CN103180382B - 甲基丙烯酸树脂组合物和树脂改性剂以及成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在保持甲基丙烯酸树脂原本具有的透明性的同时可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性以及成形性优良的树脂组合物。制造一种甲基丙烯酸树脂组合物，其含有10～99质量份的具有80质量%以上甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸树脂(A)以及90～1质量份的具有10～60质量%甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)和90～40质量%丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)且折射率为1.485～1.495的嵌段共聚物(B)(其中，(A)与(B)的合计为100质量份)。

Description

甲基丙烯酸树脂组合物和树脂改性剂以及成形体
技术领域
本发明涉及透明性、成形性及机械物性优良的甲基丙烯酸树脂组合物。
背景技术
甲基丙烯酸树脂的透明性等光学特性及耐候性等优良，其成形体具有美丽的外观等，因此，一直以来在以照明器具、广告牌等显示构件、显示器部件等光学构件、内部构件、建筑构件、电子/电气构件、医疗用构件为代表的各种用途中使用。但是，由于甲基丙烯酸树脂为脆性材料，因此，难以直接在需要可挠性、耐弯曲性、耐冲击性、柔软性等的用途中使用。
作为改善甲基丙烯酸树脂的可挠性、耐弯曲性、耐冲击性、柔软性的方法，提出了各种各样的方法。
例如，在专利文献1(日本特开平10-168271号)中，研究了在丙烯酸类树脂中混合具有高间规聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段的嵌段共聚物而得到的、主要提高了耐冲击性的树脂组合物。
在专利文献2(日本特开2000-154329号)中，研究了在丙烯酸类树脂中配合含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段及丙烯酸类聚合物嵌段的嵌段共聚物作为耐冲击改良剂的树脂组合物。
在专利文献3(日本特开2003-277574号)中，研究了在丙烯酸类热塑性弹性体中混合甲基丙烯酸树脂而得到的、耐候性、柔软性及机械强度的平衡优良的树脂组合物。
在专利文献4(WO2010/055798号)中，研究了在丙烯酸树脂中混合多种丙烯酸类嵌段共聚物而得到的、宽范围的组成下透明性、成形加工性等优良的树脂组合物。
在专利文献5(日本特开2006-124724号)中，研究了在热塑性树脂中添加具有丙烯酸类聚合物嵌段的嵌段共聚物进行动态交联而得到的耐热性、耐油性优良的树脂组合物。
然而，这些技术中的任意一种技术在透明性方面均存在改善的余地，要求在保持甲基丙烯酸树脂原本具有的透明性的同时具有可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性且具有优良的熔融流动性、注射成形性的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-168271号公报
专利文献2：日本特开2000-154329号公报
专利文献3：日本特开2003-277574号公报
专利文献4：国际公开第2010/055798号小册子
专利文献5：日本特开2006-124724号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供在保持甲基丙烯酸树脂原本具有的透明性的同时具有可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性且具有优良的熔融流动性、注射成形性的甲基丙烯酸树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。结果发现，根据含有甲基丙烯酸树脂以及具有特定的聚合物嵌段和折射率的嵌段共聚物的树脂组合物，能够在保持甲基丙烯酸树脂原本具有的透明性的同时表现出可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性。
即，本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的特征在于，含有10～99质量份的具有80质量%以上甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸树脂(A)以及90～1质量份的具有10～60质量%甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)和90～40质量%丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)且折射率为1.485～1.495的嵌段共聚物(B)(其中，(A)与(B)的合计为100质量份)。
上述嵌段共聚物(B)中含有的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)优选为50～90质量%丙烯酸烷基酯与50～10质量%(甲基)丙烯酸芳香族酯的共聚物嵌段。作为上述(甲基)丙烯酸芳香族酯，优选丙烯酸苄酯。
本发明的树脂改性剂的特征在于，由上述嵌段共聚物(B)构成。
本发明的成形体可以由上述树脂组合物制造。由上述甲基丙烯酸树脂组合物得到的厚度3mm的成形体的雾度值优选为2%以下。
发明效果
