KR20090070972A - 무도장용 방오 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한전자재료 외장재 - Google Patents

무도장용 방오 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한전자재료 외장재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 발수, 발유성이 우수한 무도장용 방오 공중합체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 20∼50 중량%, 알킬실란(메타)아크릴레이트 10∼30 중량%, 스티렌 10∼50 중량% 및 아크릴로니트릴 3∼10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성된다. 상기 무도장용 방오 공중합체는 열가소성 수지에 첨가제 형태로 포함되어 우수한 발수, 발유성 및 방오성을 발현하기 때문에 추가 UV 코팅이 필요없으며, 따라서, 전자재료 외장재에 특히 바람직하게 적용될 수 있다.
무도장, 방오, 발수, 발유, 접촉각, 불소, 반응성 실리콘

Description

무도장용 방오 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 전자재료 외장재{Non Coating Stainproofing Copolymer, Method for Preparing the Same and Housing for Electronic Device Using thereof}
발명의 분야
본 발명은 발수, 발유성이 우수한 무도장용 방오 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 전자재료 외장재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열가소성 수지에 무코팅 첨가제로 사용될 수 있는 무도장용 방오 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 전자재료 외장재에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 ABS 수지를 비롯한 열가소성 수지는 강성, 유동성 및 사출 성형 등이 우수하여 전기, 전자 가전제품, 완구류 및 생활용품 등 일상 내외장재로 생활 전반에 널리 사용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지는 먼지, 물, 오일 등에 의한 방오성이 떨어지는 문제점을 안고 있다. 따라서, 이를 개선하기 위해 열가소성 수지를 성형 가공한 이후 UV 코팅에 의한 도장이나 도금을 하여 문제를 개선하고 있으나 추가 공정에 따른 작업 비용 및 불량 발생량이 증가하고 환경문제를 야기시키고 있는 실정이다.
이와 관련하여 일본특허출원 제2002-270352호에서는 불소 단량체를 이용하여 광학 매체에 코팅가능한 방오 가공제에 대해 개시하고 있으며, 일본특허공개번호 09-183962에서는 불소 단량체가 함유된 방오 가공제를 섬유 코팅하여 물성을 평가하였다. 그러나, 기존 연구는 발수, 발유 효과를 발휘하기 위해 코팅제 연구가 진행되었으나, 열가소성 수지에 무코팅 첨가제 형태로는 연구가 미진하였다.
일반적으로 불소는 전자밀도가 높고 수소원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기 음성도를 갖고 있으므로 견고한 탄소-불소 결합을 형성한다. 이러한 불소계의 특성으로 과불소 알킬기의 표면 자유에너지는 5∼10 dyne/cm 정도로 매우 낮게 됨에 인하여 물과 기름 모두에 반발한다. 이러한 이유로 불소함유 화합물은 화학적 안정성, 내열성, 내후성 등이 탁월하여 고부가가치의 엔지니어링 수지 및 필름, 윤활제, 도료 등에 사용하고 있으며 비점착성, 낮은 표면에너지, 우수한 발수성, 낮은 굴절율 등의 특성을 나타내어 발수제, 코팅제, 오염방지제, 광학소재, 기능성 염료, 전자소재 등에도 사용범위가 점차 확대되고 있다.
