CN103958613B - 树脂共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂共混物，其包含第一树脂和第二树脂，该第二树脂在侧链上具有疏水官能团，并且第二树脂与所述第一树脂的表面能差在25℃为0.1至20mN/m，所述树脂共混物能够形成层分离结构。此外，本发明提供了一种树脂粒、制备该树脂粒的方法和具有特定的层分离结构的树脂模制品。所述树脂共混物不仅可以改善所述模制品的机械性能和表面硬度，而且由于省去额外的表面涂布步骤而缩短了加工时间，提高了生产率，并且降低了生产成本。

Description

树脂共混物
技术领域
本申请涉及一种树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂模制品的方法以及树脂模制品。
背景技术
由于塑性树脂可容易地加工，并且具有令人满意的性能，例如拉伸强度、模量、耐热性和耐冲击性等，所以树脂已经用于例如用于车辆零部件、头盔、电机部件、纺丝装置部件、玩具或管道等的多种用途。
特别是，由于用于家用器具、车辆零部件和玩具等的树脂与身体直接接触，所以该树脂应该是环境友好的，并且具有令人满意的表面硬度。然而，当树脂通常暴露于外面预定时间或更长时间时，由于空气中的氧气和臭氧或者太阳光等树脂易于褪色和分解。为了改善树脂的低耐候性和低的耐冲击性，通常已经将额外的涂布或电镀工艺应用于树脂。然而，该涂布或电镀工艺降低了制备塑性树脂工艺的经济性和效率。此外，当应用涂布或电镀工艺时，在涂布或电镀工艺本身或产品处理过程中可能产生大量的有害物质。
因此，已经提出能够改善树脂的耐划痕性、耐热性和耐候性而无需涂布或电镀工艺的多种方法。例如，已经提出通过将无机粒子加入到树脂中改善例如耐磨性和刚性等的物理性能的方法。然而，根据这些方法，由于无机粒子的加入，塑性树脂可能变得更加难以加工，并且具有降低的耐冲击性和光泽度。
发明内容
技术问题
本申请目的在于提供一种树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂模制品的方法以及树脂模制品
技术方案
本申请的一个方面提供了一种树脂共混物，该树脂共混物包含第一树脂和第二树脂，所述第二树脂在侧链上具有由下面化学式1表示的疏水官能团，以及第二树脂与所述第一树脂的表面能差在25℃为0.1至20mN/m，所述树脂共混物能够形成层分离结构。
[化学式1]
在化学式1中，R1为具有1至16个碳原子的烷基，R2为单键(single bond)或具有1至16个碳原子的亚烷基，Ra至Rf各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，以及n为1至100的数。
本申请的另一方面提供了一种树脂粒，该树脂粒包括：包含第一树脂的核，和包含第二树脂的壳，所述第二树脂在侧链上具有由化学式1表示的疏水官能团，以及第二树脂与所述第一树脂的表面能差在25℃为0.1至20mN/m。
本申请的又一方面提供了一种树脂模制品，该树脂模制品包括：第一树脂层；在所述第一树脂层上形成的第二树脂层，和包含第一树脂和第二树脂且在所述第一树脂层和第二树脂层之间形成的界面层，其中，所述第二树脂层包含在侧链上具有由化学式1表示的疏水官能团的第二树脂。
本申请的再一方面提供了一种制备树脂模制品的方法，所述方法包括：使所述树脂共混物熔融，形成熔体共混物，以及对所述熔体共混物进行加工，形成层分离结构。
本申请的还一方面提供了一种制备树脂模制品的方法，所述方法包括：使所述树脂粒熔融，形成熔体共混物，以及对所述熔体共混物进行加工，形成层分离结构。
下文，将详细描述根据本申请的具体实施方式的树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂模制品的方法以及树脂模制品。
在本申请中，术语“共混物”可以为至少两种不同树脂的共混物。所述共混物的种类不受特别限制，但是所述共混物可以包括在一种基体中混合至少两种树脂的情况，或者至少两种树脂粒混合的情况。特别地，如在图1中所示，一种混合有至少两种树脂的基体可以为包含至少两种树脂11组合物的树脂粒10。另一方面，如在图2中所示，至少两种树脂粒混合的情况包括至少两种树脂粒20和21混合的情况，树脂粒20和21各自包含一种树脂。不同的树脂可以具有不同的物理性能。例如，物理性能可以包括表面能、熔体粘度或溶解度参数。
术语“熔融加工”可以表示在熔融温度(Tm)或更高的温度下使树脂共混物熔融从而形成熔体共混物和使用所述熔体共混物形成所需的模制品的工艺，其实例包括注塑成型、挤出成型、中空成型、传递成型、簿膜吹塑、纤维纺丝、压延成型、热塑成型或泡沫塑料成型等。
术语“树脂模制品”可以表示由树脂共混物形成的树脂粒或产品。所述树脂模制品不受特别限制，但是，例如可以包括车辆零部件、电子器件元件、机械部件、功能膜、玩具或管道。
术语“层分离”可以表示基本上由一种树脂形成的层位于或设置在基本上由另一树脂形成的层上。基本上由一种树脂形成的层可以表示一种树脂没有形成海岛结构而是连续地存在于整个层中。所述海岛结构表示相分离的树脂部分地分布在整个树脂共混物中。此外，“基本上形成”可以表示在一个层中存在一种树脂或者富含一种树脂。
根据本申请，通过熔融加工由所述树脂共混物形成的树脂模制品可以具有改善的机械性能和表面性能，以及降低的生产成本和缩短的生产时间。例如，本申请的树脂共混物通过熔融加工可以层分离，以及可以用于制备具有特定的功能(例如对于表面的高硬度功能)的树脂模制品，而无需单独的例如涂布和电镀等的工艺。
由于第一树脂和第二树脂之间的物理性能差异和/或第二树脂的分子量分布，可以发生所述树脂共混物的层分离。例如，所述物理性能可以包括表面能、熔体粘度和溶解度参数。本说明书涉及两种树脂的共混物，但是本领域的技术人员清楚，通过熔融加工至少三种具有不同物理性能的树脂可以混合且层分离。
根据本申请的一个实施方式，提供了一种树脂共混物，其包含第一树脂和第二树脂，所述第二树脂与所述第一树脂的表面能差在25℃为0.1至20mN/m，所述树脂共混物能够形成层分离结构。
在25℃，所述第一树脂和所述第二树脂可以具有0.1至20mN/m、0.5至20mN/m、1至20mN/m、3至20mN/m、5至20mN/m或5至18mN/m的表面能差。当所述表面能差低于0.1mN/m时，由于所述第一树脂和第二树脂容易混合，因此所述第二树脂难以迁移到表面上，不容易发生层分离现象。此外，当所述表面能差高于20mN/m时，所述第一树脂和第二树脂可能不能彼此连接，而可能彼此分离或脱离。
所述表面能差的上限和/或下限在0.1至20mM/m的范围内，并且可以取决于所述第一树脂的物理性能。特别地，当所述第一树脂用作基体树脂且所述第二树脂用作用于改善第一树脂的表面性能的功能树脂时，第二树脂可以选择成以与第一树脂的表面能差在25℃为0.1至20mN/m。作为一个实例，可以考虑在所述第一树脂和第二树脂的熔体共混物中第二树脂的疏水性，来选择表面能差。
在25℃具有0.1至20mN/m的表面能差的第一树脂和第二树脂的熔体共混物利用熔融加工可以层分离。作为一个实例，当所述第一树脂和第二树脂的树脂共混物被熔融加工并且暴露于空气中时，由于疏水性差异，第一树脂和第二树脂可以分离。特别地，由于具有比第一树脂更低表面能的第二树脂具有高疏水性，所以第二树脂可以迁移以与空气接触，使得第二树脂层可以在空气侧形成。此外，所述第一树脂可以位于与空气相对侧，同时与所述第二树脂接触。因此，所述树脂共混物在第一树脂和第二树脂之间层分离。
作为本申请的一个实例，所述第二树脂可以在侧链上包含疏水官能团。当所述第二树脂在其侧链上包含疏水官能团时，第二树脂和第一树脂之间的表面能差进一步增加，因此也可以提高层分离效率。
例如，所述疏水官能团可以由下面的化学式1表示：
在化学式1中，R1为具有1至16个碳原子的烷基，R2为单键或具有1至16个碳原子的亚烷基，Ra至Rf各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，以及n为1至100的数。所述烷基可以为具有1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基，但不限于此。
所述亚烷基可以为具有1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链亚烷基，但不限于此。
所述单键表示在由R2表示的部分不存在单独的原子。
n可以根据R1和Ra至Rf的碳原子的总和来调整。例如，当R1和Ra至Rf的碳原子的总和大时，n可以调整为较小的值。当R1和Ra至Rf的碳原子的总和小时，n可以调整为较大的值。作为一个实例，n可以调整成，使得所述疏水官能团具有220至10000、220至8000、220至6000、300至6000、350至6000或400至6000的重均分子量。例如，当R1和Ra至Rf均为甲基时，n可以为1至100、1至80或1至70。当R1和Ra至Rf为除了甲基之外的任意取代基时，根据所述取代基的碳原子数n可以调整成以具有上述的重均分子量。