本发明的树脂组合物在保持甲基丙烯酸树脂原本具有的透明性的同时可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性和熔融流动性、注射成形性优良。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明中使用的甲基丙烯酸树脂(A)为主要具有甲基丙烯酸甲酯单元的树脂，具有80质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元。甲基丙烯酸树脂(A)中含有的甲基丙烯酸甲酯单元优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上。
上述甲基丙烯酸树脂(A)也可以含有甲基丙烯酸甲酯单元以外的单体单元。作为上述单体，可以列举：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯；
丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸；
乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；
1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。这些单体可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
在甲基丙烯酸树脂(A)为共聚物的情况下，共聚的形式没有特别限制，可以为无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、交替共聚等中的任意一种。另外，本发明中使用的甲基丙烯酸树脂(A)的立体规整性没有特别限制，可以为等规、杂规或间规中的任意一种。
甲基丙烯酸树脂(A)的数均分子量没有特别限制，通常为5000～2000000，优选为10000～1000000。另外，上述数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的、用聚苯乙烯换算后的数均分子量。
上述甲基丙烯酸树脂(A)可以单独使用1种，也可以混合使用分子量等不同的2种以上的甲基丙烯酸树脂。
本发明中使用的嵌段共聚物(B)具有甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
上述甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)为以甲基丙烯酸甲酯单元作为主体的聚合物嵌段，具有通常50质量%以上、优选60～100质量%、更优选90～100质量%、进一步优选95～100质量%、特别优选98～100质量%的甲基丙烯酸甲酯单元，也期望具有100质量%的方式。
上述甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)中可以含有甲基丙烯酸甲酯单元以外的单体单元。作为可以形成上述单体单元的单体，可以列举以上对甲基丙烯酸树脂(A)进行说明的甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、不饱和羧酸、烯烃、共轭二烯、芳香族乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
另外，在含有甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯作为上述单体的情况下，从提高甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)在甲基丙烯酸树脂(A)中的相溶性、在维持可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性的同时提高透明性的观点考虑，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸芳香族酯、以及丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸芳香族酯。对于这种甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，典型而言，期望不过量含有甲基丙烯酸芳香族酯及丙烯酸芳香族酯，其使用量优选为形成甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)的单体的10质量%以下，更优选为5质量%以下。
另外，优选调节这种单体组成以使仅由形成甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)的单体构成的聚合物的折射率为1.485～1.495的范围。
上述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)为以丙烯酸酯单元作为主体的聚合物嵌段，具有通常50质量%以上、优选60～100质量%、更优选80～100质量%的丙烯酸酯单元。
作为上述丙烯酸酯，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸芳香族酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。
这些丙烯酸酯中，优选丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳香族酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯，进一步优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。在使用上述丙烯酸酯的情况下，本发明的树脂组合物存在可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性更优良的倾向。
