包含的聚合物的单体共混物可以包含，例如，形成上述聚合物中的主要聚合单元的(甲基)丙烯酸烷基酯；以及两种或更多种类型的包含具有大烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具有大烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以使用具有3至20个碳原子、3至12个碳原子、3至6个碳原子、5至20个碳原子、7至20个碳原子、10至20个碳原子或12至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；可以使用具有5至40个碳原子、5至25个碳原子、5至16个碳原子、6至40个碳原子、10至40个碳原子、12至40个碳原子或16至40个碳原子的(甲基)丙烯脂环酯等。特别地，作为具有3至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以使用(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，作为具有5至40个碳原子的(甲基)丙烯酸脂环酯，例如，可以使用(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯。
可以根据树脂的熔体粘度和种子所需的物理性质适当控制具有大烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量。例如，基于100重量份的单体共混物中包含的全部单体，具有大烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量，可以调节为在10至40重量份的范围内、在15至40重量份的范围内、在20至40重量份的范围内、在10至35重量份的范围内、在10至30重量份的范围内、在15至35重量份的范围内或在20至30重量份的范围内来制备种子中含有的聚合物。
在另一实施例中，作为具有大官能团的单体，可以使用(甲基)丙烯酸芳基酯(芳香族(甲基)丙烯酸酯)。在实施方案中，核和壳中含有的聚合物的聚合单元中包含的具有大官能团的单体可以是(甲基)丙烯酸芳基酯。(甲基)丙烯酸芳基酯可以是，例如，具有6至40个碳原子、6至25个碳原子、6至16个碳原子的(甲基)丙烯酸芳基酯等。特别地，作为具有6至40个碳原子的(甲基)丙烯酸芳基酯，例如，可以使用(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
也可以根据树脂的使用目的和作为上述具有大烷基的(甲基)丙烯酸酯的核和壳所需的物理性质适当控制(甲基)丙烯酸芳基酯的含量。例如，基于100重量份的单体共混物中包含的全部单体，芳香族(甲基)丙烯酸酯的含量可以调节为在10至40重量份的范围内、15至40重量份的范围内、20至40重量份的范围、10至35重量份的范围内、10至30重量份的范围、15至35重量份的范围或在20至30重量份的范围内来制备核或壳中含有的聚合物。
下文中，将描述具有三重结构的粒子的种子、核和壳的各个部分。
当种子是位于具有三重结构的粒子的最内侧的部分时，种子可以含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体的聚合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体用作制备上述聚合物的主要单体，其详细描述与上面的描述相同。
而且，除了(甲基)丙烯酸烷基酯单体以外，种子中包含的聚合物可以额外地聚合包含可交联单体来进一步改善抗冲击性和加工性能。在实施方案中，可交联单体可以使用选自二丙烯酸3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯和二乙烯基苯中的一种或多种，但是不限于此。
在实施方案中，种子中包含的聚合物可以含有以5至99.5重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和0.5至5重量份的可交联单体聚合的聚合单元。
包括种子的粒子的直径可以根据具有三重结构的粒子的总直径调节为在较宽的范围内，但是不限于此，例如，包含种子的粒子的平均直径可以在10至1,000nm的范围内，例如，在50至900nm的范围内或在100至500nm的范围内。
在实施方案中，种子在室温下可以为玻璃相。
核，作为提高树脂的硬度的一部分，包围种子并且含有上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体的聚合物。
由于(甲基)丙烯酸烷基酯单体是核中含有的聚合物的聚合单元中包含的主要单体，(甲基)丙烯酸芳基酯单体是上述具有大官能团的单体并且可交联单体是与用于种子的可交联单体相同的单体，其详细描述与上述相同。
在实施方案中，核中包含的聚合物，可以包含以10至80重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、20至40重量份的(甲基)丙烯酸芳基酯单体和0.01至5重量份的可交联单体的含量聚合的聚合单元。此外，相对于100重量份的除了可交联单体之外的任何其余单体，核中包含的聚合物的聚合单元中的可交联单体的含量可以为0.01至5重量份或0.05至3重量份，当可交联单体的含量小于0.01重量份时，树脂的表面硬度的改善会不显著，当该含量大于5重量份时，树脂的抗冲击性会降低。
可以根据具有三重结构的粒子的总直径在较宽的范围内调节核的直径，但是不特别限制于此。例如，核的平均直径可以在10至5,000的范围内，例如，在50至4,000nm的范围内或在100至2,000nm的范围内。
在实施方案中，核在室温下可以为橡胶相。
壳位于具有三重结构的粒子的最外侧，作为如下所述的提高树脂共混物中层分离的效率的一部分，包围核并且包含具有含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和下面的化学式1的化合物的聚合物的壳的粒子。
[化学式1]
在化学式1中，R1表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，R2表示下面的化学式2的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R3表示具有1至8个碳原子的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢或具有1至8个碳原子的烷基，n表示1至100的整数。
壳中含有的聚合物的聚合单元中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是聚合物的主要单体，(甲基)丙烯酸芳基酯单体是上述具有大官能团的单体，其详细描述与上面的描述相同。
在实施方案中，化学式1的化合物可以是疏水官能团(例如，聚二甲基硅氧烷官能团)引入到(甲基)丙烯酸酯单体的R2位置的化合物，而且作为一个实施例，化学式2的化合物(位置R2的化合物)可以是包含聚二甲基硅氧烷单元的甲基丙烯酸酯，由于疏水官能团，在如下所述的树脂共混物中由第一树脂产生的层分离的效率可以提高。
在实施方案中，壳中包含的聚合物可以含有以10至90重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、20至30重量份的(甲基)丙烯酸芳基酯单体和1至50重量份的化学式1的化合物的含量聚合的聚合单元。
