WO2016080124A1 - アクリル系フィルム - Google Patents

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WO2016080124A1
WO2016080124A1 PCT/JP2015/079362 JP2015079362W WO2016080124A1 WO 2016080124 A1 WO2016080124 A1 WO 2016080124A1 JP 2015079362 W JP2015079362 W JP 2015079362W WO 2016080124 A1 WO2016080124 A1 WO 2016080124A1
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methacrylic resin
acrylic film
elastomer component
polymer
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PCT/JP2015/079362
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和尊 辻
東田　昇
淳裕 中原
高橋　享
干場　孝男
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株式会社クラレ
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic film comprising a methacrylic resin composition, and more particularly to an acrylic film having high transparency, high resistance to bending whitening, high rigidity, high heat resistance and excellent surface smoothness.
  • Methacrylic resin has high transparency and is useful as a material of a molded body used for an optical member, a lighting member, a signboard member, a decorative member, and the like.
  • the glass transition temperature is as low as about 110 ° C.
  • the molded body made of the methacrylic resin has a problem that it is easily deformed by heat.
  • a methacrylic resin having a high syndiotacticity is known as a methacrylic resin having a high glass transition temperature.
  • Examples of a method for producing a methacrylic resin having high syndiotacticity include a method by anionic polymerization (see Patent Documents 1 and 2).
  • a resin composition is known in which impact strength and bending strength are improved by blending a methacrylic resin having high syndiotacticity with a multilayer structure reinforcing agent (Patent Document 3).
  • An acrylic film in which an acrylic block copolymer is blended with a methacrylic resin is also known (Patent Document 4).
  • Patent Document 3 does not sufficiently disclose the suitable reinforcing agent. Moreover, in the technique of patent document 4, heat resistance is not enough and the use of the acrylic film obtained was limited.
  • acrylic films have been studied as a candidate for a new polarizer protective film.
  • acrylic films are brittle, and there are problems such as a decrease in film rigidity due to thinning of the film and a decrease in surface hardness. It was.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic film having high transparency, high glass transition temperature, chemical resistance, whitening resistance, and high surface hardness.
  • An acrylic film comprising a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin [1] / elastomer component [2] in a mass ratio of 60/40 to 99/1,
  • the methacrylic resin composition further contains 1 to 10 parts by mass of a polycarbonate resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the methacrylic resin [1] and the elastomer component [2].
  • a method for producing an acrylic film characterized in that the major axis of the dispersed phase derived from the elastomer component [2] is 10 to 300 nm when the acrylic film is dyed with phosphotungstic acid.
  • Method. (11) The method for producing an acrylic film according to (10), wherein the acrylic film is further stretched.
  • (12) The method for producing an acrylic film according to (10) or (11), further comprising melt-kneading a polycarbonate resin to obtain the methacrylic resin composition.
  • (13) a step of polymerizing a monomer constituting the polymer (b1) having a structural unit mainly composed of a methacrylic acid ester, and a polymer (b2) having a structural unit mainly composed of an acrylate ester
  • the block copolymer (B) is produced by polymerizing the monomer constituting the polymer, and the acrylic copolymer according to any one of (10) to (12) is contained as the elastomer component [2].
  • a method for producing a film is produced by polymerizing the monomer constituting the polymer, and the acrylic copolymer according to any one of (10) to (12) is contained as the elastomer component [2].
  • the acrylic film of the present invention has high transparency, high glass transition temperature, chemical resistance and whitening resistance, and high surface hardness.
  • the acrylic film of the present invention comprises a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin [1] and an elastomer component [2].
  • the acrylic film of the present invention comprises a methacrylic resin [1] and an elastomer component [2].
  • Methacrylic resin [1] has a syndiotacticity (rr) in triplet display of 65% or more, preferably 70 to 90%, more preferably 72 to 85%.
  • the syndiotacticity is 65% or more, the glass transition temperature of the methacrylic resin composition of the present invention can be increased, and the composition has excellent heat resistance. Moreover, it tends to be excellent in chemical resistance.
  • syndiotacticity (rr) in triplet display is a chain of three consecutive structural units (triplet, This is a ratio in which two chains (triad, diad) of triad) are both racemo (represented as rr).
  • chain of molecular units (doublet, diad) in the polymer molecule those having the same configuration are referred to as “meso”, and those opposite to each other are referred to as “racemo”, which are expressed as m and r, respectively.
  • the tridentate syndiotacticity (rr) (%) was determined by measuring a 1 H-NMR spectrum at 30 ° C.
  • the area (X) of the 95 ppm region and the area (Y) of the 0.6 to 1.35 ppm region can be measured and calculated by the formula: (X / Y) ⁇ 100.
  • the amount of the methacrylic resin [1] contained in the acrylic film of the present invention is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass from the viewpoint of achieving both a high glass transition temperature and good moldability. More preferred is 99% by mass. If it is less than 60% by mass, the surface hardness and rigidity of the acrylic film are lowered, which is not preferable. If it exceeds 99 mass%, the toughness such as the punchability of the acrylic film is impaired, which is not preferable.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes simply referred to as “Mw”) of the methacrylic resin [1] is preferably 40,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 120,000, and still more preferably 50,000 to 100,000. If Mw is less than 40000, the toughness such as punching processability of the acrylic film tends to decrease, and if it exceeds 150,000, film forming becomes difficult and the processing condition range tends to be narrow.
  • the methacrylic resin [1] has a ratio (Mw / Mn, hereinafter, this value may be referred to as “molecular weight distribution”) of Mw and number average molecular weight (hereinafter, sometimes simply referred to as “Mn”). It is preferably 1.01 to 1.8, more preferably 1.03 to 1.5, and still more preferably 1.05 to 1.3.
  • Mw number average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw and Mn can be controlled by adjusting the type and amount of the polymerization initiator used in the production of the methacrylic resin [1].
  • Mw and Mn are values obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin [1] is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 128 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin [1] is preferably 140 ° C.
