발명의 요약
본 발명은 발수, 발유성이 우수한 무도장용 방오 공중합체를 제공한다. 상기 공중합체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 단위, 알킬실란(메타)아크릴레이트 단위, 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 포함한다. 본 발명의 구체예에서는 상기 공중합체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 20∼50 중량%, 알킬실란(메타)아크릴레이트 10∼30 중량%, 스티렌 10∼50 중량% 및 아크릴로니트릴 3∼10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성된다.
상기 무도장용 방오 공중합체는 단관능성 불포화 단량체를 더 포함하여 중합할 수 있다.
본 발명의 방오 공중합체의 중량평균 분자량은 30,000∼100,000의 범위를 가진다.
본 발명의 다른 관점에서는 상기 발수, 발유성이 우수한 무도장용 방오 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 불소화 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬실란(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체 혼합물에 연쇄이동제 및 중합개시제를 투입하여 혼합한 후, 상기 혼합물에 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산을 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 관점에서는 상기 무도장용 방오 공중합체를 포함하는 전자재료용 외장재를 제공한다.
하나의 구체예에서는, 상기 전자재료용 외장재는 무도장용 방오 공중합체 1 내지 15 중량부 및 열가소성 수지 85 내지 99 중량부를 포함한다. 상기 방오 공중합체를 15 중량부 초과 사용 시에는 유리전이 온도 저하에 의해 사출 작업성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 전자재료용 외장재는 무도장용 방오 공중합체 1 내지 10 중량부 및 열가소성 수지 90 내지 99 중량부를 포함한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 방오 공중합체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 단위, 알킬실란(메타)아크릴레이트 단위, 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 포함한다. 본 발명의 구체예에서는 상기 공중합체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 20∼50 중량%, 알킬실란(메타)아크릴레이트 10∼30 중량%, 스티렌 10∼50 중량% 및 아크릴로니트릴 3∼10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성된다.
상기 불소화 알킬(메타)아크릴레이트는 트리플루오르(메타)아크릴레이트, -(CF2)n, n=4, 6, 8, 10, 12, 14인 퍼플루오르알킬(메타)아크릴레이트, -(CF2)n, n=4, 6, 8인 혼합 퍼플루오르알킬(메타)트리플루오르에틸(메타)아크릴레이트 및 -(CF2)n, n=6, 8인 디퍼플루오르알킬에틸 도데칸디오네이트 에스테르 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 불소화 알킬(메타)아크릴레이트는 20∼50 중량%로 포함된다. 상기 불소화 알킬(메타)아크릴레이트가 20 중량% 미만으로 포함될 경우, 중합된 방오 가공제의 표면 에너지 상승에 의해 발수, 발유 및 방오성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하여 포함될 경우 낮은 유리전이 온도에 의한 작업성 저하의 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에서 상기 알킬실란(메타)아크릴레이트는 낮은 표면 에너지를 가지며 윤활성 및 내마모성을 발현할 수 있다.
상기 알킬실란(메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있으며, -(SiO)n의 반복단위를 가지며, n의 범위가 4 내지 65인 메틸실란 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 n의 범위가 15 내지 65이다.
[화학식 1]
상기 n은 4∼65임.
상기 알킬실란(메타)아크릴레이트는 10∼30 중량%로 포함된다. 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 발수성 저하의 문제가 발생되며, 30 중량%를 초과하여 포함될 경우 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 및 스티렌계 단량체와의 현저한 반응성비 차이에 의해 중합을 형성시키기 어려운 문제가 발생한다.
본 발명의 방오 공중합체는 스티렌을 10∼50 중량%, 바람직하게는 15∼45 중량%, 더 바람직하게는 20∼43 중량% 로 포함한다. 스티렌을 50 중량% 초과하여 사용할 경우에는 발수, 발유성이 저하될 수 있다.
또한 본 발명의 방오 공중합체는 아크릴로니트릴을 3∼10 중량%, 바람직하게는 3∼8 중량% 로 포함한다. 아크릴로니트릴을 10 중량% 초과하여 사용할 경우에는 발수, 발유성이 저하될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 단관능성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 단관능성 불포화 단량체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트와 알킬실란(메타)아크릴레이트 등과 중합 가능한 불포화기를 포함하는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 예컨대, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 있다. 메타크릴로니트릴 같은 니트릴류도 가능하며, 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타크릴레이트; α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체도 가능하다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 50 중량% 이하의 범위로 더 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서는 상기 발수, 발유성이 우수한 무도장용 방오 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 불소화 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬실란(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체 혼합물에 연쇄이동제 및 중합개시제를 투입하여 혼합한 후, 상기 혼합물에 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산을 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진다.