따라서, 본 발명자들은 불소화 알킬(메타)아크릴레이트와 알킬실란(메타)아크릴레이트를 도입하여 이를 스티렌과 아크릴로니트릴에 공중합함으로서, 이를 열가소성 수지에 적용시 우수한 발수, 발유성 및 방오성을 발현할 수 있는 무도장용 방오 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 전자재료 외장재를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 열가소성 수지에 적용시 우수한 발수, 발유성 및 방오성을 발현할 수 있는 무도장용 방오 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 불소화 알킬(메타)아크릴레이트와 알킬실란(메타)아크릴레이트의 함량 조절에 의해 기계적 물성의 저하 없이 발수, 발유성 및 방오성이 우수한 무도장용 방오 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열가소성 수지에 첨가되어 UV 코팅이 필요 없는 무도장용 방오 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 UV 코팅에 의한 도장 및 도금 등의 처리 공정을 요하지 아니하여 작업 비용을 감소시킬 수 있고 100% 재활용이 가능한 친환경적인 무도장용 방오 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성이나 기계적 물성 저하 없는 무도장용 방오 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기포 발생 없이 분산안정성이 우수하고 작업 용이성이 뛰어난 무도장용 방오 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 무도장용 방오 공중합체를 이용한 전자재료 외장재를 제공하기 위한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 발수, 발유성이 우수한 무도장용 방오 공중합체를 제공한다. 상기 공중합체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 단위, 알킬실란(메타)아크릴레이트 단위, 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 포함한다. 본 발명의 구체예에서는 상기 공중합체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 20∼50 중량%, 알킬실란(메타)아크릴레이트 10∼30 중량%, 스티렌 10∼50 중량% 및 아크릴로니트릴 3∼10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성된다.
상기 무도장용 방오 공중합체는 단관능성 불포화 단량체를 더 포함하여 중합할 수 있다.
본 발명의 방오 공중합체의 중량평균 분자량은 30,000∼100,000의 범위를 가진다.
본 발명의 다른 관점에서는 상기 발수, 발유성이 우수한 무도장용 방오 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 불소화 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬실란(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체 혼합물에 연쇄이동제 및 중합개시제를 투입하여 혼합한 후, 상기 혼합물에 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산을 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 관점에서는 상기 무도장용 방오 공중합체를 포함하는 전자재료용 외장재를 제공한다.
하나의 구체예에서는, 상기 전자재료용 외장재는 무도장용 방오 공중합체 1 내지 10 중량부 및 열가소성 수지 90 내지 99 중량부를 포함한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 방오 공중합체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 단위, 알킬실란(메타)아크릴레이트 단위, 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 포함한다. 본 발명의 구체예에서는 상기 공중합체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 20∼50 중량%, 알킬실란(메타)아크릴레이트 10∼30 중량%, 스티렌 10∼50 중량% 및 아크릴로니트릴 3∼10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성된다.
상기 불소화 알킬(메타)아크릴레이트는 트리플루오르(메타)아크릴레이트, -(CF2)n, n=4, 6, 8, 10, 12, 14인 퍼플루오르알킬(메타)아크릴레이트, -(CF2)n, n=4, 6, 8인 혼합 퍼플루오르알킬(메타)트리플루오르에틸(메타)아크릴레이트 및 -(CF2)n, n=6, 8인 디퍼플루오르알킬에틸 도데칸디오네이트 에스테르 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 불소화 알킬(메타)아크릴레이트는 20∼50 중량%로 포함된다. 상기 불소화 알킬(메타)아크릴레이트가 20 중량% 미만으로 포함될 경우, 중합된 방오 가공제의 표면 에너지 상승에 의해 발수, 발유 및 방오성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하여 포함될 경우 낮은 유리전이 온도에 의한 작업성 저하의 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에서 상기 알킬실란(메타)아크릴레이트는 낮은 표면 에너지를 가지며 윤활성 및 내마모성을 발현할 수 있다.
상기 알킬실란(메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있으며, -(SiO)n의 반복단위를 가지며, n의 범위가 4 내지 65인 메틸실란 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 n의 범위가 15 내지 65이다.
[화학식 1]
Figure 112007094013446-PAT00001
상기 n은 4∼65임.
상기 알킬실란(메타)아크릴레이트는 10∼30 중량%로 포함된다. 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 발수성 저하의 문제가 발생되며, 30 중량%를 초과하여 포함될 경우 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 및 스티렌계 단량체와의 현저한 반응성비 차이에 의해 중합을 형성시키기 어려운 문제가 발생한다.
본 발명의 방오 공중합체는 스티렌을 10∼50 중량%, 바람직하게는 15∼45 중량%, 더 바람직하게는 20∼43 중량% 로 포함한다. 스티렌을 50 중량% 초과하여 사용할 경우에는 발수, 발유성이 저하될 수 있다.