  • the glass transition temperature can be controlled by adjusting the molecular weight, syndiotacticity (rr) and the like. As the glass transition temperature of the methacrylic resin [1] increases, the glass transition temperature of the resulting methacrylic resin composition increases, and the acrylic film made of the methacrylic resin composition is unlikely to undergo deformation such as heat shrinkage.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and still more preferably 99% by mass. As mentioned above, Most preferably, it is 100 mass%.
  • the methacrylic acid ester include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate. An ester; Of these, methacrylic acid alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is most preferred.
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably, among the structural units derived from the methacrylic acid ester described above. Is 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • Examples of structural units other than those derived from methacrylic acid esters that can be contained in the methacrylic resin [1] include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
  • Acrylic acid alkyl esters acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate; acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide; methacrylamide A structural unit derived from a vinyl monomer having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
  • methacrylic resin [1] there is no restriction
  • anionic polymerization method examples include a method of anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of a mineral salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt (see Japanese Patent Publication No. 7-25859), A method of anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound (see JP-A-11-335432), and a method of anionic polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (JP-A-6-93060). For example).
  • organoaluminum As organoaluminum, the following formula:
  • AlR1R2R3 (wherein R1, R2 and R3 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent) Represents an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or an N, N-disubstituted amino group.
  • R3 may be an aryleneoxy group which may have a substituent formed by bonding them, and the like.
  • organoaluminum compound examples include isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2 '-Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum and the like.
  • anionic polymerization method an ether or a nitrogen-containing compound can coexist in order to control the polymerization reaction.
  • the elastomer component [2] contained in the acrylic film of the present invention contains 30% by mass or more of a structural unit derived from an acrylate ester. If it is less than 30% by mass, the toughness of the resulting acrylic film is inferior. For example, chipping or cracking is likely to occur in a punching test or the like, such being undesirable.
  • the content of the structural unit derived from the acrylate ester in the elastomer component [2] is preferably 35% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less.
  • acrylate esters examples include alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; aryl acrylate esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; cyclohexyl acrylate, norbornenyl acrylate, and the like.
  • Acrylic acid cycloalkyl ester is preferable, alkyl acrylate is preferable, and butyl acrylate is most preferable.
  • Examples of the structural unit other than the structural unit derived from an acrylate ester that can be contained in the elastomer component [2] include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Methacrylic acid alkyl esters such as phenyl methacrylate; methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate; methacrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide; Examples thereof include structural units derived from vinyl monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as amide; acrylonitrile; methacrylonitrile;
  • the dispersion form of the dispersed phase derived from the elastomer component [2] in the acrylic film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an ellipsoid shape, a rod shape, a flat shape, and a string shape.
  • the size of the dispersed phase derived from the elastomer component [2], in particular the size of the major axis of the dispersed phase, is important because it affects the film performance such as transparency and resistance to bending whitening. For this reason, it is important that the major axis of the dispersed phase of the elastomer component [2] is 10 to 300 nm when the acrylic film of the present invention is phosphotungstic.
  • the major axis of the dispersed phase is measured by the following method.
  • a slice A is obtained by cutting with a microtome in the direction of film thickness and in the direction of film extrusion.
  • a slice B is obtained by cutting in the thickness direction of the film and in the vertical direction of extrusion with a microtome.
  • Slices A and B are each stained with a phosphotungstic acid solution and observed with a transmission electron microscope.
  • 100 disperse phases dyed in the direction of film extrusion are extracted, the average of the major axis is taken, and the average major axis (A-Av) is determined.
  • the size of the major axis of the dispersed phase derived from the elastomer component [2] by the above measurement method is less than 10 nm, the transparency is excellent, but it is not preferable because it becomes brittle. On the other hand, if it exceeds 300 nm, the transparency and the folding whitening property deteriorate, which is not preferable.
  • the value is preferably 50 nm or more and 290 nm or less, more preferably 100 nm or more and 270 nm or less.
  • the amount of the elastomer component [2] contained in the acrylic film of the present invention is preferably 40 to 1% by mass, more preferably 30 to 1% by mass, and still more preferably 20 to 1% by mass.
  • the elastomer component exceeds 40% by mass, the chemical resistance and heat resistance are undesirably lowered.
  • the amount is less than 1% by mass, the toughness is impaired.
  • the acrylic film of the present invention is stretched, the punchability can be maintained even if the amount of the elastomer component [2] is reduced. Therefore, in the stretched acrylic film of the present invention, the content of the elastomer component [2] is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the elastomer component [2] is not particularly limited as long as it contains 30% by mass or more of a structural unit derived from an acrylate ester, and includes a linear polymer, a core-shell type graft copolymer, a soft block, Examples thereof include a block copolymer composed of hard blocks, and a mixture thereof may be used. Among these, a block copolymer composed of a soft block and a hard block, a core-shell type graft copolymer, and a mixture thereof are preferable because they can impart impact resistance and toughness without impairing other physical properties.
  • the glass transition temperature on the low temperature side of the elastomer component [2] is preferably 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower. When it is 20 ° C. or higher, toughness such as punching workability is impaired, which is not preferable.
  • the total amount of the methacrylic resin [1] and the elastomer component [2] contained in the acrylic film of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and even more. Preferably it is 95 mass% or more, Most preferably, it is 98.5 mass% or more.
  • the melt flow rate under the conditions of 230 ° C. and 3.8 kg load is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.2. -30 g / 10 min, more preferably 0.5-20 g / 10 min, most preferably 1.0-10 g / 10 min.
  • a material obtained by kneading only the methacrylic resin [1] and the elastomer component [2] has a glass transition temperature of preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher, further preferably 124 ° C. or higher, most preferably 130. It is above °C. *
  • the block copolymer which is a preferred embodiment as the elastomer component [2] used in the present invention, will be described.