包括壳的粒子的直径可以为，例如，具有三重结构的粒子的总直径，但是没有特别限制。例如，包含壳的粒子的平均直径可以在10至10,000nm的范围内，例如，在100至7,000nm的范围内或在50至5,000nm的范围内。当直径小于10nm时，制得的树脂的表面硬度会降低，当直径大于10,000nm时，树脂的抗冲击性会降低。
在实施方案中，壳在室温下可以为玻璃相。
相对于10重量份的种子，在本发明的示例性树脂中包含的具有种子-核-壳三重结构的粒子中的核的含量可以在1至150重量份，例如，1至120重量份的范围、3至130重量份的范围或5至110重量份的范围内。
此外，相对于10重量份的种子，粒子的壳的含量可以在5至100重量份，例如，5至80重量份、7至70重量份或10至80重量份的范围内。
本发明还涉及一种制备树脂的方法。
在实施方案中，制备方法可以是制备具有上述种子-核-壳三重结构的粒子的方法，并且包括制备种子；制备包围种子的核；以及制备包围核的壳。
例如，所述制备方法包括：(A)通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体聚合制备种子；(B)在所述种子的存在下，通过额外地使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体聚合制备包围所述种子的核；以及(C)在所述核的存在下，使用水溶性引发剂，通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和下面的化学式1的化合物聚合制备包围所述核的壳，因为它与上面的描述相同，所以省略其效果。
[化学式1]
在化学式1中，R1表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，R2表示下面的化学式2的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R3表示具有1至8个碳原子的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢或具有1至8个碳原子的烷基，n表示1至100的整数。
在实施方案中，所述制备方法在阴离子表面活性剂和水溶性聚合引发剂的存在下进行。
在实施方案中，所述阴离子表面活性剂可以使用技术领域中公知的各种阴离子表面活性剂，例如，选自具有6至16个碳原子的烷基的烷基芳基醚硫酸酯(alkyl aryl ethersulfate)、具有6至16个碳原子的烷基的烷基醚硫酸酯、十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠、烷基二磺化二苯基氧化物、十二烷基硫酸钠和磺基琥珀酸二己酯钠中的一种或多种，但是不特别限制于此。
也可以使用水溶性聚合引发剂而没有限制，只要它是技术领域中公知的各种水溶性聚合引发剂中的一种即可。例如，它可以是选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基氢过氧化物(tBHP)、4,4’-偶氮(4-氰戊酸)和2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氢(2,2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)中的一种或多种。
在上述制备方法中，包含上述单体的单体共混物可以通过单体的聚合使用制备树脂的方法一般地提供聚合物。例如，使用例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法，通过单体共混物的聚合，可以提供具有种子-核-壳三重结构的聚合物。
在实施方案中，制备种子的步骤可以额外地包括将分散剂分散在溶剂中的步骤；将上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体分散在溶剂中的步骤；向溶剂中加入例如上述阴离子表面活性剂、水溶性聚合引发剂等添加剂并且使溶剂和添加剂混合的步骤；以及在40℃以上的反应温度下使混合物聚合的步骤。此处，每个步骤的顺序可以任意改变，两个或更多个步骤可以作为一个步骤来进行。
所述溶剂可以使用已知用于通常制备种子的任何介质而没有限制。作为所述溶剂，例如，可以使用甲基乙基酮、乙醇、甲基异丁基酮、蒸馏水等，或者可以使用它们的两种或更多种的组合。
作为可以加入到溶剂中的分散剂，例如，可以使用例如聚乙烯醇、聚烯烃-马来酸、纤维素等有机分散剂；或者可以使用例如磷酸三钙等无机分散剂。
此外，在制备丙烯酸类聚合物中，可以使用聚合工业中通常使用的添加剂并且可以额外地进行通常进行的工艺。
此外，在实施方案中，制备核的步骤可以额外地包括将上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体分散在包含种子的溶液中的步骤；向溶剂中加入例如上述阴离子表面活性剂、水溶性聚合引发剂等添加剂并且使溶剂与添加剂混合的步骤；以及在40℃以上的反应温度下使混合物聚合的步骤。此处，各个步骤的顺序可以任意改变，两个或更多个步骤可以作为一个步骤进行。
而且，制备壳的步骤可以额外地包括将上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体和化学式1的化合物分散在包含种子-核聚合物的溶液中的步骤；向溶剂中加入例如链转移剂、阴离子表面活性剂、水溶性聚合引发剂等添加剂并且使溶剂和添加剂混合的步骤；以及在40℃以上的反应温度下使混合物聚合的步骤。此处，每个步骤的顺序可以任意改变，两个或更多个步骤可以作为一个步骤来进行。
作为链转移剂，例如，可以使用烷基硫醇例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、异丙基硫醇等；芳基硫醇例如苯基硫醇、萘基硫醇、苄基硫醇等；卤素化合物例如四氯化碳等；芳香族化合物例如α-甲基苯乙烯二聚物、α-乙基苯乙烯二聚物等。
本发明还涉及一种包含所述树脂的树脂共混物，树脂粒，使用树脂和树脂粒的树脂制品，以及制备树脂制品的方法。树脂可以以混合物的形式并且与具有不同物理性质的不同类型的树脂用于各种应用。下文中，将详细描述包含树脂的树脂共混物、树脂粒、使用树脂和树脂粒制备树脂制品的方法，以及树脂制品。本发明的树脂在下面的树脂共混物中定义为术语“第二树脂”，与本发明的树脂的物理性质不同的不同类型的树脂在下面的树脂共混物中定义为术语“第一树脂”。
如上所述，术语“共混物”可以是两种或更多种不同类型的树脂的混合物。共混物的类型可以包括一种基质中的两种或更多种类型的树脂的混合物，或者两种或更多种类型的树脂粒的混合物，但是不特别限制于此。各种树脂可以具有不同的物理性质，例如，所述物理性质可以是表面能、熔体粘度或溶度参数。
术语“熔融加工”指为了形成熔体共混物并使用熔体共混物制备所需的树脂制品，在高于熔解温度(Tm)下熔融树脂共混物的工艺。例如，可以使用注塑、挤出、吹塑、传递成形、薄膜吹塑、纺丝、压延、热成形、发泡成形等。
术语“树脂制品”指由树脂共混物形成的树脂粒或产品，树脂制品可以是，例如，汽车零件、电子器件零件、机器零件、功能膜、玩具或管子，但是不特别限制于此。