또한 본 발명의 방오 공중합체는 아크릴로니트릴을 3∼10 중량%, 바람직하게는 3∼8 중량% 로 포함한다. 아크릴로니트릴을 10 중량% 초과하여 사용할 경우에는 발수, 발유성이 저하될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 단관능성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 단관능성 불포화 단량체는 불소화 알킬(메타)아크릴레이트와 알킬실란(메타)아크릴레이트 등과 중합 가능한 불포화기를 포함하는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 예컨대, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 있다. 메타크릴로니트릴 같은 니트릴류도 가능하며, 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타크릴레이트; α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체도 가능하다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 50 중량% 이하의 범위로 더 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서는 상기 발수, 발유성이 우수한 무도장용 방오 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 불소화 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬실란(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체 혼합물에 연쇄이동제 및 중합개시제를 투입하여 혼합한 후, 상기 혼합물에 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산을 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진다.
하나의 구체예에서는 상기 제조방법은 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 20∼50 중량%, 알킬실란(메타)아크릴레이트 10∼30 중량%, 스티렌 10∼50 중량% 및 아크릴로니트릴 3∼10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물에 연쇄이동제 및 중합개시제를 투입하여 혼합하고, 그리고 상기 혼합물에 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산을 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진다.
상기 연쇄 이동제는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀 머캡탄 등 CH3(CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄 및 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물, 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머의 방향족 화합물로 표시되는 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있으나, 본 발명에서는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02∼10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 만약 0.02 중량부 미만으로 사용될 경우, 열분해 현상에 의해 내열성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하여 사용될 경우, 중합물의 분자량이 지나치게 낮아져 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제로는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 현탁 안정제로서 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산을 사용한다. 본 발명에서 사용되는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산 현탁 안정제로는 폴리에틸아크릴레이트-아크릴산, 폴리에틸아크릴레이트-메틸아크릴산, 폴리에틸헥실아크릴레이트-아크릴산 등이 있으며, 이중 폴리에틸아크릴레이트-메틸아크릴산이 가장 바람직하다.
일반적으로 사용되는 현탁 안정제로는 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등의 유기 현탁 안정제 및 트리칼슘포스페이트 등의 무기 현탁 안정제가 있는데, 이러한 물질을 사용하는 경우에는 본 발명에서 사용되는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산계 현탁 안정제를 사용하는 경우와 달리 내변색성이나, 투과율을 확보할 수 없다.
본 발명에서 상기 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산은 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05∼0.2 중량부로 사용할 수 있다. 0.2 중량부를 초과하여 사용하는 경우 중합 완료의 다량의 기포가 발생하여 작업 용이성이 저하될 수 있으며, 0.05 중량부 미만으로 사용하는 경우 분산안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물에 활제, 자외선 흡수제, 염료, 현탁 안정보조제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 투입하여 중합할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명으 다른 구체예에서는 상기 첨가제는 펠렛화 공정에 첨가할 수도 있다.
상기 현탁 안정보조제는 디소듐 하이드로겐 포스페이트 또는 소듐 디하이드로겐 포스페이트가 사용될 수 있고, 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어 하기 위해 소듐 설페이트 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 현탁 중합은 약 70∼120℃의 중합 온도에서 약 6∼12 시간 동안 반응시켜 완료한다.
상기 중합이 완료된 후에는 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 중합물을 얻을 수 있다.
이와 같이 중합된 방오 공중합체는 중량평균 분자량이 30,000∼100,000인 범위를 가진다. 상기 방오 공중합체의 분자량이 30,000 미만인 경우 migration 현상으로 인하여 상기 공중합체가 열가소성 수지의 표면에 나타날 수 있고, 분자량이 100,000을 초과하는 경우 상기 방오 공중합체의 발수, 발유성 및 방오성이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에서는 상기 무도장용 방오 공중합체를 포함하는 전자재료용 외장재를 제공한다. 하나의 구체예에서는 상기 무도장용 방오 공중합체 단독을 압출 및 사출하여 전자재료용 외장재를 제조할 수 있으며 상기 무도장용 방오 공중합체와 열가소성 수지를 함께 압출 및 사출하여 전자재료용 외장재를 제조할 수 있다.