  • the block copolymer (B) that can be used as the elastomer component [2] used in the present invention is a block copolymer having a methacrylic ester polymer block (b1) and an acrylate polymer block (b2).
  • the block copolymer (B) may have only one methacrylic acid ester polymer block (b1) or a plurality thereof.
  • the block copolymer (B) may have only one acrylic ester polymer block (b2) or a plurality thereof.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b1) is a polymer having a structural unit whose main component is methacrylic acid ester.
  • the proportion of structural units derived from the methacrylic acid ester in the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass. % Or more.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Amyl acid Isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, methacrylic acid Examples include 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and allyl methacrylate.
  • methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • Alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
  • a methacrylic acid ester polymer block (b1) can be formed by polymerizing these methacrylic acid esters alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b1) may contain a structural unit derived from a monomer other than the methacrylic acid ester as long as the object and effect of the present invention are not hindered.
  • the proportion of structural units derived from monomers other than methacrylate ester contained in the methacrylate polymer block (b1) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass.
  • the range is particularly preferably 2% by mass or less.
  • Examples of monomers other than methacrylic acid esters include acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, aromatic vinyl compounds, olefins, conjugated dienes, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl pyridine, Examples thereof include vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride.
  • a methacrylic acid ester polymer block (b1) can be formed by copolymerizing these monomers other than the methacrylic acid ester alone or in combination of two or more with the above methacrylic acid ester.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably composed of a polymer having a refractive index in the range of 1.485 to 1.495 from the viewpoint of increasing the transparency of the methacrylic resin composition.
  • the weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 5,000 to 150,000, more preferably 8,000 to 120,000, still more preferably 12,000 to 100,000. It is.
  • the composition ratio and molecular weight of the structural units constituting each methacrylate polymer block (b1) are the same. May be different or different.
  • the maximum weight average molecular weight Mw (b1) is preferably 12,000 or more and 150,000 or less, more preferably 15,000 or more and 120,000 or less, More preferably, it is 20,000 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the methacrylate ester polymer block (b1) is Mw (b1).
  • the block copolymer (B) has a plurality of methacrylate ester polymer blocks (b1), and the plurality of methacrylate ester polymer blocks (b1) have the same weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is Mw (b1).
  • the ratio of the weight average molecular weight Mw [1] of the methacrylic resin [1] to Mw (b1) is 0.5 or more. It is 5 or less, preferably 0.6 or more and 2.3 or less, more preferably 0.7 or more and 2.2 or less.
  • Mw [1] / Mw (b1) is less than 0.5, the impact resistance of the acrylic film produced from the methacrylic resin composition tends to be lowered, and the surface smoothness tends to be lowered.
  • Mw [1] / Mw (b1) when Mw [1] / Mw (b1) is too large, the surface smoothness and the haze temperature dependency of a molded product produced from the methacrylic resin composition tend to deteriorate.
  • Mw [1] / Mw (b1) is in the above range, the size of the dispersed phase in the methacrylic resin (A) of the block copolymer (B) becomes small, so that low haze is maintained regardless of temperature change. The change in haze is considered to be small over a wide temperature range.
  • the proportion of the methacrylic ester polymer block (b1) in the block copolymer (B) is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint of transparency, flexibility, molding processability, and surface smoothness. Preferably they are 45 to 80 mass%.
  • the proportion of the methacrylic acid ester polymer block (b1) in the block copolymer (B) is within the above range, the transparency, flexibility, and bending resistance of the methacrylic resin composition of the present invention or a molded product comprising the same. Excellent in impact resistance and flexibility.
  • the above ratio is calculated based on the total mass of all methacrylate ester polymer blocks (b1).
  • the acrylic ester polymer block (b2) is a polymer having a structural unit mainly composed of an acrylic ester.
  • the proportion of structural units derived from the acrylate ester in the acrylate polymer block (b2) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass. % Or more.
  • acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and acrylic.
  • An acrylic acid ester polymer block (b2) can be formed by polymerizing these acrylic acid esters alone or in combination of two or more.
  • the acrylic ester polymer block (b2) may contain a structural unit derived from a monomer other than the acrylic ester as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention.
  • the proportion of structural units derived from monomers other than the acrylate ester contained in the acrylate polymer block (b2) is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass. Hereinafter, it is particularly preferably 10% by mass or less.
  • acrylic acid ester polymer block (b2) can be formed by copolymerizing these monomers other than the acrylic acid ester alone or in combination of two or more with the above acrylic acid ester.
  • the acrylic ester polymer block (b2) is prepared from the viewpoint of adjusting the refractive index of the methacrylic resin composition used in the present invention or improving the transparency. It preferably consists of a group ester.
  • the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and the like. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
  • (Aromatic ester of (meth) acrylic acid means an aromatic ester of acrylic acid or an aromatic ester of methacrylic acid, and a compound containing an aromatic ring is ester-bonded to (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid aromatic esters include phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, styryl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, styryl methacrylate, and the like. It is done.
  • the acrylic acid ester polymer block (b2) is composed of an acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid aromatic ester
  • the acrylic acid ester polymer block (b2) is a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester. It preferably contains 50 to 90% by mass and 50 to 10% by mass of structural units derived from (meth) acrylic acid aromatic ester, and 60 to 80% by mass of structural units derived from alkyl acrylate and (meth) acrylic. More preferably, it contains 40 to 20% by mass of a structural unit derived from an acid aromatic ester.
  • the acrylate polymer block (b2) is composed of a polymer having a refractive index in the range of 1.485 to 1.495. preferable.
  • the weight average molecular weight of the acrylate polymer block (b2) is 5,000 or more and 120,000 or less, preferably 15,000 or more and 110,000 or less, more preferably 30,000 or more and 100,000 or less.
  • the composition ratio and molecular weight of the structural units constituting each acrylate polymer block (b2) are the same. May be different or different.
