TW201531490A - 共聚物及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種透明性及耐熱性均佳，且具有大的拉伸斷裂應變之難破裂的共聚物及成形體。 本發明為一種共聚物，係為包含來自80質量%~98質量%之甲基丙烯酸酯單體的結構單元與來自2~10質量%之環狀乙烯酮縮二乙醇單體的酯結構單元而成之共聚物，其重量平均分子量8萬以上，且分子量分布為1.75以上3.80以下。

Description

共聚物及成形體
本發明係關於一種透明性及耐熱性均佳，沒有含有橡膠且具有大的拉伸斷裂應變之難破裂的共聚物、及含有該共聚物的成形體。
一般而言，根據甲基丙烯酸樹脂的透明性等之光學特性及耐候性均優異，可在自以往以照明器具、用於看板等之顯示構件、用於顯示器裝置等之光學構件、室內構件、建築構件、電子/電器構件、醫療用構件為始之各式各樣的用途使用。在該等之用途中，通常除了光學特性及耐候性以外，還需要可撓性、耐彎曲性、耐衝撃性、柔軟性等之機械物性。
作為改善上述機械物性的方法，有提出在甲基丙烯酸樹脂加入各式各樣的其他樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物。例如，可舉出將藉由乳化聚合法製造之多層結構丙烯酸橡膠粒子混摻於甲基丙烯酸系樹脂的方法(專利文獻1)。又，例如，已知有包含甲基丙烯酸樹脂與具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段及丙烯酸酯聚合物嵌段之嵌段共聚物的甲基丙烯酸樹脂組成物(專利文獻2、3)。
添加該等之各式各樣的其他樹脂時，因分散不良而使透明性下降，薄膜或薄片的情況中，變成團粒缺點之 原因，產生外觀不佳。為了根本地解決該等課題，需要不添加其他樹脂而提升可撓性、耐彎曲性、耐衝撃性、柔軟性等之機械物性的最終手法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭59-36645號公報
[專利文獻2]WO 2010/055798 A
[專利文獻3]WO 2012/057079 A
[專利文獻4]日本特開平11-228633號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]聚合物期刊，2007年，第39卷，第2期，第163-174頁
本發明的目的在於提供一種透明性及耐熱性均佳，沒有含有其他樹脂且具有大的拉伸斷裂應變之難破裂的共聚物、及含有該共聚物的成形體。
本發明人等為了達成前述目的而進行種種的探討。其結果為發現：藉由在來自甲基丙烯酸酯單體之結構單元導入來自環狀乙烯酮縮二乙醇單體之酯結構單元，可不使甲基丙烯酸系樹脂原本具有之高透明性或剛性大幅下降，且難破裂。
亦即，本發明提供以下之態樣。
[1]：一種共聚物，其係包含來自80質量%~98質量%之甲基丙烯酸酯單體的結構單元與來自2~10質量%之環狀乙烯酮縮二乙醇單體的酯結構單元而成之共聚物，其重量平均分子量8萬以上，且分子量分布為1.75以上3.80以下。
[2]：如[1]記載之共聚物，其中將該共聚物中之該酯結構單元加甲醇分解後得到的聚合物之分子量分布為2.0以下。
[3]：如[1]或[2]記載之共聚物，其中該甲基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯。
[4]：一種成形體，其含有如[1]至[3]中任一項記載之共聚物。
[5]：一種導光薄膜，其係由如[4]記載之成形體構成。
[6]：一種裝飾薄膜，其係由如[4]記載之成形體構成。
[7]：一種偏光片保護薄膜，其係由如[4]記載之成形體構成。
本發明的共聚物，可得到透明性及耐熱性均優異，沒有含有其他樹脂且具有大的拉伸斷裂應變之難破裂的共聚物。又，可提供含有該共聚物之外觀不佳少的成形體。
[第1圖]為表示實施例1、2及比較例1、2之拉伸試驗結果(應變-應力(Strain-Stress)曲線)的圖。
[第2圖]為實施例1、2及比較例1、2中之應變-應力曲線的應變0~4%部分之擴大圖。
[實施發明之形態]
本發明的共聚物含有：來自甲基丙烯酸酯單體之結構單元及來自環狀乙烯酮縮二乙醇單體之酯結構單元。
再者，雖然以往開始已知的甲基丙烯酸酯單體與環狀乙烯酮縮二乙醇單體之共聚物(專利文獻4、非專利文獻1)，以生物分解性提升等為目的，但無法得到等同於本發明之效果者。又，不僅不知道賦予本發明之目的之耐彎曲性或柔軟性，且也沒有提示、建議其最適當的共聚物之要件。
本發明的共聚物相對於共聚物之質量而言，含有80質量%~98質量%的來自甲基丙烯酸酯之結構單元。該結構單元之含量為85質量%~97質量%較佳，90質量%~96質量%特佳。作為該甲基丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-異莰酯、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸2-降莰酯、甲基丙烯酸2-金剛烷酯等之甲基丙烯酸環烷酯，且甲基丙 烯酸烷酯較佳，甲基丙烯酸甲酯最佳。
本發明的共聚物相對於共聚物之質量而言，含有2~10質量%的來自環狀乙烯酮縮二乙醇單體之酯結構單元。該結構單元之含量為3質量%~9質量%較佳，4質量%~8質量%特佳。來自環狀乙烯酮縮二乙醇單體之酯結構單元，係藉由環狀乙烯酮縮二乙醇單體進行開環並聚合而形成。亦即，係為來自環狀乙烯酮縮二乙醇單體之結構單元，且利用開環聚合具有酯鍵的結構單元相對於共聚物之質量而言為2~10質量%。藉由前述在共聚物之主鏈導入具備酯鍵的結構單元。作為進行如前述的開環並聚合的環狀乙烯酮縮二乙醇單體之具體例，可舉出2-亞甲基-1,3-二氧戊環(2-methylene-1,3-dioxolane)、2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環、2-亞甲基-4,5-二甲基-1,3-二氧戊環、8-亞甲基-7,9-二氧雜雙環[4.3.0]壬烷、2-亞甲基-1,3-二烷(2-methylene-1,3-dioxane)、2-亞甲基-5-甲基-1,3-二烷、2-亞甲基-5,5-二甲基-1,3-二烷、2-亞甲基-1,3-二氧戊環-5-螺環戊烷、2-亞甲基-1,3-二氧戊環-5-螺環己烷、2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷(2-methylene-1,3-dioxepane)、2-亞甲基-1,3-二氧雜環辛烷(2-methylene-1,3-dioxocane)、2-亞甲基-4-苯基-1,3-二氧戊環、4,7-二甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷、5,6-苯并-2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷、2-亞甲基-1,3,6-三氧雜環辛烷(2-methylene-1,3,6-trioxocane)等。該等之中，從得到的共聚物之延性性能較佳的觀點，並且從環狀乙烯酮縮二乙醇單體之儲藏安定性的良度、或容易開環聚 合之觀點，2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷特佳。為了導入可發揮延性性能之需要量的酯結構，共聚物中之來自環狀乙烯酮縮二乙醇單體的結構之開環率為50%以上較佳，70%以上更佳，最佳為100%。
