JP6177524B2

JP6177524B2 - 成形材料及び成形体

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Publication number: JP6177524B2
Application number: JP2012526774A
Authority: JP
Inventors: 文紀中谷; 野田　哲也; 哲也野田; 啓一坂下; 野上　弘之; 弘之野上; 学文浅井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2032-05-30
Also published as: WO2012165482A1; US20140100345A1; JPWO2012165482A1; EP2716665B1; EP2716665A1; EP2716665A4; KR101921776B1; TW201247722A; CN103562242B; TWI565720B; CN103562242A; US9534065B2; KR20140041594A

Description

本発明は、ピペリジン骨格を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られる成形材料、及びその成形材料から得られる成形体に関する。

近年、設備の維持費用低減や環境負荷低減の観点から、屋外等の過酷な環境下で用いられる高分子材料の耐候性向上が強く求められている。

塗料として用いる高分子材料の耐候性向上を目的として、特許文献１では、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン型光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」という。）の中でも、特に、窒素原子上が種々のＯＲ基（Ｏは酸素原子、Ｒはアルキル基を表す）で置換されたもの（以下、「ＮＯＲ−ＨＡＬＳ」という。）を塗料成分中に添加することが提案されている。

ＮＯＲ−ＨＡＬＳは高分子材料の耐候性向上効果を有するものの、移行又は揮発によって高分子材料から徐々に失われ、その効果が経時的に低下するという課題を有する。

この課題の解決を目的として、特許文献２では、分子内にビニル基を有する重合性のＮＯＲ−ＨＡＬＳ（以下、「重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳ」という。）を共重合し、塗料成分中に添加することが提案されている。

特開平１−１１３３６８号公報特開平２−２８１００９号公報

特許文献２では、重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳの共重合体を塗料成分中に添加することが提案されているが、重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳの共重合体を成形材料及びその成形体として用いることは示唆されていない。

そこで、本発明の目的は、耐候性に優れ、その効果が経時的に低下せず、着色の抑制された成形体を提供することにある。

重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳの共重合体を成形体として用い、成形体自体の耐候性を向上させることができれば、設備の維持費用低減や環境負荷低減の観点から有意義である。

しかし、本発明者らの検討により、重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳの共重合体を押出成形又は射出成形等、樹脂を溶融させて成形した場合、成形加工時の加熱によってニトロキサイド（−ＮＯ−）に結合している基が解離し、得られる成形体が着色してしまうことが確認された。

そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、ニトロキサイドに結合している基を適切に選択することにより、ＮＯＲ−ＨＡＬＳを含有しながら、着色が抑制された成形体が得られることを見出した。

即ち、本発明は、下記［１］〜［９］に示される。

［１］一般式（１）で表される単量体（ａ１）０．０１〜３５モル％及びメチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）６５〜９９．９９モル％を重合して得られる重合体（Ａ）を含有する成形材料（Ｂ）。

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ²は水素原子、炭素数１〜８の直鎖型アルキル基、炭素数１〜８の分岐型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８の脂環式炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）。

［２］成形して厚み２ｍｍの成形体を得た場合に全光線透過率が８５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、ヘイズ値が５％以下である上記［１］の成形材料（Ｂ）。

［３］上記の成形材料（Ｂ）１００質量％中の単量体（ａ１）由来の構成単位が０．０１〜５０質量％である［１］又は［２］に記載の成形材料。

［４］重合体（Ａ）の含有量が５０質量％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の成形材料。

［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の成形材料（Ｂ）を、２８０℃以下の温度で成形する方法。

［６］上記［５］の方法で得られた成形体。

［７］厚み２ｍｍでの全光線透過率が８５〜１００％であり、ヘイズ値が５％以下である［６］に記載の成形体。

［８］下記条件で作製した成形体が黄色度の低い、［１］〜［４］いずれかに記載の成形材料（Ｂ）。なお、本発明において、黄色度とは下記の方法で作製した成形体について、下記条件で黄色度測定を行った値をいう。

＜成形体の作製方法＞
重合体を小型射出成形機ＣＳ−１８３−ＭＭＸ（カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製）に供給し、加熱溶融させて３分間保持する。その後、１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの金型を用いて、金型温度６０℃にて射出成形し、成形体を作製した。

