KR101766504B1 - 피페리딘 골격을 갖는 단량체를 이용한 중합체의 제조 방법, 및 성형체 - Google Patents

피페리딘 골격을 갖는 단량체를 이용한 중합체의 제조 방법, 및 성형체 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 피페리딘 골격을 갖는 단량체 또는 그 중합체를 0.01 내지 35몰% 포함하는 혼합물을, 210℃ 이하의 온도에서 중합하는 중합체의 제조 방법 및 그 성형체가 개시된다.
[화학식 1]
Figure 112012051708211-pct00030

(화학식 1 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, X는 산소 원자, 이미노기, 또는 특정한 산소 원자 함유 탄화수소기, R2 및 R3는 수소 원자, C1 내지 C8의 직쇄형 알킬기, C1 내지 C8의 분기형 알킬기, C6 내지 C8의 지환식 탄화수소 또는 아릴기를 나타내고, R2와 R3로 환 구조를 형성할 수도 있다.)

Description

피페리딘 골격을 갖는 단량체를 이용한 중합체의 제조 방법, 및 성형체{METHOD OF PRODUCING A POLYMER USING MONOMERS HAVING A PIPERIDINE SKELETON, AND MOLDED BODY}
본 발명은, 피페리딘 골격을 갖는 단량체 또는 그 중합체를 포함하는 혼합물을 중합하여 중합체를 제조하는 방법, 및 그 방법으로 수득된 성형체에 관한 것이다.
최근, 설비의 유지 비용 저감이나 환경 부하 저감의 관점에서, 옥외 등의 가혹한 환경 하에서 사용되는 고분자 재료의 내후성 향상이 강하게 요구되고 있다.
도료로서 이용하는 고분자 재료의 내후성 향상을 목적으로 하여, 특허문헌 1에서는, 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 형광 안정제(이하, 「HALS」라 함) 중에서도, 특히, 질소 원자 상에 여러 가지의 OR기로 치환된 것(이하, 「NOR-HALS」라 함)을 도료 성분 중에 첨가하는 것이 제안되어 있다. NOR-HALS는 고분자 재료의 내후성 향상 효과를 갖지만, 이행 또는 휘발에 의해서 고분자 재료로부터 서서히 상실되어, 그 효과가 경시적으로 저하된다고 하는 문제를 갖는다.
이 문제의 해결을 목적으로 하여, 특허문헌 2에서는, 분자 내에 바이닐기를 갖는 중합성 NOR-HALS(이하, 「중합성 NOR-HALS」라 함)를 공중합하여, 도료 성분 중에 첨가하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허공개 평1-113368호 공보 일본 특허공개 평2-281009호 공보
특허문헌 2에서는, 중합성 NOR-HALS의 공중합체를 도료 성분 중에 첨가하는 것이 제안되어 있지만, 중합성 NOR-HALS의 공중합체를 성형체로서 이용하는 것은 나타나 있지 않다. 중합성 NOR-HALS의 공중합체를 성형체로서 이용하여, 성형체 자체의 내후성을 향상시킬 수 있으면, 설비의 유지 비용 저감이나 환경 부하 저감의 관점에서 의의가 있다.
본 발명자들이 검토한 결과, 중합성 NOR-HALS의 공중합체를 압출 성형 또는 사출 성형한 경우, 성형 가공 시의 가열에 의해서 나이트록사이드(-NO-)에 결합되어 있는 R이 해리하여, 얻어지는 성형체가 착색되는 것이 확인되었다.
본 발명의 목적은, 내후성이 우수하고, 그 효과가 경시적으로 저하되지 않고, 착색이 없는 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 나이트록사이드에 결합되어 있는 R을 적절히 선택하여, 적절한 온도 범위에서 중합함으로써 내후성이 우수하고, 그 효과가 경시적으로 저하되지 않고, 착색이 없는 성형체가 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(a1) 0.01 내지 35몰% 및 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체(a2) 65 내지 99.99몰%를 함유하는 단량체 혼합물을, 210℃ 이하의 온도에서 중합하는 중합체의 제조 방법이다.
Figure 112012051708211-pct00001
(화학식 1 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, X는 산소 원자, 이미노기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 나타낸다. R2 및 R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 분기형 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 8의 지환식 탄화수소, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, R2와 R3로 환 구조를 형성할 수도 있고, 환 구조는 치환기를 가질 수도 있다.)
Figure 112012051708211-pct00002
(화학식 2 중에서, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. R4 및 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.)
Figure 112012051708211-pct00003
(화학식 3 중에서, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체(a2) 단위로 이루어지는 중합체, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체(a1) 및 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체(a2)를 함유하고, 단량체(a1)의 함유율이 0.01 내지 35몰%인 혼합물을, 210℃ 이하의 온도에서 중합하는 중합체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체(a1) 및 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체(a2)를 함유하는 단량체 혼합물을 210℃ 이하의 온도에서 중합한 중합체와, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체(a2)를 함유하고, 단량체(a1) 단위의 함유율이 0.01 내지 35몰%인 혼합물을, 210℃ 이하의 온도에서 중합하는 중합체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 각 방법에서 단량체 혼합물의 중합을 캐스팅 중합으로 행하는 경우, 그 방법으로 수득된 성형체이다.
또한, 본 발명은 상기의 성형체를 이용한 태양광 발전 모듈용 톱 커버(top cover)이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 내후성이 우수하고, 그 효과가 경시적으로 저하되지 않고, 착색이 없는 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 성형체는 내후성이 우수하고, 그 효과가 경시적으로 저하되지 않고, 착색이 없고, 태양광 발전 모듈용 톱 커버로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 태양광 발전 모듈용 톱 커버는 장기간의 사용에도 투과율이 저하되지 않고, 태양광 발전 모듈의 발전 효율을 저하시키지 않는다.
본 발명에서 이용하는 단량체(a1)는 중합성 NOR-HALS이며, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112012051708211-pct00004
(화학식 1 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, X는 산소 원자, 이미노기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 나타낸다. R2 및 R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 분기형 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 8의 지환식 탄화수소, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, R2와 R3로 환 구조를 형성할 수도 있고, 환 구조는 치환기를 가질 수도 있다.)
[화학식 2]
Figure 112012051708211-pct00005
(화학식 2 중에서, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. R4 및 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.)
[화학식 3]
Figure 112012051708211-pct00006
(화학식 3 중에서, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
화학식 1 중에서, 단량체(a1)의 합성이 용이하기 때문에, X는 산소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 성형체의 내후성이 양호해지기 때문에, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 분기형 알킬기인 것이 바람직하다.
단량체(a1)로서는, 예컨대, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴아마이드피페리딘, 1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘, 1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴아마이드피페리딘, 1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘, 1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴아마이드피페리딘, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴아마이드피페리딘, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-(메트)아크릴로일옥시)에톡시)에톡시피페리딘, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(4-(2-(메트)아크릴로일옥시)에톡시-1,4-다이옥소)뷰톡시피페리딘을 들 수 있다.