术语“层分离”可以指由树脂形成的层位于或排列在基本上由不同树脂形成的层上。基本上由一种树脂形成的层可以指一种类型的树脂不形成海-岛结构并且在整个层中连续地存在。海-岛结构指相分离的树脂部分地分布在整个树脂共混物中。此外，术语“基本上由…形成”可以指在一个层中存在或者富含一种树脂。
在实施方案中，树脂共混物可以通过熔融加工而层分离。因此，可以在不额外加工例如涂布或电镀的情况下制备具有特定功能(例如，高的硬度)的表面的树脂制品。因此，树脂制品可以具有提高的机械性质和表面特性，使用树脂共混物，可以减少树脂制品的生产成本和时间。
由于第一树脂与第二树脂之间的物理性质的差异和/或第二树脂的分子量分布等，会发生树脂共混物的层分离。此处，所述物理性质可以是，例如，表面能、熔体粘度或溶度参数。在本说明书中描述了包含两种类型树脂的树脂共混物，对于相关领域技术人员显而易见的是，具有不同物理性质的三种或更多种类型的树脂可以混合并且通过熔融加工而层分离。
根据一个实施方案，树脂共混物可以包含：第一树脂，以及与所述第一树脂在25℃下的表面能差为0.1至35mN/m的第二树脂。
所述第一树脂与所述第二树脂之间在25℃下的表面能差可以在0.1至35mN/m的范围、0.1至30mN/m的范围、0.1至20mN/m的范围、0.1至15mN/m的范围、0.1至7mN/m的范围、1至35mN/m的范围、1至30mN/m的范围、2至20mN/m的范围或3至15mN/m的范围内。当使用表面能差在上述范围内的第一和第二树脂时，第一和第二树脂可以不剥离并且第二树脂可以容易地移动至表面，从而促进层分离的出现。
在25℃下的表面能差为0.1至35mN/m的第一树脂和第二树脂的树脂共混物可以通过熔融加工而层分离。作为一个实施例，当熔融加工第一树脂和第二树脂的树脂共混物并且熔融加工后的树脂共混物暴露于周围空气时，由于疏水性差异，第一树脂和第二树脂会分离。特别地，由于表面能低于第一树脂的第二树脂具有高疏水性，它会迁移以与周围空气接触并且在靠近周围空气处形成第二树脂层。此外，第一树脂可以与第二层接触并且在空气的相反侧。因此，在树脂共混物中可以发生第一树脂和第二树脂之间的层分离。
树脂共混物可以分离为两层或更多层。在实施方案中，当熔融加工后的树脂共混物的相对的两个表面暴露于周围空气时，包含第一树脂和第二树脂的树脂共混物可以分离为三层，例如，第二树脂层/第一树脂层/第二树脂层。同时，当熔融加工后的树脂共混物的仅一个表面暴露于周围空气时，树脂共混物可以层分离为两层，例如，第二树脂层/第一树脂层。此外，当熔融加工包含具有表面能差的第一树脂、第二树脂和第三树脂的树脂共混物时，熔融加工后的树脂共混物可以层分离为五层，例如，第三树脂层/第二树脂层/第一树脂层/第二树脂层/第三树脂层。而且，当熔融加工后的树脂共混物的所有表面暴露于周围空气时，树脂共混物在各个方向上层分离并且形成核-壳结构。
根据另一实施方案，树脂共混物可以包含：第一树脂，以及在100至1,000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3,000Pa*s的第二树脂。
在100至1,000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下第一树脂与第二树脂之间的熔体粘度差可以在0.1至3,000Pa*s的范围、1至2,000Pa*s的范围、1至1,000Pa*s的范围、1至500Pa*s的范围、50至500Pa*s的范围、100至500Pa*s的范围、200至500Pa*s的范围或250至500Pa*s的范围内。当使用熔体粘度差在上述范围内的第一和第二树脂时，第一和第二树脂可以不剥离并且由于第二树脂容易迁移至表面而可以容易地发生层分离。
在100至1,000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下第一树脂和第二树脂的熔体粘度差在0.1至3,000Pa*s的范围内的树脂共混物由于熔体粘度差在熔融加工之后可以层分离。作为一个实施例，当熔融加工第一和第二树脂的树脂共混物并且熔融加工后的树脂共混物暴露于周围空气时，第一树脂和第二树脂由于第一树脂和第二树脂之间的流动性差异会分离。特别地，由于熔体粘度低于第一树脂的第二树脂与第一树脂相比具有高于第一树脂的流动性，第二树脂会迁移以与周围空气接触并且在靠近周围空气处形成第二树脂层。此外，第一树脂可以接触第二树脂层并且在空气的相反侧。因此，在树脂共混物中可以发生第一树脂和第二树脂之间的层分离。
熔体粘度可以使用毛细管流变仪测量，熔体粘度指特定的加工温度和剪切速率(/s)下的剪切粘度(Pa*s)。
术语“剪切速率”指当对树脂共混物进行加工时而施加的剪切速率，剪切速率可以根据加工方法控制在100和1,000s-1的范围内。根据加工方法控制剪切速率对相关领域的技术人员是显而易见的。
术语“加工温度”指对树脂共混物进行加工的温度。例如，当树脂共混物用于例如挤出、注入等熔融加工时，加工温度指在熔融加工中采用的温度。加工温度可以根据进行例如挤出、注入等熔融加工的树脂来调节。例如，包含ABS树脂的第一树脂和由丙烯酸单体得到的第二树脂的树脂共混物的加工温度可以为210至270℃。
根据本发明的又一实施方案，可以提供形成层分离结构的树脂共混物，该树脂共混物包含：第一树脂，以及与所述第一树脂在25℃下的溶度参数差为0.001至10.0(J/cm3)1/2的第二树脂。
在25℃下第一树脂与第二树脂之间的溶度参数差可以在0.001至10.0(J/cm3)1/2的范围、0.01至5.0(J/cm3)1/2的范围、0.01至3.0(J/cm3)1/2的范围、0.01至2.0(J/cm3)1/2的范围、0.1至1.0(J/cm3)1/2的范围、0.1至10.0(J/cm3)1/2的范围、3.0至10.0(J/cm3)1/2的范围、5.0至10.0(J/cm3)1/2的范围或3.0至8.0(J/cm3)1/2的范围内。溶度参数指根据各个树脂的分子的极性反映溶解度的固有特性，每种树脂的溶度参数通常已知。当溶度参数差小于0.001(J/cm3)1/2时，因为第一树脂与第二树脂容易混合，不容易发生层分离。当溶度参数差大于10.0(J/cm3)1/2时，第一树脂与第二树脂会不结合并且可以剥离。
溶度参数差的上限和/或下限可以为在0.001至10.0(J/cm3)1/2的范围内的任何值，并且取决于第一树脂的物理性质。特别地，当第一树脂用作基础树脂并且第二树脂用作功能树脂以改善第一树脂的表面特性时，可以选择第二树脂使得在25℃下第一树脂与第二树脂之间的溶度参数差在0.001至10.0(J/cm3)1/2的范围内。在实施方案中，可以考虑第一树脂和第二树脂的熔体共混物中第二树脂的混溶性来选择溶度参数差。
在25℃下的溶度参数差为0.001至10.0(J/cm3)1/2的第一树脂和第二树脂的树脂共混物会由于溶度参数差而在熔融加工后层分离。在实施方案中，当熔融加工第一树脂和第二树脂的树脂共混物并且熔融加工后的树脂共混物暴露于周围空气时，第一树脂和第二树脂可以由于混溶程度而分离。特别地，与第一树脂在25℃下的溶度参数差为0.001至10(J/cm3)1/2的第二树脂不会与第一树脂混溶。因此，当第二树脂额外地具有低于第一树脂的表面张力或熔体粘度时，第二树脂可以移动以与周围空气接触并且在靠近周围空气处形成第二树脂层。此外，第一树脂可以与第二树脂层接触并且在空气的相反侧。因此，树脂共混物的第一树脂和第二树脂之间会发生层分离。
在上述树脂共混物中，根据所需树脂制品的类型和加工条件，可以选择第一树脂作为决定所需树脂制品的物理性质的树脂。作为第一树脂，可以使用合成树脂而没有限制。