＜黄色度測定＞
得られた成形体の透過スペクトルを、分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）により測定し、黄色度を測定した。

［９］黄色度の低い、［７］に記載の成形体。

本発明に係る成形材料によれば、溶融成形工程で過熱されても着色が抑制された成形体を得ることができる。

本発明の成形材料が含有する重合体は、単量体（ａ１）を重合して得られる重合体である。以下、単量体（ａ１）について説明する。

＜単量体（ａ１）＞
本発明で用いる単量体（ａ１）は、重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳに属し、下記式（１）で表される。

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８の脂環式炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）。

単量体（ａ１）は、ＮＯＲ−ＨＡＬＳの構造を有することから、単量体（ａ１）の重合体又は共重合体は耐候性に優れると期待される。

式（１）において、単量体（ａ１）の合成が容易であることから、Ｘは酸素原子であることが好ましい。

式（１）において、得られる成形体の外観及び耐候性が良好となることから、Ｒ^2は水素原子、炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６の直鎖型または分岐型アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４の直鎖型または分岐型アルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。

単量体（ａ１）としては、例えば、合成上の容易さの観点から、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリルアミドピペリジン、１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリルアミドピペリジン、１−プロピルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−プロピルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリルアミドピペリジン、等が挙げられる。

これらの中では、得られる成形体の着色が低いことから、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリルアミドピペリジン、１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリルアミドピペリジンが好ましい。

単量体（ａ１）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

尚、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを示す。

単量体（ａ１）は、公知の方法により合成することができる。

例えば、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（以下、「単量体（ａ１−１）」という。）は、特表２００９−５４１４２８号公報に記載の方法に従い、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを合成した後、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。

具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドを、塩化銅（Ｉ）の存在下、アセトン及び３０％過酸化水素水溶液と反応させる。そして、得られた１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。

また、１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（以下、「単量体（ａ１−２）」という。）は、特表２００９−５４１４２８号公報に記載の方法に従い、１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを合成した後、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。

具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドを、塩化銅（Ｉ）の存在下、メチルエチルケトン及び３０％過酸化水素水溶液と反応させ、得られた１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。

本発明の成形材料が含有する重合体は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を重合して得られる。以下、単量体（ａ２）について説明する。

＜単量体（ａ２）＞
本発明で用いる単量体（ａ２）は、メチルメタクリレートを主成分とする。尚、本発明では、全体に対して５０質量％以上であることを「主成分」という。

単量体（ａ２）は、メチルメタクリレートを５０質量％以上含有し、７５質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましい。但し、単量体（ａ２）を１００質量％とする。

単量体（ａ２）がメチルメタクリレートを５０質量％以上含有すれば、得られる成形体の外観、機械的強度及び耐候性が良好となる。

単量体（ａ２）は、メチルメタクリレート以外の単量体を含有することができる。単量体（ａ２）中のメチルメタクリレート以外の単量体の含有量は５０質量％以下であり、５０質量％未満とすることが好ましく、２５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。

単量体（ａ２）中のメチルメタクリレート以外の単量体の含有量を５０質量％以下とすれば、得られる成形体の外観、機械的強度及び耐候性が良好となる。

単量体（ａ２）が含有するメチルメタクリレート以外の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン等の珪素含有単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル等のフマル酸系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性単量体が挙げられる。

これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの中では、得られる成形体の外観、機械的強度及び耐候性が良好となることから、スチレン等の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体が好ましい。

本発明における重合体（Ａ）は、以下の方法で製造することができる。

単量体（ａ１）０．０１〜３５モル％及び単量体（ａ２）６５〜９９．９９モル％を含有する単量体混合物を重合する。ここで混合物とは、単量体成分として単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を含むものである。単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）は重合開始前に予め混合しておいても良いし、重合中に別々に滴下するなどして、個別に加えても良い。

単量体混合物は、単量体（ａ１）０．０３〜１５モル％及び単量体（ａ２）８５〜９９．９７モル％を含有することが好ましく、単量体（ａ１）０．０３〜１０モル％及び単量体（ａ２）９０〜９９．９７モル％を含有することがより好ましい。成形材料（Ｂ）中の重合体の含有率が５０質量％以上である場合、単量体（ａ１）０．０３〜５モル％及び単量体（ａ２）９５〜９９．９７モル％であることがさらに好ましい。