이들 중에서는, 얻어지는 성형체의 내후성이 양호해지기 때문에, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘이 바람직하다.
단량체(a1)는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
한편, 본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 나타낸다.
단량체(a1)는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘(이하, 「단량체(a1-1)」라 함)은, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘에, 텅스텐산나트륨 존재 하에서, 30% 과산화수소수에 의한 산화를 행하고, 수득된 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드에, 무수아세트산을 이용하여, 하이드록실기의 아세틸 보호를 행하고, 옥테인을 용매 겸 반응제로 하여, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드에 의해 반응시켜, 아세틸 보호를 탈보호한 후에, 메타크릴로일클로라이드와 반응시켜 합성할 수 있다.
또한, 단량체(a1-1)는, 일본 특허공표 제2008-519003호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 트라이아세톤아민을, 텅스텐산나트륨 2수화물의 존재 하에서, 30% 과산화수소 수용액에 의해 산화시켜, 트라이아세톤아민-N-옥사이드로 변환한 후, 1-옥텐 및 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드에 의해 반응시키고, Ru 담지 목탄 및 수소에 의해 환원시켜, 수득된 4-하이드록시-1-(1-옥틸옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 4-하이드록시-1-(3-옥틸옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물을 메타크릴로일클로라이드와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘(이하, 「단량체(a1-2)」라 함)은, 일본 특허공표 제2008-519003호 공보에 기재된 방법에 따라서, 1-옥텐의 대신에 프로필렌을 이용하여 합성할 수 있다.
또한, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-메타크릴로일옥시)에톡시)에톡시피페리딘(이하, 「단량체(a1-3)」라 함)은, 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시피페리딘-N-옥사이드에, 무수아세트산을 이용하여, 하이드록실기의 아세틸 보호를 행하고, 옥테인을 용매 겸 반응제로 하여, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드에 의해 반응시켜, 아세틸 보호를 탈보호한 후에, 메타크릴로일클로라이드와 반응시켜 합성할 수 있다.
또한, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(4-(2-메타크릴로일옥시)에톡시-1,4-다이옥소)뷰톡시피페리딘(이하, 「단량체(a1-4)」라 함)은, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘에, 텅스텐산나트륨 존재 하에서, 30% 과산화수소수에 의한 산화를 행하고, 수득된 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드에, 무수아세트산을 이용하여, 하이드록실기의 아세틸 보호를 행하고, 옥테인을 용매 겸 반응제로 하여, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드에 의해 반응시켜, 아세틸 보호를 탈보호한 후에, 무수석신산을 부가시켜, 수득된 카복실산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 탈수 축합하여 합성할 수 있다.
또한, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘(이하, 「단량체(a1-5)」라 함)은, 일본 특허공표 제2009-541428호 공보에 기재된 방법에 따라서, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘을 합성한 후, 메타크릴로일클로라이드와 반응시켜 합성할 수 있다. 구체적으로는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-N-옥사이드를, 염화구리(I)의 존재 하에서, 아세톤 및 30% 과산화수소 수용액과 반응시켜, 수득된 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘을 메타크릴로일클로라이드와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 단량체(a2)는, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 한다. 본 발명에서는, 전체에 대하여 50질량% 이상인 것을 「주성분」이라 한다. 단량체(a2)는 메틸메타크릴레이트를 50질량% 이상 함유하고, 75질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 단, 단량체(a2)를 100질량%로 한다. 단량체(a2)가 메틸메타크릴레이트를 50질량% 이상 함유하면, 얻어지는 성형체의 외관, 기계적 강도 및 내후성이 양호해진다.
단량체(a2)는, 메틸메타크릴레이트 이외의 단량체를 함유할 수 있다. 단량체(a2)는, 메틸메타크릴레이트 이외의 단량체를 50질량% 이하 함유하고, 25질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 10질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 단량체(a2)가, 메틸메타크릴레이트 이외의 단량체를 50질량% 이하 함유하면, 얻어지는 성형체의 외관, 기계적 강도 및 내후성이 양호해진다.
단량체(a2)가 함유하는 메틸메타크릴레이트 이외의 단량체로서는, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체; 바이닐트라이메톡시실레인 등의 규소 함유 단량체; 무수말레산, 말레산, 말레산모노알킬에스터 등의 말레산계 단량체; 푸마르산, 푸마르산모노알킬에스터 등의 푸마르산계 단량체; 말레이미드, N-메틸말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화바이닐 단량체; 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠 등의 가교성 단량체를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서는, 얻어지는 성형체의 외관, 기계적 강도 및 내후성이 양호해지기 때문에, 스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체, 사이안화바이닐 단량체가 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 이하의 3종류의 방법으로 제조할 수 있다.
방법 1: 단량체(a1) 0.01 내지 35몰% 및 단량체(a2) 65 내지 99.99몰%를 함유하는 단량체 혼합물을, 210℃ 이하의 온도에서 중합한다.
방법 2: 단량체(a2) 단위로 이루어지는 중합체, 단량체(a1) 및 단량체(a2)를 함유하고, 단량체(a1)의 함유율이 0.01 내지 35몰%인 혼합물을, 210℃ 이하의 온도에서 중합한다.
방법 3: 단량체(a1) 및 단량체(a2)를 함유하는 단량체 혼합물을 210℃ 이하의 온도에서 중합한 중합체와 단량체(a2)를 함유하고, 단량체(a1) 단위의 함유율이 0.01 내지 35몰%인 혼합물을, 210℃ 이하의 온도에서 중합한다.
이하, 방법 1에 대하여 설명한다.
방법 1에서 이용하는 단량체 혼합물은 단량체(a1) 0.01 내지 35몰% 및 단량체(a2) 65 내지 99.99몰%를 함유한다. 단, 단량체 혼합물을 100몰%로 한다. 단량체 혼합물은, 단량체(a1) 0.03 내지 1몰% 및 단량체(a2) 99 내지 99.97몰%를 함유하는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물 중의 단량체(a1)의 함유율이 0.01몰% 이상이면, 내후성 향상 효과가 충분히 발현되고, 35몰% 이하이면, 얻어지는 성형체의 외관 및 기계적 강도가 양호해진다.
단량체 혼합물은 210℃ 이하의 온도에서 중합한다. 한편, 본 발명에서는, 중합 공정에서의 최고 처리 온도를 「중합 온도」라 한다. 중합 온도는, 40 내지 210℃의 범위인 것이 바람직하고, 110 내지 210℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 110 내지 180℃의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제 1 단계를 40 내지 90℃, 제 2 단계를 100 내지 140℃로 하는 2단계의 중합 온도에서 중합하는 것이 특히 바람직하다. 중합 온도가 210℃ 이하이면, 단량체(a1)의 나이트록사이드에 결합되어 있는 R이 중합 시에 해리하지 않아, 얻어지는 성형체가 착색되지 않는다. 또한, 중합 온도가 40℃ 이상이면, 이용한 단량체의 중합 첨가율이 향상된다.