作为第一树脂，例如，可以使用苯乙烯类树脂例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)类树脂或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物类树脂；聚烯烃类树脂例如高密度聚乙烯类树脂、低密度聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂；热塑性弹性体例如酯类热塑性弹性体或烯烃类热塑性弹性体；聚氧化烯类树脂例如聚甲醛类树脂或聚氧乙烯类树脂；聚酯类树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂；聚氯乙烯类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚苯硫醚类树脂；乙烯醇类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸酯类树脂；工程塑料；或它们的共聚物或它们的组合。作为工程塑料，可以使用表现出优异的机械和热性能的塑料。例如，可以使用聚醚酮、聚砜和聚酰亚胺等作为工程塑料。在实施方案中，作为第一树脂，可以使用通过将丙烯腈、丁二烯、苯乙烯和丙烯酸单体进行聚合而得到的共聚物。
在所述树脂共混物中，第二树脂可以包括在本发明中具有种子-核-壳三重结构的粒子的示例性树脂，其详细描述与上述相同。
在实施方案中，第二树脂的重均分子量(Mw)可以在5,000至200,000的范围内。此外，在另一实施例中，第二树脂的重均分子量可以控制在10,000至200,000、15,000至200,000、20,000至200,000、5,000至180,000、5,000至150,000、5,000至120,000、10,000至180,000、15,000至150,000或20,000至120,000的范围内。例如，当具有在上述范围内的重均分子量的第二树脂用于树脂共混物熔融加工时，由于第二树脂具有合适的流动性，可以容易地发生层分离。
此外，在实施方案中，第二树脂的多分散指数(PDI)可以控制在1至2.5、1至2.2、1.5至2.5或1.5至2.2的范围内。例如，当具有在上述范围内的多分散指数的第二树脂用于树脂共混物熔融加工时，由于妨碍层分离的产生的第二树脂的低分子量部分和/或高分子量部分减少，可以容易地发生层分离。
在实施方案中，基于100重量份的第一树脂，树脂共混物可以包含0.1至50重量份的第二树脂。此外，在另一实施例中，基于100重量份的第一树脂，树脂共混物可以包含1至30重量份、1至20重量份或1至15重量份的第二树脂。当树脂共混物包含上述量的第一树脂和第二树脂时，可以诱发层分离并且适当控制与第一树脂相比相对贵的第二树脂的量，从而可以提供经济的树脂共混物。
上述树脂共混物可以通过挤出制备为树脂粒。在使用树脂共混物制备的树脂粒中，第一树脂可以形成核并且第二树脂可以与第一树脂分离以形成壳。
根据一个实施方案，提供一种树脂粒，其包括：由第一树脂形成的核；以及由第二树脂形成的壳，所述第二树脂具有种子-核-壳的三重结构并且与所述第一树脂在表面能、熔体粘度或溶度参数上有差异。
此外，如上所述，第一树脂与第二树脂可以在表面能、熔体粘度或溶度参数上有差异。例如，第一树脂和第二树脂在25℃下的表面能差可以为0.1至35mN/m，在100至1,000s-1的剪切速率和加工温度下树脂粒的熔体粘度差为0.1至3,000Pa*s。
由于上文已经详细描述了第一树脂和第二树脂的类型和物理性质，将省略其进一步的描述。
同时，上述树脂共混物或树脂粒可以通过熔融加工提供具有层分离结构的树脂制品。
根据一个实施方案，可以提供一种制备树脂制品的方法，包括：通过使树脂共混物熔融形成熔体共混物和通过加工所述熔体共混物形成层分离结构。
如上所述，在熔融加工树脂共混物的过程中，由于第一树脂与第二树脂之间的物理性质差异而可以发生层分离，在不进行任何额外工艺的情况下层分离可以提供选择性地涂布树脂粒或树脂制品的表面的效果。
特别地，当使用具有种子-核-壳的三重结构的树脂作为第二树脂时，在熔融加工过程中，具有相对低的表面能或熔体粘度的壳的一部分位于树脂制品的表面处，因此，可以提供具有提高的机械性质和表面特性的树脂制品。
熔融加工树脂共混物的步骤可以在剪切应力下进行。例如，熔融加工的步骤可以通过挤出和/或注入工艺的方法来进行。
此外，在熔融加工树脂共混物的步骤中，采用的温度可以根据使用的第一树脂和第二树脂的类型而变化。例如，当使用苯乙烯类树脂作为第一树脂并且使用丙烯酸类树脂作为第二树脂时，熔融加工温度可以控制在约210至270℃的范围内。
制备树脂制品的方法还可以包括对通过熔融加工树脂共混物而得到的产品(即，树脂共混物的熔融加工产品)进行固化。所述固化可以为，例如，热固化和/或UV固化。此外，可以在树脂制品上额外进行化学或物理处理。
在实施方案中，制备树脂制品的方法还可以包括在通过熔融树脂共混物形成熔体共混物之前制备第二树脂。第二树脂可以在树脂制品的表面层(壳)上提供特定的功能，例如高的硬度。已经在上文中详细描述了制备第二树脂，因此，将省略其进一步描述。
根据本发明的另一实施方案，制备树脂制品的方法可以包括：通过熔融树脂粒形成熔体共混物；以及通过加工所述熔体共混物形成层分离结构。
在实施方案中，树脂粒可以通过熔融加工(例如挤出等)上述树脂共混物制备。例如，当挤出包含第一树脂和第二树脂的树脂共混物时，疏水性高于第一树脂的第二树脂会迁移至与周围空气接触，来形成树脂粒的壳，并且第一树脂可以位于树脂粒的中心而形成核。制备的树脂粒可以通过熔融加工例如注入等制备成树脂制品，然而，不限于此，在另一实施例中，树脂共混物可以通过熔融加工例如注入直接制备树脂制品。
同时，根据本发明的另一实施方案，树脂制品可以包括：第一树脂层；在所述第一树脂层上形成的第二树脂层；以及设置在所述第一树脂层与所述第二树脂层之间的界面层。所述界面层可以包含第一和第二树脂。
由包含特定的第一树脂以及与第一树脂在物理性质上有差异的第二树脂的树脂共混物制备的树脂制品可以具有，例如，层分离结构，其中，第一树脂层位于其内部并且第二树脂层在其表面上形成。
特别地，当使用包含具有上述种子-核-壳聚合物的三重结构的粒子的树脂作为第二树脂时，可以进一步改善树脂制品的表面硬度。
“第一树脂层”主要包含第一树脂，可以决定树脂制品的物理性质并且位于树脂制品的内部。此外，“第二树脂层”主要包含第二树脂，可以位于树脂制品的外侧并且在树脂制品的表面上提供特定功能。
由于上文已经详细地描述了第一和第二树脂，将省略其相关描述。
树脂制品可以包括在第一树脂层与第二树脂层之间形成的并且包含第一树脂和第二树脂的混合物的界面层。界面层可以在层分离的第一树脂层和第二树脂层之间形成并且起到界面的作用，并且包含第一树脂和第二树脂的混合物。混合物可以是第一树脂与第二树脂物理或化学结合的状态，并且第一树脂层可以通过混合物与第二树脂层结合。
在树脂制品中，第一树脂层和第二树脂层被界面层隔开，并且第二树脂层暴露于外部。例如，树脂制品可以包括第一树脂层、界面层和第二树脂层依次层叠的结构，或者界面层和第二树脂分别层叠在第一树脂的之上和之下的结构。或者，树脂制品可以包括形成各种三维形状(例如，球形、圆形、多面体和片型形状)的第一树脂层被界面层和第二树脂层依次包围的结构。
树脂制品中产生的层分离可以归因于通过应用特定的具有不同物理性质的第一树脂和第二树脂而制备的树脂制品。不同的物理性质可以包括，例如，表面能或熔体粘度。关于物理性质的详细描述与前面的描述相同。