単量体混合物中の単量体（ａ１）の含有率が０．０１モル％以上であれば、耐候性の向上効果が充分に発現し、３５モル％以下であれば、得られる成形体の外観及び機械的強度が良好となる。

単量体混合物は２８０℃以下の温度で重合することが望ましい。尚、本発明では、重合工程での最高処理温度を「重合温度」という。

重合温度は、４０〜２１０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。

重合温度が２８０℃以下であれば、単量体（ａ１）のニトロキサイドに結合している基が重合時に解離することが抑制され、得られる重合体が着色し難くなる。また、重合温度が４０℃以上であれば、用いた単量体の重合転化率が向上する。

重合体（Ａ）を得る方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が可能であるが、取扱の容易さから懸濁重合法が好ましい。以下に、一例として、重合体（Ａ）を懸濁重合法により製造する場合について説明する。まず、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）から成る単量体混合物に、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤を溶解させる。次いで、その得られた均一混合液を分散安定剤を存在させた水媒体に懸濁した後、所定の重合温度で一定時間保持して重合を完結させ、その得られた懸濁重合物を濾過し、水洗、乾燥することにより重合体を得ることができる。尚、この他にも、単量体（ａ１）もしくは単量体（ａ２）、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）の混合物を重合中に適宜追加しても構わない。追加の方法としては、一括でも滴下でも構わない。

懸濁重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等の過酸化物系開始剤等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の中では、取り扱い性が優れることから、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが好ましい。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜３質量部の範囲が好ましい。

懸濁重合の際に使用される連鎖移動剤としては、例えばｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。これらの連鎖移動剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して０〜３質量部の範囲が好ましい。

また、懸濁重合の際に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体のアルカリ金属塩、メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩の共重合体、カルボキシルセルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等を挙げることができる。これらの分散剤の使用量は、水１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、これらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用することもできる。

懸濁重合の際に使用される水量としては、特に限定されないが、上記単量体混合物１００質量部に対して１００〜１０００質量部の範囲が好ましく、１５０〜４００質量部の範囲がより好ましい。また、懸濁重合の重合温度としては、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、５０〜１３０℃の範囲がより好ましい。

重合体（Ａ）を得る際には、紫外線吸収剤及び光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光拡散剤、連鎖移動剤、充填剤、強化剤等を配合してもよい。

紫外線吸収剤及び光安定剤としては以下のものが例として挙げられる。

５′メチル−２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・ジャパン（株）製ＴＶ−Ｐ）等の２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、

４−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン等の２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン類、

立体障害性アミン類。例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（（株）ＡＤＥＫＡ製ＬＳ７７０）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバ・ジャパン（株）製ＴＶ−２９２）、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・ジャパン（株）製ＴＶ−１２３）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（チバ・ジャパン（株）製ＴＶ−１５２）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）。

２，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン類。

その他、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン誘導体、ニッケル化合物、シュウ酸ジアミド類。

酸化防止剤としては、以下のものが挙げられる。

アルキル化モノフェノール類。例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール。

アルキル化ハイドロキノン類。例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−第三アミルハイドロキノン、２，６−ジ−フェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。

その他、ヒドロキシル化ジチオフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール類。

添加剤の配合量は用途により変化するが、一般には５％以下である。添加剤の配合量が３％以下であると、得られる成形体のガラス転移温度低下が小さく、耐熱性の面で好ましい。

重合体（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましく、数平均分子量が２０００〜５０万であることがより好ましい。

重合体（Ａ）の数平均分子量が１０００以上であれば、重合体の揮発が抑制される。

以下、本発明の重合体（Ａ）を含有する、成形材料（Ｂ）について説明する。

＜成形材料（Ｂ）＞
本発明の成形材料（Ｂ）は、重合体（Ａ）をそのまま用いても良く、重合体（Ａ）以外の材料を含有することもできる。

重合体（Ａ）以外の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリルエステル及び他種の単量体を共重合したアクリル系高分子、ポリスチレン及び他種の単量体を共重合したスチレン系高分子、ポリエステル若しくはポリアミド等の有機高分子、ホウ酸エステル若しくはリン酸エステル等の有機低分子、繊維状、微小板状若しくは粒状のガラス、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化カルシウム若しくはホウ酸等の金属酸化物、並びに水酸化物をはじめとする無機化合物等が挙げられる。更に、上記の、重合体（Ａ）における説明に記載した、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光拡散剤、連鎖移動剤、充填剤、強化剤等が挙げられる。これらの有機化合物及び無機化合物は、それぞれ単独でも、複数の混合物を用いても良い。