단량체 혼합물의 중합 방법으로서는, 예컨대, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 캐스팅 중합을 들 수 있다. 이들 중에서는, 성형체가 직접 얻어지기 때문에, 캐스팅 중합이 바람직하다. 캐스팅 중합이면, 사출 성형이나 압출 성형 등과 같이 성형체를 제조하는 공정에서 다시 열을 가할 필요가 없고, 단량체(a1)를 이용한 성형체를 착색 없이 제조할 수 있다.
다음으로, 방법 2에 대하여 설명한다.
방법 2에서는, 우선, 단량체(a2) 단위로 이루어지는 중합체와, 별도로 준비한 단량체(a1) 및 단량체(a2)를 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 방법 2에서 이용하는 중합체는 단량체(a2)를 중합하여 얻어진다. 단량체(a2)의 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다.
혼합물 중의 중합체와 단량체(a1+a2)의 비율은, 중합체 0.1 내지 80질량% 및 단량체(a1+a2) 20 내지 99.9질량%인 것이 바람직하다. 단, 혼합물을 100질량%로 한다. 혼합물은, 중합체 1 내지 50질량% 및 단량체(a1+a2) 50 내지 99질량%를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 혼합물 중의 중합체의 함유율이 0.1 내지 80질량%의 범위이면, 혼합물의 점도를 작업성이 양호해지는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 중합의 진행에 수반되는 성형체의 체적 수축을 억제할 수 있다.
혼합물은, 단량체(a1)의 함유율이 0.01 내지 35몰%이며, 그 밖의 성분의 함유율이 65 내지 99.99몰%이다. 단, 혼합물 중의 단량체의 전체 몰수와 중합체를 구성하고 있는 단량체 단위의 전체 몰수의 합계를 100몰%로 한다. 혼합물은, 단량체(a1) 0.03 내지 1몰% 및 그 밖의 성분 99 내지 99.97몰%를 함유하는 것이 바람직하다. 혼합물 중의 단량체(a1)의 함유율이 0.01몰% 이상이면, 내후성 향상 효과가 충분히 발현되고, 35몰% 이하이면, 얻어지는 성형체의 외관 및 기계적 강도가 양호해진다.
수득된 혼합물은 210℃ 이하의 온도에서 중합한다. 중합 온도의 규정은 방법 1에서 나타낸 단량체 혼합물의 중합 온도와 마찬가지이다. 혼합물의 중합 방법으로서는, 예컨대, 용액 중합, 현탁 중합, 캐스팅 중합을 들 수 있다. 이들 중에서는, 성형체가 직접 얻어지기 때문에, 캐스팅 중합이 바람직하다.
다음으로, 방법 3에 대하여 설명한다.
방법 3에서는, 우선, 단량체(a1) 및 단량체(a2)를 함유하는 단량체 혼합물을 210℃ 이하의 온도에서 중합하여 얻은 중합체와, 별도로 준비한 단량체(a2)를 혼합하여, 혼합물을 얻는다.
단량체 혼합물은 210℃ 이하의 온도에서 중합한다. 중합 온도의 규정은, 방법 1에서 나타낸 단량체 혼합물의 중합 온도와 마찬가지이다. 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
혼합물 중의 중합체와 단량체(a2)의 비율은 중합체 0.1 내지 80질량% 및 단량체(a2) 20 내지 99.9질량%인 것이 바람직하다. 단, 혼합물을 100질량%로 한다. 혼합물은 중합체 1 내지 50질량% 및 단량체(a2) 50 내지 99질량%를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 혼합물 중의 중합체의 함유율이 0.1 내지 80질량%의 범위이면, 혼합물의 점도를 작업성이 양호해지는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 중합의 진행에 수반되는 성형체의 체적 수축을 억제할 수 있다.
혼합물은, 필요에 따라, 단량체(a2) 단위로 이루어지는 중합체를 함유할 수도 있다.
혼합물은, 단량체(a1) 단위의 함유율이 0.01 내지 35몰%이며, 그 밖의 성분의 함유율이 65 내지 99.99몰%이다. 단, 혼합물 중의 단량체의 전체 몰수와 중합체를 구성하고 있는 단량체 단위의 전체 몰수의 합계를 100몰%로 한다. 혼합물은, 단량체(a1) 단위 0.03 내지 1몰% 및 그 밖의 성분 99 내지 99.97몰%를 함유하는 것이 바람직하다. 혼합물 중의 단량체(a1) 단위의 함유율이 0.01몰% 이상이면, 내후성 향상 효과가 충분히 발현되고, 35몰% 이하이면, 얻어지는 성형체의 외관 및 기계적 강도가 양호해진다.
수득된 혼합물은 210℃ 이하의 온도에서 중합한다. 중합 온도의 규정은, 방법 1에서 나타낸 단량체 혼합물의 중합 온도와 마찬가지이다. 혼합물의 중합 방법으로서는, 예컨대, 용액 중합, 현탁 중합, 캐스팅 중합을 들 수 있다. 이들 중에서는, 성형체가 직접 얻어지기 때문에, 캐스팅 중합이 바람직하다.
캐스팅 중합 방법에 대하여, 구체적으로 기재한다. 캐스팅 중합은, 단량체 혼합물에 중합 개시제 등을 첨가한 후, 형(型) 내에서 중합한다. 방법 2 및 3에서 기재한 것과 같이, 단량체 혼합물 대신에, 중합체와 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.
형 내에서 캐스팅 중합할 때의 중합 방법으로서는, 예컨대, 라디칼 중합, 음이온 중합을 들 수 있고, 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시아이소프로필카보네이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴 등의 아조계 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제 중에서는, 취급성이 우수하기 때문에, 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, t-헥실퍼옥시피발레이트가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 단량체 100몰에 대하여 0.001 내지 1몰이 바람직하고, 0.01 내지 1몰이 보다 바람직하다.
캐스팅 중합할 때는, 얻어지는 성형체의 분자량을 조절하기 위해서, 머캅탄 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 또한, 캐스팅 중합은, 산소 부존재 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
캐스팅 중합 시에는, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제, 난연제, 내충격 개질제, 광 확산제, 연쇄 이동제, 충전제, 강화제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 첨가제의 배합량은 용도에 따라 다르지만, 전체에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다. 첨가제의 배합량이 5질량% 이하이면, 얻어지는 성형체의 유리전이온도의 저하가 작아, 성형체의 내열성이 양호해진다.