本發明的共聚物亦可具有來自甲基丙烯酸酯單體及環狀乙烯酮縮二乙醇單體以外的自由基聚合性單體(以下有時稱為自由基聚合性單體(A))之結構單元。作為該自由基聚合性單體(A)，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等之乙烯芳香族烴；乙烯環己烷、乙烯環戊烷、乙烯環己烯、乙烯環庚烷、乙烯環庚烯、乙烯降莰烯等之乙烯脂環式烴；馬來酸酐、馬來酸、衣康酸等之烯性不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等之烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂油烯等之共軛二烯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯等之丙烯酸烷酯；丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯等之丙烯酸衍生物；2-乙烯呋喃、2-異丙烯基呋喃、2-乙烯苯并呋喃、2-異丙烯基苯并呋喃、2-乙烯二苯并呋喃、2-乙烯噻吩、2-異丙烯基噻吩、2-乙烯二苯并噻吩、2-乙烯吡咯、N-乙烯吲哚、N-乙烯 咔唑、2-乙烯唑、2-異丙烯基唑、2-乙烯苯并唑、3-乙烯異唑、3-異丙烯基異唑、2-乙烯噻唑、2-乙烯咪唑、4(5)-乙烯咪唑、N-乙烯咪唑、N-乙烯咪唑啉、2-乙烯苯并咪唑、5(6)-乙烯苯并咪唑、5-異丙烯基吡唑、2-異丙烯基1,3,4-二唑、乙烯四唑、2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、2-異丙烯基吡啶、3-乙烯吡啶、3-異丙烯基吡啶、2-乙烯喹啉、2-異丙烯基喹啉、4-乙烯喹啉、4-乙烯嘧啶、2,4-二甲基-6-乙烯-S-三、3-次甲基二氫呋喃-2(3H)-酮、4-甲基-3-次甲基二氫呋喃-2(3H)-酮、4-癸基-3-次甲基二氫呋喃-2(3H)-酮等之烯性不飽和雜環式化合物；二甲基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯、2-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基磷酸酯等之具有烯性不飽和基的磷酸酯等。
本發明的共聚物所含之來自自由基聚合性單體(A)的結構單元之量，從與延性性能或耐熱性、吸水性之平衡，相對於共聚物之質量，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。
本發明的共聚物，與通常的甲基丙烯酸酯聚合物相比，由於於主鏈導入在共聚物間分子鏈與分子鏈容易相互交纏的酯結構單元，因此展現延性性能。因此，作為對共聚物的分子鏈之間相互交纏容易度造成影響的因子之重量平均分子量，大至某種程度係為重要。其重量平均分子量為8萬以上，較佳為8萬~200萬，更佳為9萬~100萬，特佳為10萬~70萬，最佳為12萬~50萬。重量平均分子量過低時，共聚物之間相互交纏變少，且 變得難以展現延性性能。重量平均分子量過高時，成形會變困難。
該重量平均分子量，可藉由調整共聚物合成時的聚合反應中之聚合起始劑及鏈轉移劑之種類或量等而控制。
本發明的共聚物，其重量平均分子量/數目平均分子量之比(以下將該比稱為「分子量分布」。)較佳為1.75~3.80，更佳為1.80~3.50，特佳為1.90~3.20。分子量分布過窄時，一般而言，高分子量體與低分子量體之比例會變少，但高分子量體之比例變少的話，延性性能會顯著地下降，而且低分子量體之比例變少的話，成形性會下降。又，分子量分布變過廣時，有低分子量體之比例增大，且延性性能之下降或耐藥品性下降的傾向。重量平均分子量及分子量分布係為以GPC(凝膠滲透層析法)測定的標準聚苯乙烯換算之數值。
該重量平均分子量及分子量分布，可藉由調整聚合反應時之聚合起始劑及鏈轉移劑之種類或量等而控制。又，如再沉澱等除去低分子量體的精製法，分子量分布變得較1.80更小，因此較不理想。
再者，GPC測定，如以下進行。使用作為溶析液之四氫呋喃、將作為管柱之TOSOH股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M之2支與SuperHZ4000串聯連接者。作為檢測裝置，使用具備示差折射率檢測器(RI檢測器)之TOSOH股份有限公司製的HLC-8320(型號)。試料係使用將甲基丙烯酸樹脂4mg溶解於四氫呋喃 5ml的溶液。將管柱烘箱之溫度設定為40℃，以溶析液流量0.35ml/分鐘注入試料溶液20μl，並測定層析圖。
測定分子量為5000000~400之範圍的標準聚苯乙烯，作成顯示保持時間與分子量之關係的檢量線。將連結層析圖之高分子量側的斜率由零變化為正值的點與低分子量側的峰之斜率由負值變化為零的點之線作為基線。層析圖顯示多個峰時，將連結最高分子量側的峰之斜率由零變化為正值的點與最低分子量側的峰之斜率由負值變化為零的點之線作為基線。
本發明的共聚物，其玻璃轉化溫度較佳為70~180℃，更佳為80~180℃，特佳為80~120℃，最佳為85~120℃。玻璃轉化溫度過低時，共聚物的耐熱性不足，可使用的用途會被限定。玻璃轉化溫度過高時，共聚物變脆而容易破裂，且變得難以展現本發明的效果。再者，玻璃轉化溫度為依據JIS K7121進行測定的數值。亦即，將本發明的共聚物升溫一次至230℃為止，接著，冷卻直到室溫，之後在從室溫以10℃/分鐘升溫至230℃為止的條件，以示差掃描熱量測定法測定DSC曲線，且將由在第2次升溫時測定的DSC曲線求出之中間點玻璃轉化溫度作為本發明的玻璃轉化溫度。
在本發明的共聚物主鏈導入之酯結構單元，可利用加甲醇分解而斷裂。從在加甲醇分解後得到的聚合物之數目平均分子量，可知在本發明的共聚物之主鏈中導入的酯結構單元之莫耳比率。又，藉由測定在加甲醇分解後得到的聚合物之分子量分布，可知酯結構單元 是否均勻地以何種程度導入至共聚物之主鏈中。再者，在此之在加甲醇分解後得到的聚合物為藉由加甲醇分解而得到的聚合物或共聚物。例如，相當於僅包含甲基丙烯酸酯的聚合物。又，例如，在分解前的共聚物存在有來自自由基聚合性單體(A)之結構單元時，藉由加甲醇分解而得者，係成為包含來自甲基丙烯酸酯單體之結構單元與來自自由基聚合性單體(A)之結構單元而成的共聚物。如前述的共聚物之情況中，也稱為在加甲醇分解後得到的聚合物。可知在加甲醇分解後得到的聚合物之分子量分布越窄，環狀乙烯酮縮二乙醇單體越均勻地共聚合。在本發明中於加甲醇分解後得到的聚合物之分子量分布窄，亦即，在共聚物主鏈中均勻地導入酯結構單元者，其共聚物之間相互交纏變多，具有更高的延性性能。在加甲醇分解後得到的聚合物之分子量分布為2.0以下較佳，1.90以下更佳，1.75以下最佳。
本發明的共聚物之製造方法並沒有特別限制。通常從生產性之觀點，採用自由基聚合法，藉由調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑之種類或量、聚合起始劑之種類或量等製造共聚物的方法較佳。該自由基聚合法，以無溶媒或在溶媒中進行較佳，從所謂得到低雜質濃度的共聚物之觀點，以無溶媒進行較為理想。從抑制在成形體產生銀色或著色的觀點，聚合反應，將溶存氧量降低而進行較為理想。又，聚合反應，在氮氣等之惰性氣體環境中進行較為理想。