在上述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中可以含有丙烯酸酯单元以外的单体单元。作为可以形成上述单体单元的单体，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、以及上述的甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、烯烃、共轭二烯、芳香族乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。其中，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸芳香族酯。
另外，从使嵌段共聚物(B)的折射率为优选的范围的观点考虑，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)优选为上述丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸芳香族酯的共聚物嵌段。
在此，(甲基)丙烯酸芳香族酯为丙烯酸芳香族酯及甲基丙烯酸芳香族酯的总称。作为与丙烯酸烷基酯共聚的(甲基)丙烯酸芳香族酯，上述的丙烯酸芳香族酯及甲基丙烯酸芳香族酯中，从使本发明的树脂组合物的可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性优良而且使透明性也优良的观点考虑，优选丙烯酸苄酯。
上述共聚物嵌段中的丙烯酸烷基酯单元的比例优选50～90质量%，更优选60～80质量%。另外，上述共聚物嵌段中的(甲基)丙烯酸芳香族酯单元的比例优选50～10质量%，更优选40～20质量%。将上述共聚物嵌段中的丙烯酸烷基酯单元的比例及(甲基)丙烯酸芳香族酯单元的比例设定为上述范围时，存在本发明的树脂组合物的透明性更优良的倾向。
另外，优选调节这种单体组成以使仅由形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的单体构成的聚合物的折射率为1.485～1.495的范围。
上述嵌段共聚物(B)中，甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)的含有比例为10～60质量%，优选为20～55质量%。(b1)的含有比例为上述范围时，容易赋予可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性而不会损害甲基丙烯酸树脂(A)的透明性。另外，在嵌段共聚物(B)中含有多个甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)的情况下，上述含有比例是指全部甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)合计的含有比例。
上述嵌段共聚物(B)中，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的含有比例为90～40质量%，优选为80～45质量%。(b2)的含有比例为上述范围时，本发明的树脂组合物存在具有优良的耐冲击性或柔软性的倾向。另外，在嵌段共聚物(B)中含有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的情况下，上述含有比例是指全部丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)合计的含有比例。
上述嵌段共聚物(B)的特征在于，折射率在1.485～1.495之间。通过具有上述范围的折射率，能够制造在保持甲基丙烯酸树脂原本具有的透明性的同时可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性优良的树脂组合物。
嵌段共聚物(B)的折射率优选为1.486～1.494，更优选为1.487～1.494。折射率为上述范围时，不仅可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性优良，而且得到的树脂组合物的透明性存在更优良的倾向。
上述嵌段共聚物的结合形态没有特别限制，可以列举例如：[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]所示的二嵌段共聚物；
[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]、[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]等所示的三嵌段共聚物；
[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-([丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])n+1、[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-([丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])n-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]、[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)])n+1、[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)])n-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)](n表示1以上的整数)等具有4个以上聚合物嵌段的多嵌段共聚物；