하나의 구체예에서는 상기 제조방법은 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 20∼50 중량%, 알킬실란(메타)아크릴레이트 10∼30 중량%, 스티렌 10∼50 중량% 및 아크릴로니트릴 3∼10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물에 연쇄이동제 및 중합개시제를 투입하여 혼합하고, 그리고 상기 혼합물에 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산을 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진다.
상기 연쇄 이동제는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀 머캡탄 등 CH3(CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄 및 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물, 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머의 방향족 화합물로 표시되는 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있으나, 본 발명에서는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02∼10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 만약 0.02 중량부 미만으로 사용될 경우, 열분해 현상에 의해 내열성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하여 사용될 경우, 중합물의 분자량이 지나치게 낮아져 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제로는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 현탁 안정제로서 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산을 사용한다. 본 발명에서 사용되는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산 현탁 안정제로는 폴리에틸아크릴레이트-아크릴산, 폴리에틸아크릴레이트-메틸아크릴산, 폴리에틸헥실아크릴레이트-아크릴산 등이 있으며, 이중 폴리에틸아크릴레이트-메틸아크릴산이 가장 바람직하다.
일반적으로 사용되는 현탁 안정제로는 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등의 유기 현탁 안정제 및 트리칼슘포스페이트 등의 무기 현탁 안정제가 있는데, 이러한 물질을 사용하는 경우에는 본 발명에서 사용되는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산계 현탁 안정제를 사용하는 경우와 달리 내변색성이나, 투과율을 확보할 수 없다.
본 발명에서 상기 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산은 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05∼0.2 중량부로 사용할 수 있다. 0.2 중량부를 초과하여 사용하는 경우 중합 완료의 다량의 기포가 발생하여 작업 용이성이 저하될 수 있으며, 0.05 중량부 미만으로 사용하는 경우 분산안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물에 활제, 자외선 흡수제, 염료, 현탁 안정보조제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 투입하여 중합할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명으 다른 구체예에서는 상기 첨가제는 펠렛화 공정에 첨가할 수도 있다.
상기 현탁 안정보조제는 디소듐 하이드로겐 포스페이트 또는 소듐 디하이드로겐 포스페이트가 사용될 수 있고, 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어 하기 위해 소듐 설페이트 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 현탁 중합은 약 70∼120℃의 중합 온도에서 약 6∼12 시간 동안 반응시켜 완료한다.
상기 중합이 완료된 후에는 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 중합물을 얻을 수 있다.
이와 같이 중합된 방오 공중합체는 중량평균 분자량이 30,000∼100,000인 범위를 가진다. 상기 방오 공중합체의 분자량이 30,000 미만인 경우 migration 현상으로 인하여 상기 공중합체가 열가소성 수지의 표면에 나타날 수 있고, 분자량이 100,000을 초과하는 경우 상기 방오 공중합체의 발수, 발유성 및 방오성이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에서는 상기 무도장용 방오 공중합체를 포함하는 전자재료용 외장재를 제공한다. 하나의 구체예에서는 상기 무도장용 방오 공중합체 단독을 압출 및 사출하여 전자재료용 외장재를 제조할 수 있으며 상기 무도장용 방오 공중합체와 열가소성 수지를 함께 압출 및 사출하여 전자재료용 외장재를 제조할 수 있다.
이와 같이 무도장용 방오 공중합체가 첨가된 열가소성 수지는 별도의 코팅공정을 하지 않아도 우수한 발수, 발유성 및 방오성을 확보할 수 있는 것이다.
상기 열가소성 수지는 특별한 제한이 없으며, 사출성형이 가능하다면 어느 것이든 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리카보네이트, HIPS, ABS, GPPS, SAN, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 수지, (메타)아크릴레이트 수지, ASA 수지 등에 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서는, 상기 전자재료용 외장재는 무도장용 방오 공중합체 1 내지 15 중량부 및 열가소성 수지 85 내지 99 중량부를 포함한다. 상기 방오 공중합체를 15 중량부 초과 사용 시에는 유리전이 온도 저하에 의해 사출 작업성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 전자재료용 외장재는 무도장용 방오 공중합체 1 내지 10 중량부 및 열가소성 수지 90 내지 99 중량부를 포함한다.