在用以製造本發明的共聚物之自由基聚合法 中使用的聚合起始劑，只要為產生反應性自由基者則沒有特別限定。可舉出例如，第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三己基過氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、第三己基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、第三己基過氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。該等之中，第三己基過氧化2-乙基己酸酯、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)較為理想。
該聚合起始劑之1小時半衰期溫度較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。又，為了製造共聚物而使用的聚合起始劑，脫氫能較佳為20%以下，更佳為10%以下，特佳為5%以下。如前述的聚合起始劑，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。聚合起始劑之使用量，相對於供於聚合反應的單體100質量份而言較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份，特佳為0.005~0.007質量份。
再者，脫氫能可藉由聚合起始劑製造業者的技術資料(例如，日本油脂股份有限公司技術資料「有機過酸化物之脫氫能與起始劑效率」(2003年4月作成))等而知悉。又，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由 基捕捉法進行測定，亦即藉由α-甲基苯乙烯二聚物捕捉法進行測定。該測定，一般如下述進行而實施。首先，在作為自由基捕捉劑之α-甲基苯乙烯二聚物的共存下使聚合起始劑裂解而生成自由基片段。生成的自由基片段中，脫氫能低的自由基片段係加成於α-甲基苯乙烯二聚物之雙鍵而被捕捉。另一方面，脫氫能高的自由基片段，自環己烷脫除氫，產生環己基自由基，且該環己基自由基加成於α-甲基苯乙烯二聚物之雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉生成物。因此，將藉由定量環己烷、或環己烷捕捉生成物而求得之相對於理論的自由基片段產生量之脫氫能高的自由基片段之比例(莫耳分率)作為脫氫能。
作為用以製造本發明的共聚物之自由基聚合法中使用的鏈轉移劑，可舉出正辛基硫醇、正十二基硫醇、第三-十二基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫丙酸酯、丁二醇雙硫乙醇酸酯、丁二醇雙硫丙酸酯、己二醇雙硫乙醇酸酯、己二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷參-(β-硫丙酸酯)、新戊四醇肆硫丙酸酯等之烷基硫醇類等。該等之中，正辛基硫醇、正十二基硫醇等之單官能烷基硫醇較為理想。該等鏈轉移劑，可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
該鏈轉移劑之使用量，相對於供於聚合反應的單體100質量份而言較佳為0.1~1質量份，更佳為0.15~0.8質量份，特佳為0.2~0.6質量份，最佳為0.2~0.5質量份。又，該鏈轉移劑之使用量，相對於聚合起始劑100質量份而言較佳為2500~10000質量份，更佳為 3000~9000質量份，特佳為3500~6000質量份。使鏈轉移劑之使用量成為前述範圍時，係成為得到的共聚物具有良好的成形加工性與高力學強度的傾向。
在用以製造本發明的共聚物之自由基聚合法中使用的溶媒，只要為可溶解單體及共聚物者則沒有特別限制，但苯、甲苯、乙苯等之芳香族烴較為理想。該等之溶媒，可單獨使用1種或是組合2種以上而使用。從反應液之黏度與生產性之觀點，可適當設定溶媒之使用量。溶媒之使用量，例如，相對於聚合反應原料100質量份而言較佳為100質量份以下，更佳為90質量份以下。
在用以製造本發明的共聚物之自由基聚合法中，聚合反應時之溫度較佳為100~200℃，更佳為110~180℃。藉由聚合溫度為100℃以上，而成為聚合速度之提升、起因於聚合液之低黏度化等而生產性提升的傾向。又，藉由聚合溫度為200℃以下，而聚合速度之控制變容易，並且可抑制副生成物之生成，因此可抑制本發明的共聚物之著色。聚合反應之時間較佳為0.5~4小時，更佳為1.5~3.5小時，特佳為1.5~3小時。再者，連續流通式反應裝置的情況中，該聚合反應之時間為反應器中之平均滯留時間。聚合反應時之溫度及聚合反應之時間為前述範圍時，可以高效率生產透明性佳的共聚物。
用以製造本發明的共聚物之自由基聚合法中的聚合轉化率，較佳為20~80質量%，更佳為30~70質 量%，特佳為35~65質量%。藉由聚合轉化率為20質量%以上，殘留的未反應單體之除去變容易，且有包含共聚物的成形體之外觀變良好的傾向。藉由聚合轉化率為70質量%以下，而成為聚合液之黏度變低且生產性提升的傾向。
自由基聚合也可使用批式反應裝置進行，但從生產性之觀點，並且從得到之共聚物的延性性能之觀點，使用連續流通式反應裝置進行較為理想。連續流通式反應中，例如，藉由在氮氣體環境下等製備聚合反應原料(包含單體(意指甲基丙烯酸酯、環狀乙烯酮縮二乙醇、自由基聚合性單體(A))、聚合起始劑、鏈轉移劑等之混合液)，並將其以一定流量供給至反應器，以相當於該供給量之流量抽出反應器內之溶液。作為反應器，可使用可成為接近栓流之狀態的管型反應器及/或可成為接近完全混合之狀態的槽型反應器。又，可以1個反應器進行連續流通式之聚合，亦可連結2個以上之反應器進行連續流通式之聚合。
在本發明中，至少1個採用連續流通式之槽型反應器較為理想。聚合反應時之槽型反應器內的液量，相對於槽型反應器之容積較佳為1/4~3/4，更佳為1/3~2/3。在反應器中，通常安裝攪拌裝置。作為攪拌裝置，可舉出靜態攪拌裝置、動態攪拌裝置。作為動態攪拌裝置，可舉出Maxblend式攪拌裝置、具有繞配置於中央之縱型旋轉軸而旋轉的格子狀之翼片的攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺旋式攪拌裝置等。該等之中，從均 勻混合性的觀點，宜使用Maxblend式攪拌裝置。
聚合結束後，視需要除去未反應單體等之揮發成分。除去方法並沒有特別限制，但加熱去揮發較為理想。作為去揮發法，可舉出平衡驟沸方式或隔熱驟沸方式。利用隔熱驟沸方式的去揮發溫度，較佳為200~280℃，更佳為220~260℃。以隔熱驟沸方式加熱樹脂的時間，較佳為0.3~5分鐘，更佳為0.4~3分鐘，特佳為0.5~2分鐘。以如前述的溫度範圍及加熱時間去揮發的話，容易得到著色少的共聚物。除去的未反應單體，可進行回收，且再度使用於聚合反應。回收的單體之黃色指數，因為有時根據在回收操作時等施加的熱而變高，所以回收的單體，以適當的方法進行精製，減小黃色指數較為理想。