これらの中では、得られる成形体の外観、透明性、機械的強度に優れることから、ポリ（メタ）アクリルエステル、繊維状、板状若しくは粒状のガラスが好ましく、更にはポリメタクリル酸メチルが好ましい。

重合体（Ａ）の成形材料（Ｂ）中の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。得られる成形体の外観、機械的強度及び耐候性がより良好となるためである。

本発明の成形材料（Ｂ）は、単量体（ａ１）を０．０１〜３５モル％含有する重合体（Ａ）を含有している。成形材料（Ｂ）中の単量体（ａ１）の含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましい。成形材料（Ｂ）中の単量体（ａ１）の含有率が０．０１質量％以上であれば、耐候性の向上効果が充分に発現し、５０質量％以下であれば、得られる成形体の外観及び機械的強度がより良好となる。

本発明の成形材料（Ｂ）は２８０℃以下の温度で成形されることが望ましい。尚、本発明では、成形工程での最高処理温度を「成形温度」という。

成形温度は成形材料（Ｂ）の溶融温度により異なるが、２００〜２６０℃の範囲であることが好ましく、２００〜２４０℃の範囲であることがより好ましい。

成形温度が２８０℃以下であれば、単量体（ａ１）のニトロキサイドに結合している基が成形時に解離することが抑制され、得られる成形体が着色し難くなる。また、成形温度が２００℃以上であれば、用いた成形材料の粘度が十分に低下し、成形加工が容易である。

成形材料（Ｂ）は押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等の公知の方法で各種の成形体に成形可能である。また、押出成形法によりペレット形状とし、そのペレットをさらに成形することもできる。成形法は目的により選択されるが、生産性の観点から射出成形法が好ましい。本発明の成形材料（Ｂ）は、透明性に優れる。成形して厚み２ｍｍの成形体を得た場合に全光線透過率が８５〜１００％となることが好ましく、９０〜１００％となることがより好ましい。ヘイズ値は５％以下であることが好ましい。

本発明の成形体は高い耐候性を有することから、建材等、屋外で使用される物品として有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中の「％」は、「質量％」を表す。

（１）単量体（ａ１）の同定
単量体（ａ１）の構造の確認には、¹Ｈ−ＮＭＲＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子（株）製、（商品名））を用いた。

単量体（ａ１）を重水素化クロロホルムに溶解させ、ピークの積分強度及びピーク位置から、化合物を同定した。測定温度は２５℃、積算回数は１６回である。

（２）黄色度測定
得られた成形体の透過スペクトルを、分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）により測定し、黄色度を測定した。

（３）外観（着色）
得られた成形体を肉眼で観察し、着色の有無を判定した。黄色度が１０以下であれば着色が無いと判定した。

（４）全光線透過率とヘイズ値
成形体の全光線透過率とヘイズ値を村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ−６５Ｗ型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。

（合成例１）単量体（ａ１−１）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水溶液３４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり添加した。５℃まで冷却しながら、塩化銅（Ｉ）０．４９ｇ（５．０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物の温度を５℃から５５℃の間に保持した。１５分後、３５％塩酸を０．５ｇ添加し、反応混合物を室温において２時間撹拌した。２時間後、４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液１００ｍｌを加え、３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを得た。

得られた１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンをジクロロメタン５０ｍｌ、トリエチルアミン５０ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水３００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）によって精製して、無色の液体を１９．０ｇ得た（収率７４．３％）。

1Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（２）で示される単量体（ａ１−１）であることを確認した。

1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：１．１９（ｓ、６Ｈ），１．２３（ｓ、６Ｈ），１．６０（ｍ、２Ｈ），１．８７（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６２（ｓ、３Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０６（ｓ、１Ｈ）
単量体（ａ１−１）の構造を、式（２）に示す。