자외선 흡수제 및 광 안정제로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
2-(2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸류. 예컨대, 5'메틸 유도체(치바·재팬(주)제 TV-P), 3',5'-다이-t-뷰틸-, 5'-t-뷰틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-, 5-클로로-3',5'-다이-t-뷰틸-, 5-클로로-3'-t-뷰틸-5'-메틸, 3'-s-뷰틸-5'-t-뷰틸, 4'-옥톡시, 3',5'-다이-제3아밀-, 3',5'-비스(α,α-다이메틸벤질)-, 3'-t-뷰틸-5'-2-(ω-하이드록시-옥타-(에틸렌옥시)-카보닐에틸)-, 3'-도데실-5'-메틸-, 3'-t-뷰틸-5'-(2-옥틸옥시카보닐)-에틸, 도데실화-5'-메틸-유도체.
2-하이드록시-벤조페논류. 예컨대, 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트라이하이드록시-, 2'-하이드록시-4,4'-다이메톡시 유도체.
입체 장해성 아민류. 예컨대, 세바스산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)((주)ADEKA제 LS770), 세바스산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(치바·재팬(주)제 TV-292), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(치바·재팬(주)제 TV-123), 2,4-비스[N-뷰틸-N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트라이아진(치바·재팬(주)제 TV-152), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)n-뷰틸-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)헥사메틸렌다이아민과 4-제3옥틸아미노-2,6-다이클로로-s-트라이아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)나이트릴로트라이아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산, 1,1'-(1,2-에테인다이일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논).
하이드록시페닐-s-트라이아진류. 예컨대, 2,6-비스-(2,4-다이메틸페닐)-4-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트라이아진, 2,6-비스-(2,4-다이메틸페닐)-4-(2,4-다이하이드록시페닐)-s-트라이아진, 2,4-비스-(2,4-다이하이드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트라이아진, 2,4-비스-〔2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-6-(4-클로로페닐)-s-트라이아진, 2,4-비스-〔2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-6-페닐-s-트라이아진, 2,4-비스-〔2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-6-(2,4-다이메틸페닐)-s-트라이아진, 2,4-비스-〔2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-6-(4-브로모페닐)-s-트라이아진, 2,4-비스-〔2-하이드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐〕-6-(4-클로로페닐)-s-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이하이드록시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-s-트라이아진.
기타, 2-하이드록시-벤조페논 유도체, 니켈 화합물, 옥살산다이아마이드류.
산화 방지제로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
알킬화모노페놀류. 예컨대, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2-t-뷰틸-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-n-뷰틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-아이소뷰틸페놀, 2,6-다이사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이사이클로헥실페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시메틸페놀.
알킬화하이드로퀴논류. 예컨대, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시페놀, 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-제3아밀하이드로퀴논, 2,6-다이-페닐-4-옥타데실옥시페놀.
기타, 하이드록실화다이싸이오페닐에터류, 알킬리덴비스페놀류, 벤질 화합물, 아실아미노페놀류.
형(型)으로서는, 예컨대, 강화 유리, 크로뮴 도금판, 스테인레스 판 등의 판상체와, 연질 염화바이닐 등의 가스킷으로 구성한 것; 마주 대하여 동일 방향으로 동일 속도로 주행하는 2장의 무단(endless) 벨트와, 무단 벨트가 마주 대하는 면측의 양단부에서 무단 벨트와 동일 속도로 주행하는 가스킷으로 구성한 것을 들 수 있다.
캐스팅 중합 후, 수득된 성형체를 형으로부터 취출할 때의 온도(이하, 「박리 온도」라 함)는 70 내지 110℃의 범위가 바람직하다. 박리 온도의 하한치는 75℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하다. 박리 온도가 70℃ 이상이면, 성형체를 형으로부터 취출할 때에 표면에 상처가 나기 어렵다. 또한, 박리 온도가 110℃ 이하이면, 성형체 표면에 선 형상의 결함을 생성시키지 않는다.
성형체가 판상물인 경우, 그 두께는 0.5 내지 15mm의 범위 내인 것이 바람직하다.
성형체는, 수평균 분자량이 1000 내지 100만의 중합체로 구성되는 것이 바람직하고, 수평균 분자량이 2000 내지 50만의 중합체로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 성형체를 구성하는 중합체의 수평균 분자량이 1000 이상이면, 중합체의 휘발이 억제된다.
본 발명의 성형체는 높은 내후성을 갖기 때문에, 건축재 등, 옥외에서 사용되는 물품으로서 유용하며, 특히 태양광 발전 모듈용 톱 커버로서 유용하다.
태양광 발전 모듈의 최표면(수광면(受光面)측)을 덮는 톱 커버에 사용되는 재료는 유리판과 투명 수지판이 주류이다. 톱 커버에 투명 수지판을 이용한 경우에는, 유리판을 이용한 경우와 비교하여 모듈의 경량화가 가능해진다고 하는 이점이 있다. 그러나, 종래의 투명 수지판에서는, 장기간의 사용에 의해 수지가 열화되어, 투명성의 저하에 따른 발전 효율의 저하가 생긴다고 하는 문제가 있었다. 본 발명의 성형체는, 높은 내후성을 갖기 때문에, 태양광 발전 모듈용 톱 커버로서 이용한 경우, 장기간의 사용에 의해서도 수지가 열화되지 않고, 투명성의 저하에 의한 발전 효율의 저하를 일으키지 않는다. 본 발명의 태양광 발전 모듈용 톱 커버는 공지된 태양 전지에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 「부」 및 「%」는, 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
(1) 단량체(a1)의 동정
단량체(a1)의 구조의 확인에는, 1H-NMR JNM-EX270(니혼전자(주)제, 상품명)을 이용했다. 단량체(a1)를 중수소화클로로폼에 용해시키고, 피크의 적분 강도 및피크 위치로부터, 화합물을 동정했다. 측정 온도는 25℃, 적산 횟수는 16회이다.
(2) 중합 전화율
단량체의 중합 전화율의 확인에는, 1H-NMR JNM-EX270(니혼전자(주)제, 상품명)을 이용했다. 단량체(a1)와 메틸메타크릴레이트의 공중합에서는 단량체와 중합체 유래의 알콕실기의 수소와, 단량체 유래의 C-C 이중 결합의 수소에 귀속되는 피크의 적분비로부터 중합 전화율을 계산했다.
(3) 외관
성형체를 육안으로 관찰하여, 착색의 유무를 판단했다.
(4) 유리전이온도(Tg)
Tg는 SII 나노테크놀로지사 제품 DSC6220(상품명)을 사용했다. 측정은 질소 분위기 하 200℃에서 3분간 멜트-켄치(melt-quench)하고, 20℃로부터 250℃까지 10℃/분으로 승온시켰다.
(5) 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)
GPC(도소(주)제, HLC-8220(상품명), 컬럼: TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L(4.6×35mm), TSK-GEL SUPER HZM-N(6.0×150mm)×2직렬 접속, 용리액: 클로로폼, 측정 온도: 40℃, 유속: 0.6mL/분)을 이용하여, 폴리메틸메타크릴레이트를 표준으로 하여 측정했다.