例如，n可以为整数或分数。在一个实例中，当n为整数时，其是指对于在所述第二树脂中包含一种分子化学式1的n值。在另一实例中，当n为分数时，其是指对于在所述第二树脂中包含至少两种分子化学式1的n值的平均值。
由化学式1表示的疏水官能团，例如，可以使用由下面化学式2表示的单体来引入到第二树脂中：
[化学式2]
在化学式2中，R3为具有1至16个碳原子的烷基，R4为单键或具有1至16个碳原子的亚烷基，Q为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-、-O-、或-NH-，R5至R7各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，Ra至Rf各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，以及n为1至100的数。于此，所述烷基、亚烷基、单键和n如在化学式1中所举例说明。
由化学式2表示的单体的实例包括：(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的聚二甲基硅氧烷，如(甲基)丙烯酰氧基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基封端的聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基丁基封端的聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基戊基封端的聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基己基封端的聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基庚基封端的聚二甲基硅氧烷或(甲基)丙烯酰氧基辛基封端的聚二甲基硅氧烷，或者单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷等。
所述树脂共混物可以分成至少两层。作为一个实例，当彼此面对的熔融加工的树脂共混物的两个表面暴露于空气时，包含所述第一树脂和所述第二树脂的树脂共混物可以分成三层，例如，如在图3中所示，第二树脂层/第一树脂层/第二树脂层。另一方面，当所述熔融加工的树脂共混物的仅一个表面暴露于空气时，所述树脂共混物可以分成两层，例如，第二树脂层/第一树脂层。另外，当熔融加工包含均具有不同的表面能的第一树脂、第二树脂和第三树脂的树脂共混物时，该熔融加工的树脂共混物可以层分离成五层，例如，如在图4中所示，第三树脂层/第二树脂层/第一树脂层/第二树脂层/第三树脂层。此外，当所述熔融加工的树脂共混物的所有表面暴露于空气时，如在图5中所示，所述树脂共混物在所有方向层分离，且可以形成核-壳结构。
根据本申请的另一实施方式，提供了一种树脂共混物，其包含：第一树脂；和第二树脂，在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下，所述第二树脂与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000pa*s异。
在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下，所述第一树脂和所述第二树脂可以具有0.1至3000pa*s、1至2000pa*s、1至1000pa*s、1至500pa*s、50至500pa*s、100至500pa*s、200至500pa*s或250至500pa*s的熔体粘度差。当所述熔体粘度差低于0.1pa*s时，由于所述第一树脂和所述第二树脂容易混合，不容易发生层分离现象。当所述熔体粘度差高于3000pa*s时，所述第一树脂和所述第二树脂可能不会结合在一起，以及可能彼此分离。
所述熔体粘度差的上限和/或下限在0.1至3000pa*s的范围内，且可以取决于所述第一树脂的物理性能。特别地，当所述第一树脂用作基体树脂且第二树脂用作用于改善第一树脂的表面性能的功能树脂时，第二树脂可以选择成以在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下其与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000pa*s。作为一个实例，可以考虑在所述第一树脂和第二树脂的熔体共混物中第二树脂的流动性来选择熔体粘度差。
对包含在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下具有0.1至3000pa*s的熔体粘度差的第一树脂和第二树脂的树脂共混物进行熔融加工，然后由于熔体粘度差该树脂共混物可以层分离。作为一个实例，当所述第一树脂和第二树脂的树脂共混物被熔融加工并且暴露于空气中时，由于流动性差异，所述第一树脂和所述第二树脂可以分离。特别地，由于具有比第一树脂更低熔体粘度的第二树脂具有高流动性，所述第二树脂可以迁移以与空气接触，使得第二树脂层可以在空气侧形成。此外，所述第一树脂可以位于与空气相对侧，同时与所述第二树脂接触。因此，所述树脂共混物在第一树脂和第二树脂之间层分离。
作为本申请的一个实例，所述第二树脂可以包含具有预定体积或更大体积的大有机官能团。根据特定的大有机官能团的引入，所述第二树脂可以具有更高的流体力学体积和更低的熔体粘度。因此，包含大有机官能团的树脂在熔融加工步骤中可以更容易地引起上述的层分离现象。所述大有机官能团的具体实例包括：具有2至20个碳原子、2至12个碳原子、2至6个碳原子、3至20个碳原子、3至12个碳原子或3至6个碳原子的烷基，具有5至40个碳原子、5至25个碳原子或5至16个碳原子的脂环族环，和具有6至40个碳原子、6至25个碳原子或6至16个碳原子的芳族环。然而，对所述大有机官能团没有特别限制，只要其具有大的流体力学体积，以及这种有机官能团可以包含在所述第二树脂中。
所述大有机官能团的具体实例包括：脂肪族官能团，如叔丁基、异丁基或异丙基；脂环族环官能团，如异冰片基或环己基；和芳族环官能团，如萘基、苯基、蒽基或苄基。
所述熔体粘度可以采用毛细流动法来测量，并表示为根据特定的加工温度和剪切速率(s-1)的剪切粘度(pa*s)。
术语“剪切速率”是指当对所述树脂共混物加工时应用的剪切速率，根据加工方法可以控制在100至1000s-1的范围内。根据加工方法控制剪切速率对于本领域的技术人员是清楚的。
术语“加工温度”是指对所述树脂共混物加工时的温度。例如，当所述树脂共混物被用于熔融加工(如挤出或注塑)时，术语“加工温度”表示在熔融加工过程中应用的温度。根据待应用于熔融加工(如挤出或注塑)的树脂，可以控制所述加工温度。例如，包含第一树脂(即，ABS树脂)和由基于甲基丙烯酸甲酯的单体得到的第二树脂的树脂共混物可以具有210至240℃的加工温度。
根据本申请的另一实施方式，提供用于形成层分离结构的树脂共混物，其包含：第一树脂；和第二树脂，在25℃该第二树脂与所述第一树脂的溶解度参数差为0.001至10.0(J/cm3)1/2。
所述第一树脂和所述第二树脂在25℃可以具有0.001至10.0(J/cm3)1/2、0.01至5.0(J/cm3)1/2、0.01至3.0(J/cm3)1/2、0.01至2.0(J/cm3)1/2、0.1至1.0(J/cm3)1/2、0.1至10.0(J/cm3)1/2、3.0至10.0(J/cm3)1/2、5.0至10.0(J/cm3)1/2或3.0至8.0(J/cm3)1/2的溶解度参数差。溶解度参数为表示根据各树脂分子的极性的溶解性的树脂的固有性质，各树脂的溶解度参数是已知的。当所述溶解度参数差低于0.001(J/cm3)1/2时，由于所述第一树脂和所述第二树脂容易混合，所以不容易发生层分离现象。当所述溶解度参数差高于10.0(J/cm3)1/2时，所述第一树脂和所述第二树脂可能不会结合在一起，而可能彼此分离。
所述溶解度参数差的上限和/或下限在0.001至10.0(J/cm3)1/2的范围内，且可以取决于所述第一树脂的物理性质。特别地，当所述第一树脂用作基体树脂且所述第二树脂用作用于改善第一树脂的表面性能的功能树脂时，第二树脂可以选择成以在25℃其与第一树脂的溶解度参数差为0.001至10.0(J/cm3)1/2。作为一个实例，可以根据在所述第一树脂和所述第二树脂的熔体共混物中第二树脂的可混性来选择溶解度参数差。
对包含在25℃具有0.001至10.0(J/cm3)1/2的溶解度参数差的第一树脂和第二树脂的树脂共混物熔融加工，然后由于溶解度参数差所述树脂共混物可以层分离。作为一个实例，当第一树脂和第二树脂的树脂共混物被熔融加工并且暴露于空气中时，由于可混性差异，所述第一树脂和第二树脂可以分离。特别地，在25℃与所述第一树脂的溶解度参数差为0.001至10(J/cm3)1/2的第二树脂可能不会与所述第一树脂混合。因此，当所述第二树脂具有比第一树脂低的表面张力或熔体粘度时，所述第二树脂可以迁移以与空气接触，使得第二树脂层可以在空气侧形成。此外，所述第一树脂可以位于与空气相对侧，同时与所述第二树脂接触。因此，所述树脂共混物在所述第一树脂和所述第二树脂之间层分离。