  • the maximum weight average molecular weight Mw (b2) is 30,000 to 120,000, preferably 40,000 to 110,000, more preferably It is 50,000 or more and 100,000 or less.
  • Mw (b2) is small, the impact resistance of the acrylic film produced from the methacrylic resin composition tends to decrease.
  • Mw (b2) is large, the surface smoothness of a molded product produced from the methacrylic resin composition tends to be lowered.
  • the block copolymer (B) has only one methacrylate ester polymer block (b2)
  • the weight average molecular weight of the methacrylate ester polymer block (b2) is Mw (b2).
  • the block copolymer (B) has a plurality of methacrylate ester polymer blocks (b1), and the plurality of methacrylate ester polymer blocks (b1) have the same weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is Mw (b2).
  • the weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer block (b1) and the weight average molecular weight of the acrylate polymer block (b2) were sampled during and after the polymerization in the process of producing the block copolymer (B). Is a value calculated from the weight average molecular weight of the intermediate product and the final product (block copolymer (B)) measured by performing Each weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the proportion of the acrylate polymer block (b2) in the block copolymer (B) is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoints of transparency, flexibility, molding processability, and surface smoothness. Preferably they are 20 mass% or more and 55 mass% or less.
  • the ratio of the acrylate polymer block (b2) in the block copolymer (B) is within the above range, the methacrylic resin composition of the present invention or a molded product made thereof is excellent in impact resistance, flexibility and the like.
  • a plurality of acrylic ester polymer blocks (b2) are contained in the block copolymer (B), the above ratio is calculated based on the total mass of all the acrylic ester polymer blocks (b2).
  • the block copolymer (B) is not particularly limited by the bonding form of the methacrylic ester polymer block (b1) and the acrylate polymer block (b2).
  • a methacrylic acid ester polymer block (b1) having one end connected to one end of an acrylic acid ester polymer block (b2) (diblock copolymer having a (b1)-(b2) structure); methacrylic acid A polymer in which one end of an acrylate polymer block (b2) is connected to each of both ends of the ester polymer block (b1) (a triblock copolymer having a structure (b2)-(b1)-(b2)); A triblock copolymer having a (b1)-(b2)-(b1) structure in which one end of a methacrylic ester polymer block (b1) is connected to each of both ends of the acrylate polymer block (b2) )
  • methacrylic acid ester polymer blocks (b1) and acrylic acid ester polymer blocks (b2) are connected in series
  • a block copolymer in which one end of a plurality of block copolymers having the structure (b1)-(b2) is connected to form a radial structure ([(b1)-(b2)-] nX structure); b2)-(b1) block copolymer having one end connected to form a radial structure ([(b2)-(b1)-] nX structure); a plurality of (b1)-(b2 )-(B1) block copolymer having one end connected to form a radial structure ([(b1)-(b2)-(b1)-] nX structure); a plurality of (b2) -Stars such as block copolymers ([(b2)-(b1)-(b2)-] nX structures) in which one end of a block copolymer having a structure of (b1)-(b2) is connected to form a radial structure And a block copolymer having a branched structure.
  • X represents a coupling agent residue.
  • a diblock copolymer, a triblock copolymer, and a star block copolymer are preferable, and a diblock copolymer having a (b1)-(b2) structure, (b1)-(b2)-(b1 ) Structure triblock copolymer, [(b1)-(b2)-] nX structure star block copolymer, [(b1)-(b2)-(b1)-] nX structure star block copolymer A polymer is more preferred.
  • the block copolymer (B) may have a polymer block (b3) other than the methacrylic ester polymer block (b1) and the acrylate polymer block (b2).
  • the main structural units constituting the polymer block (b3) are structural units derived from monomers other than methacrylic acid esters and acrylic acid esters.
  • Examples of such monomers include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-octene; conjugated dienes such as butadiene, isoprene and myrcene; styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m- Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene; vinyl acetate, vinyl pyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylamide, methacrylamide, ⁇ -caprolactone, valerolactone, etc. .
  • the bonding form of the methacrylic ester polymer block (b1), the acrylate polymer block (b2) and the polymer block (b3) is not particularly limited.
  • the bonding form of the block copolymer (B) comprising the methacrylic ester polymer block (b1), the acrylate polymer block (b2) and the polymer block (b3) for example, (b1)-(b2) And a block copolymer having a structure of (b1)-(b3), a block copolymer having a structure of (b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3), and the like.
  • the composition ratio and molecular weight of the structural units constituting each polymer block (b3) may be the same as each other, May be different.
  • the block copolymer (B) may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride, or an amino group in the molecular chain or at the molecular chain end as necessary.
  • the weight average molecular weight Mw (B) of the block copolymer (B) is preferably 52,000 or more and 400,000 or less, more preferably 60,000 or more and 300,000 or less.
  • Mw (B) is preferably 52,000 or more and 400,000 or less, more preferably 60,000 or more and 300,000 or less.
  • the molecular weight distribution of the block copolymer (B) is preferably 1.01 or more and 2.00 or less, more preferably 1.05 or more and 1.60 or less. By having a molecular weight distribution within such a range, the content of unmelted material that causes blisters in the acrylic film of the present invention can be made extremely small.
  • the molecular weight distribution is a ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight, and is a value obtained from the molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the refractive index of the block copolymer (B) is preferably 1.485 to 1.495, more preferably 1.487 to 1.493. When the refractive index is within this range, the transparency of the methacrylic resin composition increases.
  • “refractive index” means a value measured at a measurement wavelength of 587.6 nm (d-line) as in the examples described later.
  • the method for producing the block copolymer (B) is not particularly limited, and a method according to a known method can be employed.
  • a method of living polymerizing monomers constituting each polymer block is generally used.
  • living polymerization methods include anionic polymerization in the presence of mineral acid salts such as alkali metals or alkaline earth metal salts using organic alkali metal compounds as polymerization initiators, and polymerization of organic alkali metal compounds.