（合成例２）単量体（ａ１−２）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド８．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水溶液１７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり添加した。５℃まで冷却しながら、塩化銅（Ｉ）０．２５ｇ（５．０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物の温度を５℃から５５℃の間に保持した。１５分後、３５％塩酸を０．２ｇ添加し、反応混合物を室温において２時間撹拌した。２時間後、４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液５０ｍｌを加え、１５０ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン混合物を得た。得られた混合物は不純物として、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを含んでいる。

得られた１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン混合物をジクロロメタン２５ｍｌ、トリエチルアミン２５ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド５．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水１５０ｍｌを加え、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）によって精製して、無色の液体を８．０ｇ得た（収率５９．４％）。

1Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（３）で表される単量体（ａ１−２）であることを確認した。

1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：１．１１（ｔ、３Ｈ），１．２０（ｓ、１２Ｈ），１．５９（ｔ、２Ｈ），１．８７（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．７８（ｑ、２Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０６（ｓ、１Ｈ）
単量体（ａ１−２）の構造を、式（３）に示す。

（合成例３）単量体（ｂ１−１）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬ中、トリエチルアミン３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯＬ）３４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）の溶液に、無水酢酸２５．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。

２５℃に昇温して１２時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣を氷水１リットルに投入し、析出した橙色固体を濾取して、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド３３．８ｇを得た。

４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、オクタン２００ｍＬに溶解し、酸化モリブデン（ＶＩ）０．９ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流して脱水した。共沸により脱水しつつ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶液１９．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を９時間かけて滴下し、反応させた。室温まで冷却後、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させた。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をエタノール１００ｍＬに溶解させ、６．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えて、２５℃で２時間反応させた。

混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水２００ｍＬを加え、総計２００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、ジクロロメタン２０ｍＬ及びトリエチルアミン１０ｍＬに溶解させ、メタクリロイルクロリド１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、０℃で添加し、１時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水２００ｍＬを加え、総計２００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１体積比）によって精製し、無色の液体を２６．３ｇ得た（収率７４．４％）。

1Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（４）で示される単量体（ｂ１−１）であることを確認した。

1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｍ、６Ｈ），１．１７（ｍ、１０Ｈ），１．１８（ｓ、６Ｈ），１．２１（ｓ、６Ｈ），１．６１（ｍ、２Ｈ），１．８５（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６０−３．９３（ｍ、１Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０３（ｓ、１Ｈ）
単量体（ｂ１−１）の構造を、式（４）に示す。

（式中、Ｏｃは下式（５）〜（７）で表される構造である。以下、下式（５）〜（７）を「Ｏｃ」と表す。）

（合成例４；重合体（１））
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．９０ｍｏｌ（２９０ｇ）、メチルアクリレート９０ｍｍｏｌ（７．７ｇ）、オクチルメルカプタン０．８８ｇ、ＡＩＢＮ０．６６ｇ、単量体（ａ１−１）１０ｍｍｏｌ（２．６ｇ）、水６００ｇ、硫酸ナトリウム４．０ｇ、分散剤４．４ｇを、撹拌機を有したセパラブルフラスコに投入し、３０分間窒素バブリングにより脱気した。３０分後、撹拌しつつ７０℃にまで昇温し、約３時間保持した。発熱ピークを確認した後、９０℃に昇温して３０分保持した。その後、室温まで冷却して重合体を取り出して水洗し、粒子状の重合体（１）を得た。

（合成例５〜７；重合体（２）〜（４））
単量体（ａ１−１）の量を表１に「ＨＡＬＳ量」として記載した量とした以外は、合成例４と同様の操作を行うことで、重合体（２）〜（４）を得た。なお、表１において、ＨＡＬＳ量は、成形材料（Ｂ）を得る際に使用した全単量体中の含有率（ｍｏｌ％及びｗｔ％）で表した。

（合成例８；重合体（５））
単量体（ａ１−１）の代わりに単量体（ａ１−２）を用い、表１に「ＨＡＬＳ量」として記載した量を添加した以外は、合成例４と同様の操作を行うことで、重合体（５）を得た。