根据本申请的又一实施方式，所述第二树脂可以具有1至4.0、1至3.5、1至3.0、1至2.8、1.5至4.0、1.5至3.5、1.5至3.0或1.5至2.8的分子量分布(PDI)。所述第二树脂的分子量分布的上限和下限在1至4.0的范围内。
当所述第二树脂的分子量分布高于4.0时，由于低分子量第一树脂和第二树脂容易混合，或者由于高分子量所述第二树脂的流动性下降，因此不容易地发生层分离现象。
根据本申请的又一实施方式，所述树脂共混物的第二树脂可以具有30,000至200,000、50,000至200,000、80,000至200,000、50,000至150,000、80,000至150,000、50,000至120,000或80,000至120,000的重均分子量(Mw)。所述第二树脂的重均分子量的上限和下限在30,000至200,000的范围内。
当所述重均分子量小于30,000时，由于第一树脂和第二树脂容易混合，所以不容易发生层分离现象。当所述重均分子量大于200,000时，所述第二树脂的流动性下降，因此不容易发生层分离现象。
此外，根据本申请的又一实施方式，所述第二树脂具有比第一树脂高的玻璃化转变温度(Tg)，且第一树脂和第二树脂可以具有10℃或20℃或更高，或者25℃或更高的玻璃化转变温度差。所述第一树脂和所述第二树脂之间的玻璃化转变温度的最大值不受特别限制，但是可以为150℃以下。
当所述第二树脂的玻璃化转变温度比所述第一树脂的高至少10℃时，具有更高玻璃化转变温度的第二树脂位于树脂模制品的外面，因此可以显著改善表面硬度。
特别地，作为本申请的一个实例，所述第二树脂包括氢键给体和氢键受体，所述第二树脂可以具有更高的玻璃化转变温度，因此可以额外地改善最终模制品的表面硬度。
在本说明书中，所述氢键给体不受特别限制，只要其为包含与N或O键合的氢的官能团或残基即可，但是其实例包括：OH基团、NH2基团、NHR基团、COOH基团、CONH2基团、NHOH基团，或者残基，例如分子中的NHCO键、NH键、CONHCO键或NH-NH键等。
此外，所述氢键受体不受特别限制，只要其为包含N或O的官能团或残基即可，但其实例包括：OH基团、OR基团、NH2基团、NHR基团、NR2基团、COOH基团、COOR基团、CONH2基团、CONR2基团、NHOH基团、NROR基团，或者残基，例如在分子中的NHCO键、NRCO键、O键、NH键、NR键、COO键、CONHCO键、CONRCO键、NH-NH键、NR-NH键或NR-NR键等。R可以为脂肪族烃、芳族烃和其衍生物，其实例可以包括：具有1至16个碳原子或1至9个碳原子的脂肪族烃，具有5至30个碳原子或5至16个碳原子的芳族烃，及其衍生物。不限于任何理论，大多数的氢键给体还可以起到氢键受体的作用。这是因为氢键给体提供与具有高电负性的原子键合的氢，该氢键给体可以用作氢键受体。然而，还存在仅用作氢键给体的-(NH4)+基团。
当所述第二树脂同时包含氢键给体和氢键受体时，可以表现出所述第二树脂的玻璃化转变温度的协同效应。
在一个实例中，所述氢键给体和所述氢键受体可以存在于一种树脂中。同时包含氢键给体和氢键受体的树脂可以为由包含氢键给体和氢键受体的单体聚合得到的树脂，或者由包含氢键给体的单体和包含氢键受体的单体聚合得到的树脂。每种单体可以单独使用，或者至少两种单体可以被使用。
在另一实例中，所述氢键给体和所述氢键受体可以包含在不同的树脂中。换言之，由包含所述氢键给体的单体聚合得到的树脂与由包含所述氢键受体的单体聚合得到的树脂混合，因而可以包含在所述第二树脂中。每种单体可以单独使用，或者至少两种单体可以使用。此外，在由一种树脂或至少两种树脂形成的第二树脂包含氢键给体和氢键受体的情况下，该第二树脂可以进一步包含不含有氢键给体和/或氢键受体的其它树脂。
能够为所述第二树脂提供氢键给体和/或氢键受体的单体可以包含氢键给体和/或氢键受体的至少一种残基或一种官能团，例如，可以包含至少两种或至少三种。
包含氢键给体和/或氢键受体的单体不受特别限制，但是其实例可以包括：乙烯基醚，如甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；含氮的单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺；乙酸乙烯酯；含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；含羧基的单体，如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体(acrylic double body)、衣康酸、马来酸或马来酸酐；杂环化合物，如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉(acryloyl morpholine)或含2-脲基-4-嘧啶酮基的单体。
同时，所述第一树脂主要决定所需模制品的物理性质，其可以根据加工条件和所需模制品的类型来选择。所述第一树脂可以包括通用的合成树脂，而不受特别限制，其实例可以包括：基于苯乙烯的树脂，如基于丙烯腈丁二烯(ABS)的树脂、基于聚苯乙烯的树脂、基于丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)的树脂或基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的树脂；基于聚烯烃的树脂，如基于高密度聚乙烯的树脂、基于低密度聚乙烯的树脂或基于聚丙烯的树脂；热塑性弹性体，如基于酯的热塑性弹性体或基于烯烃的热塑性弹性体；基于聚氧化亚烷基的树脂，如基于聚氧化亚甲基的树脂或基于聚氧化亚乙基的树脂；基于聚酯的树脂，如基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂或基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的树脂；基于聚氯乙烯的树脂；基于聚碳酸酯的树脂；基于聚苯硫醚的树脂；基于乙烯醇的树脂；基于聚酰胺的树脂；基于丙烯酸酯的树脂；工程塑料；它们的共聚物或共混物。所述工程塑料具有令人满意的机械和热性能。例如，所述工程塑料包括聚醚酮、聚砜和聚酰亚胺等。在一个实例中，所述第一树脂可以包括基于苯乙烯的树脂和基于丙烯酸酯的树脂的共聚物。
所述第二树脂是指与所述第一树脂具有不同的物理性质的树脂，并且该树脂可以赋予令人满意的机械性能和赋予所需要模制品的表面高表面硬度。
在一个实例中，所述第二树脂可以为包含如上所述的化学式2表示的单体作为聚合单元的聚合物。例如，由化学式2表示的单体与其它单体共聚合，其可以包含在所述第二树脂中。在所述第二树脂中包含的树脂的具体实例不受大的限制，但是可以包括基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、环氧树脂、基于氧杂环丁烷的树脂、基于异氰酸酯的树脂、基于氟的树脂和它们的共聚物等。
在一个实例中，在所述第二树脂中包含基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的情况下，由化学式2表示的单体可以与(甲基)丙烯酰基单体聚合并包含在所述第二树脂中。所述(甲基)丙烯酰基单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯；或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，等等，但并不限于此。
在另一实例中，在所述第二树脂中包含基于环氧的树脂的情况下，由化学式2表示的单体可以与一种单体聚合以提供基于环氧的树脂，并且包含在所述第二树脂中。基于环氧的树脂的实例包括：基于双酚型环氧的树脂，如双酚A型、双酚F型、双酚S型和它们的水合物；基于酚醛清漆型环氧的树脂，如苯酚酚醛型或甲酚酚醛型；基于含氮环型环氧的树脂，如异氰脲酸三缩水甘油酯型或乙内酰脲型；基于脂环族型环氧的树脂；基于脂肪族型环氧的树脂；基于芳族型环氧的树脂，如萘型或联苯型；基于缩水甘油基型环氧的树脂，如缩水甘油醚型、缩水甘油胺型或缩水甘油酯；基于二环型环氧的树脂，如二环戊二烯型；基于酯型环氧的树脂；或基于醚酯型环氧的树脂，但是并不限于此。
在另一实例中，在所述第二树脂中包含基于氧杂环丁烷的树脂的情况下，由化学式2表示的单体可以与具有至少一个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷单体聚合，并且包含在所述第二树脂中。所述氧杂环丁烷单体的实例包括1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、苯酚酚醛氧杂环丁烷(phenol novolacoxetane)、对苯二甲酸酯双氧杂环氧丁烷(terephthalate bisoxetane)或亚联苯基双氧杂环丁烷(biphenylene bisoxetane)，等等，但并不限于此。