  • a method for anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound as an initiator a method for polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator, a method for radical polymerization in the presence of a copper compound using an ⁇ -halogenated ester compound as an initiator Etc.
  • a method of producing a mixture containing the block copolymer (B) used in the present invention by polymerizing monomers constituting each block using a polyvalent radical polymerization initiator or a polyvalent radical chain transfer agent, etc.
  • the block copolymer (B) can be obtained with high purity, the molecular weight and the composition ratio can be easily controlled, and it is economical.
  • a method in which anionic polymerization is used in the presence of an organoaluminum compound is preferred.
  • the laminated structure of the core-shell type graft copolymer is not particularly limited as long as it has an outermost layer and an inner layer.
  • the core (inner layer) is a crosslinked rubber polymer (I) -outer shell (outermost layer) is a thermoplastic polymer (II) two-layer polymer particles, and the core (inner layer) is polymer (III) -inner shell (
  • the inner layer is a crosslinked rubber polymer (I) -outer shell (outermost layer) is a three-layer polymer particle of thermoplastic polymer (II)
  • the core (inner layer) is a crosslinked rubber polymer (I) -first inner shell
  • Various laminates such as four-layer polymer particles with inner layer (polymer) (III)-second inner shell (inner layer) is crosslinked rubber polymer (I)-outer shell (outermost layer) is thermoplastic polymer (II) Structure is possible.
  • Preferred is an acrylic acid alkyl ester monomer having a core (inner layer) of 80 to 99.95% by mass of methyl methacrylate, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a crosslinkable monomer.
  • Acrylic acid alkyl ester monomer having a polymer (III) obtained by polymerizing 0.05 to 2% by mass, the inner shell (inner layer) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms 80 to 98% by mass, a layer containing a crosslinked rubber polymer (I) obtained by polymerizing 1 to 19% by mass of an aromatic vinyl monomer and 1 to 5% by mass of a crosslinkable monomer,
  • the shell (outermost layer) is an alkyl having 80 to 100% by mass of methyl methacrylate and 1 to 8 carbon atoms.
  • thermoplastic polymer (II) obtained by polymerizing 0 to 20% by mass of an acrylic acid alkyl ester monomer having a sulfur group are more preferred.
  • each layer has a refractive index difference between adjacent layers of preferably less than 0.005, more preferably less than 0.004, and even more preferably less than 0.003. It is preferable to select a polymer contained in
  • the mass ratio of the inner layer to the outermost layer in the core-shell type graft copolymer is preferably 60/40 to 95/5, more preferably 70/30 to 90/10.
  • the ratio of the layer containing the crosslinked rubber polymer (I) in the inner layer is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the average particle size of the core-shell type graft copolymer is preferably 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably 0.07 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.10 to 0.4 ⁇ m.
  • a core-shell type graft copolymer having an average particle diameter in such a range, particularly an average particle diameter of 0.15 to 0.3 ⁇ m toughness can be expressed with a small amount of blending, and thus rigidity is increased. And does not impair the surface hardness.
  • the average particle diameter in this specification is an arithmetic average value in a particle size distribution based on volume, which is measured by a light scattering method.
  • the production method of the core-shell type graft copolymer is not particularly limited, but an emulsion polymerization method is preferable. Specifically, it can be obtained by emulsion polymerization of the monomer constituting the crosslinked rubber polymer (I).
  • the core-shell type graft copolymer as a crosslinked rubber particle component is obtained by carrying out emulsion polymerization of monomers constituting the innermost layer of the core-shell type graft copolymer to obtain seed particles, and each layer in the presence of the seed particles. Can be obtained by sequentially adding the monomers constituting and polymerizing up to the outermost layer.
  • Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization method include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dilauryl sulfosuccinate which are anionic emulsifiers, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate, and the like.
  • the average number of repeating units of the ethylene oxide unit in the exemplary compounds of the nonionic emulsifier and the nonionic anionic emulsifier is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, in order to prevent the foaming property of the emulsifier from becoming extremely large. More preferably, it is 10 or less.
  • the polymerization initiator used for emulsion polymerization is not particularly limited. Examples thereof include persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; redox initiators such as persulfoxylate / organic peroxide and persulfate / sulfite.
  • Separation and acquisition of the core-shell type graft copolymer from the polymer latex obtained by emulsion polymerization can be performed by a known method such as a salting out coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method.
  • a salting out coagulation method and the freeze coagulation method are preferable, and the freeze coagulation method is more preferable from the viewpoint that impurities contained in the crosslinked rubber particle component can be easily removed by washing with water.
  • an aggregating agent since an aggregating agent is not used, an acrylic resin film excellent in water resistance is easily obtained.
  • the core-shell type graft copolymer is preferably taken out as aggregated particles of 1000 ⁇ m or less, and more preferably taken out as aggregated particles of 500 ⁇ m or less.
  • the form of the aggregated particles is not particularly limited.
  • the aggregated particles may be in the form of pellets fused to each other at the outermost layer portion, or may be powder or granulated powder.
  • the above-mentioned block copolymer (B) and core-shell type graft copolymer can be used in combination.
  • Components other than the methacrylic resin [1] and the elastomer component [2] that can be contained in the acrylic film of the present invention include other polymers, fillers, antioxidants, thermal degradation inhibitors, ultraviolet absorbers, light Additives such as stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact modifiers, phosphors, etc. Can be mentioned. These may be added to either or both of the polymerization reaction liquid when producing the methacrylic resin [1] or the elastomer component [2], or the methacrylic resin [1] or methacrylic resin produced by the polymerization reaction. You may add to any one or both of [2], and may add to the kneaded material with a methacryl resin [1] or an elastomer component [2].
  • polymers include methacrylic resins other than methacrylic resin [1], polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-anhydrous Maleic acid copolymer, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin and other styrene resins; methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer; polyethylene terephthalate, Polyester resins such as polybutylene terephthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66 and polyamide elastomer; polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene -Vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylidene fluoride
  • the methacrylic resin composition according to a preferred embodiment of the present invention contains a polycarbonate resin, a phenoxy resin, a polyester resin, a polyvinyl butyral resin, and a polyacetoacetal resin in addition to the methacrylic resin [1] and the elastomer component [2].
  • a polycarbonate resin, a phenoxy resin, a polyester resin, a polyvinyl butyral resin, or a polyacetoacetal resin the retardation of the acrylic film can be adjusted.
  • the amount of the polycarbonate resin, phenoxy resin, polyester resin, polyvinyl butyral resin, and polyacetoacetal resin is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the methacrylic resin [1] and the elastomer component [2].
  • the amount is more preferably 2 to 7 parts by mass, still more preferably 3 to 6 parts by mass.
  • the methacrylic resin composition according to a more preferred embodiment of the present invention contains a methacrylic resin [1], an elastomer component [2], and a polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is preferably an aromatic polycarbonate resin from the viewpoint of compatibility.
  • the polycarbonate resin is a polymer obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate ester-forming compound.
  • the amount of the polycarbonate resin is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the methacrylic resin [1] and the elastomer component [2]. Is 2 to 7 parts by mass, more preferably 3 to 6 parts by mass.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited by its production method. Examples thereof include a phosgene method (interfacial polymerization method), a melt polymerization method (transesterification method), and the like. Moreover, the aromatic polycarbonate resin preferably used in the present invention may be one obtained by subjecting a polycarbonate resin produced by a melt polymerization method to a post-treatment for adjusting the amount of terminal hydroxy groups.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention has an MVR value at 300 ° C. and 1.2 kg, preferably from 80 to 80, from the viewpoint of easily obtaining a molded product having a phase difference that is easily controlled to a desired value and excellent in transparency.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 13,000 to 32000, more preferably 14,000 to 30000, still more preferably 15000 to 28000, and most preferably 18000 to 27000 is preferable. Used frequently.
  • the MVR value or the molecular weight of the polycarbonate resin can be adjusted by adjusting the amount of the terminal terminator or branching agent.
  • fillers examples include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
  • the amount of filler that can be contained in the acrylic film of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • An antioxidant is effective in preventing oxidative degradation of a resin alone in the presence of oxygen.
  • examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant are preferable, and a combination of a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant is more preferable.
  • the amount of phosphorus antioxidant used is 1: 5 to 2: 1 is preferable, and 1: 2 to 1: 1 is more preferable.
  • phosphorus antioxidants examples include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10), tris (2,4-di-t- Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS168) is preferred.
  • the thermal degradation inhibitor is capable of preventing thermal degradation of the resin by capturing polymer radicals generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: Sumilizer GS) is preferred.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol -1 cm -1 or less are preferable.
  • Benzotriazoles are preferable as ultraviolet absorbers used when the methacrylic resin composition of the present invention is applied to applications requiring such properties because it has a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation.
  • benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234) is preferred.
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at wavelengths of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol -1 cm -1 or less can suppress the yellowness of the resulting molded article.
  • ultraviolet absorbers include 2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan; trade name Sundebore VSU). Of these ultraviolet absorbers, benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin degradation due to ultraviolet irradiation.
  • a triazine UV absorber is preferably used.
  • an ultraviolet absorber 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70), 2 , 4-bis (2-hydroxy-4-butyroxyphenyl) -6-2,4-bis-butyroxyphenyl) -1,3,5-triazine and other hydroxyphenyl triazine UV absorbers (manufactured by BASF) TINUVIN 460, TINUVIN 479), and the like.
  • the complex heterocycle examples include 2,2′-iminobisbenzothiazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzoxazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzimidazole, (2- Benzothiazolyl) (2-benzimidazolyl) methane, bis (2-benzoxazolyl) methane, bis (2-benzothiazolyl) methane, bis [2- (N-substituted) benzimidazolyl] methane and the like and their derivatives.
  • the central metal of such a metal complex copper, nickel, cobalt, and zinc are preferably used. These metal complexes are preferably used in the state of a composition dispersed in a medium (low molecular compound or polymer) for dispersing the metal complex.
  • the addition amount of such a metal complex is preferably 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the methacrylic resin [1] and the elastomer component [2] of the present invention. 2 parts by mass is more preferable. Since such a metal complex has a large molar extinction coefficient at a wavelength of 380 nm to 400 nm, the amount added can be reduced. Since the addition amount can be reduced, it is possible to suppress deterioration of the appearance of a molded body such as a film due to bleeding out. In addition, since the heat resistance is high, there is little deterioration and decomposition during the molding process, and furthermore, the light resistance is high, so that the performance can be maintained for a long time.
  • the maximum value ⁇ max of the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorber is measured as follows. Add 10.00 mg of UV absorber to 1 L of cyclohexane and dissolve it so that there is no undissolved material by visual observation. This solution is poured into a 1 cm ⁇ 1 cm ⁇ 3 cm quartz glass cell, and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm is measured using a U-3410 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The maximum value ⁇ max of the molar extinction coefficient is calculated from the molecular weight (MUV) of the ultraviolet absorber and the maximum value (Amax) of the measured absorbance by the following formula.
  • MUV molecular weight
  • ⁇ max [Amax / (10 ⁇ 10 ⁇ 3)] ⁇ MUV
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearamide acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
  • the release agent examples include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • higher alcohols and glycerin fatty acid monoester are used in combination, the ratio is not particularly limited, but the amount of higher alcohol used: the amount of glycerin fatty acid monoester is 2.5: 1 to 3. 5: 1 is preferable, and 2.8: 1 to 3.2: 1 is more preferable.
  • polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m which can be usually produced by an emulsion polymerization method, are used.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be.
  • particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too small, the effect of improving moldability tends to be low. If the intrinsic viscosity is too large, the molding processability of the methacrylic resin composition tends to be lowered.