(6) 내후성 시험(조건 1)
성형체를 40mm×40mm로 절단하고, 표면을 중성 세제로 세정 후, 메탈 웨더 KU-R5N-A(다이플러·윈테스사제, 상품명)에 의해, 조사 강도 80mw/cm2, 63℃에서 344시간, 내후성 시험을 행했다. 내후성 시험 전후의 투과 스펙트럼을 분광 광도계 MCPD-3000(오츠카전자(주)제, 상품명)에 의해 측정하여, 황색도를 측정했다. 측정값은 이하의 식에 따라서, 샘플의 두께에 의해 보정을 행했다.
황색도(보정값)=황색도(측정값)/판 두께(mm)
또한, 내후성 시험 전후의 황색도(보정값)의 차를 구하여, 황색도의 「변위」로 했다.
(7) 내후성 시험(조건 2)
성형체를 30mm×30mm로 절단하고, 표면을 중성 세제로 세정 후, 메탈 웨더 KW-R5 TP-A(다이플러·윈테스사제, 상품명)에 의해, 조사 강도 110mw/cm2, 65℃에서 16시간 유지한 후, 조사 강도 0mw/cm2, 65℃에서 2시간 유지하고, 그 후, 시험편 표면을 10초간 수세하고, 조사 강도 0mw/cm2, 30℃에서 6시간 유지하고, 시험편 표면을 10초간 수세하는 공정을 18회 반복하여, 432시간의 내후성 시험을 행했다. 내후성 시험 전후의 투과 스펙트럼을, 분광 광도계 MCPD-3000(오츠카전자(주)제, 상품명)에 의해 측정하여, 황색도를 측정했다. 측정값은, 이하의 식에 따라서, 샘플의 두께에 의해 보정을 행했다.
황색도(보정값)=황색도(측정값)×3/판 두께(mm)
또한, 내후성 시험 전후의 황색도(보정값)의 차를 구하여, 황색도의 「변위」로 하였다.
(합성예 1) 단량체(a1-1)의 합성
테트라하이드로퓨란(THF) 200mL 중, 트라이에틸아민 30.3g(300mmol) 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드(TEMPOL) 34.4g(200mmol)이 용해된 용액에, 무수아세트산 25.5g(250mmol)을 0℃에서 첨가했다. 25℃로 승온시켜 12시간 반응시킨 후, 회전 증발기로 농축했다. 잔사를 얼음물 1리터에 투입하고, 석출한 오렌지색 고체를 여과로 취하여, 4-아세틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 33.8g을 수득했다.
4-아세틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 21.4g(100mmol)을 옥테인 200mL에 용해시키고, 산화몰리브덴(VI) 0.9g(6mmol)을 가하고, 가열 환류하여 탈수했다. 공비에 의해 탈수하면서, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 70% 수용액 19.2g(150mmol)을 9시간에 걸쳐 적하하여, 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 포화 중아황산나트륨 수용액 30mL를 서서히 가하여, 미반응의 과산화물을 실활시켰다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 잔사를 에탄올 100mL에 용해시키고, 6.7g(150mmol)의 수산화칼륨을 가하여, 25℃에서 2시간 반응시켰다.
혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 200mL를 가하고, 총계 200mL의 다이클로로메테인을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 다이클로로메테인 20mL 및 트라이에틸아민 10mL에 용해시키고, 메타크릴로일클로라이드 10.5g(100mmol)을 0℃에서 첨가하고, 1시간 반응시켰다. 혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 200mL를 가하고, 총계 200mL의 아세트산에틸을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥세인/아세트산에틸=20/1 체적비)에 의해서 정제하여, 무색의 액체를 26.3g 수득했다(수율 74.4%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 단량체(a1-1)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):0.89(m, 6H), 1.17(m, 10H), 1.18(s, 6H), 1.21(s, 6H), 1.61(m, 2H), 1.85(m, 2H), 1.92(s, 3H), 3.60-3.93(m, 1H), 5.07(m, 1H), 5.53(s, 1H), 6.03(s, 1H)
단량체(a1-1)의 구조를 하기 화학식 4에 나타낸다.
Figure 112012051708211-pct00007
(화학식 4 중에서, Oc는 하기 화학식 5 내지 7의 구조이다. 이하, 화학식 5 내지 7을 「Oc」로 나타낸다.)
Figure 112012051708211-pct00008
Figure 112012051708211-pct00009
Figure 112012051708211-pct00010
(합성예 2) 단량체(a1-2)의 합성
다이클로로메테인 100mL 중, 트라이에틸아민 48.6g(480mmol) 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드(TEMPOL) 68.9g(400mmol)이 용해된 용액에, 트라이메틸실릴클로라이드 47.8g(440mmol)을 0℃에서 첨가했다. 25℃로 승온시켜 2시간 반응시킨 후, 회전 증발기로 농축했다. 잔사에 물 500mL를 가하고, 총계 500mL의 아세트산에틸을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 헥세인에 용해시키고, 재결정에 의해, 4-트라이메틸실릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 96.2g을 수득했다.
절삭 부스러기 형상 마그네슘 4.6g(190mmol), 탈수 THF 100ml, 요오드 10mg을 반응 용기에 넣고, 용기 내를 아르곤으로 치환한 후, 1-브로모프로페인 23.4g(190mmol)을 용기 내의 온도를 55℃ 내지 65℃로 유지하면서 적하하여, 그리냐르(Grignard) 반응제를 조제했다.
다른 반응 용기 중에서, 4-트라이메틸실릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 96.2g(394mmol)을 탈수 THF 100ml에 용해시키고, 조제한 그리냐르 반응제를 0℃에서 적하했다. 3시간 반응시킨 후, 용액을 회전 증발기로 농축했다. 잔사에 500mL의 물을 가하고, 총계 500mL의 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 회전 증발기로 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥세인/아세트산에틸=20/1 체적비))에 의해서 정제하여, 1-(1-프로필)옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-트라이메틸실릴옥시피페리딘 38.5g을 수득했다.
1-(1-프로필)옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-트라이메틸실릴옥시피페리딘 38.5g을 메탄올 300mL에 용해시키고, 탄산칼륨 0.14g(0.1mmol)을 가하여 3시간 반응시킨 후, 용액을 회전 증발기로 농축했다. 잔사에 물 300mL를 가하고, 총계 300mL의 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 다이클로로메테인 20mL, 트라이에틸아민 20mL에 용해시키고, 메타크릴로일클로라이드 14.1g(135mmol)을 0℃에서 적하했다. 1시간 반응시킨 후, 석출한 트라이에틸아민염산염을 여과 분리하고, 용액을 회전 증발기로 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥세인/아세트산에틸=20/1 체적비)에 의해서 정제하여, 무색의 액체를 29.7g 수득했다(수율 26.2%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 단량체(a1-2)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):0.94(t, 3H), 1.21(s, 12H), 1.53(m, 2H), 1.61(m, 2H), 1.86(m, 2H), 1.92(s, 3H), 3.70(t, 2H), 5.07(m, 1H), 5.53(s, 1H), 6.06(s, 1H)
단량체(a1-2)의 구조를 하기 화학식 8에 나타낸다.