在另一实例中，在所述第二树脂中包含基于异氰酸酯的树脂的情况下，由化学式2表示的单体可以与含异氰酸酯基的单体聚合，并包含在所述第二树脂中。所述含异氰酸酯基的单体的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(methylene diphenyl diisocyante)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，等等，但并不限于此。
在另一实例中，在所述第二树脂中包含基于氟的树脂的情况下，由化学式2表示的单体可以与基于氟的单体聚合，并包含在所述第二树脂中。所述氟单体的实例包括四氟乙烯、氯三氟乙烯、氟化亚乙烯基(fluorinated vinylidene)或氟化乙烯基(fluorinatedvinyl)，等等，但并不限于此。
由化学式2表示的单体的含量可以适当地控制在将疏水性赋予所述第二树脂并且在所述第一树脂和第二树脂之间可以发生层分离的范围内。在一个实例中，基于100重量份的用于聚合所述第二树脂的总单体，由化学式2表示的单体的含量可以控制在0.1至30重量份、0.1至25重量份、0.1至20重量份、0.1至15重量份、1至30重量份、1至25重量份、1至20重量份、1至15重量份、2至30重量份、2至25重量份、2至20重量份、2至15重量份或2至12重量份的范围内。所述第二树脂包含基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、基于环氧的树脂、基于氧杂环丁烷的树脂、基于异氰酸酯的树脂、基于氟的树脂或它们的共聚物，这表示所述第二树脂包含上述树脂作为其主体树脂。因此，作为一个实例，所述第二树脂可以包括由包含能够提供主体树脂的单体和由化学式2表示的单体的单体混合物聚合得到的聚合物。在另一实例中，所述第二树脂可以包括一种聚合物，该聚合物聚合了包含能够将大有机官能团和/或氢键给体和氢键受体引入到能够提供主体树脂的单体上的单体和由化学式2表示的单体的单体混合物。
能够引入大有机官能团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸蒽酯或(甲基)丙烯酸苄基酯。
此外，能够引入氢键给体和氢键受体的单体包括所述示例性的单体。
基于100重量份的所述第一树脂，所述树脂共混物可以包含0.1至50重量份的所述第二树脂，或1至20重量份、1至15重量份或1至10重量份的所述第二树脂。
基于100重量份的所述第一树脂，当所述第二树脂小于0.1重量份时，不会发生层分离现象。当所述第二树脂大于50重量份时，由于所述第二树脂价格昂贵，制造成本增加。
所述树脂共混物采用挤出法可以制成树脂粒。如在图6中所示，使用所述树脂共混物制备的树脂粒包括：设置所述第一树脂的中心部分，和设置所述第二树脂的壳部分，所述第二树脂与所述第一树脂层分离。
根据本申请的一个实施方式，本申请可以提供一种树脂粒，包括包含第一树脂的核和包含第二树脂的壳，所述第二树脂在侧链上具有由下面化学式1表示的疏水官能团，并且所述第二树脂与所述第一树脂的表面能差在25℃为0.1至20mN/m。
[化学式1]
在化学式1中，R1、R2、Ra至Rf和n具有与上述定义相同的含义。
此外，如上所示，所述第一树脂和所述第二树脂可以具有不同的物理性能。例如，所述第一树脂和所述第二树脂可以具有在25℃0.1至20mN/m的表面能差，在100至1000s-1的剪切速率和树脂粒的加工温度下0.1至3000pa*s的熔体粘度差，以及在25℃0.001至10.0(J/cm3)1/2的溶解度参数差。此外，所述第二树脂可以具有1至4.0的分子量分布和30,000至200,000的重均分子量。此外，所述第二树脂可以具有比所述第一树脂高10℃至150℃的玻璃化转变温度。
由于所述第一树脂和所述第二树脂的种类和物理性能的具体详情如上所述，于此对它们不再描述。
同时，根据本申请的另一实施方式，提供了一种制备具有层分离结构的树脂模制品的方法。所述制备方法可以包括如下步骤：使所述第一树脂和第二树脂的树脂共混物熔融，形成熔体共混物；以及对所述熔体共混物进行加工，形成层分离结构。
如上所述，由于第一树脂和第二树脂的不同的物理性能，在熔融加工所述树脂共混物的过程中可以发生层分离现象，该层分离现象带来了树脂粒或模制品的表面的选择性涂层而无需单独的工艺。
特别地，本申请的第二树脂由于在侧链引入由化学式1表示的疏水官能团，而可以具有更低的表面能，因此提高了层分离效率。因此，所述第二树脂，例如，高硬度树脂，更容易地位于表面上，因此可以提供具有改善的机械性能和表面性能的模制品。
同时，所述熔融加工可以在剪切应力下进行，例如，可以包括挤出和/或注塑加工，但并不限于此。
根据本申请的另一实施方式，采用熔融加工(如挤出)，所述树脂共混物可以制备成树脂粒。例如，如上所述，在包含第一树脂和第二树脂的树脂共混物的熔融加工过程中，由于所述第二树脂比第一树脂更疏水，第二树脂迁移以与空气接触，而因此所述第二树脂形成树脂粒的表面层，所述第一树脂可以形成位于所述树脂粒中心部分的核。此外，通过挤出将所述树脂共混物制成树脂粒，然后通过熔融加工(如注塑)可以将所制备的树脂粒制成模制品。另一方面，通过熔融加工(如注塑)将所述树脂共混物可以直接制备成模制品。
根据在所述树脂共混物的熔融加工过程中使用的第一树脂和第二树脂的种类，所应用的温度可以变化。
所述树脂模制品的制备方法可以进一步包括固化通过熔融加工所述树脂共混物得到的产物(换言之，所述树脂共混物的熔融加工物)的步骤。例如，所述固化可以包括热固化或UV固化。此外，本领域的技术人员清楚，可以额外地进行化学或物理处理。
同时，所述树脂模制品的制备方法可以进一步包括在所述树脂共混物的熔融加工之前制备第二树脂的步骤。如上所述，根据第一树脂可以选择第二树脂，所选择的第二树脂可以提供特定的功能，例如，为所述树脂模制品的表面层提供高硬度。制备所述第二树脂的方法不受特别限制，只要所述树脂通常是通过单体的聚合而制备即可。例如，所述方法可以包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
制备所述第二树脂的步骤可以包括：将能够引入由化学式1表示的疏水官能团的单体(例如，由化学式2表示的单体)和能够提供主体树脂的单体分散在反应溶剂中的步骤；将选自链转移剂、引发剂和分散稳定剂中的至少一种添加剂加入到所述反应溶剂中，接着混合，在40℃或更高的温度下反应并聚合该混合物的步骤。
可以使用反应介质而没有具体限制，只要其可以通常用于制备合成树脂、聚合物或共聚物即可。所述反应介质的实例包括甲基乙基酮、乙醇、甲基异丁基酮或蒸馏水等，且至少两种反应介质可以混合。
能够加入到反应溶剂中的链转移剂的实例包括：烷基硫醇，如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或异丙基硫醇；芳基硫醇，如苯基硫醇、萘基硫醇或苄基硫醇；卤素化合物，如四氯化碳；芳族化合物，如α-甲基苯乙烯二聚物或α-乙基苯乙烯二聚物，但是不限于此。
所述引发剂的实例包括通常用于悬浮聚合的聚合引发剂，例如，过氧化物，如过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰；或基于偶氮的化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-(2,4-二甲基)-戊腈，而不受特别限制。
在反应介质中包含的分散稳定剂的实例包括有机分散剂，如聚乙烯醇、聚烯烃-马来酸或纤维素，或者无机分散剂，如磷酸三钙，但不限于此。
由于所述第一树脂、第二树脂和疏水官能团的具体详情如上所述，于此对它们不再描述。
同时，根据本申请的又一实施方式，提供了树脂模制品，该树脂模制品包括：第一树脂层；在所述第一树脂层上形成的第二树脂层；和包含第一树脂和第二树脂且在所述第一树脂层和第二树脂层之间形成的界面层，其中，所述第二树脂层包含在侧链上具有由化学式1表示的疏水官能团的第二树脂。
[化学式1]
在化学式1中，R1、R2、Ra至Rf和n具有与上述定义相同的含义。
所述树脂模制品由包含特定的第一树脂和如上所述的第二树脂的树脂共混物制得，该第二树脂具有与所述第一树脂不同的物理性能和在侧链上具有由化学式1表示的疏水官能团，该树脂模制品可以具有层分离结构，使得所述第一树脂层形成所述树脂模制品的内部，所述第二树脂层形成所述树脂模制品的表面。
所述树脂模制品的结构，换言之，其中所述第一树脂层和第二树脂层由界面层分开且所述第二树脂层暴露于外面的结构，在相关领域中是新的且是先前未知的。可以省去涂布或涂漆工艺，从而改善表面性能，因此可以减少制备加工时间和制备成本，并且可以提高最终产品的生产率。即使一般的树脂经历挤出或注塑，也不容易表现出层分离效果，因此不能形成上述结构。