([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)])mX、([丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])mX、([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])mX(m表示超过平均值2的正数，X表示偶联残基)所示的星型嵌段共聚物等。
其中，优选二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更优选[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]所示的二嵌段共聚物、[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]所示的三嵌段共聚物、([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)])mX或([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])mX(m表示超过平均值2的正数，X表示偶联残基)所示的星型嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物(B)具有甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，但在不损害本发明的效果的范围内，可以具有由与以丙烯酸酯作为主体的单体或以甲基丙烯酸甲酯作为主体的单体不同的单体单元构成的聚合物嵌段(c)。
作为形成上述聚合物嵌段(c)的单体，可以列举：不饱和羧酸、烯烃、共轭二烯、芳香族乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、ε-己内酯、戊內酯等。
在嵌段共聚物(B)具有上述聚合物嵌段(c)的情况下，作为其结合形态，可以列举例如：[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-([丙烯酸酯类聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b2)])n-[聚合物嵌段(c)]、[聚合物嵌段(c)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-([丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])n-[聚合物嵌段(c)](n表示1以上的整数)等。
作为嵌段共聚物(B)的分子链形式，没有特别限定，可以列举例如：线状、分支状、放射状等形式。嵌段共聚物(B)的数均分子量没有特别限定，通常为10000～1000000的范围，优选为20000～400000的范围，更优选为20000～200000的范围，进一步优选为30000～200000的范围，特别优选为30000～100000的范围。嵌段共聚物(B)的数均分子量小于上述范围时，可挠性、耐弯曲性、耐冲击性的改良效果小，大于上述范围时，熔融流动性、注射成形性降低。
从不损害树脂组合物的透明性的观点考虑，上述嵌段共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～2.0的范围，更优选为1.0～1.6的范围。
作为上述嵌段共聚物(B)的制造方法，没有特别限制，优选使用将构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，可以列举例如：以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐存在下进行阴离子聚合的方法(参照日本特公平7-25859号公报)；以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报)；以有机稀土类金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法(参照日本特开平6-93060号公报)；以α-卤化酯化合物作为引发剂，在铜化合物存在下进行自由基聚合的方法(マクロモレキュラケミカルフィジックス(Macromol.Chem.Phys.)201卷、1108～1114页(2000年))；在硝基氧化合物存在下进行控制自由基聚合的方法(日本特表2007-512413号)等。另外，还可以列举如下方法等：使用多价自由基聚合引发剂或多价自由基链转移剂使构成各嵌段的单体聚合，以含有嵌段共聚物(B)的混合物的形式进行制造。这些方法中，从能够以高纯度得到嵌段共聚物、并且不含分子量分布窄即成为使聚合物组合物的涂装性、耐油性降低的主要原因的低聚物或成为使柔软性降低的主要原因的高分子量体的方面考虑，优选以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法。作为该有机铝化合物的代表性的例子，可以列举：异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基双[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基双[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6-二苯基苯氧基)铝等。其中，从聚合活性、嵌段效率等方面考虑，特别优选异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,4-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝及正辛基双(2,4-二叔丁基苯氧基)铝。
上述嵌段共聚物(B)可以优选用作树脂的改性剂。特别是对于含有上述甲基丙烯酸树脂(A)和嵌段共聚物(B)的本发明的甲基丙烯酸树脂组合物而言，即使以任意的组成比将它们混合，透明性也优良，并且可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性也优良。