Figure 112012051708211-pct00011
(합성예 3) 단량체(a1-3)의 합성
THF 100mL 중, 트라이에틸아민 20.2g(200mmol) 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-하이드록시)에톡시)에톡시피페리딘-N-옥사이드 26.0g(100mmol)이 용해된 용액에, 무수아세트산 12.3g(120mmol)을 0℃에서 첨가했다. 25℃로 승온시켜 12시간 반응시킨 후, 회전 증발기로 농축했다. 잔사에 물 500mL를 가하고, 총계 500mL의 아세트산에틸을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥세인/아세트산에틸=1/1 체적비)에 의해서 정제하여, 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-아세틸옥시)에톡시)에톡시피페리딘-N-옥사이드 5.6g(22mmol)을 수득했다.
2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-아세틸옥시)에톡시)에톡시피페리딘-N-옥사이드 3.0g(10mmol)을 옥테인 100mL에 용해시키고, 산화몰리브덴(VI) 0.07g(0.5mmol)을 가하고, 가열 환류하여 탈수했다. 공비에 의해 탈수하면서, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 70% 수용액 12.8g(100mmol)을 6시간에 걸쳐 적하하여, 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 포화 중아황산나트륨 수용액 20mL를 서서히 가하여, 미반응의 과산화물을 실활시켰다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 잔사를 에탄올 15mL에 용해시키고, 0.6g(15mmol)의 수산화나트륨을 가하여, 25℃에서 2시간 반응시켰다.
혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 100mL를 가하고, 총계 100mL의 다이클로로메테인을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 트라이에틸아민 10mL에 용해시키고, 메타크릴로일클로라이드 1.1g(10mmol)을 0℃에서 첨가하여, 1시간 반응시켰다. 혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 50mL를 가하고, 총계 50mL의 아세트산에틸을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥세인/아세트산에틸=3/1 체적비)에 의해서 정제하여, 무색의 액체를 1.9g(3.1mmol) 수득했다(수율 3.1%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 단량체(a1-3)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):0.89(m, 6H), 1.14(s, 12H), 1.28(m, 10H), 1.35-1.47(m, 2H), 1.63-1.84(m, 2H), 1.95(s, 3H), 3.54-3.87(m, 2H), 3.61(m, 4H), 3.75(t, 2H), 4.30(t, 2H), 5.57(s, 1H), 6.14(s, 1H)
단량체(a1-3)의 구조를 하기 화학식 9에 나타낸다.
Figure 112012051708211-pct00012
(합성예 4) 단량체(a1-4)의 합성
합성예 1에 기재된 방법으로 합성한 4-아세틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 6.4g(30mmol)을 옥테인 100mL에 용해시키고, 산화몰리브덴(VI) 0.1g(0.7mmol)을 가하고, 가열 환류하여 탈수했다. 공비에 의해 탈수하면서, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 70% 수용액 12.8g(100mmol)을 6시간에 걸쳐 적하하여, 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 포화 중아황산나트륨 수용액 50mL를 서서히 가하여, 미반응의 과산화물을 실활시켰다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 잔사를 에탄올 50mL에 용해시키고, 2.8g(50mmol)의 수산화칼륨을 가하여, 25℃에서 4시간 반응시켰다.
혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 100mL를 가하고, 총계 100mL의 다이클로로메테인을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축했다. 잔사에 테트라하이드로퓨란 20mL, 트라이에틸아민 4.0g(40mmol), 무수석신산 3.0g(30mmol)을 가하고, 70℃에서 4시간 교반을 계속했다. 4시간 후, 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 포화 염화암모늄 수용액을 100mL 가하고, 총계 100mL의 아세트산에틸로 추출했다.
유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 3.9g(30mmol), N,N'-다이메틸-4-아미노피리딘 0.24g(2mmol), 다이클로로메테인 5mL를 가하고, 0℃에서 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드 6.2g(30mmol)을 다이클로로메테인 20mL에 용해시킨 용액을 적하하여, 4시간 반응시켰다. 4시간 후, 석출한 고체를 여과 분리하고, 여과액을 회전 증발기로 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥세인/아세트산에틸=5/1 체적비)에 의해서 정제하여, 무색의 액체를 5.58g 수득했다(수율 56.1%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 단량체(a1-4)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):0.89(m, 6H), 1.15(s, 6H), 1.18(s, 6H), 1.29(m, 10H), 1.30-1.41(m, 2H), 1.59-1.82(m, 2H), 1.95(s, 3H), 2.62(m, 4H), 3.73(m, 1H), 4.35(s, 4H), 5.02(m, 1H), 5.60(s, 1H), 6.13(s, 1H)
단량체(a1-4)의 구조를 하기 화학식 10에 나타낸다.
Figure 112012051708211-pct00013
(합성예 5) 단량체(a1-5)의 합성
2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-N-옥사이드 17.8g(100mmol)을 아세톤 100mL에 용해시키고, 30% 과산화수소 수용액 34g(300mmol)을 10분 이상에 걸쳐 천천히 첨가했다. 5℃까지 냉각하면서, 염화구리(I) 0.49g(5.0mol%)을 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 5℃ 내지 55℃ 사이로 유지했다. 15분 후, 35% 염산을 0.5g 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 2시간 후, 4mol/L의 중아황산나트륨 수용액 50mL, 포화 탄산수소칼륨 수용액 100mL를 가하고, 300mL의 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하여, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘을 수득했다.
수득된 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘을 다이클로로메테인 50mL, 트라이에틸아민 50mL에 용해시키고, 메타크릴로일클로라이드 10.4g(100mmol)을 0℃에서 천천히 첨가했다. 서서히 실온까지 승온시키면서, 1시간 반응시켰다. 1시간 후, 반응 혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 300mL를 가하고, 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥세인/아세트산에틸=10/1 체적비)에 의해서 정제하여, 무색의 액체를 19.0g 수득했다(수율 74.3%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 단량체(a1-5)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):1.19(s, 6H), 1.23(s, 6H), 1.60(m, 2H), 1.87(m, 2H), 1.92(s, 3H), 3.62(s, 3H), 5.07(m, 1H), 5.53(s, 1H), 6.06(s, 1H)
단량체(a1-5)의 구조를 하기 화학식 11에 나타낸다.