在实施方案中，第一树脂层、界面层和第二树脂层可以在试验样品上进行低温冲击试验并且使用THF蒸气蚀刻试验样品的断裂面之后，使用扫描电镜(SEM)来观察。为了测量每层的厚度，使用薄片切片装置的金刚石刀切割试验样品来得到平滑的横截面，使用能够比第一树脂层更加选择性地溶解第二树脂层的溶液蚀刻该平滑的横截面。根据第一树脂和第二树脂的含量，蚀刻后的横截面溶解至不同的深度水平，当通过SEM在其表面45度的角度观察该横截面时，由于明暗度差异，可以观察到第一树脂层、第二树脂层、界面层和表面并且可以测量每层的厚度。在实施方案中，作为更加选择性地溶解第二树脂的溶液，使用1,2-二氯乙烷溶液(在EtOH中10体积％)，但是这只是一个例子并且可以使用任何对第二树脂具有高于第一树脂的溶解性的溶液而没有限制，本领域技术人员可以根据第二树脂的类型和组成适当选择和应用所述溶液。
基于第二树脂层和界面层的总厚度，界面层的厚度可以在1至95％、10至95％、20至95％、30至95％、40至95％、50至95％、60至95％或60至90％的范围内。当界面层的厚度在第二树脂层和界面层的总厚度的1至95％的范围内时，第一和第二树脂层的界面结合强度优异，因此两层不会剥离，并且可以显著提高由第二树脂层所带来的表面特性。相比之下，当界面层的厚度比第二树脂层的厚度薄得多时，第一和第二树脂层之间的结合强度降低，因此两层会剥离。当界面层太厚时，第二树脂层所带来的表面特性的改善会不明显。
第二树脂层的厚度可以为树脂制品的总厚度的0.01至30％、0.01至20％、0.01至10％、0.01至5％、0.01至3％、0.01至1％或0.01至0.1％。当第二树脂层的厚度在恒定范围内时，可以在树脂制品的表面上提供改善的表面硬度和耐擦伤性。然而，当第二树脂层太薄时，会难以充分提高树脂制品的表面特性，当第二树脂层太厚时，第二树脂的机械性质会体现在树脂制品中从而可以改变第一树脂的机械性质。
在具有上述结构的树脂制品中，通过红外(IR)光谱仪在第二树脂层的表面上检测第一树脂层的组分。
上文中，第二树脂层的表面指暴露于外部(例如，周围空气)的表面，不是指第一树脂层。
由于第一树脂、第二树脂和第一树脂与第二树脂之间物理性质上的差异已经在上文中进行了详细描述，将省略其相关描述。此外，在本发明的实施方案中，第一树脂与第二树脂之间物理性质上的差异可以指第一树脂与第二树脂之间物理性质上的差异或者第一树脂层与第二树脂层之间物理性质上的差异。
在实施方案中，树脂制品可以用于提供汽车零件、头盔、电子器件零件、纺织纺纱机零件、玩具、管子等。
有益效果
本发明的示例性树脂可以提供具有改善的机械性质和表面硬度的表面的树脂制品。此外，由于树脂的使用能够在不对树脂制品的表面进行额外涂布工艺的情况下使树脂制品表现出上述效果，可以降低制备时间和成本并且可以提高产率。
附图说明
图1是表示在实施例2中制备的树脂制品的层分离后的横截面视图的SEM图像；以及
图2是表示在对比实施例3中制备的树脂制品的横截面视图的SEM图像。
具体实施方式
将参照下面的实施例和对比实施例详细地描述本发明的树脂共混物。当结合其示例性实施方案表示并描述本发明的树脂共混物时，对本领域技术人员显而易见的是，树脂共混物的范围不受下面表示的实施例的限制。
通过下面的方法评价实施例和对比实施例中的物理性质。
1.表面能的测量
根据Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用滴落形状分析仪(DSA100，由KRUSSGmbH生产)测量表面能。
更具体地，将由实施例和对比实施例得到的树脂溶解在甲基乙基酮溶剂中使得浓度为15wt％并且使用离心机去除其沉淀，然后通过棒涂布在LCD玻璃上涂布树脂。然后，涂布的LCD玻璃在60℃的烘箱中预干燥2分钟，然后在90℃下干燥一分钟。
干燥(或固化)后，在涂布的表面上分别滴去离子水和二碘甲烷10次，来得到接触角的平均值，通过将数值代入到Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法中来计算表面能。
2.横截面形状的确定
在实施例和对比实施例的试验样品上进行低温冲击试验并且使用THF蒸气蚀刻试验样品的断裂表面，然后使用SEM(产品名称：S-4800，由Hitachi,Ltd.生产)观察层分离的横截面形状。
通过下面的标准评价观察到的横截面形状。
○：观察到完全层分离。
Δ：观察到不充分的层分离。
ⅹ：没有观察到层分离。
3.强度的测量
根据ASTM D256，测量从实施例和对比实施例得到的每个试验样品的强度。更具体地，使用冲击试验机(Impact104，Tinius Olsen,Inc.)测量当具有V-锯齿的试验样品通过游摆断裂时所需的能量的量(kg*cm/cm)。对于每个1/8"和1/4"试验样品进行5次试验，得到平均值。
4.测量铅笔硬度的实验
使用铅笔硬度计(Chungbuk Tech)在500g的预定载荷下测量由实施例和对比实施例得到的试验样品的表面的铅笔硬度。维持在45度的角度通过改变在6B至9H的范围内的标准铅笔(Mitsubishi Corporation)在试验样品的表面上制造擦伤，然后观察每个表面的改变率(ASTM 3363-74)。测量的结果是重复进行5次试验的结果的平均值。
5.通过红外(IR)光谱仪进行表面分析
使用具有Varian FTS-7000分光仪(Varian,Inc.,USA)和碲镉汞(MCT)检测器的UMA-600红外显微镜进行表面分析，使用Win-IR PRO 3.4软件(Varian,Inc.,USA)完成光谱测量和数据处理。表面分析的条件如下：
-折射率为4.0的锗(Ge)ATR晶体
-通过衰减全反射(ATR)得到的中红外光谱的光谱分辨率是8cm-1并且16扫描的范围是4000cm-1至600cm-1
-内部参考带：丙烯酸酯的羧基(C＝O伸缩，～1725cm-1)
-第一树脂的初始组分：丁二烯化合物[C＝C伸缩(～1630cm-1)或＝C-H面外振动(～970cm-1)]
计算峰强度比[IBD(C═C)/IA(C═O)]和[IBD(面外)/IA(C═O)]，在一个试验样品的不同区域中进行5次光谱检测，从而计算平均值和标准偏差。
制备实施例-第二树脂的制备
制备实施例1
(A)种子的聚合
准备具有搅拌器、温度计、氮气入口和旋转冷凝器的4-颈烧瓶反应器，向3L的容器中加入546.4g去离子水(DDI水)，然后在氮气氛下将反应器的内部温度加热至80℃。接下来，向反应器中加入29.4g甲基丙烯酸甲酯(下文，称作MMA)、0.6g甲基丙烯酸烯丙酯(下文中，称作AMA)和6g十二烷基硫酸钠(下文中，称作SLS，3％)作为阴离子表面活性剂并且将反应器搅拌15分钟。其后，向反应器中加入10g过硫酸钾(下文中，称作PPS)溶液(3％)作为水溶性聚合引发剂并且将反应器搅拌120分钟。完成反应之后，得到平均直径为110nm的玻璃相的种子聚合物的乳化液，此时，测得转化率为98％。
(B)核的聚合
向乳化液中加入20g PPS溶液(3％)并且将乳化液搅拌15分钟，制备251.1g MMA、107.6g甲基丙烯酸苯酯(下文中，称作PHMA)、7.3g AMA和61g SLS(3％)并且以每分钟3g的速率逐滴加入到反应器中。逐滴加入之后，向反应器中加入20g PPS溶液(3％)并且进一步进行聚合30分钟来制备具有其中种子与橡胶相的核聚合物接枝的粒子的乳化液。测得制备的核乳胶聚合物的转化率为97％并且测得粒子的平均直径为275nm。