在本發明的成形體之製造中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可對本發明的共聚物混合其他聚合物而成形。作為該其他的聚合物，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等之聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲 酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚矽氧改性樹脂；丙烯酸橡膠、丙烯酸系熱可塑性彈性體、聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱可塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等之烯烴系橡膠等。
本發明的成形體，含有本發明的共聚物80質量%以上較佳，含有90質量%以上更佳。本發明的成形體之製造法並沒有特別限定。可舉出將本發明的共聚物或包含本發明的共聚物之成形用材料藉由例如，T型模法(積層法、共擠製法等)、充氣法(共擠製法等)、圧縮成形法、吹塑成形法、輪壓成形法、真空成形法、射出成形法(嵌入法、二色法、加壓法、抽核(core-back)法、多層夾心法等)等之熔融成形法以及溶液澆鑄法等進行成形的方法。該等之中，從生產性高、成本等之觀點，T型模法、充氣法或射出成形法較為理想。
本發明的共聚物，為了提高保存、運送、或成形時之便利性，可成為丸粒等之形態。又，在得到本發明之成形體時，成形亦可進行多次。例如，將本發明之共聚物成形得到丸粒狀的成形體之後，可進一步將該丸粒狀之成形體成形而成為所需的形狀之成形體。
在本發明中，對共聚物可視需要加入抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、螢光體等之各種的添加劑。如前述之各種的添加劑之摻合量，在不損及本發明之效果的範圍，可適當決定，其合計量較佳為7質量% 以下，更佳為5質量%以下，特佳為4質量%以下。
各種的添加劑，亦可添加於製造共聚物之際的聚合反應液，也可添加於利用聚合反應製造的共聚物，亦可在成形體之製造時添加。
抗氧化劑，在氧存在下可以其單體對樹脂之抗氧化劣化具有效果。可舉出例如，磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。該等之抗氧化劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，從著色導致的光學特性之抗劣化效果的觀點，磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑較佳，併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑更佳。
併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，磷系抗氧化劑之使用量：受阻酚系抗氧化劑之使用量，以質量比計為1：5~2：1較佳，1：2~1：1更佳。
作為磷系抗氧化劑，2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB HP-10)、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(BASF公司製；商品名：IRGAFOS168)、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB PEP-36)等較為理想。
作為受阻酚系抗氧化劑，新戊四醇基(pentaerythrityl)-肆〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕(BASF公司製；商品名IRGANOX1010)、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯(BASF公司製；商 品名IRGANOX1076)等較為理想。
抗熱劣化劑，係藉由在實質上無氧的狀態下捕捉暴露於高熱時產生的聚合物自由基而可防止樹脂之熱劣化者。
作為該抗熱劣化劑，2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GM)、2,4-二-第三戊基-6-(3’,5’-二-第三戊基-2’-羥基-α-甲基苯甲基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GS)等較為理想。
紫外線吸收劑為具有吸收紫外線之能力的化合物，可說是主要具有將光能量轉變為熱能量的機能。
作為紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
苯并三唑類，因為其抑制紫外線被照導致的著色等之光學特性下降的效果高，所以作為在將本發明之薄膜應用於光學用途時使用的紫外線吸收劑較為理想。作為苯并三唑類，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN234)、2,2‘-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛酚](ADEKA公司製；LA-31)、2-(5-辛硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-第三丁基-4- 甲酚等較為理想。
又，作為三類之紫外線吸收劑，可舉出2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製；LA-F70)、或作為其類似物之羥苯基三系紫外線吸收劑(BASF公司製；TINUVIN477或TINUVIN460)、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三等。
再者，欲特別有效地吸收380~400nm的波長之光時，將在國際公開第2011/089794號、國際公開第2012/124395號、日本特開2012-012476號公報、日本特開2013-023461號公報、日本特開2013-112790號公報、日本特開2013-194037號公報、日本特開2014-62228號公報、日本特開2014-88542號公報、及日本特開2014-88543號公報等揭露之具有雜環結構的配位子之金屬錯合物作為紫外線吸收劑使用較為理想。
光安定劑係被稱為主要具有捕捉光導致之氧化所生成的自由基之機能的化合物。作為適當的光安定劑，可舉出具備2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等之受阻胺類。
作為滑劑，可舉出例如，硬脂酸、二十二酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三酸甘油酯、石蠟、酮蠟、辛醇、硬化油等。
作為脫模劑，可舉出鯨臘醇、硬脂醇等之高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等之甘油高級脂肪酸酯等。在本發明中，作為脫模劑，併用高級醇 類與甘油脂肪酸單酯較為理想。併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯時，其比例並沒有特別限制，但高級醇類之使用量：甘油脂肪酸單酯之使用量，以質量比計為2.5：1~3.5：1較佳，2.8：1~3.2：1更佳。