Figure 112012051708211-pct00014
(합성예 6) 단량체(a1-6)의 합성
합성예 1에 기재된 방법으로 합성한 4-아세틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 4.3g(20mmol)을 큐멘 200mL에 용해시키고, t-뷰틸퍼옥사이드 11.7g(80mmol)을 천천히 첨가했다. 30분간 질소 버블링한 후, Heraeus사제 UV 이화학 반응 장치(System1)로 옮겼다. TQ150형 램프를 이용해 10분간 광조사를 행하여, 반응시켰다. 반응 혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥세인/아세트산에틸=5/1 체적비)에 의해서 정제하여, 1-큐밀옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세틸옥시피페리딘 5.5g을 수득했다(수율 82.3%).
수득된 1-큐밀옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세틸옥시피페리딘을 메탄올 30mL에 용해시키고, 수산화나트륨 1.0g(25mmol)을 가하고, 실온에서 40분간 교반했다. 잔사에 물 100mL를 가하고, 200mL의 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 4mL의 트라이에틸아민에 용해시켰다. 메타크릴로일클로라이드 1.9g(18mmol)을 0℃에서 천천히 첨가하고, 서서히 실온까지 승온시키면서, 1시간 반응시켰다. 1시간 후, 반응 혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 100mL를 가하고, 아세트산에틸 200mL로 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥세인/아세트산에틸=10/1 체적비)에 의해서 정제하여, 무색의 결정을 3.5g 수득했다(수율 65.3%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 단량체(a1-6)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):0.89(s, 6H), 1.21(s, 6H), 1.56(t, 2H), 1.61(s, 6H), 1.87(m, 2H), 1.91(s, 3H), 5.06(m, 1H), 5.52(s, 1H), 6.05(s, 1H), 7.20(t, 1H), 7.30(t, 2H), 7.47(d, 2H)
단량체(a1-6)의 구조를 하기 화학식 12에 나타낸다.
Figure 112012051708211-pct00015
(제조예 1) 단량체(a1-1)와 메틸메타크릴레이트의 공중합체(b-1)
단량체(a1-1) 17.7g(50mmol), 메틸메타크릴레이트(MMA) 45.1g(450mmol), 옥틸머캅탄 0.6g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.3g을, 톨루엔 200mL에 용해시키고, 75℃에서 질소 분위기 하에서 4시간 중합했다. 수득된 중합체 용액을 메탄올로 재침전하고, 85℃에서 감압 건조하여, 중합체(b-1)를 수득했다. 중합체(b-1)는 Mn 1.68만, PDI 1.44이며, 수득량 35.7g이었다(수율 56.9%).
(제조예 2) 단량체(a1-2)와 MMA의 공중합체(b-2)
단량체(a1-2) 12.8g(50mmol), MMA 45.1g(450mmol), 옥틸머캅탄 0.6g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.3g을 톨루엔 200mL에 용해시키고, 75℃에서 질소 분위기 하에 4시간 중합했다. 수득된 중합체 용액을 메탄올로 재침전시키고, 85℃에서 감압 건조시켜, 중합체(b-2)를 수득했다. 중합체(b-2)는 Mn 1.89만, PDI 1.39이며, 수득량 27.7g이었다(수율 47.9%).
(제조예 3) 단량체(a1-2)와 MMA의 공중합체(b-3)
단량체(a1-2) 7.7g(30mmol), MMA 27.0g(270mmol), 옥틸머캅탄 0.6g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.16g을 톨루엔 100mL에 용해시키고, 75℃에서 질소 분위기 하에 4시간 중합했다. 수득된 중합체 용액을 메탄올로 재침전시키고, 85℃에서 감압 건조시켜, 중합체(b-3)를 수득했다. 중합체(b-3)는 Mn 0.83만, PDI 1.66이며, 수득량 22.1g이었다(수율 63.8%).
(제조예 4) 단량체(a1-2)와 MMA의 공중합체(b-4)
단량체(a1-2) 7.7g(30mmol), MMA 27.0g(270mmol), 옥틸머캅탄 1.5g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.16g을 톨루엔 100mL에 용해시키고, 75℃에서 질소 분위기 하에 4시간 중합했다. 수득된 중합체 용액을 메탄올로 재침전시키고, 85℃에서 감압 건조시켜, 중합체(b-4)를 수득했다. 중합체(b-4)는 Mn 0.52만, PDI 1.42이며, 수득량 19.8g이었다(수율 57.1%).
(실시예 1 내지 3)
MMA, 단량체(a1)를 표 1에 기재된 비율로 혼합하여 단량체 혼합물로 했다. 단량체 혼합물 중의 단량체(a1)의 함유율(몰%)을 표 1에 나타낸다. 단량체 혼합물에, 중합 개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트를 0.35부, 이형제로서 설포석신산다이(2-에틸헥실)나트륨 0.015부를 첨가했다. 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 폴리염화바이닐제 가스킷을 통해서 1.2mm의 간격으로 마주 대하는 2장의 강화 유리판으로 형성한 형에 주입했다.
형을 80℃의 온수 중에 30분간 침지하여 제 1 단계의 중합을 행하고, 130℃의 공기 가열로 중에서 30분간 열처리하여 제 2 단계의 중합을 행했다. 80℃로 냉각한 후, 형틀을 풀어서 판 두께 1.0±0.2mm의 성형체(1) 내지 (3)을 수득했다.
성형체(1) 내지 (3)의 중합 전화율, 외관, 내후성 시험(조건 1)에 의한 황색도를 표 1에 나타낸다. 한편, 실시예 3은 내후성 시험을 실시하지 않고 있다.
(비교예 1 내지 5)
단량체(a1)를 이용하지 않고, 표 1에 나타낸 HALS를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 성형체(4) 내지 (8)을 수득했다. 성형체(4) 내지 (8)의 중합 전화율, 외관, 내후성 시험(조건 1)에 의한 황색도를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012051708211-pct00016
표 1 중의 약호:
LA-87: 2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘((주)ADEKA제 LA-87)
LA-82: 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘((주)ADEKA제 LA-82)
LS770: 세바스산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)((주)ADEKA제 LS770)
TV-292: 세바스산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(치바·재팬(주)제 TV-292)
* LS-770, TV-292는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 구조(이하, 「HALS 부위」라 함)를 분자 내에 2개 가지기 때문에, HALS 부위로서 0.10몰% 첨가되어 있다.
(실시예 4 내지 25, 비교예 6 내지 11)
표 2 및 표 3에 나타낸 각 원료를 이용하고, 강화 유리판의 간격을 3.6mm로 하고, t-헥실퍼옥시피발레이트의 양을 0.19부로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 판 두께 3.0±0.2mm의 성형체(9) 내지 (36)을 수득했다.
성형체(9) 내지 (36)의 중합 전화율, 외관, Tg, 내후성 시험(조건 2)에 의한 황색도를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 한편, Tg 및 내후성 시험의 결과를 나타내고 있지 않은 개소는 미측정인 것이다.