(C)壳的聚合
向乳化液中加入20g PPS溶液(3％)并且将乳化液搅拌15分钟。然后，制备60g SLS(3％)、147g MMA、52.5g PHMA、10.5g甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，Mw:420)和0.6g正十二烷基硫醇作为链转移剂的混合溶液并且以每分钟3g的速率逐滴加入到反应器中。完成逐滴加入之后，向反应器中加入20g PPS溶液(3％)并且进行聚合30分钟。完成聚合之后，制备具有其中核与玻璃相的壳聚合物接枝的粒子的乳化液。测得粒子的平均直径为300nm。
(D)第二树脂的制备
将乳化液逐滴加入到预热至80℃的硫酸镁溶液(1％)中并且搅拌来制备粉末状的固体。在过滤之后使用70℃的蒸馏水将粉末洗涤3次，并在80℃的真空炉中干燥24小时来制备由5重量份的种子、60重量份的核和35重量份的壳构成的功能树脂。
制备实施例2
(A)种子的聚合
准备具有搅拌器、温度计、氮气入口和旋转冷凝器的4-颈烧瓶反应器，向3L的容器中加入1647.6g DDI水，然后在氮气氛下将反应器的内部温度加热升高至80℃。接下来，向反应器中加入294g MMA、6g AMA和40g SLS并且将反应器搅拌15分钟。其后，向反应器中加入20g PPS溶液(3％)并且将反应器搅拌120分钟。完成反应之后，得到平均直径为100nm的玻璃相的种子聚合物的乳化液，此时，测得转化率为98％。
(B)核的聚合
向乳化液中加入120g PPS溶液(3％)并且将乳化液搅拌15分钟，制备62.8g MMA、26.9g PHMA、1.8g AMA和20.3g SLS(3％)的混合物溶液并且以每分钟3g的速率逐滴加入到反应器中。逐滴加入之后，向反应器中进一步加入10gPPS溶液(3％)并且进一步进行聚合30分钟，来制备具有其中种子与橡胶相的核聚合物接枝的粒子的乳化液。测得制备的核乳胶聚合物的转化率为97％并且测得粒子的平均直径为110nm。
(C)壳的聚合
向乳化液中加入20g PPS溶液(3％)并且将乳浊液搅拌15分钟。然后，制备60g SLS(3％)、147g MMA、52.5g PHMA、10.5g甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，Mw:420)和0.6g正十二烷基硫醇作为链转移剂的混合溶液并且以每分钟3g的速率逐滴加入到反应器中。完成逐滴加入之后，向反应器中加入20g PPS溶液(3％)并且进行聚合30分钟。完成聚合之后，制备具有其中核与玻璃相的壳聚合物接枝的粒子的乳化液。测得粒子的平均直径为126nm。
(D)第二树脂的制备
将乳化液逐滴加入到预热至80℃的硫酸镁溶液(1％)中并且搅拌来制备粉末状的固体。在过滤之后使用70℃的蒸馏水将粉末洗涤3次并在80℃的真空炉中干燥24小时来制备由50重量份的种子、15重量份的核和35重量份的壳构成的功能树脂。
实施例1
将90重量份的第一树脂(由60重量份的甲基丙烯酸甲酯、7重量份的丙烯腈、10重量份的丁二烯和23重量份的苯乙烯构成的热塑性树脂)与10重量份的在制备实施例1中制备的第二树脂共混，使用双螺杆挤出机(Leistritz Pumpen GmbH)在240℃下挤出所述共混物，从而得到树脂粒。然后，使用EC100Φ30注入机(Engel Austria GmbH)在240℃下注入树脂粒，制备树脂制品的试验样品。
在树脂制品的试验样品中，产生层分离现象，其中，第一树脂层、第二树脂层和在第一树脂层与第二树脂层之间的厚度为10μm的界面层分层。
测得第二树脂层的表面能为30mN/m，测得第一树脂层与第二树脂层之间的表面能差为13mN/m。
此外，测得每个试验样品1/8"和1/4"的强度为9，测得试验样品的铅笔硬度为2H，以及测得IR光谱仪的分析结果为IBD(C＝C)/IPMMA(C＝O)＝0.0119±0.0005，IBD(面外)/IPMMA(C＝O)＝0.402±0.0029。
实施例2
除了将10重量份的在制备实施例2中制备的第二树脂与90重量份的第一树脂共混以外，以与实施例1相同的方式制备树脂制品的试验样品。
在树脂制品的试验样品中，产生层分离现象，其中，第一树脂层、第二树脂层和在第一树脂层与第二树脂层之间的厚度为3μm的界面层分层。
测得第二树脂层的表面能为29mN/m，测得第一树脂层与第二树脂层之间的表面能差为14mN/m。
此外，测得每个试验样品1/8"和1/4"的强度为9，测得试验样品的铅笔硬度为H。
对比实施例1
将在实施例1中使用的由100重量份的第一树脂形成的树脂粒在烘箱中干燥并且使用EC100Φ30注入机(Engel Austria GmbH)在240℃下注入来制备试验样品。
测得第一树脂层的表面能为43mN/m。
此外，测得每个试验样品1/8"和1/4"的强度为10，测得试验样品的铅笔硬度为F。
对比实施例2
除了使用PMMA(LGMMA IF870)作为第二树脂以外，以与实施例1相同的方式制备树脂制品的试验样品。
在树脂制品的试验样品中，没有发生层分离。
测得第二树脂层的表面能为43mN/m，并且第一树脂层与第二树脂层之间在表面能上没有差异。
此外，测得每个试验样品1/8"和1/4"的强度为5，测得试验样品的铅笔硬度为H。
对比实施例3
除了使用交联PMMA(Sekisui XX-110BQ)作为第二树脂以外，以与实施例1相同的方式制备树脂制品的试验样品。
在树脂制品的试验样品中，没有发生层分离。
此外，测得每个试验样品1/8"和1/4"的强度分别为3和4，测得试验样品的铅笔硬度为HB。
对比实施例4
将在实施例1中使用的由100重量份的第一树脂形成的树脂粒在烘箱中干燥并且使用EC100Φ30注入机(Engel Austria GmbH)在240℃下注入来制备试验样品。
使用May bar#9将由发明人制备的包含多官能丙烯酸酯的防污染硬质涂布溶液(17.5重量份的DPHA、10重量份的PETA、1.5重量份的甲基丙烯酸全氟己基乙基酯、5重量份的购自SK CYTEC Co.,Ltd.的聚氨酯丙烯酸酯(EB1290)、45重量份的甲基乙基酮、20重量份的异丙醇和1重量份的购自Ciba Specialty Chemicals Corporation的184作为UV引发剂)涂布到试验样品上并且将涂层在60至90℃下干燥4分钟来形成涂布膜，以3,000mJ/cm2的强度用UV照射来照射涂布溶液组合物以固化从而形成硬质涂层。
测得试验样品的铅笔硬度为3H，通过IR光谱仪检测的IBD(C＝C)/IPMMA(C＝O)和IBD(面外)/IPMMA(C＝O)分别为0。
当使用根据实施例的树脂共混物时，在挤出和注入工艺的过程中在树脂之间发生层分离现象。根据层分离现象，高硬度树脂位于树脂制品的表面上因此制得的树脂制品在没有额外的涂布或涂漆工艺的情况下表现出优异的表面硬度。
相反，由于在根据对比实施例的树脂共混物中未观察到根据实施例的树脂共混物中表现的树脂之间的层分离现象并且由其制得的树脂制品还具有低的表面硬度，它已经表现出在没有额外的涂布或涂漆工艺的情况下这种树脂共混物难以用于汽车零件、电子器件的零件等。

Claims (12)

1.一种树脂共混物，包含：
第一树脂；以及
第二树脂，所述第二树脂是与所述第一树脂在表面能、熔体粘度或溶度参数上有差异的丙烯酸类聚合物，
其中，所述第二树脂包含粒子，所述粒子包括：