特别地，根据在侧链上包含由化学式1表示的疏水官能团的第二树脂的使用，所述树脂模制品可以具有更高的层分离效率，因此具有更高的模制品的表面硬度。
“第一树脂层”主要包含所述第一树脂，决定所述模制品的物理性能，并且形成所述树脂模制品的内部。此外，“第二树脂层”主要包含所述第二树脂，位于所述树脂模制品的外面，且为所述模制品的表面提供特定的功能。
由于所述第一树脂、第二树脂和疏水官能团的具体详情如上所述，于此对它们不再描述。
同时，所述树脂模制品可以在所述第一树脂层和第二树脂层之间形成，可以包括包含所述第一树脂和第二树脂的树脂共混物的界面层。该界面层在所述层分离的第一树脂层和第二树脂层之间形成，起到边界面的作用，并包含所述第一树脂和第二树脂的混合物。所述混合物可以包含彼此物理或化学结合状态的第一树脂和第二树脂，且所述第一树脂层和第二树脂层可以通过这样的混合结合。
如上所述，所述树脂模制品可以包括所述第一树脂层和所述第二树脂层由所述界面层分开且所述第二树脂层暴露于外面的结构。例如，所述模制品可以包括通过依次层叠第一树脂层、界面层和第二树脂层形成的结构，以及所述模制品可以为通过在所述第一树脂层上面和下面层叠界面层和第二树脂层形成的结构。此外，所述树脂模制品可以包括依次利用界面层和第二树脂层环绕具有多种三维形状(例如，球形、多面体形和片形)的第一树脂层形成的结构。
在所述树脂模制品中显现出的层分离现象是由通过应用特定的具有不同物理性能的第一树脂和第二树脂制备树脂模制品的方法产生的。不同的物理性能的实例包括表面能、熔体粘度和溶解度参数。物理性能上的不同的具体详述如上所述。
同时，在样品经过低温冲击试验并利用THF蒸气蚀刻破裂表面之后，所述第一树脂层、第二树脂层和界面层利用SEM检验。关于各层的厚度，使用切片机装置利用金刚石切割器切割样品以使横截面平滑，使用相比所述第一树脂能够更好地选择性溶解所述第二树脂的溶液蚀刻上述平滑的横截面。该经蚀刻的横截面部分根据所述第一树脂和第二树脂各自的含量被不同地溶解。使用SEM由表面从大于45°角度观测该横截面，通过阴影来观察所述第一树脂层、第二树脂层、界面层和表面，各层的厚度可以测得。在本申请的一个实例中，1,2-二氯乙烷溶液(在EtOH中10体积％)用作能够更好地选择性溶解所述第二树脂的溶液。然而，所述溶液不受特别限制，只要相比所述第一树脂其对所述第二树脂具有更高的溶解性即可。根据所述第二树脂的种类和组成，本领域的技术人员可以适当地选择和应用该溶液。
基于所述第二树脂层和界面层的总厚度，所述界面层可以具有0.01至95％、0.1至70％、0.1至50％、5至50％、10至50％、15至50％或20至50％的厚度。基于所述第二树脂层和界面层的总厚度，当所述界面层具有0.01至95％的厚度时，其在第一树脂层和第二树脂层之间具有令人满意的粘结力，因此在层之间不会发生剥离，且因所述第二树脂层表面性能可以得到显著改善。然而，当所述界面层的厚度比所述第二树脂层的厚度小很多时，该界面层在在第一树脂层与第二树脂层之间产生低的粘结力，因此在层之间可能发生剥离。当所述界面层的厚度比所述第二树脂层的厚度大很多时，由所述第二树脂层引起的表面性能的改善可能较少。
基于整个树脂模制品，所述第二树脂层可以具有0.01至60％、0.01至40％、0.01至20％、0.01至10％、0.01至5％、0.01至3％或0.1至3％的厚度。当所述第二树脂层具有在预定范围内的厚度时，可以为所述模制品的表面提供改善的表面硬度或耐划痕性。当所述第二树脂层的厚度非常小时，其可能难以令人满意地改善所述模制品的表面性能。当所述第二树脂层的厚度非常大时，功能树脂本身的机械性能反映在所述树脂模制品中，使得所述第一树脂的机械性能会被改变。
由于所述第一树脂、第二树脂、第一树脂和第二树脂的物理性能的差异和在所述第二树脂中包含的疏水官能团的具体详情如上所述，于此相关详情不再描述。
同时，根据本申请的又一实施方式，提供了包含第二树脂的树脂模制品，该树脂模制品包括：第一树脂层；和在所述第一树脂层上形成的第二树脂层，其中，第一树脂层的成分利用红外分光计在所述第二树脂层的表面上被检测到，且所述第二树脂层包含在侧链上具有由化学式1表示的疏水官能团的第二树脂。
所述模制品的结构，换言之，其中第一树脂层的成分利用红外分光计在所述第二树脂层的表面上被检测到的结构，在相关领域中是新的且是先前未知的。在一般的涂布工艺等中，第一树脂层的成分在所述第二树脂层的表面上几乎检测不到。
所述第二树脂层的表面并不是指在所述第一树脂层侧的表面，而是指暴露于外面(例如空气)的表面。
由于所述第一树脂、第二树脂、第一树脂和第二树脂的物理性能的差异和在所述第二树脂中包含的疏水官能团的具体详情如上所述，于此相关详情不再描述。
在本说明书中，第一树脂和第二树脂的物理性能的差异可以是指第一树脂和第二树脂本身的物理性能的差异，或者第一树脂层和第二树脂层的物理性能的差异。
根据本申请的又一实施方式，提供了包括所述树脂模制品的车辆零部件、头盔、电机部件、纺丝装置部件、玩具或管道等。
有益效果
根据本申请，所述树脂模制品的机械性能和表面硬度可以得到改善。此外，本发明提供了树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂模制品的方法以及由该方法制备的树脂模制品，由于省去额外的表面涂布步骤，本发明可以表现出如加工时间缩短、生产率提高和生产成本下降等的效果。
附图说明
图1为作为本申请的一个实例的树脂共混物的示意图。
图2为作为本申请的另一实例的树脂共混物的示意图。
图3为作为本申请的一个实例的由包含第一树脂和第二树脂的树脂共混物形成的层分离结构的示意图。
图4为作为本申请的另一实例的由包含第一树脂、第二树脂和第三树脂的树脂共混物形成的层分离结构的示意图。
图5为作为本申请的另一实例的层分离结构的示意图。
图6为具有核和壳的树脂粒的示意图。
图7显示在实施例1中制备的模制品的层分离横截面形态的SEM图片。
图8显示在对比实施例1中制备的模制品的横截面形态的SEM图片。
具体实施方式
通过下面的实施例将更加详细地描述本申请，所述实施例并不打算限制本申请的范围。
玻璃化转变温度的测量
使用示差扫描热量计(DSC823e，由Mettler-Toledo International Inc.制造)测量玻璃化转变温度。具体地，将1mg的第一树脂样品或第二树脂样品放置在铝盘上，将该铝盘安装在测量装置上，然后在-50℃至300℃(10℃/min,2循环)的范围内测量玻璃化转变温度。
表面能的测量
根据Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法使用表面接触角测定仪(drop shapeanalyzer)(DSA100，由KRUSS公司制造)测量表面能。
具体地，将15wt％的第一树脂或第二树脂溶解在甲基乙基酮溶剂中，利用其棒涂布LCD玻璃。接着，在60℃的烘箱中预干燥经涂布的LCD玻璃2分钟，在90℃的烘箱中干燥1分钟。
在干燥(或固化)之后，将去离子水和二碘甲烷各滴加在经涂布的表面上10次，确定接触角的平均值，代入该平均值由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法计算表面能。
熔体粘度的测量
使用毛细管流变仪(Capillary Rheometer1501，由Gottfert Inc制造)测量熔体粘度。
具体地，将毛细管模具与填充了第一树脂或第二树脂的桶连接三次。接着，在加工温度240℃下根据剪切速率100至1000s-1测量剪切粘度(pa*s)。
分子量分布(PDI)和重均分子量(Mw)的测量
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布，其条件如下：
-仪器：由Agilent technologies Inc.制造的1200系列
-柱子：使用由Polymer laboratories Inc.制造的两个PLgel mixed B
-溶剂：THF
-柱温：40℃
-样品浓度：1mg/mL，100L注入
-标准：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
由Agilent technologies Inc.制造的ChemStation被用作分析程序，通过GPC确定重均分子量(Mw)和数均分子量，以及以重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算分子量分布。
横截面形态的观察