  • organic dye a compound having a function of converting ultraviolet light into visible light is preferably used.
  • Examples of the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • Fluorescent substances include fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent brighteners, fluorescent bleaches, and the like.
  • the total amount of the light diffusing agent, the organic dye, the matting agent, the impact modifier, and the phosphor is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less.
  • a methacrylic resin composition can be produced by melt-kneading a methacrylic resin [1], an elastomer component [2], and another polymer such as a polycarbonate resin.
  • the melt kneading can be performed using a melt kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • the temperature at the time of kneading may be appropriately adjusted according to the softening temperature of the methacrylic resin [1], the elastomer component [2] and other polymers, but is usually kneaded at a temperature in the range of 150 ° C to 300 ° C.
  • a methacrylic resin composition is produced by polymerizing a monomer that is a raw material of an elastomer component [2] in the presence of a methacrylic resin [1] and another polymer. There is a way. Such polymerization can be performed in the same manner as the polymerization method for producing the methacrylic resin [2].
  • the production method by polymerizing the monomer that is the raw material of the elastomer component [2] in the presence of the methacrylic resin [1] and other polymers is as follows.
  • the heat history applied to the methacrylic resin is shortened, so that the thermal decomposition of the methacrylic resin is suppressed, and a molded product with less coloring and foreign matter is easily obtained.
  • the acrylic film of the present invention can be produced by a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, a blow molding method, or the like.
  • the extrusion molding method is preferred from the viewpoint that a film having excellent transparency, improved toughness, excellent handleability, and excellent balance between toughness, surface hardness and rigidity can be obtained.
  • the temperature of the methacrylic resin composition discharged from the extruder is preferably set to 200 to 300 ° C, more preferably 250 to 280 ° C.
  • the methacrylic resin composition is extruded from a T die in a molten state, and then it is applied to two or more specular rolls.
  • a method of sandwiching and molding with a mirror belt or a combination thereof is preferable.
  • the mirror roll is preferably a normal metal rigid roll or a metal elastic roll having a mirror thin film on the outer cylinder.
  • the linear pressure between the pair of mirror rolls or the mirror belt is preferably 2 to 100 N / mm, more preferably 10 to 60 N / mm, still more preferably 25 to 45 N / mm. If it is less than 2 N / mm, the mirror surface transfer is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it is 100 N / mm or more, the strain remaining in the film is large and heat shrinkage tends to be unfavorable.
  • the surface temperature of the pair of mirror rolls or mirror belts is preferably 50 ° C. to 130 ° C., more preferably 60 ° C. to 100 ° C.
  • the methacrylic resin composition discharged from the extruder can be cooled at a speed faster than natural cooling, and a film having excellent surface smoothness and low haze can be easily produced.
  • the thickness of the unstretched film obtained by extrusion is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the haze of the film is usually 1.0% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less.
  • the acrylic film of the present invention may be stretched after being formed into a film.
  • the stretching process increases the mechanical strength, and a film that is difficult to crack can be obtained.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tuber stretching method. From the viewpoint that a film having high strength that can be stretched uniformly is obtained, the lower limit of the temperature during stretching is 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the methacrylic resin composition, and the upper limit of the temperature during stretching is that of the methacrylic resin composition. The temperature is 40 ° C. higher than the glass transition temperature. Stretching is usually performed at 100 to 5000% / min. A film with less heat shrinkage can be obtained by heat setting after stretching.
  • the thickness of the stretched film is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the acrylic film of the present invention can be subjected to treatments such as easy adhesion treatment, hard coat treatment, and knurling.
  • the acrylic film of the present invention Since the acrylic film of the present invention has high transparency and heat resistance, it is suitable for optical applications. Polarizer protective film, liquid crystal protective plate, surface material for portable information terminal, display window protective film for portable information terminal, It is particularly suitable for light guide films, transparent conductive films coated with silver nanowires and carbon nanotubes on the surface, and front plate applications for various displays.
  • the film of the present invention comprising a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin and a polycarbonate resin can impart a desired retardation, it is suitable for optical applications such as a polarizer protective film and a retardation film.
  • the film of the present invention has high transparency and heat resistance, IR cut film, crime prevention film, anti-scattering film, decorative film, metal decorative film, solar cell back sheet, flexible solar, etc. can be used for applications other than optical applications. It can be used for a battery front sheet, a shrink film, and an in-mold label film.
  • Mw molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • the methacrylic resin obtained in each production example was heated once to 230 ° C. using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)) in accordance with JIS K7121, and then to room temperature. After cooling, the DSC curve was measured under conditions where the temperature was raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the second temperature rise was defined as the glass transition temperature in the present invention.
  • the thickness of the acrylic film was measured with a micro gauge.
  • the slices A and B were each immersed for 15 minutes in a phosphotungstic acid solution (PHOSPHOTUNGSTACIDEM, 15% by mass, ion-exchanged water, 83% by mass of methanol), and dyed, and a transmission electron microscope (JEOL) JSM-7600 manufactured by JSM-7600) was observed at an acceleration voltage of 25 kV and a magnification of 30,000 to 100,000.
  • a transmission electron microscope (JEOL) JSM-7600 manufactured by JSM-7600 100 disperse phases dyed in the film extrusion direction were extracted, the average of the long diameter was taken, and the average value of the long diameter (A-Av) was obtained.
  • the acrylic film was measured according to JIS K 5600-5-4.
  • the diluted solution was poured into a large amount of methanol to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
  • the Mw was 58900
  • the molecular weight distribution was 1.06
  • the syndiotacticity (rr) was 74%
  • the glass transition temperature was 130 ° C.
  • a methacrylic resin [A-1] having a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • the diluted solution was poured into a large amount of methanol to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
  • the Mw was 81400
  • the molecular weight distribution was 1.08
  • the syndiotacticity (rr) was 73%
  • the glass transition temperature was 131 ° C.