种子，该种子含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体的聚合物；
核，该核包围所述种子并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体的聚合物；以及
壳，该壳包围所述核并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和下面化学式1的化合物的聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，R2表示下面化学式2的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，R3表示具有1至8个碳原子的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢或具有1至8个碳原子的烷基，n表示1至100的整数，
其中，所述壳包含源自10至90重量份的范围的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、20至30重量份的范围的(甲基)丙烯酸芳基酯单体和1至50重量份的范围的所述化学式1的化合物的聚合物。
2.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂与第一树脂在25℃下的表面能差为0.1至35mN/m。
3.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述(甲基)丙烯酸芳基酯单体包括选自(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸蒽酯和(甲基)丙烯酸苄酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述可交联单体包括选自二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯和二乙烯基苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述种子包含源自5至99.5重量份的范围的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体和0.5至5重量份的范围的所述可交联单体的聚合物。
7.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述核包含源自10至80重量份的范围的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、20至40重量份的范围的所述(甲基)丙烯酸芳基酯单体和0.01至5重量份的范围的所述可交联单体的聚合物。
8.一种树脂粒，包含：
由第一树脂形成的核；以及
由第二树脂形成的壳，所述第二树脂与所述第一树脂在表面能、熔体粘度或溶度参数上不同，
其中，所述第二树脂包含粒子，所述粒子包括：
种子，该种子含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体的聚合物；
核，该核包围所述种子并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体的聚合物；以及
壳，该壳包围所述核并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和下面化学式1的化合物的聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，R2表示下面的化学式2的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，R3表示具有1至8个碳原子的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢或具有1至8个碳原子的烷基，n表示1至100的整数，
其中，所述壳包含源自10至90重量份的范围的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、20至30重量份的范围的(甲基)丙烯酸芳基酯单体和1至50重量份的范围的所述化学式1的化合物的聚合物。
9.一种制备树脂制品的方法，包括：
通过使权利要求1所述的树脂共混物熔融形成熔体共混物；以及
通过加工所述熔体共混物形成层分离结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，熔融和加工的步骤在剪切应力下进行。
11.一种制备树脂制品的方法，包括：
通过使权利要求8所述的树脂粒熔融形成熔体共混物；以及
通过加工所述熔体共混物形成层分离结构。
12.一种树脂制品，包括：
第一树脂层；
在所述第一树脂层上形成的第二树脂层；以及
界面层，该界面层包含第一树脂和第二树脂并且在所述第一树脂层和所述第二树脂层之间形成，
其中所述第二树脂包含粒子，所述粒子包括：
种子，该种子含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可交联单体的聚合物；
核，该核包围所述种子并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和可交联单体的聚合物；以及
壳，该壳包围所述核并且含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体和下面化学式1的化合物的聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，R2表示下面的化学式2的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，R3表示具有1至8个碳原子的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢或具有1至8个碳原子的烷基，n表示1至100的整数，
其中，所述壳包含源自10至90重量份的范围的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、20至30重量份的范围的(甲基)丙烯酸芳基酯单体和1至50重量份的范围的所述化学式1的化合物的聚合物。
CN201480054773.6A 2013-08-02 2014-08-01 树脂 Active CN105593253B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0092133 2013-08-02
KR20130092133 2013-08-02
KR10-2013-0106588 2013-09-05
KR20130106588 2013-09-05
PCT/KR2014/007135 WO2015016677A1 (ko) 2013-08-02 2014-08-01 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105593253A CN105593253A (zh) 2016-05-18
CN105593253B true CN105593253B (zh) 2018-08-28

Family