在各实施例和对比实施例的样品经过低温冲击试验和利用THF蒸气蚀刻破裂表面之后，采用SEM观察层分离的横截面的形态。同时，为了测量层分离的第一树脂层、第二树脂层和界面层各自的厚度，使用切片机装置(Leica EMFC6)在-120℃下用金刚石切割器切割各实施例和对比实施例的样品，以使横截面平滑。在1,2-二氯乙烷溶液(10体积％，在乙醇中)中浸渍并蚀刻包括平滑的横截面的样品的横截面部分10秒，然后用蒸馏水洗涤。根据所述第一树脂和第二树脂各自的含量，经蚀刻的横截面部分被不同地溶解，这可以使用SEM来观察。换言之，使用SEM由表面从大于45°角度观测该横截面，通过阴影来观察所述第一树脂层、第二树脂层和界面层，各层的厚度可以测得。
铅笔硬度测试
使用铅笔硬度测试计(chungbuk technology)测量在500g的预定重力下各实施例和对比实施例的样品的表面铅笔硬度。当标准铅笔(Mitsubishi Corporation)改变为6B至9H时，通过用保持45°角度的铅笔划出划痕来观察在表面上的变化率(ASTM3363-74)。平均五次重复实验的结果来计算测量结果。
耐冲击性测量试验
根据ASTM D256测量各实施例和对比实施例中制备的样品的耐冲击性。具体地，使用冲击试验机(Impact104，由Tinius Olsen Inc.公司生产)测量在增加挂在摇锤末端的重量之后用于破坏V型缺口样品的能量(Kg*cm/cm)。平均5次测量的结果来计算各1/8”和1/4”样品的耐冲击性。
利用红外分光计(IR)的表面分析
使用装配有Varian FTS-7000分光计(Varian,USA)和汞镉碲(MCT)检测器的UMA-600红外显微镜，使用Win-IR PRO3.4软件(Varian,USA)进行光谱测量和数据处理，其条件如下：
-具有4.0折射率的锗(Ge)ATR晶体
-采用衰减全反射(ATR)法以8cm-1的光谱分辨率从4000cm-1至600cm-1扫描中红外光谱16次
-内参考波段：丙烯酸酯的羰基(C＝Ostr.,～1725cm-1)
-第一树脂的固有组分：丁二烯化合物[C＝C str.(～1630cm-1)或＝C-H面外振动(～970cm-1)]
计算[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]和[IBD(面外)/IA(C＝O)]的峰强度比，以及在一个样品的不同区域进行5次光谱测量，并计算平均值和标准偏差。
实施例1
(1)第一树脂和第二树脂的制备以及物理性能的测量
作为第一树脂，使用由60wt％的甲基丙烯酸甲酯、7wt％的丙烯腈、10wt％的丁二烯和23wt％的苯乙烯组成的热塑性树脂。为了制备第二树脂，在3L的反应器中加入1500g的蒸馏水和4g的2％的聚乙烯醇水溶液(作为分散剂)并溶解。接着，将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，Mw：420)、2.4g的正十二烷基硫醇作为链转移剂和2.4g的偶氮双(二甲基戊腈)作为引发剂额外加入到反应器中，接着在400rpm下搅拌。在60℃下该混合物反应并聚合3小时，冷却至30℃，得到具有珠状的第二树脂(A)。接着，利用蒸馏水洗涤该第二树脂(A)三次，脱水，然后在烘箱中干燥。
所述第一树脂和第二树脂(A)具有7mN/m的表面能差和300pa*s的熔体粘度差。所述第一树脂具有70℃的玻璃化转变温度，所述第二树脂(A)具有104℃的玻璃化转变温度。所述第二树脂(A)具有由GPC测定的100K的重均分子量和1.9的分子量分布(PDI)。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
使用双螺杆挤出机(Leistritz corporation)在240℃的温度下混合并挤出90重量份的上述第一树脂和10重量份的上述第二树脂(A)，得到树脂粒。然后，在EC100φ30注塑机(ENGEL)中在240℃的温度下对该树脂粒进行注塑，制备具有3200μm厚度的树脂模制样品1。在该样品中观察到层分离现象，该样品包括具有18μm厚度的第二树脂层和具有8μm厚度的界面层，以及铅笔硬度为H，在IZOD1/8”的情况下耐冲击性为9kg*cm/cm，在IZOD1/4”的情况下耐冲击性为9kg*cm/cm。
实施例2
(1)第一树脂和第二树脂的制备以及物理性能的测量
第一树脂与在实施例1中的相同，以及除了将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:420)改变为760g的甲基丙烯酸甲酯、24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:1000)之外，以与在实施例1中相同的方式制备第二树脂(B)。
所述第一树脂和第二树脂(B)具有13mN/m的表面能差和330pa*s的熔体粘度差。所述第二树脂(B)具有103℃的玻璃化转变温度，由GPC测定的100K的重均分子量和2.1的分子量分布。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用第二树脂(B)之外，以与在实施例1中相同的方式制备具有3200μm厚度的样品2。在该样品中观察到层分离现象，该样品包括具有43μm厚度的第二树脂层和具有19μm厚度的界面层，以及铅笔硬度为2H，在IZOD1/8”的情况下耐冲击性为9kg*cm/cm，在IZOD1/4”的情况下的耐冲击性为9kg*cm/cm。
实施例3
(1)第一树脂和第二树脂的制备以及物理性能的测量
第一树脂与在实施例1中的相同，以及除了将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:420)改变为760g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:5000)之外，以与在实施例1中相同的方式制备第二树脂(C)。
所述第一树脂和第二树脂(C)具有14mN/m的表面能差和335pa*s的熔体粘度差。所述第二树脂(C)具有100℃的玻璃化转变温度，由GPC测定的100K的重均分子量和2.4的分子量分布。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用第二树脂(C)之外，以与在实施例1中相同的方式制备具有3200μm厚度的样品3。在该样品中观察到层分离现象，该样品包括具有35μm厚度的第二树脂层和具有26μm厚度的界面层，以及铅笔硬度为H，在IZOD1/8”的情况下耐冲击性为8kg*cm/cm，在IZOD1/4”的情况下耐冲击性为8kg*cm/cm。
实施例4
(1)第一树脂和第二树脂的制备以及物理性能的测量
第一树脂与在实施例1中的相同，以及除了将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:420)改变为744g的甲基丙烯酸甲酯和56g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:1000)之外，以与在实施例1中相同的方式制备第二树脂(D)。
所述第一树脂和第二树脂(D)具有15mN/m的表面能差和390pa*s的熔体粘度差。所述第二树脂(D)具有100℃的玻璃化转变温度，由GPC测定的100K的重均分子量和2.5的分子量分布。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用第二树脂(D)之外，以与在实施例1中相同的方式制备具有3200μm厚度的样品4。在该样品中观察到层分离现象，该样品包括具有43μm厚度的第二树脂层和具有34μm厚度的界面层，以及铅笔硬度为1.5H，在IZOD1/8”的情况下耐冲击性为8kg*cm/cm，在IZOD1/4”的情况下耐冲击性为8kg*cm/cm。
实施例5
(1)第一树脂和第二树脂的制备以及物理性能的测量
第一树脂与在实施例1中的相同，以及除了将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，Mw:420)改变为720g的甲基丙烯酸甲酯和80g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，Mw:1000)之外，以与在实施例1中相同的方式制备第二树脂(E)。
所述第一树脂和第二树脂(E)具有18mN/m的表面能差和420pa*s的熔体粘度差。所述第二树脂(E)具有97℃的玻璃化转变温度，由GPC测定的100K的重均分子量和2.6的分子量分布。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用第二树脂(E)之外，以与在实施例1中相同的方式制备具有3200μm厚度的样品5。在该样品中观察到层分离现象，该样品包括具有48μm厚度的第二树脂层和具有36μm厚度的界面层，以及铅笔硬度为H，在IZOD1/8”的情况下耐冲击性为7kg*cm/cm，在IZOD1/4”的情况下耐冲击性为7kg*cm/cm。
实施例6
(1)第一树脂和第二树脂的制备以及物理性能的测量
第一树脂与在实施例1中的相同，以及除了将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:420)改变为536g的甲基丙烯酸甲酯、240g的甲基丙烯酸环己酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:1000)之外，以与在实施例1中相同的方式制备第二树脂(F)。
所述第一树脂和第二树脂(F)具有14mN/m的表面能差和460pa*s的熔体粘度差。所述第二树脂(F)具有100℃的玻璃化转变温度，由GPC测定的100K的重均分子量和2.2的分子量分布。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用第二树脂(F)之外，以与在实施例1中相同的方式制备具有3200μm厚度的样品6。在该样品中观察到层分离现象，该样品包括具有86μm厚度的第二树脂层和具有29μm厚度的界面层，以及铅笔硬度为2.5H，在IZOD1/8”的情况下耐冲击性为9kg*cm/cm，在IZOD1/4”的情况下耐冲击性为9kg*cm/cm。利用红外分光计测量的峰强度比[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]具有0.0122的平均值和0.0004的标准偏差。利用红外分光计测量的峰强度比[IBD(面外)/IA(C＝O)]具有0.415的平均值和0.0028的标准偏差。
实施例7
(1)第一树脂和第二树脂的制备以及物理性能的测量
第一树脂与在实施例1中的相同，以及除了将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:420)改变为536g的甲基丙烯酸甲酯、240g的甲基丙烯酸苯酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:1000)之外，以与在实施例1中相同的方式制备第二树脂(G)。
所述第一树脂和第二树脂(G)具有16mN/m的表面能差和445pa*s的熔体粘度差。所述第二树脂(G)具有105℃的玻璃化转变温度，由GPC测定的100K的重均分子量和2.1的分子量分布。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用第二树脂(G)之外，以与在实施例1中相同的方式制备具有3200μm厚度的样品7。在该样品中观察到层分离现象，该样品包括具有90μm厚度的第二树脂层和具有32μm厚度的界面层，以及铅笔硬度为2.5H，在IZOD1/8”的情况下耐冲击性为9kg*cm/cm，在IZOD1/4”的情况下耐冲击性为9kg*cm/cm。
实施例8
(1)第一树脂和第二树脂的制备以及物理性能的测量
第一树脂与在实施例1中的相同，以及除了将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:420)改变为536g的甲基丙烯酸甲酯、120g的丙烯酰胺、120g的甲基丙烯酸羟乙酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:1000)之外，以与在实施例1中相同的方式制备第二树脂(H)。
所述第一树脂和第二树脂(H)具有5mN/m的表面能差和390pa*s的熔体粘度差。所述第二树脂(H)具有125℃的玻璃化转变温度，由GPC测定的100K的重均分子量和2.3的分子量分布。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用第二树脂(H)之外，以与在实施例1中相同的方式制备具有3200μm厚度的样品8。在该样品中观察到层分离现象，该样品包括具有63μm厚度的第二树脂层和具有27μm厚度的界面层，以及铅笔硬度为2H，在IZOD1/8”的情况下耐冲击性为7kg*cm/cm，在IZOD1/4”的情况下耐冲击性为7kg*cm/cm。
实施例9
(1)第一树脂和第二树脂的制备以及物理性能的测量
第一树脂与在实施例1中的相同，以及除了将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:420)改变为536g的甲基丙烯酸甲酯、240g的甲基丙烯酸羟乙酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:1000)之外，以与在实施例1中相同的方式制备第二树脂(I)。
所述第一树脂和第二树脂(I)具有6mN/m的表面能差和440pa*s的熔体粘度差。所述第二树脂(I)具有110℃的玻璃化转变温度，由GPC测定的100K的重均分子量和2.0的分子量分布。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用第二树脂(I)之外，以与在实施例1中相同的方式制备具有3200μm厚度的样品9。在该样品中观察到层分离现象，该样品包括具有52μm厚度的第二树脂层和具有28μm厚度的界面层，以及铅笔硬度为H，在IZOD1/8”的情况下耐冲击性为9kg*cm/cm，在IZOD1/4”的情况下耐冲击性为9kg*cm/cm。
实施例10
(1)第一树脂和第二树脂的制备以及物理性能的测量
第一树脂与在实施例1中的相同，以及除了将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:420)改变为536g的甲基丙烯酸甲酯、120g的乙烯基吡咯烷酮、120g的甲基丙烯酸羟乙酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:1000)之外，以与在实施例1中相同的方式制备第二树脂(J)。
所述第一树脂和第二树脂(J)具有5mN/m的表面能差和400pa*s的熔体粘度差。所述第二树脂(J)具有113℃的玻璃化转变温度，由GPC测量的100K的重均分子量和2.3的分子量分布(PDI)。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用第二树脂(J)之外，以与在实施例1中相同的方式制备具有3200μm厚度的样品10。在该样品中观察到层分离现象，该样品包括具有61μm厚度的第二树脂层和具有30μm厚度的界面层，以及铅笔硬度为1.5H，在IZOD1/8”的情况下耐冲击性为8kg*cm/cm，在IZOD1/4”的情况下耐冲击性为8kg*cm/cm。
对比实施例1
将100重量份的与在实施例1中相同的第一树脂树脂粒在烘箱中干燥，在EC100φ30注塑机(ENGEL)中在240℃的温度下注塑，制备具有3200μm厚度的样品11。
作为测量由此制备的样品11的物理性能的结果，样品11具有70℃的玻璃化转变温度(Tg)，在IZOD1/8”的情况下10kg*cm/cm的耐冲击性和在IZOD1/4”的情况下10kg*cm/cm的耐冲击性，以及铅笔硬度F。
对比实施例2
第一树脂与在实施例1中的相同，以及除了将776g的甲基丙烯酸甲酯和24g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:420)改变为400g的甲基丙烯酸甲酯和400g的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw:5000)之外，以与在实施例1中相同的方式制备第二树脂(K)。
所述第一树脂和第二树脂(K)具有25mN/m的表面能差，600pa*s的熔体粘度差，以及第二树脂(K)具有50℃的玻璃化转变温度。所述树脂(K)具有由GPC测定的100K的重均分子量和4.5的分子量分布。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用第二树脂(K)之外，以与在实施例1中相同的方式制备样品12。该样品剥离，因此不能观察到层分离现象，以及不能测量到铅笔硬度。此外，不能测量到第二树脂层的厚度和界面层的厚度。该样品具有在IZOD1/8”的情况下2kg*cm/cm的耐冲击性和在IZOD1/4”的情况下1kg*cm/cm的耐冲击性。
对比实施例3
第一树脂与在实施例1中的相同，第二树脂使用聚甲基丙烯酸甲酯(LGMMAIF870)。第一树脂和第二树脂没有表面能差异，具有270pa*s的熔体粘度差，以及第二树脂具有104℃的玻璃化转变温度。第二树脂具有由GPC测定的73K的重均分子量和1.9的分子量分布(PDI)。
(2)树脂共混物的制备以及物理性能的测量
除了使用上述聚甲基丙烯酸甲酯之外，以与在实施例1中相同的方式制备样品13。该样品没有显示层分离现象。因此，不能测量到第二树脂层的厚度和界面层的厚度。该样品具有铅笔硬度为H，在IZOD1/8”的情况下5.2kg*cm/cm的耐冲击性和在IZOD1/4”的情况下4.9kg*cm/cm的耐冲击性。
对比实施例4
将100重量份的与在实施例1中相同的第一树脂树脂粒在烘箱中干燥，在EC100φ30注塑机(ENGEL)中在240℃的温度下进行注塑，制备样品。