Figure 112012051708211-pct00017
Figure 112012051708211-pct00018
표 2 및 3 중의 약호:
PMMA: MMA 중합체(미쓰비시레이온(주)제, VHK000)
TV-123: 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(치바·재팬(주)제 TV-123)
TV-152: 2,4-비스[N-뷰틸-N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트라이아진(치바·재팬(주)제 TV-152)
TV-P: 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸(치바·재팬(주)제 TV-P)
* TV-123, TV-152는 HALS 부위를 분자 내에 2개 가지기 때문에, HALS 부위의 몰수는 첨가 몰수의 2배이다.
** 성형체(26)은 착색에 더하여, 탁함이 보였다(비교예 9).
(실시예 26 내지 29, 비교예 12 내지 18)
표 4에 나타낸 각 원료를 이용하고, 제 2 단계의 중합 온도를 130℃×30분으로 바꾸고, 표 4에 기재된 중합 온도×30분으로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 성형체를 수득했다.
수득된 성형체의 투과 스펙트럼을 분광 광도계 MCPD-3000(오츠카전자(주)제, 상품명)에 의해 측정하여, 황색도를 측정했다. 측정값은, 이하의 식에 따라서, 샘플의 두께에 의해 보정을 행했다.
황색도(보정값)=황색도(측정값)×3/판 두께(mm)
성형체의 외관, 황색도를 표 4에 나타낸다.
(참고예 1 내지 3)
표 4에 나타낸 각 원료를 혼합하여 혼합체를 수득했다. 혼합체에 중합 개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트 0.35부를 첨가했다. 이것을 유리성 용기에 투입하고, 감압 탈기한 후, 용기 내를 질소 치환하고, 80℃에서 2시간 가열하여 중합했다. 수득된 중합체를 적절히 절단한 후, 소형 사출 성형기 CS-183-MMX(커스텀·사이언티픽·인스트루먼츠사제)에 공급하고, 실린더 온도 260℃의 조건에서 10분간 유지한 후, 10mm×20mm×2mm의 금형을 이용하여, 금형 온도 60℃에서 사출 성형하여, 성형체를 제작했다.
수득된 성형체의 투과 스펙트럼을 실시예 26과 마찬가지로 측정하여, 황색도(보정값)를 구했다. 참고예 1 내지 3에서는, 보정에 의해 성형체의 판 두께 3mm 상당에서의 황색도를 구했다.
사출 성형으로 작성한 성형체의 외관, 황색도를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012051708211-pct00019
표 4 중의 약호:
PMMA: MMA 중합체(미쓰비시레이온(주)제, VHK000)
TV-123: 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(치바·재팬(주)제 TV-123)
* TV-123은 HALS 부위를 분자 내에 2개 가지기 때문에, HALS 부위로서 0.30몰% 첨가되어 있다.
(실시예 30 내지 37)
표 5에 나타낸 각 원료를 이용하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 판 두께 3.0±0.2mm의 성형체(51) 내지 (58)을 수득했다.
수득된 성형체의 투과 스펙트럼을 실시예 26과 마찬가지로 측정하여, 황색도(보정값)를 구했다.
성형체(51) 내지 (58)의 중합 전화율, 외관, 황색도를 표 5에 나타낸다.
Figure 112012051708211-pct00020
표 5 중의 약호:
PMMA: MMA 중합체(미쓰비시레이온(주)제, VHK000)
표 1 내지 5로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 제조 방법으로 수득된 성형체는 황색도가 낮고, 외관이 양호했다. 한편, 210℃를 넘는 온도에서 중합한 성형체 중에서, 단량체(a1)를 이용한 것은 성형체의 황색도가 높고, 외관이 불량하였다(비교예 12). 210℃를 넘는 온도에서 사출 성형하여 얻은 성형체 중에서, 단량체(a1)를 이용한 것은 성형체의 황색도가 높고, 외관이 불량하였다(참고예 1, 2). 본 발명의 단량체(a1)와는 다른 구조의 단량체(a1-6)를 이용한 성형체는 중합 온도가 130℃여도 성형체의 황색도가 높고, 외관이 불량하였다(비교예 6).
표 1 내지 3으로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 제조 방법으로 수득된 성형체는 내후성 시험 전후에서의 황색도의 변위가 작아, 양호한 내후성을 나타냈다. 한편, 단량체(a1)를 이용하지 않은 것은, 내후성 시험 전후에서의 황색도의 변위가 커, 내후성이 불량하였다(비교예 1 내지 5, 7, 8, 10, 11).
표 2로부터 분명한 것과 같이, 비중합성 NOR-HALS인 TV-123 또는 TV152를 이용한 성형체(비교예 7, 8, 10)는 중합성 NOR-HALS인 단량체(a1)를 이용한 성형체중, HALS 부위를 같은 몰량 함유하는 것(실시예 5, 6)에 비하여, 내후성 시험 전후에서의 황색도의 변위가 커, 내후성이 불량하였다.
표 2로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 제조 방법으로 수득된 성형체(실시예 7, 14)는 비중합성 NOR-HALS인 TV123을 함유하는 성형체(비교예 9)에 비하여 Tg의 저하가 적어, 내열성이 양호했다.
본 발명의 제조 방법은, 중합성 NOR-HALS의 분해에 의한 착색을 발생시키지 않고, 내후성이 우수하고, 그 효과가 경시적으로 저하되지 않는 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 제조되는 성형체는, 건축재 등, 옥외에서 사용되는 물품으로서 유용하며, 특히 태양광 발전 모듈용 톱 커버로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(a1) 및 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체(a2)를 함유하는 단량체 혼합물을 210℃ 이하의 온도에서 중합한 중합체와, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체(a2)를 함유하고, 단량체(a1) 단위의 함유율이 0.01 내지 35몰%인 혼합물(이때, 혼합물 중의 단량체의 전체 몰수와 중합체를 구성하고 있는 단량체 단위의 전체 몰수의 합계를 100몰%로 한다)을, 210℃ 이하의 온도에서 중합하는 중합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017017472935-pct00027

    (화학식 1 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, X는 산소 원자, 이미노기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 나타낸다. R2 및 R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분기형 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 8의 지환식 탄화수소, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, R2와 R3로 환 구조를 형성할 수도 있고, 환 구조는 치환기를 가질 수도 있다.)
    [화학식 2]
    Figure 112017017472935-pct00028

    (화학식 2 중에서, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. R4 및 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112017017472935-pct00029

    (화학식 3 중에서, n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 화학식 3의 에스터기는 화학식 1의 피페리딘 고리에 결합된다.)
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서,
    혼합물의 중합이 캐스팅 중합인, 중합체의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 기재된 제조 방법으로 수득된 성형체.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 기재된 성형체를 이용한, 태양광 발전 모듈용 톱 커버.
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