상기 전자재료 외장재의 용도는 특별한 제한이 없으나, 발수, 발유 및 방오성이 요구되는 LCD, PDP 등의 외장재에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼4
실시예 1
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 27 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 27 중량부, 스티렌 42 중량부 및 아크릴로니트릴 4 중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 라우로일 퍼옥사이드 0.3 중량부, 터셔리 도데실머캡탄 0.2 중량부 및 노르말 옥틸 머캡탄 0.2 중량부를 잘 혼합하여 완전히 균일하게 만들었다.
교반기가 부착된 스테인레스 고압 반응기에 이온교환수 140 중량부에 0.35 중량부의 현탁 보조안정제 디소듐 하이드로겐 포스페이트, 소듐 설페이트 등을 용해시키고 현탁 안정제 폴리에틸아크릴레이트-메틸아크릴산(Mw 1백만 이상) 0.15 중량부를 투입하여 교반시킨다. 현탁 안정제가 용해되어 있는 수용액에 단량체 혼합액을 투입하고 강하게 교반하며, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기 내부를 채우고 가열한다. 75℃에서 6시간 전 중합 실시후 90℃로 1 시간 승온하고 3시간을 중합한 후 현탁 중합에 의한 반응을 종결한다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자를 얻고 이것으로 분자량을 측정하였으며 이를 일반 ABS 수지에 혼입한 후 압사출하여 3.2T(3.2 ㎜) 두께로 시편 제작하여 물 및 오일에 대한 접촉각, 표면 에너지 및 방오성 평가를 각각 실시하여 표 1에 나타내었다.
실시예 2
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 50 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 10 중량부, 스티렌 33 중량부 및 아크릴로니트릴 7 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 27 중량부, -(SiO)n 반복단위 65인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 27 중량부, 스티렌 42 중량부 및 아크릴로니트릴 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
-(CF2)n 의 반복단위가 7개인 퍼플루오로 알킬 에틸 아크릴레이트 27 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 27 중량부, 스티렌 42 중량부 및 아크릴로니트릴 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 50 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 10 중량부, 스티렌 33 중량부 및 아크릴로니트릴 7 중량부의 혼합액에 터셔리도데실머캡탄 0.3 중량부 및 노르말 옥틸머캡탄 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부를 단독 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 48 중량부, 폴리메틸실록산-메틸비닐실록산 10 중량부, 스티렌 34 중량부 및 아크릴로니트릴 8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 15 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 8 중량부, 스티렌 77 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
-(CF2)n 의 반복단위가 7개인 퍼플루오로 알킬 에틸 아크릴레이트 15 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 8 중량부, 스티렌 73 중량부 및 아크릴로니트릴 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼4에서 제조된 방오 공중합체의 성분 함량 및 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 분자량 측정 : GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
(2) 접촉각 측정 : 20도에서 증류수, 헥사데칸 두 종류의 접촉액을 사용하여 광조사기가 부탁된 gonimeter 를 이용하였으며 이 때 2 mm 의 방울 직경이 되도록 4개 상이한 지점에 떨어뜨린 후 접촉각 측정후 평균값을 계산하였다.
(3) 표면에너지 측정 : 20도에서 증류수, 헥사데칸 두 종류의 접촉액을 사용하여 광조사기가 부탁된 gonimeter 를 이용하였으며 이 때 2 mm 의 방울 직경이 되도록 4개 상이한 지점에 떨어뜨린 후 표면 에너지를 측정후 평균값을 계산하였다.
(4) 방오성 평가 : 스포이드로 표 2에 기재된 오염물을 한 방울 떨어뜨린 후 30분 후 마른 융천으로 닦은 후 육안 관찰하였으며 2점 이하시 방오성을 인정한다.
0점 : 흔적 없음 1점 : 아주 미세한 흔적
2점 : 미세한 흔적 3점 : 보통
4점 : 선명한 흔적 5점 : 아주 선명한 흔적
[표 1]
방오 공중합체가 첨가된 열가소성 수지의 제조
실시예 6
부타디엔 충격보강제로 구성된 g-ABS 25 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 수지 68 중량부로 구성된 ABS 수지에 상기의 실시예 1에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가하여 압사출하여 3.2T 두께의 시편을 제작한 후 증류수 및 헥사데칸 에 대한 접촉각 및 표면에너지, 방오성 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 7
실시예 2에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 8
실시예 3에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 9
실시예 4에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 10
실시예 5에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 5
비교실시예 1에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 6
비교실시예 2에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 7
비교실시예 3에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 8
비교실시예 4에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 6∼10 및 비교실시예 5∼8에서 제조된 열가소성 수지의 방오성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기 표 1과 표 2의 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 방오 공중합체를 적용한 열가소성 수지들은 방오성 평가 결과 2점 이하의 우수한 방오성을 가지는 것을 알 수 있다.