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物中的甲基丙烯酸树脂(A)及嵌段共聚物(B)的配合量为甲基丙烯酸树脂(A)10～99质量份及嵌段共聚物(B)90～1质量份，优选为甲基丙烯酸树脂(A)15～99质量份及嵌段共聚物(B)85～1质量份，更优选为甲基丙烯酸树脂(A)20～99质量份及嵌段共聚物(B)80～1质量份(其中，(A)与(B)的合计为100质量份)。
树脂组合物的特性可以根据嵌段共聚物(B)中含有的丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的比例、组合物中的甲基丙烯酸树脂(A)是形成基质相还是形成分散相等来适当设定。
例如，在相对于甲基丙烯酸树脂组合物整体，嵌段共聚物(B)中含有的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的量多且由甲基丙烯酸树脂(A)构成的相为分散相的情况下，能够得到柔软性优良的丙烯酸类软质材料。形成具有这种特性的丙烯酸类软质材料的组成根据嵌段共聚物(B)的分子规格及种类、甲基丙烯酸树脂(A)的分子规格而不同，相对于甲基丙烯酸树脂组合物整体，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的含量通常为25～75质量%，优选为30～60质量%。
在由甲基丙烯酸树脂(A)构成的相形成分散相的情况下，作为分散相的形态，可以采用球状、棒状、板状等形态。分散尺寸优选10nm～1μm的范围，更优选20～700nm的范围，进一步优选50～300nm的范围。在此，上述分散尺寸在球状、棒状的情况下是指其直径，在板状的情况下是指厚度方向。
另外，在使用组成不同的多个嵌段共聚物(B)的情况下，通过相对于甲基丙烯酸树脂组合物整体将丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的含量设定为30～40质量%，能够制作丙烯酸类软质树脂。在使用组成不同的多个嵌段共聚物(B)的情况下，优选使用与甲基丙烯酸树脂(A)的相溶性、分散性(compatibility)良好的组合，但优选多个嵌段共聚物(B)中至少一个具有分子链长度较长的甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)，上述甲基丙烯酸甲酯嵌段(b1)的数均分子量优选为约15000～约100000，更优选为约20000～约60000。
这些丙烯酸类软质树脂由于柔软且透明性等光学特性优良，因此，可以用作TV、PC监视器、手机显示部、便携终端、宣传广告用的光学薄膜、以LED光源等作为光源的导光体。
另一方面，在相对于甲基丙烯酸树脂组合物整体，嵌段共聚物(B)中含有的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的量少且由甲基丙烯酸树脂(A)构成的相形成基质相的情况下，能够得到在保持甲基丙烯酸树脂的硬质性(弹性模量和表面硬度)以及光学透明性的状态下可挠性、耐弯曲性、耐冲击性等优良的丙烯酸类硬质材料。
在甲基丙烯酸树脂(A)形成基质相的情况下，优选甲基丙烯酸树脂(A)与嵌段共聚物(B)中含有的甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)相溶，嵌段共聚物(B)中含有的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)形成分散相。作为此时的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的分散相的形态，优选球状、棒状、板状等各种形态。此时的分散尺寸依赖于丙烯酸酯聚合物嵌段的分子量，优选5～100nm的范围，更优选19～50nm的范围。在此，上述分散尺寸在球状、棒状的情况下是指其直径，在板状的情况下是指厚度方向。
形成具有这种特性的丙烯酸类硬质材料的组成根据嵌段共聚物(B)的分子规格及种类、甲基丙烯酸树脂(A)的分子规格而不同，但相对于甲基丙烯酸树脂组合物整体，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的含量通常为3～40质量%，优选为3～30质量%，更优选为5～30质量%，进一步优选为5～20质量%。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的含量在上述的下限值以上时，耐冲击性和熔融流动性优良，在上限值以下时，刚性和耐表面划伤性优良。
为了得到具有这种特性的丙烯酸类硬质材料，一般是将包含通过乳液聚合等制造的多层结构接枝共聚物的丙烯酸类橡胶成分配合于甲基丙烯酸树脂而制作甲基丙烯酸树脂组合物。但是，对于通过该方法制作的甲基丙烯酸树脂组合物而言，难以抑制由于橡胶成分彼此凝聚等而产生的异物缺陷，由于橡胶成分的分散直径一般为100nm以上，
因此，也难以得到光学上的透明材料。此外，由于配合的橡胶为交联橡胶成分，因此，存在熔融流动性降低的倾向。
另外，即使通过添加现有的丙烯酸类嵌段共聚物来进行甲基丙烯酸树脂的改性，在丙烯酸类嵌段共聚物中含有的丙烯酸酯聚合物嵌段相对于树脂组合物整体的含量为20质量%以下的情况下，也会显著损害透明性。
与此相对，对于甲基丙烯酸树脂(A)中添加了嵌段共聚物(B)的本发明的甲基丙烯酸树脂组合物而言，不会损害甲基丙烯酸树脂(A)原本的透明性，并且注射成形时的熔融流动性也优良。对于熔融流动性没有特别限定，依据ISO1133在230℃、37.3N的条件下，熔体流动速率(MFR)优选为20g/10分钟以上，进一步优选为25g/10分钟以上。