ID=52573208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480054773.6A Active CN105593253B (zh) 2013-08-02 2014-08-01 树脂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160194426A1 (zh)
KR (2) KR101780091B1 (zh)
CN (1) CN105593253B (zh)
TW (1) TWI542605B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102027935B1 (ko) * 2017-01-20 2019-11-04 한화케미칼 주식회사 알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체
CN108250660B (zh) * 2017-12-22 2021-03-09 万华化学集团股份有限公司 一种电镀级pc/abs合金材料及其制备方法
KR102412532B1 (ko) * 2018-12-03 2022-06-23 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR102363986B1 (ko) 2018-11-16 2022-02-16 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP7107896B2 (ja) * 2019-07-16 2022-07-27 信越化学工業株式会社 組成物
KR102573095B1 (ko) * 2021-03-24 2023-09-01 주식회사 엘엑스엠엠에이 현탁중합을 이용한 알칼리 수용성 수지 및 이의 제조방법
KR20240028518A (ko) * 2021-09-30 2024-03-05 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 수지 미립자 및 그 제조 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2026199A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Noboru Suzuki Allyl ester resin composition and laminated sheet using the same
KR100428637B1 (ko) * 2000-12-13 2004-04-30 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제의 제조방법
DE60307563T2 (de) * 2002-03-28 2007-09-06 Toppan Forms Co., Ltd. Strahlungshärtbarer klebstoff mit darin verteilten feinen teilchen von naturkautschuk
KR100544904B1 (ko) * 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
KR100573677B1 (ko) * 2004-01-20 2006-04-26 삼성전자주식회사 결정성 고분자를 포함하는 코아-쉘 고분자 라텍스 및 그의제조 방법
KR100638434B1 (ko) * 2004-10-25 2006-10-24 주식회사 엘지화학 우수한 착색성을 갖는 실리콘-아크릴계 충격보강제 및이를 포함하는 열가소성 수지조성물
KR20090065697A (ko) * 2007-12-18 2009-06-23 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는염화비닐 수지 조성물
KR20090103112A (ko) * 2008-03-27 2009-10-01 삼성전자주식회사 잉크 세트, 이를 포함한 잉크 카트리지 및 잉크 젯트 기록장치
KR101215754B1 (ko) * 2009-12-22 2012-12-26 주식회사 엘지화학 내충격성 및 색상이 우수한 수지 및 그의 제조방법
BR112013000373A2 (pt) * 2010-07-08 2021-03-09 Dow Global Technologies Llc Composição termoplástica, método para produzir uma composição termoplástica, artigo e método para formar um artigo
KR101654400B1 (ko) * 2011-11-25 2016-09-05 주식회사 엘지화학 수지 혼합물

Also Published As

Publication number Publication date
TWI542605B (zh) 2016-07-21
KR20150016153A (ko) 2015-02-11
US20160194426A1 (en) 2016-07-07
KR101780092B1 (ko) 2017-09-19
CN105593253A (zh) 2016-05-18
TW201518331A (zh) 2015-05-16
KR101780091B1 (ko) 2017-09-19
KR20150016154A (ko) 2015-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105593253B (zh) 树脂
EP2578393B1 (en) Melt-processed molded resin article
US9296888B2 (en) Resin blend
US9090763B2 (en) Resin blend capable of forming a layer-separated structure and method of making layer-separated structure therefrom
CN103958613B (zh) 树脂共混物
KR20120038909A (ko) 용융 가공용 수지 혼합물
KR101659114B1 (ko) 수지 혼합물
US9296178B2 (en) Resin article
EP2628773B1 (en) Resin blend for melting process
KR101651316B1 (ko) 수지 혼합물
KR101677791B1 (ko) 수지 혼합물
JP6796325B2 (ja) 階層構造粒子およびその製造方法
KR101618408B1 (ko) 수지 성형품
KR101659124B1 (ko) 복합 수지의 제조방법
KR101661013B1 (ko) 수지 혼합물
López González Waterborne fluoropolymer dispersions for (super) hydrophobic coatings

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant