KR102212537B1 - 공중합체 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

투명성 및 내열성이 우수하고, 큰 인장 파단 변형을 갖는 잘 균열되지 않는 공중합체 및 성형체의 제공. 80 질량％ ∼ 98 질량％ 의 메타크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위와, 2 ∼ 10 질량％ 의 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위로 이루어지는 공중합체로서, 중량 평균 분자량 8 만 이상, 또한, 분자량 분포가 1.75 이상 3.80 이하인 공중합체.

Description

공중합체 및 성형체 {COPOLYMER, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 투명성 및 내열성이 우수하고, 고무를 함유하지 않고 큰 인장 파단 변형을 갖는 잘 균열되지 않는 공중합체, 및 이러한 공중합체를 함유하는 성형체에 관한 것이다.
일반적으로 메타크릴 수지는 투명성 등의 광학 특성 및 내후성이 우수한 점에서, 종래부터 조명 기구, 간판 등에 사용하는 표시 부재, 디스플레이 장치 등에 사용하는 광학 부재, 인테리어 부재, 건축 부재, 전자·전기 부재, 의료용 부재를 비롯한 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 이들 용도에 있어서, 자주 광학 특성 및 내후성에 더하여, 가요성, 내굴곡성, 내충격성, 유연성 등의 기계 물성이 요구된다.
상기 기계 물성을 개선하는 방법으로서, 메타크릴 수지에 여러 가지 다른 수지를 첨가한 메타크릴 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 유화 중합법에 의해 제조한 다층 구조 아크릴 고무 입자를 메타크릴계 수지에 블렌드하는 방법을 들 수 있다 (특허문헌 1). 또, 예를 들어, 메타크릴 수지와, 메타크릴산에스테르 중합체 블록과 아크릴산에스테르 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 메타크릴 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 2, 3).
이들 여러 가지 다른 수지를 첨가하는 경우, 분산 불량에 의해 투명성이 저하되거나, 필름이나 시트의 경우, 부츠 결점의 원인이 되거나 하여 외관 불량을 발생시킨다. 이들 과제를 근본적으로 해결하기 위해서는, 다른 수지를 첨가하지 않고, 가요성, 내굴곡성, 내충격성, 유연성 등의 기계 물성을 향상시키는 궁극의 수법이 필요하다.
일본 특허공보 소59-36645호 WO2010/055798 A WO2012/057079 A 일본 공개특허공보 평11-228633호
Polymer Journal 2007, Vol39, No2, 163-174 pp
본 발명의 목적은, 투명성 및 내열성이 우수하고, 다른 수지를 함유하지 않고 큰 인장 파단 변형을 갖는 잘 균열되지 않는 공중합체, 및 이러한 공중합체를 함유하는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 여러 가지 검토를 실시하였다. 그 결과, 메타크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위에 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위를 도입함으로써, 메타크릴계 수지가 본래 가지고 있던 높은 투명성이나 강성을 대폭 저하시키지 않고, 잘 균열되지 않게 할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 제공한다.
[1] : 80 질량％ ∼ 98 질량％ 의 메타크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위와, 2 ∼ 10 질량％ 의 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위로 이루어지는 공중합체로서, 중량 평균 분자량 8 만 이상, 또한, 분자량 분포가 1.75 이상 3.80 이하인 공중합체.
[2] : 상기 공중합체 중의 상기 에스테르 구조 단위를 가메탄올 분해 후에 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 공중합체.
[3] : 상기 메타크릴산에스테르 단량체가 메타크릴산메틸인 [1] 또는 [2] 에 기재된 공중합체.
[4] : [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 성형체.
[5] : [4] 에 기재된 성형체로 이루어지는 도광 필름.
[6] : [4] 에 기재된 성형체로 이루어지는 가식 필름.
[7] : [4] 에 기재된 성형체로 이루어지는 편광자 보호 필름.
본 발명의 공중합체는, 투명성 및 내열성이 우수하고, 다른 수지를 함유하지 않고, 큰 인장 파단 변형을 갖는 잘 균열되지 않는 공중합체를 얻을 수 있다. 또, 이러한 공중합체를 함유하는 외관 불량이 적은 성형체를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 인장 시험 결과 (Strain-Stress 커브) 를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에 있어서의 Strain-Stress 커브의 변형 0 ∼ 4 ％ 부분의 확대도이다.
본 발명의 공중합체는, 메타크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위를 함유한다.
또한, 메타크릴산에스테르 단량체와 고리형 케텐아세탈 단량체의 공중합체는, 이전부터 알려져 있었지만 (특허문헌 4, 비특허문헌 1), 생분해성 향상 등을 목적으로 하고 있어, 본 발명의 효과에 적합한 것은 얻어지지 않았다. 또, 본 발명의 목적인 내굴곡성이나 유연성이 부여되는 것은 알려져 있지 않고, 그 최적의 공중합체의 요건도, 시사도 제시되어 있지 않았다.
본 발명의 공중합체는, 공중합체의 질량에 대해 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ ∼ 98 질량％ 함유한다. 당해 구조 단위의 함유량은 85 질량％ ∼ 97 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 질량％ ∼ 96 질량％ 가 특히 바람직하다. 이러한 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-이소보르닐, 메타크릴산8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산2-노르보르닐, 메타크릴산2-아다만틸 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 를 들 수 있고, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 가장 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 공중합체의 질량에 대해 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위를 2 ∼ 10 질량％ 함유한다. 당해 구조 단위의 함유량은, 3 질량％ ∼ 9 질량％ 가 보다 바람직하고, 4 질량％ ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하다. 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위는, 고리형 케텐아세탈 단량체가 개환하여 중합됨으로써 형성된다. 즉, 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 구조 단위로서, 개환 중합에 의해 에스테르 결합을 갖는 구조 단위가 공중합체의 질량에 대해 2 ∼ 10 질량％ 이다. 그로 인해 공중합체의 주사슬에 에스테르 결합을 갖는 구조 단위가 도입된다. 이와 같은 개환하여 중합되는 고리형 케텐아세탈 단량체의 구체예로는, 2-메틸렌-1,3-디옥솔란, 2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸렌-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란, 8-메틸렌-7,9-디옥사비시클로[4.3.0]노난, 2-메틸렌-1,3-디옥산, 2-메틸렌-5-메틸-1,3-디옥산, 2-메틸렌-5,5-디메틸-1,3-디옥산, 2-메틸렌-1,3-디옥솔란-5-스피로시클로펜탄, 2-메틸렌-1,3-디옥솔란-5-스피로시클로헥산, 2-메틸렌-1,3-디옥세판, 2-메틸렌-1,3-디옥소캔, 2-메틸렌-4-페닐-1,3-디옥솔란, 4,7-디메틸-2-메틸렌-1,3-디옥세판, 5,6-벤조-2-메틸렌-1,3-디옥세판, 2-메틸렌-1,3,6-트리옥소캔 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 얻어지는 공중합체의 연성 성능이 바람직한 점, 또, 고리형 케텐아세탈 단량체의 저장 안정성이 양호한 점이나, 개환 중합되기 쉽다는 점에서, 2-메틸렌-1,3-디옥세판이 특히 바람직하다. 연성 성능을 발휘할 수 있는 필요량의 에스테르 구조를 도입하기 위해서는, 공중합체에 있어서의 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 구조의 개환율은 50 ％ 이상이 바람직하고, 70 ％ 이상이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 100 ％ 이다.
본 발명의 공중합체는, 메타크릴산에스테르 단량체 및 고리형 케텐아세탈 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 (이하 라디칼 중합성 단량체 (A) 라고 부르는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 라디칼 중합성 단량체 (A) 로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 탄화수소 ; 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헵탄, 비닐시클로헵텐, 비닐노르보르넨 등의 비닐 지환식 탄화수소 ; 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산s-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산벤질 등의 아크릴산 유도체 ; 2-비닐푸란, 2-이소프로페닐푸란, 2-비닐벤조푸란, 2-이소프로페닐벤조푸란, 2-비닐디벤조푸란, 2-비닐티오펜, 2-이소프로페닐티오펜, 2-비닐디벤조티오펜, 2-비닐피롤, N-비닐인돌, N-비닐카르바졸, 2-비닐옥사졸, 2-이소프로페닐옥사졸, 2-비닐벤조옥사졸, 3-비닐이소옥사졸, 3-이소프로페닐이소옥사졸, 2-비닐티아졸, 2-비닐이미다졸, 4(5)-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸린, 2-비닐벤즈이미다졸, 5(6)-비닐벤즈이미다졸, 5-이소프로페닐피라졸, 2-이소프로페닐1,3,4-옥사디아졸, 비닐테트라졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘, 3-비닐피리딘, 3-이소프로페닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 2-이소프로페닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 4-비닐피리미딘, 2,4-디메틸-6-비닐-S-트리아진, 3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온, 4-메틸-3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온, 4-데실-3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온 등의 에틸렌성 불포화 헤테로 고리형 화합물 ; 디메틸메타크릴로일옥시메틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸포스페이트 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 인산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체에 함유되는 라디칼 중합성 단량체 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 양은, 연성 성능이나 내열성, 흡수성과의 밸런스로부터, 공중합체의 질량에 대해, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
본 발명의 공중합체는, 통상적인 메타크릴산에스테르 중합체에 비해, 공중합체간에서 분자 사슬과 분자 사슬이 서로 얽히기 쉬운 에스테르 구조 단위가 주사슬에 도입되어 있기 때문에, 연성 성능을 발현하고 있다. 그 때문에, 공중합체의 분자 사슬끼리가 서로 얽히기 쉽도록 영향을 미치는 인자인 중량 평균 분자량은 어느 정도 큰 것이 중요하다. 그 중량 평균 분자량은, 8 만 이상이며, 바람직하게는 8 만 ∼ 200 만, 보다 바람직하게는 9 만 ∼ 100 만, 더욱 바람직하게는 10 만 ∼ 70 만, 특히 바람직하게는 12 만 ∼ 50 만이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면 공중합체끼리의 서로 얽힘이 적어지고, 연성 성능을 발현하기 어려워진다. 중량 평균 분자량이 지나치게 많으면, 성형이 곤란해진다.
이러한 중량 평균 분자량은, 공중합체 합성시의 중합 반응에 있어서의 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비 (이하, 이 비를「분자량 분포」라고 칭한다) 가, 바람직하게는 1.75 ∼ 3.80 이며, 보다 바람직하게는 1.80 ∼ 3.50, 더욱 바람직하게는 1.90 ∼ 3.20 이다. 분자량 분포가 지나치게 좁으면, 일반적으로 고분자량체와 저분자량체의 비율이 적어지지만, 고분자량체의 비율이 적어지면 연성 성능이 현저하게 저하되고, 또 저분자량체의 비율이 적어지면 성형성이 저하된다. 또 분자량 분포가 지나치게 넓으면, 저분자량체의 비율이 증대되고, 연성 성능의 저하나 내약품성이 저하되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
이러한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 중합 반응시의 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또 재침전 등 저분자량체가 제거되는 정제법은, 분자량 분포가 1.80 보다 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, GPC 측정은, 다음과 같이 하여 실시한다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용한다. 검출 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용하였다. 시료는 메타크릴 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시킨 용액을 사용하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로 시료 용액 20 ㎕ 를 주입하고, 크로마토 그램을 측정하였다.
분자량이 5000000 ∼ 400 인 범위의 표준 폴리스티렌을 측정하고, 유지 시간과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 크로마토그램의 고분자량측의 기울기가 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 연결한 선을 베이스 라인으로 하였다. 크로마토그램이 복수의 피크를 나타내는 경우에는, 가장 고분자량측의 피크의 기울기가 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 가장 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스에서 제로로 변화되는 점을 연결한 베이스 라인으로 하였다.
본 발명의 공중합체는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 70 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃, 보다 더 바람직하게는 85 ∼ 120 ℃ 이다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 공중합체의 내열성이 부족하여, 사용할 수 있는 용도가 한정된다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 공중합체가 물러 균열되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 발현되기 어려워진다. 또한 유리 전이 온도는 JIS K7121 에 준거하여 측정한 값이다. 즉, 본 발명의 공중합체를 230 ℃ 까지 한 번 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후 실온부터 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 승온시키는 조건에서 시차 주사 열량 측정법으로 DSC 곡선을 측정하고, 2 번째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명의 유리 전이 온도로 하였다.
본 발명의 공중합체 주사슬에 도입된 에스테르 구조 단위는 가메탄올 분해에 의해 절단하는 것이 가능하다. 가메탄올 분해 후에 얻어지는 중합체의 수평균 분자량으로부터 본 발명의 공중합체의 주사슬 중에 도입된 에스테르 구조 단위의 몰비율을 알 수 있다. 또 가메탄올 분해 후에 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 측정함으로써, 에스테르 구조 단위가 어느 정도 균일하게 공중합체의 주사슬 중에 도입되었는지 알 수 있다. 또한, 여기에서의 가메탄올 분해 후에 얻어지는 중합체란 가메탄올 분해에 의해 얻어지는 중합체 혹은 공중합체이다. 예를 들어, 메타크릴산에스테르만으로 이루어지는 중합체가 해당된다. 또, 예를 들어, 분해되기 전의 공중합체에 라디칼 중합성 단량체 (A) 에서 유래하는 구조 단위가 존재하는 경우, 가메탄올 분해에 의해 얻어지는 것은, 메타크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위와 라디칼 중합성 단량체 (A) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체가 된다. 이와 같은 공중합체의 경우도, 가메탄올 분해 후에 얻어지는 중합체라 칭하는 것으로 한다. 가메탄올 분해 후에 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 좁을수록, 고리형 케텐아세탈 단량체가 보다 균일하게 공중합된 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서 가메탄올 분해 후에 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 좁은, 요컨대 공중합체 주사슬 중에 균일하게 에스테르 구조 단위 도입된 쪽이, 공중합체끼리 서로 얽힘이 많아져, 보다 높은 연성 성능을 갖는다. 가메탄올 분해 후에 얻어지는 중합체의 분자량 분포는 2.0 이하가 바람직하고, 1.90 이하가 보다 바람직하고, 1.75 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없다. 통상적으로, 생산성의 관점에서, 라디칼 중합법을 채용하여, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써, 공중합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 그 라디칼 중합법은, 무용매 또는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 저불순물 농도의 공중합체가 얻어진다는 관점에서 무용매로 실시하는 것이 바람직하다. 성형체에 실버나 착색이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 중합 반응은 용존 산소량을 낮게 하여 실시하는 것이 바람직하다. 또, 중합 반응은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서 사용되는 중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다.
이러한 중합 개시제의 1 시간 반감기 온도는 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 공중합체의 제조를 위해 사용되는 중합 개시제는, 수소 인발능이 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 이와 같은 중합 개시제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 제공되는 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.007 질량부이다.
또한, 수소 인발능은 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어 니치유 주식회사 기술 자료 「유기 과산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」(2003년 4월 작성)) 등에 의해 알 수 있다. 또, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트랩핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트랩핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은 일반적으로 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저, 라디칼 트랩핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성된 라디칼 단편 중, 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하여, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되어, 시클로헥산 포착 생성물을 생성시킨다. 그래서, 시클로헥산, 또는 시클로헥산 포착 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰분율) 을 수소 인발능으로 한다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서 사용되는 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 연쇄 이동제의 사용량은 중합 반응에 제공되는 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 질량부, 가장 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 질량부이다. 또, 그 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 개시제 100 질량부에 대해 바람직하게는 2500 ∼ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 9000 질량부, 더욱 바람직하게는 3500 ∼ 6000 질량부이다. 연쇄 이동제의 사용량을 상기 범위로 하면, 얻어지는 공중합체는 양호한 성형 가공성과 높은 역학 강도를 갖는 경향이 된다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서 사용되는 용매는, 단량체 및 공중합체를 용해시킬 수 있는 것이면 제한되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 반응액의 점도와 생산성의 관점에서 적절히 설정할 수 있다. 용매의 사용량은, 예를 들어, 중합 반응 원료 100 질량부에 대해 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하이다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서 중합 반응시의 온도는 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃ 이다. 중합 온도가 100 ℃ 이상임으로써, 중합 속도의 향상, 중합액의 저점도화 등에서 기인하여 생산성이 향상되는 경향이 된다. 또 중합 온도가 200 ℃ 이하임으로써, 중합 속도의 제어가 용이해지고, 또한 부생성물의 생성이 억제되므로 본 발명의 공중합체의 착색을 억제할 수 있다. 중합 반응의 시간은 바람직하게는 0.5 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.5 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 시간이다. 또한, 연속 유통식 반응 장치의 경우에는, 이러한 중합 반응 시간은 반응기에 있어서의 평균 체류 시간이다. 중합 반응시의 온도 및 중합 반응 시간이 상기 범위에 있으면, 투명성이 우수한 공중합체를 고효율로 생산할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서의 중합 전화율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 이다. 중합 전화율이 20 질량％ 이상임으로써 잔존하는 미반응 단량체의 제거가 용이해져, 공중합체로 이루어지는 성형체의 외관이 양호해지는 경향이 있다. 중합 전화율이 70 질량％ 이하임으로써, 중합액의 점도가 낮아져 생산성이 향상되는 경향이 된다.
라디칼 중합은 회분식 반응 장치를 사용하여 실시해도 되지만, 생산성의 관점, 또 얻어지는 공중합체의 연성 성능의 관점에서 연속 유통식 반응 장치를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 연속 유통식 반응에서는, 예를 들어 질소 분위기하 등에서 중합 반응 원료 (단량체 (메타크릴산에스테르, 고리형 케텐아세탈, 라디칼 중합성 단량체 (A) 를 의미한다), 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 함유하는 혼합액) 를 조제하여, 그것을 반응기에 일정 유량으로 공급하고, 그 공급량에 상당하는 유량으로 반응기 내의 액을 빼낸다. 반응기로서, 전류 (栓流) 에 가까운 상태로 할 수 있는 관형 반응기 및/또는 완전 혼합에 가까운 상태로 할 수 있는 조형 반응기를 사용할 수 있다. 또, 1 기의 반응기에서 연속 유통식 중합을 실시해도 되지만, 2 기 이상의 반응기를 연결하여 연속 유통식의 중합을 실시해도 된다.
본 발명에 있어서는 적어도 1 기는 연속 유통식 조형 반응기를 채용하는 것이 바람직하다. 중합 반응시에 있어서의 조형 반응기 내의 액량은, 조형 반응기의 용적에 대해 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 보다 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다. 반응기에는 통상적으로 교반 장치가 장착되어 있다. 교반 장치로는 정적 교반 장치, 동적 교반 장치를 들 수 있다. 동적 교반 장치로는, 맥스블렌드식 교반 장치, 중앙에 배치한 종형 회전축 둘레를 회전하는 격자상의 날개를 갖는 교반 장치, 프로펠라식 교반 장치, 스크루식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성의 면에서 바람직하게 사용된다.
중합 종료 후, 필요에 따라 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 탈휘가 바람직하다. 탈휘법으로는, 평형 플래시 방식이나 단열 플래시 방식을 들 수 있다. 단열 플래시 방식에 의한 탈휘 온도는, 바람직하게는 200 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 이다. 단열 플래시 방식으로 수지를 가열하는 시간은, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 분이다. 이와 같은 온도 범위 및 가열 시간으로 탈휘시키면, 착색이 적은 공중합체를 얻기 쉽다. 제거한 미반응 단량체는, 회수하여 다시 중합 반응에 사용할 수 있다. 회수된 단량체의 옐로 인덱스는 회수 조작시 등에 가해지는 열에 의해 높아져 있는 경우가 있으므로, 회수된 단량체는, 적절한 방법으로 정제하여, 옐로 인덱스를 작게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체의 제조에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 공중합체에 다른 중합체를 혼합하여 성형해도 된다. 이러한 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트계 중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체는 본 발명의 공중합체를 80 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 성형체의 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 공중합체 또는 본 발명의 공중합체를 함유하는 성형용 재료를, 예를 들어, T 다이법 (라미네이트 법, 공압출법 등), 인플레이션법 (공압출법 등), 압축 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 (인서트법, 이색법, 프레스법, 코어백법, 샌드위치법 등) 등의 용융 성형법 그리고 용액 캐스트법 등으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 생산성의 높이, 비용 등의 면에서, T 다이법, 인플레이션법 또는 사출 성형법이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 보존, 운반, 또는 성형시의 편리성을 높이기 위해, 펠릿 등의 형태로 할 수 있다. 또, 본 발명의 성형체를 얻음에 있어서, 성형은 복수 회 실시해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 공중합체를 성형하여 펠릿상의 성형체를 얻은 후, 이러한 펠릿상의 성형체를 다시 성형하여 원하는 형상의 성형체로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 공중합체에 필요에 따라 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 형광체 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이와 같은 각종 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 결정할 수 있는 것으로, 그 합계량은, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.
각종 첨가제는, 공중합체를 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 중합 반응에 의해 제조된 공중합체에 첨가해도 되며, 성형체의 제조시에 첨가해도 된다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제의 사용량 : 힌더드페놀계 산화 방지제의 사용량은, 질량비로 1 : 5 ∼ 2 : 1 이 바람직하고, 1 : 2 ∼ 1 : 1 이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168), 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등이 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열열화 방지제는, 실질상 무산소 상태하에서 고열에 노출되었을 때 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물로, 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는 것으로 전해진다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
벤조트리아졸류는 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 필름을 광학 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; LA-31), 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등이 바람직하다.
또, 트리아진류의 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70) 이나, 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ; TINUVIN477 이나 TINUVIN460), 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한 380 ∼ 400 ㎚ 파장의 광을 특히 효과적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 국제 공개 제2011/089794호, 국제 공개 제2012/124395호, 일본 공개특허공보 2012-012476호, 일본 공개특허공보 2013-023461호, 일본 공개특허공보 2013-112790호, 일본 공개특허공보 2013-194037호, 일본 공개특허공보 2014-62228호, 일본 공개특허공보 2014-88542호, 및 일본 공개특허공보 2014-88543호 등에 개시되는 복소고리 구조의 배위자를 갖는 금속 착물을 자외선 흡수제로서 사용하는 것이 바람직하다.
광안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는 것으로 전해지는 화합물이다. 바람직한 광안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.
활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스 스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.
이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노 에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노 에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류의 사용량 : 글리세린 지방산 모노 에스테르의 사용량은, 질량비로 2.5 : 1 ∼ 3.5 : 1 이 바람직하고, 2.8 : 1 ∼ 3.2 : 1 이 보다 바람직하다.
고분자 가공 보조제로는, 통상적으로, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자 직경을 갖는 중합체 입자를 사용한다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮은 경향이 있다. 극한 점도가 지나치게 크면 공중합체의 성형 가공성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
유기 색소로는, 자외선을 가시광선으로 변환시키는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체의 일 형태인 필름은, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 이들 중, 투명성이 우수하고, 개선된 인성을 갖고, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성과의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다는 관점에서, 압출 성형법이 바람직하다. 압출기로부터 토출되는 공중합체의 온도는 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 설정한다. 또한, 일반적으로 필름은 두께 0.005 ㎜ 이상 0.25 ㎜ 이하의 평면상 성형체를 가리킨다.
압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 본 발명의 공중합체 또는 본 발명의 공중합체를 함유하는 성형용 재료를 용융 상태에서 T 다이로부터 압출하고, 이어서 그것을 2 개 이상의 경면 롤 또는 경면 벨트로 협지하여 성형하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트는 금속제인 것이 바람직하다. 1 쌍의 경면 롤 또는 경면 벨트 사이의 선압은 바람직하게는 10 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다.
또, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는 모두 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 1 쌍의 경면 롤 혹은 경면 벨트는, 적어도 일방의 표면 온도가 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도로 설정하면, 압출기로부터 토출되는 본 발명의 공중합체 또는 본 발명의 공중합체를 함유하는 성형용 재료를 자연 방랭보다 빠른 속도로 냉각시킬 수 있고, 표면 평활성이 우수하고 또한 헤이즈가 낮은 필름을 제조하기 쉽다. 압출 성형으로 얻어지는 미연신 필름의 두께는, 10 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다. 필름의 헤이즈는, 두께 100 ㎛ 에 있어서, 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이다.
필름상으로 성형된 본 발명의 성형체에 연신 처리를 실시해도 된다. 연신 처리에 의해 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법 등을 들 수 있다. 균일하게 연신할 수 있고 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 연신시의 온도의 하한은 공중합체의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도이며, 연신시의 온도의 상한은 공중합체의 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도이다. 연신은 통상적으로 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신 후, 열고정을 실시함으써, 열수축이 적은 필름을 얻을 수 있다. 연신 후의 필름의 두께는 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체 및 성형체는, 연성 성능에 의해 잘 균열되지 않고, 또, 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도에 바람직하고, 편광자 보호 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말의 표면재, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도에 특히 바람직하다. 또 그 밖의 용도로는, 내후성이 양호하여 잘 균열되지 않기 때문에, 가식 필름, 차량 내장, 가구, 도어재, 걸레받이 등의 건재 용도에 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 물성값 등의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포)
용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 2 개와 Super HZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용하였다. GPC 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용하였다. 측정 대상인 중합체 또는 공중합체 또는 중합체 조성물 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시켜 시료 용액을 제조하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로 시료 용액 20 ㎕ 를 주입하고, 크로마토그램을 측정하였다. 분자량이 400 ∼ 5000000 의 범위 내에 있는 표준 폴리스티렌 10 점을 GPC 로 측정하여, 유지 시간과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 결정하고, 또 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.
(가메탄올 분해)
중합체 또는 공중합체 또는 중합체 조성물 0.5 질량부를 벤젠 15 질량부에 용해시켰다. 거기에, 0.5 N 칼륨메톡사이드의 메탄올 용액을 10 질량부 첨가한 후, 23 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 그 용액을 이온 교환수로 세정 후, 상청액을 충분히 건조시켜, 가메탄올 분해된 중합체를 얻었다. 가메탄올 분해된 중합체의 수평균 분자량, 분자량 분포를 GPC 로 측정하였다.
(유리 전이 온도)
중합체 또는 공중합체 또는 중합체 조성물을, JIS K7121 에 준거하여, 시차주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 230 ℃ 까지 한 번 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각키고, 그 후, 실온부터 230 ℃ 까지 를 10 ℃/분으로 승온시키는 조건에서 DSC 곡선을 측정하였다. 2 번째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 하였다.
(전광선 투과율)
중합체 또는 공중합체 또는 중합체 조성물을 230 ℃ 에서 열프레스 성형하여, 50 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편 (A) 를 얻었다. JIS K7361-1 에 준하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 시험편 (A) 의 전광선 투과율을 측정하였다.
(헤이즈)
전광선 투과율을 측정한 시험편 (A) 의 헤이즈는, JIS K7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 측정하였다.
(인장 탄성률·인장 파단 변형)
중합체 또는 공중합체를 230 ℃ 에서 열프레스 성형하여, 120 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.4 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편으로부터 90 ㎜ × 10 ㎜ 사이즈로 잘라내어, 단면을 1500 번의 샌드페이퍼로 연마하였다. 잘라낸 시험편을 척간 70 ㎜ 로 세트한 인장 시험기 (시마즈 제조 : 오토 그래프 AG-IS 5kN) 에 세트하고, 인장 속도 5 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하여, 인장 응력 및 인장 변형을 측정하였다 (Strain-Stress 커브). 이 측정으로부터 인장 탄성률 및 인장 파단 변형을 산출하였다. 또한, 여기서는 시험편이 항복되는 경우, 항복되지 않는 경우에 관계없이, 파단된 시점의 변형을 인장 파단 변형으로 하였다.
(1H-NMR 측정)
후술하는 합성예에서 합성한 고리형 케텐아세탈 단량체나 그 중간체의 구조 확인, 및 실시예 및 비교예의 공중합체 중의 공중합 조성, 개환율의 평가는, 1H-NMR 로 실시하였다. 1H-NMR 스펙트럼은, 핵자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 ULTRA SHIELD 400 PLUS) 를 사용하여, 분석하고자 하는 시료 10 ㎎ 에 대해 중수소화 용매로서 중수소화 클로로포름을 1 ㎖ 사용하고, 실온, 적산 횟수 64 회의 조건에서 측정하였다.
(연필 경도)
중합체 또는 공중합체 또는 중합체 조성물을 230 ℃ 에서 열프레스 성형하여, 50 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 연필 경도 측정은, JIS K5600-5-4 에 준거하여, 0.75 ㎏ 하중으로 측정하였다.
＜합성예 1＞
2-클로로메틸-1,3-디옥세판 (ⅰ) 의 합성
[화학식 1]
Figure 112016066935268-pct00001
온도계, 교반 장치 및 클라이젠형 단증류 장치를 구비한 용량 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 클로로아세트알데히드디메틸아세탈 250.0 g (2.0 ㏖), 1,4-부탄디올 180.9 g (2.0 ㏖) 및 Dowex50WX8 (등록상표 다우·케미컬 제조) 2.5 g 을 주입하였다. 내온을 100 ∼ 110 ℃ 로 승온시키고, 증류 장치로부터 탑정 온도 70 ℃ 이하의 유분을 빼내면서, 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, Dowex50WX8 을 여과 분리하였다. 여과액에 헥산 740 g 을 첨가한 후, 5 질량％ 의 탄산수소나트륨 수용액 360 g 으로 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압하에 농축하였다. 그 농축액을 30 ㎝ 비그럭스 칼럼을 장착한 증류 장치를 사용하여 증류시켜, 탑정 온도 75 ∼ 76 ℃/1.5 ㎪ 의 유분으로서 2-클로로메틸-1,3-디옥세판 253.9 g (1.7 ㏖) 을 얻었다. 수율은 84.3 ％ 였다.
얻어진 유분 (2-클로로메틸-1,3-디옥세판) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 1H-NMR 차트는 이하와 같았다.
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3, ppm, TMS,) δ : 1.75 (4H, m), 3.47 (2H, d, J = 5.2 ㎐), 3.69 (2H, m), 3.95 (2H, m), 4.85 (1H, t, J = 5.2 ㎐)
＜합성예 2＞
2-메틸렌-1,3-디옥세판 [7MDO] (ⅱ) 의 합성
[화학식 2]
Figure 112016066935268-pct00002
적하 깔때기, 온도계, 교반 장치 및 질소 도입관을 구비한 용량 2 리터의 4 구 플라스크에 칼륨-t-부톡사이드 224.4 g (2.0 ㏖), t-부탄올 700 ㎖ 를 주입하였다. 적하 깔때기로부터 합성예 1 에서 합성한 2-클로로메틸-1,3-디옥세판 200.0 g (1.3 ㏖) 을 내온 25 ℃ 이하를 유지할 수 있는 속도로 적하한 후, 내온 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 5B 여과지를 사용하여 흡인 여과하고, 고체를 여과 분리하였다. 계속해서, 얻어진 여과액을 감압하에 농축하였다. 그 농축액을 30 ㎝ 비그럭스 칼럼을 장착한 증류 장치를 사용하여 증류하여, 탑정 온도 40 ∼ 42 ℃/1.3 ㎪ 의 유분으로서 2-메틸렌-1,3-디옥세판 (7MDO) 99.7 g (0.9 ㏖) 을 얻었다. 수율은 65.8 ％ 였다.
얻어진 유분 (7MDO) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 1H-NMR 차트는 이하와 같았다.
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3, ppm, TMS,) δ : 1.76 (4H, m), 3.48 (2H, S), 3.94 (4H, m)
《제조예 1》[다층 구조 중합체 입자 (A) 를 함유하는 에멀션의 제조]
(1) 콘덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 글래스 라이닝을 실시한 반응조 (100 리터) 에, 이온 교환수 48 ㎏ 을 투입하고, 이어서 스테아르산나트륨 416 g, 라우릴사르코신산나트륨 128 g 및 탄산나트륨 16 g 을 투입하여 용해시켰다. 이어서, 메타크릴산메틸 11.2 ㎏ 및 메타크릴산알릴 110 g 을 투입하여 교반하면서 70 ℃ 로 승온시킨 후, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 560 g 을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합 피크 종료 후 30 분간에 걸쳐 70 ℃ 로 유지하여 에멀션을 얻었다.
(2) 이어서, 상기 (1) 에서 얻어진 에멀션에, 2 ％ 과황산나트륨 수용액 720 g 을 추가로 첨가한 후, 아크릴산부틸 12.4 ㎏, 스티렌 1.76 ㎏ 및 메타크릴산알릴 280 g 으로 이루어지는 단량체 혼합물을 60 분에 걸쳐 적하하고, 그 후 60 분간 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다.
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 그래프트 중합 후의 에멀션에, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 320 g 을 첨가하고, 추가로 메타크릴산메틸 6.2 ㎏, 아크릴산메틸 0.2 ㎏ 및 n-옥틸메르캅탄 200 g 으로 이루어지는 단량체 혼합물을 30 분간에 걸쳐 첨가하고, 그 후 60 분간 교반을 계속하여 중합을 완결시킨 후, 냉각시켜 중합체 에멀션을 얻었다. 그로부터 얻어진 에멀션 (이하「다층 구조 중합체 입자 (A) 를 함유하는 에멀션」이라고 한다) 은 평균 입경 0.23 ㎛ 의 다층 구조 중합체 입자 (A) (3 단계 중합체) 를 40 ％ 함유하고 있었다.
《제조예 2》[(메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자 (B) 를 함유하는 에멀션의 제조]
제조예 1 에서 사용한 것와 동일한 반응조를 사용하여, 이온 교환수 48 ㎏ 을 투입한 후, 계면 활성제 (카오 주식회사 제조 「페렉스 SS-H」) 252 g 을 투입하고 교반하여 용해시켰다. 70 ℃ 로 승온시킨 후, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 160 g 을 첨가하고, 이어서 메타크릴산메틸 3.04 ㎏, 아크릴산메틸 0.16 ㎏ 및 n-옥틸메르캅탄 15.2 g 으로 이루어지는 혼합물을 일괄 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합에 의한 발열이 종료된 시점으로부터 30 분간 교반을 계속한 후, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 160 g 을 첨가하고, 이어서 메타크릴산메틸 27.4 ㎏, 아크릴산메틸 1.44 ㎏ 및 n-옥틸메르캅탄 98 g 으로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 60 분간 방치한 후 냉각시켜 평균 입경 0.12 ㎛ 의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자 (B) 를 40 ％함유하는 중합체 에멀션을 얻었다. 그로부터 얻어진 에멀션 (이하 「(메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자 (B) 를 함유하는 에멀션」이라고 한다) 중의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자 (B) 의 극한 점도는 0.44 g/㎗ 였다.
＜실시예 1＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 톨루엔 25 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 19.8 질량부, 합성예 2 에서 얻어진 7MDO 5 질량부를 주입하였다.
내압 용기를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 교반하면서 140 ℃ 로 승온시켰다. 톨루엔 1 질량부에 용해시킨 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 의 0.001 질량부의 전체량을 그 내압 용기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 140 ℃ 에서의 교반을 계속한 상태에서, 중합 개시부터 1.5 시간 경과시 및 중합 개시부터 3 시간 경과시에, 각각 톨루엔 0.5 질량부에 용해시킨 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 0.0005 질량부 전체량을 더욱 추가하였다. 중합 개시부터 4 시간 후에 실온까지 냉각시키고 중합을 정지하였다. 얻어진 용액에 톨루엔 25 질량부를 첨가하여 희석시킨 후에, 메탄올 2000 질량부에 부어, 고형물을 석출시켰다. 석출 고형물을 여과 분리하여 충분히 건조시켜, 공중합체 (A1) 12 질량부를 얻었다. 공중합체 (A1) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 92 질량％, 7MDO 에서 유래하는 구조 단위의 함량은 8.0 질량％ 이며, 7MDO 는 100 ％ 개환 중합되어, 중합체 주사슬에 에스테르 구조 단위를 가지고 있었다. 공중합체 (A1) 은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 272,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.23 이었다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1, 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 또, 230 ℃ 에서 열프레스 성형하여, 얻어진 시험편 (120 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.4 ㎜) 을 실온 (23 ℃) 에서 손으로 180 도로 접어 구부린 결과, 균열되지 않고, 또 접힌 자리가 백화되는 경우도 없었다.
＜실시예 2＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 톨루엔 25 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 21 질량부, 합성예 2 에서 얻어진 7MDO 4.1 질량부를 주입하였다.
내압 용기를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 교반하면서 140 ℃ 로 승온시켰다. 톨루엔 1 질량부에 용해시킨 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 0.001 질량부의 전체량을 그 내압 용기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 140 ℃ 에서의 교반을 계속한 상태에서, 중합 개시부터 1.5 시간 경과시 및 중합 개시부터 3 시간 경과시에, 각각 메타크릴산메틸 2.2 질량부에 용해시킨 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 0.0005 질량부 전체량을 더욱 추가하였다. 중합 개시부터 4 시간 후에 실온까지 냉각시키고 중합을 정지하였다. 얻어진 용액에 톨루엔 25 질량부를 첨가하여 희석시킨 후에, 메탄올 2000 질량부에 부어, 고형물을 석출시켰다. 석출 고형물을 여과 분리하여 충분히 건조시켜, 공중합체 (A2) 12 질량부를 얻었다. 공중합체 (A2) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 94.8 질량％, 7MDO 에서 유래하는 구조 단위의 함량은 5.2 질량％ 이며, 7MDO 는 100 ％ 개환 중합되어, 중합체 주사슬에 에스테르 구조 단위를 가지고 있었다. 공중합체 (A2) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 312,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.17 이었다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1, 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 또, 230 ℃ 에서 열프레스 성형하여, 얻어진 시험편 (120 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.4 ㎜) 을 실온 (23 ℃) 에서 손으로 180 도 접어 구부린 결과, 균열되지 않고, 또 접힌 자리가 백화되는 경우도 없었다.
＜실시예 3＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 톨루엔 25 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 21 질량부, 합성예 2 에서 얻어진 7MDO 4.1 질량부, n-옥틸메르캅탄 0.100 질량부를 주입한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 중합하여 공중합체 (A3) 12 질량부를 얻었다. 공중합체 (A3) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 94.1 질량％, 7MDO 에서 유래하는 구조 단위의 함량은 5.9 질량％ 이며, 7MDO 는 100 ％ 개환 중합되어, 중합체 주사슬에 에스테르 구조 단위를 가지고 있었다. 공중합체 (A3) 은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 147,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3.04 였다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 톨루엔 17.5 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 48.3 질량부, 합성예 2 에서 얻어진 7MDO 21 질량부, n-옥틸메르캅탄 0.096 질량부, 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 0.002 질량부를 주입하였다.
내압 용기를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 교반하면서 140 ℃ 로 승온시켰다. 본 실시예에서는 교반하지 않고 140 ℃ 에서 4 시간 중합시킨 후, 실온까지 냉각시키고 중합을 정지하였다. 얻어진 용액에 톨루엔 150 질량부를 첨가하여 희석시킨 후에, 메탄올 8000 질량부에 부어, 고형물을 석출시켰다. 석출 고형물을 여과 분리하여 충분히 건조시켜, 공중합체 (A4) 35 질량부를 얻었다. 공중합체 (A4) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 90 질량％, 7MDO 에서 유래하는 구조 단위의 함량은 10 질량％ 이며, 7MDO 는 100 ％ 개환 중합되어, 중합체 주사슬에 에스테르 구조 단위를 가지고 있었다. 공중합체 (A4) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 285,200, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.84 였다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 5＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 메타크릴산메틸 62.3 질량부에 대해, 합성예 2 에서 얻어진 7MDO 7.0 질량부, n-옥틸메르캅탄 0.084 질량부, 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 0.0018 질량부를 주입한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 중합하여 공중합체 (A5) 40 질량부를 얻었다. 공중합체 (A5) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 95.4 질량％, 7MDO 에서 유래하는 구조 단위의 함량은 4.6 질량％ 이며, 7MDO 는 100 ％ 개환 중합되어, 중합체 주사슬에 에스테르 구조 단위를 가지고 있었다. 공중합체 (A5) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 695,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3.25 였다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 톨루엔 17.5 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 69.3 질량부, 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 0.002 질량부를 주입하였다.
내압 용기를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 교반하면서 140 ℃ 로 승온시켰다. 교반하면서 140 ℃ 에서 4 시간 중합시킨 후, 실온까지 냉각시키고 중합을 정지하였다. 얻어진 용액에 톨루엔 150 질량부를 첨가하여 희석시킨 후에, 메탄올 8000 질량부에 부어, 고형물을 석출시켰다. 석출 고형물을 여과 분리하여 충분히 건조시켜, 중합체 (B1) 35 질량부를 얻었다. 중합체 (B1) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 100 질량％ 였다. 중합체 (B1) 은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 853,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.85 였다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1, 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 또, 230 ℃ 에서 열프레스 성형하여, 얻어진 시험편 (120 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.4 ㎜) 을 실온 (23 ℃) 에서 손으로 180 도로 접어 구부린 결과, 균열되었다.
＜비교예 2＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 메타크릴산메틸 69.3 질량부에 대해, n-옥틸메르캅탄 0.084 질량부, 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 0.0018 질량부를 주입한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 중합하여 공중합체 (B2) 33 질량부를 얻었다. 공중합체 (B2) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 100 질량％ 였다. 공중합체 (B2) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 176,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.02 였다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1, 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 또, 230 ℃ 에서 열프레스 성형하여, 얻어진 시험편 (120 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.4 ㎜) 을 실온 (23 ℃) 에서 손으로 180 도로 접어 구부리려고 한 결과, 균열되었다.
＜비교예 3＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 톨루엔 25 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 21 질량부, 합성예 2 에서 얻어진 7MDO 4.1 질량부, n-옥틸메르캅탄 0.175 질량부를 주입한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 중합하여 공중합체 (B3) 12 질량부를 얻었다. 공중합체 (B3) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 94.1 질량％, 7MDO 에서 유래하는 구조 단위의 함량은 5.9 질량％ 이며, 7MDO 는 100 ％ 개환 중합되어, 중합체 주사슬에 에스테르 구조 단위를 가지고 있었다. 공중합체 (B3) 은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 75,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.20 이었다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 톨루엔 17.5 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 65.8 질량부, 합성예 2 에서 얻어진 7MDO 3.5 질량부, n-옥틸메르캅탄 0.105 질량부, 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 0.002 질량부를 주입한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 중합하여 공중합체 (B4) 30 질량부를 얻었다. 공중합체 (B4) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 98.4 질량％, 7MDO 에서 유래하는 구조 단위의 함량은 1.6 질량％ 이며, 7MDO 는 100 ％ 개환 중합되어, 중합체 주사슬에 에스테르 구조 단위를 가지고 있었다. 공중합체 (B4)는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 200,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.12 였다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 5＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 톨루엔 17.5 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 55.3 질량부, 합성예 2 에서 얻어진 7MDO 14 질량부, n-옥틸메르캅탄 0.105 질량부, 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 0.002 질량부를 주입한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 중합하여 공중합체 (B5) 42 질량부를 얻었다. 공중합체 (B5) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 93.1 질량％, 7MDO 에서 유래하는 구조 단위의 함량은 6.9 질량％ 이며, 7MDO 는 100 ％ 개환 중합되어, 중합체 주사슬에 에스테르 구조 단위를 가지고 있었다. 공중합체 (B5) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 363,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3.93 이었다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 6＞
충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 톨루엔 17.5 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 34.3 질량부, 합성예 2 에서 얻어진 7MDO 35.0 질량부, n-옥틸메르캅탄 0.096 질량부, 디-t-부틸퍼옥사이드 (니치유 제조 : 퍼부틸 D) 0.0043 질량부를 주입한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 중합하여 공중합체 (B6) 21 질량부를 얻었다. 공중합체 (B6) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 75.1 질량％, 7MDO 에서 유래하는 구조 단위의 함량은 24.9 질량％ 이며, 7MDO 는 100 ％ 개환 중합되어, 중합체 주사슬에 에스테르 구조 단위를 가지고 있었다. 공중합체 (B6) 은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 223,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.60 이었다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 7＞
일본 공개특허공보 평11-228633호의 실시예 8 과 동일하게 공중합체를 합성하였다. 즉, 충분히 건조시킨 교반 장치가 장착된 내압 용기 내를 질소 치환하였다. 그 내압 용기에 메타크릴산메틸 25 질량부에 대해, 합성예 2 에서 얻어진 7MDO 25 질량부, 디메틸2,2-아조비스이소부틸레이트 (와코 순약 제조 : V-601) 0.058 질량부를 주입하였다.