（合成例９；重合体（６））
単量体（ａ１−１）を用いなかった以外は、合成例４と同様の操作を行うことで、重合体（６）を得た。

（合成例１０；重合体（７））
単量体（ａ１−１）の代わりに単量体（ＴＶ１２３）を用い、表１に「ＨＡＬＳ量」として記載した量を添加した以外は、合成例４と同様の操作を行うことで、重合体（７）を得た。

（合成例１１；重合体（８））
単量体（ａ１−１）の代わりに単量体（ｂ１−１）を用い、表１に「ＨＡＬＳ量」として記載した量を添加した以外は、合成例４と同様の操作を行うことで、重合体（８）を得た。

（実施例１〜１６）
合成例で得られた重合体、又はそれらの混合物を表１に示すように使用し、小型射出成形機ＣＳ−１８３−ＭＭＸ（カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製）に供給し、所定のシリンダー温度（表２に記載）で３分間保持した。その後、１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの金型を用いて、金型温度６０℃にて射出形し、成形体（１）〜（１６）を作製した。

作製した成形体の黄色度、外観、使用した重合体を表２に示す。

（比較例１〜３）
用いる重合体を表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例（１）と同様にして、成形体（１７）〜（１９）を得た。作製した成形体の黄色度、外観、使用した重合体を表２に示す。

表中の略号：
ＴＶ１２３：ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・ジャパン（株）製ＴＶ−１２３）
＊ＴＶ１２３は、ＨＡＬＳ部位を分子内に２つ持つため、ＨＡＬＳ部位のモル数は添加モル数の２倍である。ＴＶ１２３の構造を式（８）に示す。

＊＊重合体３または４の１質量部に対し、ＨＡＬＳを含有しない重合体６を９質量部加えて、ＨＡＬＳ量がそれぞれ重合体３または４の１０分の１となるよう、希釈している。

表２から明らかなように、本発明の成形材料を使用した成形体１〜１６は黄色度が１０以下であり、外観が良好であった。

本発明における単量体（ａ１）とは異なる構造の、単量体（ｂ１−１）及びＴＶ１２３を含有する成形材料を用いた成形体（１７）〜（１９）は、黄色度が高く、外観が不良であった（比較例１〜３）。

本発明の成形材料を用いた成形体はＮＯＲ−ＨＡＬＳを含有し、耐候性に優れる。

本発明の成形材料により、ＮＯＲ−ＨＡＬＳの分解による着色が抑制されたＮＯＲ−ＨＡＬＳを含有する成形体を製造することができる。本発明で製造される成形体は、ＮＯＲ−ＨＡＬＳを含有することから、耐候性に優れ、建材等、屋外で使用される物品として有用である。

Claims

下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）０．０１〜３５モル％及びメチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）６５〜９９．９９モル％を重合して得られる重合体（Ａ）を含有する成形材料であって、該成形材料を成形して厚み２ｍｍの成形体を得た場合に全光線透過率が８５〜１００％であり、ヘイズ値が５％以下である成形材料；

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ²は水素原子、炭素数１〜８の直鎖型もしくは分岐型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８の脂環式炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）。
前記成形材料１００質量％中の前記単量体（ａ１）由来の構成単位が０．０１〜５０質量％である請求項１に記載の成形材料。
前記重合体（Ａ）の含有量が５０質量％以上である請求項１または２に記載の成形材料。
下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）０．０１〜３５モル％及びメチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）６５〜９９．９９モル％を重合して得られる重合体（Ａ）を含有する成形材料を、２８０℃以下の温度で成形する方法であって、該成形材料を成形して厚み２ｍｍの成形体を得た場合に全光線透過率が８５〜１００％であり、ヘイズ値が５％以下であり、２１０℃以下の温度のキャスト重合を除く方法；

（式（１）中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ ² は水素原子、炭素数１〜８の直鎖型もしくは分岐型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８の脂環式炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）。
前記成形材料１００質量％中の前記単量体（ａ１）由来の構成単位が０．０１〜５０質量％である請求項４に記載の方法。
前記重合体（Ａ）の含有量が５０質量％以上である請求項４または５に記載の方法。
請求項１乃至３の何れか１項に記載の成形材料を用いて成形した成形体であって、厚み２ｍｍの成形体とした場合に全光線透過率が８５〜１００％であり、ヘイズ値が５％以下である成形体、ただし、２１０℃以下の温度でのキャスト重合で得られた成形体を除く。