利用迈耶棒(Mayer bar)#9将包含多官能丙烯酸酯(17.5wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、10wt％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、1.5wt％的甲基丙烯酸全氟己基乙基酯(perfluorohexylethyl methacrylate)、5wt％的氨基甲酸酯丙烯酸酯(EB1290，SKcytech co.,Ltd.)、45wt％的甲基乙基酮、20wt％的异丙醇、1wt％的UV引发剂(IRGACURE184，Ciba corporation制造))的自制备的抗污染硬涂层液体涂布在上述样品上，在60至90℃的温度下干燥大约4分钟以形成膜。接着，该液体组合物涂层以3,000mJ/cm2的强度利用UV辐照被固化，形成硬涂膜。
上述硬涂膜铅笔硬度为3H，利用红外分光计测量的[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]的峰强度比和[IBD(面外)/IA(C＝O)]的峰强度比具有0的平均值和0的标准偏差。

Claims (15)

1.一种树脂共混物，其包含：第一树脂；和第二树脂，所述第二树脂在侧链上具有由下面化学式1表示的疏水官能团，并且第二树脂与所述第一树脂的表面能差在25℃为5至20mN/m，且所述第二树脂具有1.5至2.8的分子量分布：
[化学式1]
其中，R1为具有1至16个碳原子的烷基，R2为单键或具有1至16个碳原子的亚烷基，Ra至Rf各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数，
其中，所述第二树脂具有比所述第一树脂高的玻璃化转变温度，且所述第一树脂和所述第二树脂具有10℃至150℃的玻璃化转变温度差，以及
其中，所述树脂共混物在100至1000s-1的剪切速率下进行的熔融加工过程中能够形成层分离结构，
其中所述第二树脂包含由下面化学式2表示的单体作为聚合单元：
[化学式2]
其中，R3为具有1至16个碳原子的烷基，R4为单键或具有1至16个碳原子的亚烷基，Q为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-、-O-或-NH-，R5至R7各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，Ra至Rf各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数，以及
其中，基于100重量份的用于聚合所述第二树脂的总单体，所述第二树脂为由包含0.1至30重量份的由化学式2表示的单体的单体混合物聚合得到的聚合物。
2.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第一树脂和所述第二树脂在100至1000s-1剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下具有0.1至3000pa*s的熔体粘度差。
3.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂具有30,000至200,000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂进一步包含选自具有2至20个碳原子的烷基、具有5至40个碳原子的脂环族环和具有6至40个碳原子的芳族环中的至少一种有机官能团。
5.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂进一步包含氢键给体和氢键受体。
6.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第一树脂包括选自基于苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、热塑性弹性体、基于聚氧化亚烷基的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于聚苯硫醚的树脂、基于乙烯醇的树脂、基于丙烯酸酯的树脂和它们的共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂包含选自基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、基于环氧的树脂、基于氧杂环丁烷的树脂、基于异氰酸酯的树脂、基于氟的树脂和它们的共聚物中的至少一种。
8.一种树脂粒，其包括：
包含第一树脂的核，和
包含第二树脂的壳，所述第二树脂在侧链上具有由下面化学式1表示的疏水官能团，并且第二树脂与所述第一树脂的表面能差在25℃为5至20mN/m，且所述第二树脂具有1.5至2.8的分子量分布，
其中，所述第二树脂具有比所述第一树脂高的玻璃化转变温度，且所述第一树脂和所述第二树脂具有10℃至150℃的玻璃化转变温度差，
其中，所述树脂粒具有层分离结构，
其中，所述层分离结构是在剪切应力下进行的熔融加工过程中形成的，
其中，所述树脂粒在100至1000s-1的剪切速率下进行的熔融加工过程中能够形成层分离结构，
[化学式1]
其中，R1为具有1至16个碳原子的烷基，R2为单键或具有1至16个碳原子的亚烷基，Ra至Rf各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数，
其中，所述第二树脂包含由下面化学式2表示的单体作为聚合单元：
[化学式2]
其中，R3为具有1至16个碳原子的烷基，R4为单键或具有1至16个碳原子的亚烷基，Q为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-、-O-或-NH-，R5至R7各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，Ra至Rf各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数，以及
其中，基于100重量份的用于聚合所述第二树脂的总单体，所述第二树脂为由包含0.1至30重量份的由化学式2表示的单体的单体混合物聚合得到的聚合物。
9.一种制备树脂模制品的方法，所述方法包括：使权利要求1所述的树脂共混物熔融，形成熔体共混物；和对所述熔体共混物进行加工，形成层分离结构。
10.根据权利要求9所述的制备树脂模制品的方法，所述方法进一步包括使所述树脂共混物的层分离结构固化。
11.根据权利要求9所述的制备树脂模制品的方法，其中，所述熔融和加工是在100至1000s-1的剪切速率下进行。
12.根据权利要求10所述的制备树脂模制品的方法，其中，所述固化为热固化或紫外线(UV)固化。
13.一种制备树脂模制品的方法，所述方法包括：使权利要求8所述的树脂粒熔融，形成熔体共混物；和对所述熔体共混物进行加工，形成层分离结构。
14.一种树脂模制品，包括：含有第一树脂的第一树脂层；
在所述第一树脂层上形成的包含第二树脂的第二树脂层；和
包含所述第一树脂和所述第二树脂且在所述第一树脂层和所述第二树脂层之间形成的界面层，
其中，所述第二树脂在侧链上具有由下面化学式1表示的疏水官能团，第二树脂与所述第一树脂的表面能差在25℃为5至20mN/m，且所述第二树脂具有1.5至2.8的分子量分布，
其中，所述第二树脂具有比所述第一树脂高的玻璃化转变温度，且所述第一树脂和所述第二树脂具有10℃至150℃的玻璃化转变温度差，
其中，所述树脂模制品具有层分离结构，以及
其中，所述层分离结构是在100至1000s-1的剪切速率下进行的熔融加工过程中形成的：
[化学式1]
其中，R1为具有1至16个碳原子的烷基，R2为单键或具有1至16个碳原子的亚烷基，Ra至Rf各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数，
其中所述第二树脂包含由下面化学式2表示的单体作为聚合单元：
[化学式2]
其中，R3为具有1至16个碳原子的烷基，R4为单键或具有1至16个碳原子的亚烷基，Q为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-、-O-或-NH-，R5至R7各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，Ra至Rf各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数，以及
其中，基于100重量份的用于聚合所述第二树脂的总单体，所述第二树脂为由包含0.1至30重量份的由化学式2表示的单体的单体混合物聚合得到的聚合物。
15.根据权利要求14所述的树脂模制品，其中，所述第一树脂层的成分利用红外分光计在所述第二树脂层的表面上被检测到。
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