내압 용기를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 교반하면서 60 ℃ 로 승온시켰다. 교반하면서 60 ℃ 에서 1 시간 중합시킨 후, 실온까지 냉각시키고 중합을 정지하였다. 얻어진 용액을 메탄올 2000 질량부에 부어, 고형물을 석출시켰다. 석출 고형물을 여과 분리하여 충분히 건조시켜, 공중합체 (B7) 2.5 질량부를 얻었다. 공중합체 (B7) 의 1H-NMR 을 측정한 결과, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함량은 95.5 질량％, 7MDO 에서 유래하는 구조 단위의 함량은 4.5 질량％ 이며, 7MDO 는 100 ％ 개환 중합되어, 중합체 주사슬에 에스테르 구조 단위를 가지고 있었다. 공중합체 (B7) 은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 533,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.68 이었다. 그 밖의 평가 결과와 함께 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 8＞
(1) 제조예 1 에서 얻어진 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 함유하는 에멀션 및 제조예 2 에서 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자 (B) 를 함유하는 에멀션을, 다층 구조 중합체 입자 (A) : (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자 (B) 의 중량비가 2 : 1 이 되도록 혼합하여 혼합 에멀션을 만들고, 그것을 -20 ℃에서 2 시간에 걸쳐 동결시켰다. 동결된 혼합 에멀션을 그 2 배량의 80 ℃ 의 온수에 투입하여 용해시켜 슬러리상으로 한 후, 80 ℃ 로 20 분간 유지하고, 이어서 탈수하여 70 ℃ 에서 건조시켜, 분말상의 내충격성 개량재를 얻었다.
(2) 현탁 중합에 의해 얻어진 비즈상의 메타크릴산메틸 공중합체 [메타크릴산메틸/아크릴산메틸 = 99.3/0.7 (중량비), 중량 평균 분자량 89,000] 700 질량부에 대해, 상기 (1) 에서 얻어진 내충격성 개량재를 300 질량부의 비율로 슈퍼 믹서를 사용해 혼합하여, 열가소성 중합체 조성물을 조제하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 230 ℃ 에서 열프레스 성형하여, 얻어진 시험편 (120 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.4 ㎜) 을 실온 (23 ℃) 에서 손으로 180 도 접어 구부린 결과, 균열되지 않았지만, 접힌 자리가 백화되었다.
실시예, 비교예에서 얻어진 중합체, 공중합체 또는 중합체 조성물을 가메탄올 분해하였다. 분해 후에 얻어진 중합체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016066935268-pct00003
실시예의 공중합체는, 2 ∼ 10 질량％ 의 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위를 갖고, 당해 구조 단위는 개환 중합에 의해 발생한 에스테르 구조를 함유하는 것으로, 중량 평균 분자량 8 만 이상 또한 분자량 분포가 1.80 이상 3.80 이하이기 때문에, 모두 인장 파단 변형이 크고, 또 구부렸을 때에도 균열되지 않고 높은 연성 성능을 나타낸다. 또 전광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮고, 투명성이 높은 것을 알 수 있다.
비교예 1, 2 의 공중합체 혹은 중합체는, 투명성은 높지만, 2 ∼ 10 질량％ 의 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위를 갖지 않기 때문에, 인장 파단 변형이 작고, 연성 성능을 나타내지 않고 (도 1 및 도 2 참조), 구부렸을 때 균열된다. 또 중량 평균 분자량 8 만 미만인 공중합체 (비교예 3) 나, 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위가 2 질량％ 미만인 공중합체 (비교예 4) 도 인장 파단 변형이 작고, 연성 성능을 나타내지 않는다.
공중합체의 분자량 분포가 1.75 보다 작은 경우 (비교예 7) 나 3.8 보다 큰 경우 (비교예 5) 도 인장 파단 변형이 작고, 연성 성능을 나타내지 않는 것을 알 수 있다.
비교예 6 의 공중합체와 같이 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위가 10 질량％ 보다 많은 경우, 연성 성능은 높지만, 유리 전이 온도가 낮고, 인장 탄성률도 낮은 부드러운 재료가 된다.
일반적인 연성 성능을 향상시키는 수법으로서 비교예 8 과 같이 다층 구조 중합체 입자를 함유시키는 수법이 알려져 있지만, 이와 같은 고무를 첨가하는 수법은, 투명성이 저하되고, 구부렸을 때 백화되고, 연필 경도도 낮은 것이 된다.

Claims (7)

  1. 80 질량％ ∼ 98 질량％ 의 메타크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위와, 2 ∼ 10 질량％ 의 고리형 케텐아세탈 단량체에서 유래하는 에스테르 구조 단위로 이루어지는 공중합체로서, 중량 평균 분자량 8 만 이상, 또한 분자량 분포가 1.75 이상 3.80 이하인 공중합체의 용융 성형체이고, 그 용융 성형체가 인장 시험했을 때에 항복점을 갖는 용융 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 중의 상기 에스테르 구조 단위를 가메탄올 분해 후에 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 용융 성형체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체에 함유되는 메타크릴산에스테르 단량체가 메타크릴산메틸인 용융 성형체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 도광 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 가식 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 편광자 보호 필름.
  7. 삭제
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