이와 같이 무도장용 방오 공중합체가 첨가된 열가소성 수지는 별도의 코팅공정을 하지 않아도 우수한 발수, 발유성 및 방오성을 확보할 수 있는 것이다.
상기 열가소성 수지는 특별한 제한이 없으며, 사출성형이 가능하다면 어느 것이든 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리카보네이트, HIPS, ABS, GPPS, SAN, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 수지, (메타)아크릴레이트 수지, ASA 수지 등에 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서는, 상기 전자재료용 외장재는 무도장용 방오 공중합체 1 내지 15 중량부 및 열가소성 수지 85 내지 99 중량부를 포함한다. 상기 방오 공중합체를 15 중량부 초과 사용 시에는 유리전이 온도 저하에 의해 사출 작업성이 저하될 수 있다.
상기 전자재료 외장재의 용도는 특별한 제한이 없으나, 발수, 발유 및 방오성이 요구되는 LCD, PDP 등의 외장재에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼4
실시예 1
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 27 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 27 중량부, 스티렌 42 중량부 및 아크릴로니트릴 4 중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 라우로일 퍼옥사이드 0.3 중량부, 터셔리 도데실머캡탄 0.2 중량부 및 노르말 옥틸 머캡탄 0.2 중량부를 잘 혼합하여 완전히 균일하게 만들었다.
교반기가 부착된 스테인레스 고압 반응기에 이온교환수 140 중량부에 0.35 중량부의 현탁 보조안정제 디소듐 하이드로겐 포스페이트, 소듐 설페이트 등을 용해시키고 현탁 안정제 폴리에틸아크릴레이트-메틸아크릴산(Mw 1백만 이상) 0.15 중량부를 투입하여 교반시킨다. 현탁 안정제가 용해되어 있는 수용액에 단량체 혼합액을 투입하고 강하게 교반하며, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기 내부를 채우고 가열한다. 75℃에서 6시간 전 중합 실시후 90℃로 1 시간 승온하고 3시간을 중합한 후 현탁 중합에 의한 반응을 종결한다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자를 얻고 이것으로 분자량을 측정하였으며 이를 일반 ABS 수지에 혼입한 후 압사출하여 3.2T(3.2 ㎜) 두께로 시편 제작하여 물 및 오일에 대한 접촉각, 표면 에너지 및 방오성 평가를 각각 실시하여 표 1에 나타내었다.
실시예 2
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 50 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 10 중량부, 스티렌 33 중량부 및 아크릴로니트릴 7 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 27 중량부, -(SiO)n 반복단위 65인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 27 중량부, 스티렌 42 중량부 및 아크릴로니트릴 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
-(CF2)n 의 반복단위가 7개인 퍼플루오로 알킬 에틸 아크릴레이트 27 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 27 중량부, 스티렌 42 중량부 및 아크릴로니트릴 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 50 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 10 중량부, 스티렌 33 중량부 및 아크릴로니트릴 7 중량부의 혼합액에 터셔리도데실머캡탄 0.3 중량부 및 노르말 옥틸머캡탄 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부를 단독 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 48 중량부, 폴리메틸실록산-메틸비닐실록산 10 중량부, 스티렌 34 중량부 및 아크릴로니트릴 8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트 15 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 8 중량부, 스티렌 77 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
-(CF2)n 의 반복단위가 7개인 퍼플루오로 알킬 에틸 아크릴레이트 15 중량부, -(SiO)n 반복단위 15인 모노메타아크릴록시프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록산 8 중량부, 스티렌 73 중량부 및 아크릴로니트릴 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼4에서 제조된 방오 공중합체의 성분 함량 및 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 분자량 측정 : GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
(2) 접촉각 측정 : 20도에서 증류수, 헥사데칸 두 종류의 접촉액을 사용하여 광조사기가 부탁된 gonimeter 를 이용하였으며 이 때 2 mm 의 방울 직경이 되도록 4개 상이한 지점에 떨어뜨린 후 접촉각 측정후 평균값을 계산하였다.