这些熔融流动性与耐冲击性的平衡优良的树脂组合物能够改善需要大型注射成形或微细形状转印的注射成形性，因此，适于汽车内装饰材料、汽车外装饰材料、家电制品的壳体、导光板、太阳能电池等的片材、窗膜、LCD等平板显示器用的表面图案光学薄膜等。
只要在不损害本发明的效果的范围内，则上述甲基丙烯酸树脂组合物除了含有甲基丙烯酸树脂(A)及嵌段共聚物(B)以外，还可以根据需要含有其他聚合物。作为上述其他聚合物，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚降冰片烯等烯烃类树脂；乙烯类离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、耐冲击性聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯类树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅橡胶改性树脂等。
另外，本发明的甲基丙烯酸树脂组合物还可以在不损害本发明的效果的范围内含有橡胶、软化剂、润滑剂、增塑剂、粘合剂、粘合赋予剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂、染色剂等添加剂；无机充填剂、纤维增强剂等填料等。
作为上述橡胶，可以列举例如：丙烯酸类橡胶；有机硅类橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯类TPE(热塑性弹性体)；IR、EPR、EPDM等烯烃类橡胶等。
作为上述软化剂，可以列举例如：石蜡油、环烷油等矿物油软化剂。添加软化剂时，能够提高成形加工时的流动性。
作为上述无机填充剂，可以列举：碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等。添加无机填充剂时，能够提高耐热性、耐候性等，能够增加组合物的量。
作为上述纤维增强剂，可以列举：玻璃纤维、碳纤维等无机纤维、及有机纤维。通过添加纤维增强剂，能够增强组合物。
这些添加剂中，从使耐热性、耐候性更良好的观点考虑，在实用上优选添加热稳定剂、抗氧化剂等。
制作本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的方法没有特别限制，从提高树脂组合物中含有的各成分的分散性的观点考虑，优选通过将甲基丙烯酸树脂(A)与嵌段共聚物(B)熔融混炼来制作的方法。
具体而言，只要将甲基丙烯酸树脂(A)和嵌段共聚物(B)添加到熔融混炼装置中以熔融状态进行混炼即可，可以根据需要同时添加甲基丙烯酸树脂(A)和嵌段共聚物(B)以及上述其他的聚合物、添加剂、填料等进行熔融混炼，也可以将嵌段共聚物(B)与上述其他的聚合物、添加剂、填料等熔融混炼后与甲基丙烯酸树脂(A)进行熔融混炼。作为混炼装置，可以使用例如捏合机、挤出机、混合辊、班伯里混合机等混炼装置。混炼时的温度根据使用的甲基丙烯酸树脂(A)、嵌段共聚物(B)等的熔融温度等适当调节即可，通常在110℃～300℃的范围内的温度下进行混炼。
另外，为了提高透明性、分散性等，本发明的甲基丙烯酸树脂组合物也可以通过以下所述的方法来制作。
即采用如下方法：首先，将嵌段共聚物(B)溶解于含有80质量%以上甲基丙烯酸甲酯的单体混合物(A’)，接着，将含有嵌段共聚物(B)的单体混合物(A’)聚合，由此制作本发明的树脂组合物。这种制作方法中，在将单体混合物(A’)聚合的情况下，可以不使用溶剂而通过本体聚合法进行聚合，也可以使用溶剂通过溶液聚合法进行聚合。作为用于溶液聚合法的溶剂，只要是相对于单体混合物(A’)、所得到的甲基丙烯酸树脂(A)及嵌段共聚物(B)具有溶解能力的溶剂则没有特别限制，可以列举例如：苯、甲苯、乙苯等芳香族烃等。另外，也可以根据需要混合使用2种以上的溶剂。根据以上的制作方法，与利用熔融挤出机的熔融混炼法相比，由于受热过程变短，因此，不仅伴随热分解产生的着色或异物得到抑制，而且甲基丙烯酸树脂(A)和嵌段共聚物(B)的分散性也提高，因此，透明性提高。
如上制作的本发明的甲基丙烯酸树脂组合物能够以颗粒、粉末等期望的形态得到。
颗粒、粉末等形态的聚合物组合物可以优选用作成形材料。
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的熔融流动性优良，因此，可以使用一般对于热塑性聚合物使用的成形加工方法和成形加工装置来进行成形加工。例如，可以通过注射成形、挤出成形、压缩成形、吹塑成形、压延成形、真空成形等经过加热熔融的成形加工方法、溶液浇铸方法等来制造成形体。
通过上述成形加工方法，可以得到模具物、管、片、薄膜、纤维状物、包含由该聚合物组合物构成的层的层叠体等任意形状的成形品。
由本发明的甲基丙烯酸树脂组合物得到的成形体的透明性、耐冲击性优良，例如，对于厚度3mm的成形体(典型而言为片状的成形体)而言，雾度值优选为2%以下，更优选为1.5%以下，进一步优选为1%以下。耐冲击性优选以依据ISO179-1eU的无切口的夏比冲击强度计为21kJ/m2以上。
另外，由本发明的甲基丙烯酸树脂组合物构成的成形体的柔软性、或可挠性、耐弯曲性、耐冲击性优良，机械强度、耐候性等也优良。
因此，可以用于如下各种用途：食品包装片、封口片等食品包装材料用途；日用杂货用途；滑雪靴等运动用品用途；高尔夫球的外皮、芯材等运动用具或玩具用途；桌垫等文具用途；保险杠等汽车内外装用途；土木片、防水片、窗框密封材料、建筑物用密封材料等土木建筑用途；吸尘器用角部缓冲器、冰箱用门封条等家电设备用途；AV设备用途；OA办公设备用途；鞋底、天皮(top lift)等鞋/衣物用品用途；纺织品用途；医疗用设备用途等。
实施例
以下，基于实施例等对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
将实施例及比较例中使用的测定设备和测定方法记于以下。
(1)利用凝胶渗透色谱(GPC)进行的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)的测定
装置：东曹公司制造的凝胶渗透色谱仪(HLC-8020)
柱：将东曹公司制造的TSKgel GMHXL、G4000HXL及G5000HXL串联
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液流量：1.0ml/分钟
柱温：40℃
检测方法：差示折射率(RI)计
标准曲线：使用标准聚苯乙烯制作
(2)利用核磁共振波谱(1H-NMR波谱)进行的嵌段共聚物的分子结构的分析
装置：日本电子株式会社制造的核磁共振装置“JNM-LA400”
重溶剂：氘代氯仿
(3)嵌段共聚物的折射率的测定
装置：カルニュー光学工业株式会社“KPR-200”
测定波长：587.6nm(d线)
(4)甲基丙烯酸树脂组合物的透明性的评价
依据ISO14782，测定厚度3mm的片材的雾度。
(5)甲基丙烯酸树脂组合物的耐冲击性的评价
依据ISO179-1eU，测定无切口的夏比冲击强度。
(6)弹性模量的评价
依据ISO178进行测定。
(7)甲基丙烯酸树脂组合物的拉伸断裂伸长率的评价
拉伸断裂伸长率、拉伸弹性模量均依据拉伸试验通则ISO527-1(JISK7161)进行测定。
(8)甲基丙烯酸树脂组合物的熔融混炼
使用东洋精机株式会社制造的LABOPLASTOMILL/R60型混合机，在230℃、70rpm、3分钟的条件下进行混炼。
(9)熔体流动速率
依据ISO1173，在230℃、37.3N的条件下测定熔体流动速率(MFR)。
(10)甲基丙烯酸树脂的冲压成形
使用东邦机械株式会社制造的油压成形机在230℃下进行冲压成形。
(11)甲基丙烯酸树脂的注射成形
使用株式会社日本制钢所制造的75SAV型注射成形机在料筒温度200℃、模具温度60℃的条件下得到物性试验片。
《实施例1》[嵌段共聚物B-1的制造]
(1)在1升的三口烧瓶中加装三通阀，将内部脱气，用氮气置换后，在室温下加入甲苯776ml、1,2-二甲氧基乙烷46.0ml及含有8.8mmol异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液19.6ml，再加入仲丁基锂1.8mmol。在其中加入甲基丙烯酸甲酯45.3ml，在室温下反应1小时。接着，将聚合液的内部温度冷却至-15℃，用1小时滴加丙烯酸正丁酯53.9ml与丙烯酸苄酯11.3ml的混合液。接着，加入甲基丙烯酸甲酯18.8ml并将反应液升温至室温，搅拌5小时。将该反应液注入到大量的甲醇中，回收析出的沉淀物，得到丙烯酸类嵌段共聚物B-1。
(2)关于上述(1)中得到的沉淀物，通过GPC测定及1H-NMR求出Mn(数均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)嵌段与由丙烯酸正丁酯和丙烯酸苄酯构成的共聚物嵌段(PnBA-co-PBzA)的质量比等。
(3)将上述(1)中得到的丙烯酸类嵌段共聚物B-1用真空干燥机在80℃下干燥12小时后，通过热压制成厚度3mm的成形体，进行折射率测定。将评价结果示于表1。
《实施例2》[嵌段共聚物B-2的制造]
(1)将实施例1中丙烯酸正丁酯的量变更为50.5ml并且将丙烯酸苄酯的量变更为14.2ml，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到丙烯酸类嵌段共聚物B-2。将评价结果示于表1。
《实施例3》[嵌段共聚物B-3的制造]
(1)将实施例1中丙烯酸正丁酯的量变更为47.1ml并且将丙烯酸苄酯的量变更为17.0ml，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到丙烯酸类嵌段共聚物B-3。将评价结果示于表1。
《实施例4》[丙烯酸类嵌段共聚物B-4的制造]
(1)在1升的三口烧瓶中加装三通阀，将内部脱气，用氮气置换后，在室温下加入甲苯776ml、1,2-二甲氧基乙烷46.0ml及含有9.4mmol异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液21.0ml，再加入仲丁基锂1.9mmol。在其中加入甲基丙烯酸甲酯19.2ml，在室温下反应1小时。接着，将聚合液的内部温度冷却至-15℃，用1小时滴加丙烯酸正丁酯66.0ml与丙烯酸苄酯23.8ml的混合液。接着，加入甲基丙烯酸甲酯19.2ml并将反应液升温至室温，搅拌5小时。将该反应液注入到大量的甲醇中，回收析出的沉淀物，得到丙烯酸类嵌段共聚物B-4。将评价结果示于表1。
《比较例1》[丙烯酸类嵌段共聚物B-5的制造]
(1)将实施例1中丙烯酸正丁酯的量变更为67.3ml并且不添加丙烯酸苄酯，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到丙烯酸类嵌段共聚物B-5。将评价结果示于表1。
《比较例2》[丙烯酸类嵌段共聚物B-6的制造]
将实施例4中丙烯酸正丁酯的量变更为94.3ml并且不添加丙烯酸苄酯，除此以外，通过与实施例4相同的方法得到丙烯酸类嵌段共聚物B-6。将评价结果示于表1。
《比较例3》[丙烯酸类嵌段共聚物B-7的制造]
(1)将实施例1中丙烯酸正丁酯的量变更为60.6ml并且将丙烯酸苄酯的量变更为5.7ml，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到丙烯酸类嵌段共聚物B-7。将评价结果示于表1。
《比较例4》[丙烯酸类嵌段共聚物B-8的制造]
(1)将实施例1中丙烯酸正丁酯的量变更为26.9ml并且将丙烯酸苄酯的量变更为34.0ml，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到丙烯酸类嵌段共聚物B-8。将评价结果示于表1。
《参考例1》[嵌段共聚物B-9的制造]
(1)在1升的三口烧瓶中加装三通阀，将内部脱气，用氮气置换后，在室温下加入甲苯776ml、1,2-二甲氧基乙烷46.0ml及含有8.8mmol异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液19.6ml，再加入仲丁基锂1.8mmol。在其中加入甲基丙烯酸甲酯31.7ml与甲基丙烯酸苄酯12.2ml的混合液，在室温下反应1小时。接着，将聚合液的内部温度冷却至-15℃，用1小时滴加丙烯酸正丁酯67.3ml。接着，加入甲基丙烯酸甲酯13.2ml和甲基丙烯酸苄酯5.1ml并将反应液升温至室温，搅拌5小时。将该反应液注入到大量的甲醇中，回收析出的沉淀物，得到丙烯酸类嵌段共聚物B-9。将评价结果示于表1。
[表1]
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
BA：丙烯酸正丁酯
BzA：丙烯酸苄酯
《实施例5～8、比较例5～7、参考例2》[甲基丙烯酸组合物C-1～8的制造]
(1)将实施例1～3及比较例1、3、4及参考例1中得到的嵌段共聚物(B)以表2记载的比例与甲基丙烯酸树脂(A)(株式会社可乐丽制造，パラペットGH-F)混合，用LABOPLASTOMILL进行熔融混炼，制造甲基丙烯酸树脂组合物C。
(2)对上述(1)中得到的甲基丙烯酸树脂组合物C进行热压或注射成形，得到厚度3mm或4mm的成形体。将该成形体的评价结果示于表2。
《比较例8》
对甲基丙烯酸树脂(A)(株式会社可乐丽制造，パラペットGH-F，称为甲基丙烯酸树脂组合物C-9)进行热压，得到厚度3mm或4mm的成形体。将该成形体的评价结果示于表2。
[表2]
※无切口的值
由表2的结果可知，使用由具有80质量%以上甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸树脂(A)以及具有甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)且折射率为1.485～1.495的嵌段共聚物(B)构成的甲基丙烯酸树脂组合物(C-1～C-4)的成形体与使用折射率在本发明范围外的嵌段共聚物的情况(C-5～C-7)相比，透明性优良。另外可知，与甲基丙烯酸树脂单体(比较例8)相比，耐冲击性能优良。
《实施例9、10、比较例9、10》[甲基丙烯酸组合物C-10～13的制造]
(1)将实施例3、4及比较例1、2中得到的嵌段共聚物(B)以表3记载的比例与甲基丙烯酸树脂(A)(株式会社可乐丽制造，パラペットGH-S)混合，用LABOPLASTOMILL进行熔融混炼，制造甲基丙烯酸树脂组合物C-10～C-13。
(2)对上述(1)中得到的甲基丙烯酸树脂组合物C-10～C-13进行热压，得到厚度3mm的成形体。将该成形体的评价结果示于表3。
[表3]
※拉伸速度：300mm/分钟下的值
由表3的结果可知，丙烯酸嵌段(b)的含量多的组合物(实施例9、10)的拉伸断裂伸长率高(即具有韧性)，与使用折射率在本发明范围外的嵌段共聚物的情况(比较例9、10)相比，透明性优良。
产业上的可利用性
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物不会损害甲基丙烯酸树脂本身原本具有的透明性等光学特性及耐候性，能够提高可挠性、耐弯曲性、耐冲击性或柔软性等机械物性。另外，成形性、例如注射成形性也优良。因此，在以照明器具、广告牌等显示构件、显示器部件等光学构件、内部构件、建筑构件、电子/电气构件、医疗用构件等为代表的各种用途中有用。

Claims (8)

1.一种甲基丙烯酸树脂组合物，其含有10～99质量份的具有80质量％以上甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸树脂(A)以及90～1质量份的具有10～60质量％甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)和90～40质量％丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)且折射率为1.485～1.495的嵌段共聚物(B)，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)为50～90质量％丙烯酸烷基酯与50～10质量％(甲基)丙烯酸芳香族酯的共聚物嵌段，其中，(A)与(B)的合计为100质量份。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸芳香族酯为丙烯酸苄酯。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，由所述甲基丙烯酸树脂组合物得到的厚度3mm的成形体的雾度值为2％以下。
4.根据权利要求3所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)相对于甲基丙烯酸树脂组合物整体为5～20质量％，MFR为20g/10分钟以上。
5.一种树脂改性剂，其由具有10～60质量％甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(a)和90～40质量％丙烯酸酯聚合物嵌段(b)且折射率为1.485～1.495的嵌段共聚物(B)构成，丙烯酸酯聚合物嵌段(b)由50～90质量％丙烯酸烷基酯和50～10质量％(甲基)丙烯酸芳香族酯构成。
6.根据权利要求5所述的树脂改性剂，其中，(甲基)丙烯酸芳香族酯为丙烯酸苄酯。
7.一种成形体，其由权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂组合物构成。
8.根据权利要求7所述的成形体，其中，所述成形体为注射成形体。
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