作為高分子加工助劑，通常可藉由乳化聚合法製造，且使用具有0.05~0.5μm之粒子徑的聚合物粒子。該聚合物粒子，可為包含單一組成比及單一極限黏度之聚合物的單層粒子，而且亦可為包含組成比或極限黏度不同之2種以上的聚合物之多層粒子。其中，可舉出具有在內層具有低極限黏度的聚合物層，且具有在外層具有5dl/g以上之高極限黏度的聚合物層之2層結構的粒子作為較佳者。高分子加工助劑，其極限黏度為3~6dl/g較佳。極限黏度過小時，有成形性之改善效果低的傾向。極限黏度過大時，有導致共聚物的成形加工性之下降的傾向。
作為有機色素，宜使用具有將紫外線轉變為可見光線之機能的化合物。
作為光擴散劑或消光劑，可舉出玻璃微粒、聚矽氧烷系交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
作為本發明的成形體之一形態的薄膜，可藉由溶液澆鑄法、熔融流延法、擠製成形法、充氣成形法、吹塑成形法等進行製造。該等之中，從可得到透明性佳， 具備改善的韌性，處理性優異，且韌性與表面硬度及剛性之平衡均佳的薄膜之觀點，擠製成形法較為理想。自擠製機吐出的共聚物之溫度較佳為160~270℃，更佳為設定成220~260℃。再者，一般薄膜係指厚度0.005mm以上0.25mm以下的平面狀成形體。
擠製成形法之中，從得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度之薄膜的觀點，包含將本發明的共聚物或包含本發明的共聚物之成形用材料在熔融狀態下自T型模擠製，接著，將其以兩個以上的鏡面輥或鏡面帶夾持而成形的方法較為理想。鏡面輥或鏡面帶為金屬製較佳。一對的鏡面輥或鏡面帶之間的線壓較佳為10N/mm以上，更佳為30N/mm以上。
又，鏡面輥或鏡面帶的表面溫度同時為130℃以下較佳。又，一對的鏡面輥或鏡面帶，至少一方的表面溫度為60℃以上較佳。設定為如前述的表面溫度時，可將自擠製機吐出之本發明的共聚物或包含本發明的共聚物之成形用材料以較自然放冷更快的速度進行冷卻，且容易製造表面平滑性佳且霧度低的薄膜。擠製成形所得到之未延伸薄膜的厚度為10~300μm較佳。薄膜的霧度，在厚度100μm中，較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下。
亦可在成形為薄膜狀之本發明的成形體施以延伸處理。藉由延伸處理，可得到機械強度高漲，且難以破裂的薄膜。延伸方法並沒有特別限定，可舉出同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管狀延伸法等。從可得 到均勻且可延伸之高強度的薄膜之觀點，延伸時之溫度的下限為較共聚物之玻璃轉化溫度高10℃的溫度，延伸時之溫度的上限為較共聚物之玻璃轉化溫度高40℃的溫度。延伸通常以100~5000%/分進行。延伸之後，藉由進行熱固定，可得到熱收縮少的薄膜。延伸後之薄膜的厚度為10~200μm較佳。
本發明的共聚物及成形體，根據延性性能而難以破裂，而且透明性、耐熱性均高，因此適於光學用途，且特別適於偏光片保護薄膜、液晶保護板、攜帶型資訊終端的表面材、攜帶型資訊終端的顯示窗保護薄膜、導光薄膜、各種顯示器之前面板用途。又，作為其他的用途，因為耐候性為良好且難以破裂，所以適於裝飾薄膜、車輛內裝、家具、門材、底板等之建材用途。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於下述實施例。再者，物性值等之測定係藉由以下的方法實施。
(重量平均分子量、數目平均分子量、分子量分布)
使用作為溶析液之四氫呋喃、將作為管柱之TOSOH股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M之2支與SuperHZ4000串聯連接者。作為GPC裝置，使用具備示差折射率檢測器(RI檢測器)之TOSOH股份有限公司製的HLC-8320(型號)。將作為測定對象之聚合物或共聚物或是聚合物組成物4mg溶解於四氫呋喃5ml，製作試料溶液。將管柱烘箱的溫度設定為40℃，以溶析液流 量0.35ml/分鐘注入試料溶液20μl，測定層析圖。以GPC測定分子量在400~5000000之範圍內的標準聚苯乙烯10點，作成顯示保持時間與分子量之關係的檢量線。基於該檢量線決定重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)，並且求出分子量分布(Mw/Mn)。
(加甲醇分解)
將聚合物或共聚物或是聚合物組成物之0.5質量份溶解於苯之15質量份。在此加入0.5N甲氧化鉀之甲醇溶液10質量份後，於23℃攪拌12小時。將其溶液以離子交換水清洗後，將上清液充分乾燥，得到加甲醇分解的聚合物。以GPC測定加甲醇分解的聚合物之數目平均分子量、分子量分布。
(玻璃轉化溫度)
將聚合物或共聚物或是聚合物組成物，依據JIS K7121，使用示差掃描熱量測定裝置(島津製作所製、DSC-50(型號))，升溫一次至230℃為止，接著，冷卻直到室溫，之後在從室溫以10℃/分鐘升溫至230℃為止的條件，測定DSC曲線。將根據在第2次升溫時測定的DSC曲線求出之中間點玻璃轉化溫度作為本發明的玻璃轉化溫度。
(總光線透射率)
將聚合物或共聚物或是聚合物組成物在230℃進行熱壓成形，得到50mm×50mm×厚度3.2mm之試驗片(A)。依據JIS K7361-1，使用霧度計(村上色彩研究所製、HM-150)，測定試驗片(A)之總光線透射率。
(霧度)
測定總光線透射率之試驗片(A)的霧度，係依據JIS K7136，使用霧度計(村上色彩研究所製、HM-150)進行測定。
(拉伸彈性模數．拉伸斷裂應變)
將聚合物或共聚物在230℃進行熱壓成形，得到120mm×50mm×厚度0.4mm之試驗片。自得到的試驗片切出90mm×10mm的尺寸，將剖面以1500號的砂紙研磨。將切出的試驗片設置於在夾頭間70mm設置的拉伸試驗機(島津製：自動立體測圖儀AG-IS 5kN)，以拉伸速度5mm/分鐘進行拉伸試驗，測定拉伸應力及拉伸應變(應變-應力曲線)。根據該測定算出拉伸彈性模數及拉伸斷裂應變。再者，在此試驗片降伏時，與未降伏的情況無關，將斷開之時間點的應變作為拉伸斷裂應變。
(1H-NMR測定)
後述之合成例所合成的環狀乙烯酮縮二乙醇單體或其中間體的結構確認、以及實施例及比較例之共聚物中的共聚合組成、開環率的評價，係以1H-NMR實施。1H-NMR光譜，係使用核磁共振裝置(Bruker公司製ULTRA SHIELD 400 PLUS)，相對於欲分析的試料10mg，使用氘化氯仿1mL作為氘化溶媒，以室溫、累計次數64次的條件進行測定。
(鉛筆硬度)
將聚合物或共聚物或是聚合物組成物在230℃進行熱壓成形，得到50mm×50mm×厚度3.2mm之試驗片。得 到的試驗片之鉛筆硬度測定，係依據JIS K5600-5-4，以0.75Kg荷重進行測定。
<合成例1>
2-氯甲基-1,3-二氧雜環庚烷(i)之合成
在具備溫度計、攪拌裝置及克來森型單蒸餾裝置的容量500mL之四口燒瓶加入氯乙醛二甲縮醛250.0g(2.0mol)、1,4-丁二醇180.9g(2.0mol)及Dowex50WX8(註冊商標The Dow Chemical製)2.5g。將內溫升溫至100~110℃，一邊由蒸餾裝置抽出塔頂溫度70℃以下之餾分，一邊攪拌5小時。將反應混合物冷卻至25℃後，濾別Dowex50WX8。在濾液加入己烷740g後，以5質量%之碳酸氫鈉水溶液360g進行清洗。將得到的有機層在減壓下進行濃縮。將該濃縮液使用安裝有30cmVigreux管柱的蒸餾裝置進行蒸餾，得到2-氯甲基-1,3-二氧雜環庚烷253.9g(1.7mol)作為塔頂溫度75~76℃/1.5kPa之餾分。產率為84.3%。
測定得到的餾分(2-氯甲基-1,3-二氧雜環庚烷)之1H-NMR時，1H-NMR圖譜係如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm,TMS,)δ：1.75(4H,m),3.47(2 H,d,J=5.2Hz),3.69(2H,m),3.95(2H,m),4.85(1H,t,J=5.2Hz)
<合成例2>
2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷[7MDO](ii)之合成
在具備滴加漏斗、溫度計、攪拌裝置及氮導入管的容量2公升之四口燒瓶加入第三丁氧化鉀224.4g(2.0mol)、第三丁醇700ml。由滴加漏斗以可維持內溫25℃以下的速度滴加合成例1所合成的2-氯甲基-1,3-二氧雜環庚烷200.0g(1.3mol)後，在內溫60℃攪拌8小時。將反應液冷卻至25℃後，使用5B濾紙進行吸引過濾，濾別固體。接著，將得到的濾液在減壓下進行濃縮。將該濃縮液使用安裝有30cmVigreux管柱的蒸餾裝置進行蒸餾，得到2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷(7MDO)99.7g(0.9mol)作為塔頂溫度40~42℃/1.3kPa之餾分。產率為65.8%。
測定得到的餾分(7MDO)之1H-NMR時，1H-NMR圖譜係如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm,TMS,)δ：1.76(4H,m),3.48(2H,S),3.94(4H,m)
《製造例1》[包含多層結構聚合物粒子(A)的乳狀液(emulsion)之製造]
(1)在具備冷凝器、溫度計及攪拌機之施以玻璃內襯的反應槽(100公升)投入離子交換水48kg，接著，投入硬脂酸鈉416g、月桂基肌胺酸鈉128g及碳酸鈉16g並使其溶解。其次，投入甲基丙烯酸甲酯11.2kg及甲基丙烯酸烯丙酯110g，一邊攪拌一邊升溫至70℃後，添加2%過硫酸鉀水溶液560g使聚合開始。聚合峰結束後經過30分鐘，保持為70℃，得到乳狀液。
(2)其次，在前述(1)所得到的乳狀液進一步添加2%過硫酸鈉水溶液720g後，花費60分鐘滴加包含丙烯酸丁酯12.4kg、苯乙烯1.76kg及甲基丙烯酸烯丙酯280g的單體混合物，之後繼續攪拌60分鐘，進行接枝聚合。
(3)在前述(2)所得到的接枝聚合後之乳狀液添加2%過硫酸鉀水溶液320g，並進一步花費30分鐘添加包含甲基丙烯酸甲酯6.2kg、丙烯酸甲酯0.2kg及正辛基硫醇200g的單體混合物，之後繼續攪拌60分鐘，使聚合完成後，進行冷卻得到聚合物乳狀液。根據前述得到的乳狀液(以下指「包含多層結構聚合物粒子(A)的乳狀液」)係含有平均粒徑0.23μm之多層結構聚合物粒子(A)(3階段聚合物)40%。
《製造例2》[包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)的乳狀液之製造]
使用與製造例1所使用者同樣的反應槽，投入離子交換水48kg後，投入界面活性劑(花王股份有限公司製「PELEX SS-H」)252g並攪拌使其溶解。升溫至70℃後，添加2%過硫酸鉀水溶液160g，接著，將包含甲基丙烯 酸甲酯3.04kg、丙烯酸甲酯0.16kg及正辛基硫醇15.2g的混合物一次添加，使聚合開始。從聚合導致之發熱結束的時間點，繼續攪拌30分鐘後，添加2%過硫酸鉀水溶液160g，其次，花費2小時連續地滴加包含甲基丙烯酸甲酯27.4kg、丙烯酸甲酯1.44kg及正辛基硫醇98g的混合物，並進行聚合。滴加結束後，放置60分鐘後，進行冷卻，得到含有平均粒徑0.12μm之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)40%的聚合物乳狀液。根據前述得到的乳狀液(以下指「包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)之乳狀液」)中之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)的極限黏度為0.44g/dl。
<實施例1>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取代。在該耐壓容器，相對於甲苯之25質量份而言，加入甲基丙烯酸甲酯之19.8質量份、合成例2所得到的7MDO之5質量份。
將耐壓容器以氮氣充分取代後，一邊攪拌一邊升溫至140℃。將在甲苯1質量份溶解的二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.001質量份的全部量添加於該耐壓容器，使聚合開始。以繼續在140℃之攪拌的狀態，在聚合開始至經過1.5小時時及聚合開始至經過3小時時，各別進一步追加在甲苯0.5質量份溶解的二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.0005質量份的全部量。在聚合開始至4小時後，冷卻直到室溫，使聚合停止。在得到的溶液添加甲苯之25 質量份，在稀釋後注入甲醇2000質量份，使固形物析出。濾別析出固形物，充分進行乾燥，得到共聚物(A1)12質量份。測定共聚物(A1)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為92質量%，來自7MDO之結構單元的含量為8.0質量%，7MDO係100%開環聚合，且在聚合物主鏈具有酯結構單元。共聚物(A1)，其重量平均分子量(Mw)為272,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.23。與其他評價結果一起，將結果示於表1、第1圖及第2圖。又，將在230℃進行熱壓成形而得到的試驗片(120mm×50mm×厚度0.4mm)，在室溫(23℃)以手折彎為180度時，不會破裂，而且摺痕也沒有白化。
<實施例2>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取代。在該耐壓容器，相對於甲苯之25質量份而言，加入甲基丙烯酸甲酯之21質量份、合成例2所得到的7MDO之4.1質量份。
將耐壓容器以氮氣充分取代後，一邊攪拌一邊升溫至140℃。將在甲苯1質量份溶解的二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.001質量份的全部量添加於該耐壓容器，使聚合開始。以繼續在140℃之攪拌的狀態，在聚合開始至經過1.5小時時及聚合開始至經過3小時時，各別進一步追加在甲基丙烯酸甲酯之2.2質量份溶解的二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.0005質量份的全部量。在聚合開始至4小時後，冷卻直到室溫，使聚合停止。在得到的 溶液添加甲苯之25質量份，在稀釋後注入甲醇2000質量份，使固形物析出。濾別析出固形物，充分進行乾燥，得到共聚物(A2)12質量份。測定共聚物(A2)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為94.8質量%，來自7MDO之結構單元的含量為5.2質量%，7MDO係100%開環聚合，且在聚合物主鏈具有酯結構單元。共聚物(A2)，其重量平均分子量(Mw)為312,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.17。與其他評價結果一起，將結果示於表1、第1圖及第2圖。又，將在230℃進行熱壓成形而得到的試驗片(120mm×50mm×厚度0.4mm)，在室溫(23℃)以手折彎為180度時，不會破裂，而且摺痕也沒有白化。
<實施例3>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取代。在該耐壓容器，相對於甲苯之25質量份而言，加入甲基丙烯酸甲酯之21質量份、合成例2所得到的7MDO之4.1質量份、正辛基硫醇之0.100質量份，除此以外係與實施例1同樣地聚合，得到共聚物(A3)12質量份。測定共聚物(A3)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為94.1質量%，來自7MDO之結構單元的含量為5.9質量%，7MDO係100%開環聚合，且在聚合物主鏈具有酯結構單元。共聚物(A3)，其重量平均分子量(Mw)為147,000，分子量分布(Mw/Mn)為3.04。與其他評價結果一起，將結果示於表1。
<實施例4>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取代。在該耐壓容器，相對於甲苯之17.5質量份而言，加入甲基丙烯酸甲酯之48.3質量份、合成例2所得到的7MDO之21質量份、正辛基硫醇之0.096質量份、二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.002質量份。
將耐壓容器以氮氣充分取代後，一邊攪拌一邊升溫至140℃。本實施例中，不進行攪拌而在140℃聚合4小時後，冷卻直到室溫，使聚合停止。在得到的溶液添加甲苯之150質量份，在稀釋後注入甲醇8000質量份，使固形物析出。濾別析出固形物，充分進行乾燥，得到共聚物(A4)35質量份。測定共聚物(A4)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為90質量%，來自7MDO之結構單元的含量為10質量%，7MDO係100%開環聚合，且在聚合物主鏈具有酯結構單元。共聚物(A4)，其重量平均分子量(Mw)為285,200，分子量分布(Mw/Mn)為2.84。與其他評價結果一起，將結果示於表1。
<實施例5>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取代。在該耐壓容器，相對於甲基丙烯酸甲酯之62.3質量份而言，加入合成例2所得到的7MDO之7.0質量份、正辛基硫醇之0.084質量份、二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.0018質量份，此以外係與實施例4同樣地聚合，得到共聚物(A5)40質量份。測定共 聚物(A5)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為95.4質量%，來自7MDO之結構單元的含量為4.6質量%，7MDO係100%開環聚合，且在聚合物主鏈具有酯結構單元。共聚物(A5)，其重量平均分子量(Mw)為695,000，分子量分布(Mw/Mn)為3.25。與其他評價結果一起，將結果示於表1。
<比較例1>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取代。在該耐壓容器，相對於甲苯之17.5質量份而言，加入甲基丙烯酸甲酯之69.3質量份、二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.002質量份。
將耐壓容器以氮氣充分取代後，一邊攪拌一邊升溫至140℃。一邊攪拌一邊在140℃聚合4小時後，冷卻直到室溫，使聚合停止。在得到的溶液添加甲苯之150質量份，在稀釋後注入甲醇8000質量份，使固形物析出。濾別析出固形物，充分進行乾燥，得到聚合物(B1)35質量份。測定聚合物(B1)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為100質量%。聚合物(B1)，其重量平均分子量(Mw)為853,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.85。與其他評價結果一起，將結果示於表1、第1圖及第2圖。又，將在230℃進行熱壓成形而得到的試驗片(120mm×50mm×厚度0.4mm)，在室溫(23℃)以手折彎為180度時，會破裂。
<比較例2>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取 代。在該耐壓容器，相對於甲基丙烯酸甲酯之69.3質量份而言，加入正辛基硫醇之0.084質量份、二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.0018質量份，除此以外係與比較例1同樣地聚合，得到共聚物(B2)33質量份。測定共聚物(B2)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為100質量%。共聚物(B2)，其重量平均分子量(Mw)為176,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.02。與其他評價結果一起，將結果示於表1、第1圖及第2圖。又，將在230℃進行熱壓成形而得到的試驗片(120mm×50mm×厚度0.4mm)，在室溫(23℃)以手折彎為180度時，會破裂。
<比較例3>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取代。在該耐壓容器，相對於甲苯之25質量份而言，加入甲基丙烯酸甲酯之21質量份、合成例2所得到的7MDO之4.1質量份、正辛基硫醇之0.175質量份，除此以外係與實施例1同樣地聚合，得到共聚物(B3)12質量份。測定共聚物(B3)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為94.1質量%，來自7MDO之結構單元的含量為5.9質量%，7MDO係100%開環聚合，且在聚合物主鏈具有酯結構單元。共聚物(B3)，其重量平均分子量(Mw)為75,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.20。與其他評價結果一起，將結果示於表1。
<比較例4>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取 代。在該耐壓容器，相對於甲苯之17.5質量份而言，加入甲基丙烯酸甲酯之65.8質量份、合成例2所得到的7MDO之3.5質量份、正辛基硫醇之0.105質量份、二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.002質量份，除此以外係與比較例1同樣地聚合，得到共聚物(B4)30質量份。測定共聚物(B4)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為98.4質量%，來自7MDO之結構單元的含量為1.6質量%，7MDO係100%開環聚合，且在聚合物主鏈具有酯結構單元。共聚物(B4)，其重量平均分子量(Mw)為200,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.12。與其他評價結果一起，將結果示於表1。
<比較例5>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取代。在該耐壓容器，相對於甲苯之17.5質量份而言，加入甲基丙烯酸甲酯之55.3質量份、合成例2所得到的7MDO之14質量份、正辛基硫醇之0.105質量份、二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.002質量份，除此以外係與比較例1同樣地聚合，得到共聚物(B5)42質量份。測定共聚物(B5)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為93.1質量%，來自7MDO之結構單元的含量為6.9質量%，7MDO係100%開環聚合，且在聚合物主鏈具有酯結構單元。共聚物(B5)，其重量平均分子量(Mw)為363,000，分子量分布(Mw/Mn)為3.93。與其他評價結果一起，將結果示於表1。
<比較例6>
將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取代。在該耐壓容器，相對於甲苯之17.5質量份而言，加入甲基丙烯酸甲酯之34.3質量份、合成例2所得到的7MDO之35.0質量份、正辛基硫醇之0.096質量份、二-第三丁基過氧化物(日本油脂製：PERBUTYL D)之0.0043質量份，除此以外係與比較例1同樣地聚合，得到共聚物(B6)21質量份。測定共聚物(B6)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為75.1質量%，來自7MDO之結構單元的含量為24.9質量%，7MDO係100%開環聚合，且在聚合物主鏈具有酯結構單元。共聚物(B6)，其重量平均分子量(Mw)為223,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.60。與其他評價結果一起，將結果示於表1。
<比較例7>
與日本特開平11-228633號公報之實施例8同樣地合成共聚物。亦即，將充分乾燥之附有攪拌裝置的耐壓容器內進行氮取代。在該耐壓容器，相對於甲基丙烯酸甲酯之25質量份而言，加入合成例2所得到的7MDO之25質量份、二甲基2,2-偶氮雙異丁酸酯(和光純藥製：V-601)之0.058質量份。
將耐壓容器以氮氣充分取代後，一邊攪拌一邊升溫至60℃。一邊攪拌一邊在60℃聚合1小時後，冷卻直到室溫，使聚合停止。將得到的溶液注入甲醇2000質量份，使固形物析出。濾別析出固形物，充分進行乾燥，得到共聚物(B7)2.5質量份。測定共聚物(B7)之1H-NMR時，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為 95.5質量%，來自7MDO之結構單元的含量為4.5質量%，7MDO係100%開環聚合，且在聚合物主鏈具有酯結構單元。共聚物(B7)，其重量平均分子量(Mw)為533,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.68。與其他評價結果一起，將結果示於表1。
<比較例8>
(1)將包含製造例1所得到的多層結構聚合物粒子(A)的乳狀液及包含製造例2所得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)的乳狀液，使多層結構聚合物粒子(A)：(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)之重量比成為2：1而混合，製作混合乳狀液，並將其於-20℃花費2小時凍結。將凍結的混合乳狀液投入其2倍量之80℃的溫水，使其溶解成為漿體(slurry)狀後，在80℃保持20分鐘，接著進行脫水，在70℃進行乾燥，得到粉末狀的耐衝撃性改良材。
(2)相對於利用懸浮聚合得到的珠粒狀之甲基丙烯酸甲酯共聚物[甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=99.3/0.7(重量比)、重量平均分子量89,000]700質量份而言，使用超級混合機以300質量份之比例混合前述(1)所得到的耐衝撃性改良材，製備熱可塑性聚合物組成物。將評價結果示於表1。又，將在230℃進行熱壓成形而得到的試驗片(120mm×50mm×厚度0.4mm)，在室溫(23℃)以手折彎為180度時，沒有破裂，但摺痕會白化。
將實施例、比較例所得到的聚合物、共聚物或聚合物組成物加甲醇分解。將在分解後得到的聚合物之評價結果示於表1。
實施例之共聚物係具有2~10質量%的來自環狀乙烯酮縮二乙醇單體之酯結構單元，且該結構單元含有利用開環聚合產生的酯結構，因為重量平均分子量8萬以上且分子量分布為1.80以上3.80以下，所以拉伸斷裂應變均變大，而且彎曲時也不會破裂並顯示高延性性能。又，可知總光線透射率高、霧度低、透明性高。
比較例1、2之共聚物或聚合物，其透明性雖高，但未具有2~10質量%的來自環狀乙烯酮縮二乙醇單體之酯結構單元，因此拉伸斷裂應變小，未展現延性性能(參照第1圖及第2圖)，且在彎曲時會破裂。又，作為重量平均分子量小於8萬之共聚物(比較例3)、或作為來自環狀乙烯酮縮二乙醇單體之酯結構單元小於2質量%之共聚物(比較例4)之拉伸斷裂應變也小，且未展現延性性能。
可知共聚物之分子量分布較1.75更小時(比較例7)或較3.8更大時(比較例5)之拉伸斷裂應變也小，且未展現延性性能。
如比較例6的共聚物，來自環狀乙烯酮縮二乙醇單體之酯結構單元較10質量%更多時，會成為延性性能雖高，但玻璃轉化溫度低，且拉伸彈性率也低之柔軟的材料。
作為一般的提升延性性能之手法，已知有如比較例8，含有多層結構聚合物粒子的手法，但添加如前述的橡膠之手法，會成為透明性下降，在彎曲時白化，且鉛筆硬度也低者。

Claims (7)

  1. 一種共聚物，其係包含來自80質量%~98質量%之甲基丙烯酸酯單體的結構單元與來自2~10質量%之環狀乙烯酮縮二乙醇(cyclic ketene acetal)單體的酯結構單元而成之共聚物，其重量平均分子量8萬以上，且分子量分布為1.75以上3.80以下。
  2. 如請求項1之共聚物，其中將該共聚物中之該酯結構單元加甲醇分解後得到的聚合物之分子量分布為2.0以下。
  3. 如請求項1或2之共聚物，其中該甲基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯。
  4. 一種成形體，其含有如請求項1至3中任一項之共聚物。
  5. 一種導光薄膜，其係由如請求項4之成形體構成。
  6. 一種裝飾薄膜，其係由如請求項4之成形體構成。
  7. 一種偏光片保護薄膜，其係由如請求項4之成形體構成。
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