(3) 표면에너지 측정 : 20도에서 증류수, 헥사데칸 두 종류의 접촉액을 사용하여 광조사기가 부탁된 gonimeter 를 이용하였으며 이 때 2 mm 의 방울 직경이 되도록 4개 상이한 지점에 떨어뜨린 후 표면 에너지를 측정후 평균값을 계산하였다.
(4) 방오성 평가 : 스포이드로 표 2에 기재된 오염물을 한 방울 떨어뜨린 후 30분 후 마른 융천으로 닦은 후 육안 관찰하였으며 2점 이하시 방오성을 인정한다.
0점 : 흔적 없음 1점 : 아주 미세한 흔적
2점 : 미세한 흔적 3점 : 보통
4점 : 선명한 흔적 5점 : 아주 선명한 흔적
[표 1]
Figure 112007094013446-PAT00002
방오 공중합체가 첨가된 열가소성 수지의 제조
실시예 6
부타디엔 충격보강제로 구성된 g-ABS 25 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 수지 68 중량부로 구성된 ABS 수지에 상기의 실시예 1에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가하여 압사출하여 3.2T 두께의 시편을 제작한 후 증류수 및 헥사데칸 에 대한 접촉각 및 표면에너지, 방오성 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 7
실시예 2에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 8
실시예 3에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 9
실시예 4에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 10
실시예 5에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 5
비교실시예 1에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 6
비교실시예 2에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 7
비교실시예 3에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 8
비교실시예 4에서 제조된 방오 공중합체를 7 중량부를 첨가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 6∼10 및 비교실시예 5∼8에서 제조된 열가소성 수지의 방오성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112007094013446-PAT00003
상기 표 1과 표 2의 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 방오 공중합체를 적용한 열가소성 수지들은 방오성 평가 결과 2점 이하의 우수한 방오성을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명은 불소화 알킬(메타)아크릴레이트와 알킬실란(메타)아크릴레이트의 함량 조절에 의해 기계적 물성의 저하 없이 발수, 발유성 및 방오성이 우수하고, 열가소성 수지에 첨가되어 UV 코팅이 필요 없는 무도장용 방오 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 전자재료 외장재를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 20∼50 중량%, 알킬실란(메타)아크릴레이트 10∼30 중량%, 스티렌 10∼50 중량% 및 아크릴로니트릴 3∼10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성된 발수, 발유성이 우수한 무도장용 방오 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 단관능성 불포화 단량체를 50 중량% 이하의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무도장용 방오 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산를 포함하는 불포화 카르복실산, 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, α-메틸스티렌 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무도장용 방오 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소화 알킬(메타)아크릴레이트는 트리플루오르(메타)아크릴레이트, -(CF2)n, n=4, 6, 8, 10, 12, 14인 퍼플루오르알킬(메타)아크릴레이트, -(CF2)n, n=4, 6, 8인 혼합 퍼플루오르알킬(메타)트리플루오르에틸(메타)아크릴레이트 및 -(CF2)n, n=6, 8인 디퍼플루오르알킬에틸 도데칸디오네이트 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무도장용 방오 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬실란(메타)아크릴레이트는 -(SiO)n의 반복단위를 가지며, n의 범위가 4 내지 65인 것을 특징으로 하는 무도장용 방오 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무도장용 방오 공중합체의 중량평균 분자량은 30,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 무도장용 방오 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 무도장용 방오 공중합체를 포함하는 전자재료용 외장재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전자재료용 외장재는 무도장용 방오 공중합체 1 내지 15 중량부 및 열가소성 수지 85 내지 99 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자재료용 외장재.
  9. 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 20∼50 중량%, 알킬실란(메타)아크릴레이트 10∼30 중량%, 스티렌 10∼50 중량% 및 아크릴로니트릴 3∼10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물에 연쇄이동제 및 중합개시제를 투입하여 혼합하고; 그리고
    상기 혼합물에 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산을 투입하여 현탁중합하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무도장용 방오 공중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 연쇄이동제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 10 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 무도장용 방오 공중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05∼0.2 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 무도장용 방오 공중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 단량체 혼합물에 활제, 자외선 흡수제, 염료, 현탁 안정보조제, 산화방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 첨가제를 더 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 무도장용 방오 공중합체의 제조방법.
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