  • a methacrylic resin [A-2] having a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • the resulting solution was diluted by adding 1500 kg of toluene. Next, the diluted solution was poured into a large amount of methanol to obtain a precipitate. The obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
  • the Mw was 96100, the molecular weight distribution was 1.07, the syndiotacticity (rr) was 83%, and the glass transition temperature was 133 ° C.
  • a methacrylic resin [A-3] having a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • the polymerization reaction was started in a batch mode while maintaining the temperature at 140 ° C.
  • the raw material liquid is supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate of an average residence time of 150 minutes, and the reaction liquid is supplied at a flow rate corresponding to the supply flow rate of the raw material liquid. It was extracted from the tank reactor, maintained at a temperature of 140 ° C., and switched to a continuous flow polymerization reaction. After switching, the polymerization conversion in the steady state was 55% by mass.
  • the reaction liquid extracted from the tank reactor in a steady state was heated by supplying it to a multi-tubular heat exchanger having an internal temperature of 230 ° C. at a flow rate with an average residence time of 2 minutes.
  • the heated reaction liquid was introduced into a flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin.
  • the molten resin from which volatile components have been removed is supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 260 ° C., discharged into a strand shape, cut with a pelletizer, pellet-shaped, Mw is 82,000, and the molecular weight distribution is 1.85.
  • a methacrylic resin [A-4] having a syndiotacticity (rr) of 52%, a glass transition temperature of 120 ° C., and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw (b1-1)) was measured, and it was 40,000.
  • Mw (b1-1) weight average molecular weight
  • the methyl methacrylate polymer is further block copolymerized with an acrylate ester, whereby the methyl methacrylate polymer is converted into a methacrylate ester polymer block (b1) (hereinafter referred to as “methyl methacrylate polymer block (b1-1)”). ").
  • the obtained block copolymer (B-1) had a weight average molecular weight Mw (B) of 120,000. Since the weight average molecular weight of the diblock copolymer was 80,000, the weight average molecular weight (referred to as Mw (b1-2)) of the methyl methacrylate polymer block (b1-2) was 40,000. Were determined. Since the weight average molecular weight Mw (b1-1) of the methyl methacrylate polymer block (b1-1) and the weight average molecular weight Mw (b1-2) of the methyl methacrylate polymer block (b1-2) are both 40,000. , Mw (b1) was 40,000. The acrylic ester content in this block copolymer is 33%.
  • the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw (b1-1)) was measured, and it was 40,000.
  • Mw (b1-1) weight average molecular weight
  • the methyl methacrylate polymer is further block copolymerized with an acrylate ester, whereby the methyl methacrylate polymer is converted into a methacrylate ester polymer block (b1) (hereinafter referred to as “methyl methacrylate polymer block (b1-1)”). ").
  • the latex containing the crosslinked rubber particles (A1) was frozen and coagulated. Subsequently, it was washed with water and dried to obtain a core-shell type graft copolymer.
  • the average particle size of the graft copolymer was 0.09 ⁇ m.
  • the content of acrylic acid ester in this core-shell type graft copolymer is 39%.
  • the latex containing the crosslinked rubber particles (A1) was frozen and coagulated. Subsequently, it was washed with water and dried to obtain a core-shell type graft copolymer.
  • the average particle size of the graft copolymer was 0.35 ⁇ m.
  • the content of acrylic acid ester in this core-shell type graft copolymer is 39%.
  • the latex containing the crosslinked rubber particles (A1) was frozen and coagulated. Subsequently, it was washed with water and dried to obtain a core-shell type graft copolymer.
  • the average particle size of the graft copolymer was 0.09 ⁇ m.
  • the content of acrylic acid ester in this core-shell type graft copolymer is 17%.
  • D-1 BASF UV absorber TINUVIN460
  • D-2 BASF UV absorber TINUVIN479
  • Example 1 85 parts by weight of methacrylic resin [A-1], 15 parts by weight of block copolymer (B-1) and 1 part by weight of UV absorber [D-1] were mixed with a tumbler, and a twin-screw kneading extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.)
  • a methacrylic resin composition was manufactured by extruding at a set temperature of 250 ° C. with a company TEM-41SS). The methacrylic composition was melt-extruded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a die temperature of 260 ° C.
  • Examples 2 to 6 A methacrylic resin composition was produced in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 3, and films having respective thicknesses were obtained under the same temperature conditions as in Example 1. The results are summarized in Table 3.
  • Examples 7 to 11 A methacrylic resin composition was produced in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 5, and an 80 ⁇ m film was produced by the same production method as in Example 1. Thereafter, the film was heated at 140 ° C. and biaxially stretched so as to be doubled vertically and horizontally by a tenter method to obtain a 20 ⁇ m film. Table 5 shows the evaluation results of the obtained film.
  • Example 12 6 parts by weight of Polycarbonate Iupilone HL-8000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. is further added to 100 parts by mass of the methacrylic resin [A-1] and the block copolymer (B-3) having the same composition as in Example 7. Then, it was melt-kneaded to produce a methacrylic resin composition [C-1], and an 80 ⁇ m film was produced in the same manner as in Example 7. Thereafter, the film was heated at 140 ° C. and biaxially stretched so as to be doubled in length and breadth by a tenter method to produce a 20 ⁇ m film.
  • the size of the elastomer dispersed phase was 250 nm
  • the pencil hardness was F to HB
  • the punchability was good
  • the whitening was good
  • the chemical resistance was good for both IPA and xylene.
  • Example 13> In place of Mitsubishi Iupilon HL-8000 made by Mitsubishi Engineering Plastics, Sumika Styron Polycarbonate, SDPOLYCATR-2000 was used as the polycarbonate, and the addition amount was changed to 4 parts by weight. A resin composition [C-2] was produced, and a 20 ⁇ m film was produced in the same manner as in Example 12. As a result of evaluation of the obtained film, the size of the elastomer dispersed phase was 250 nm, the pencil hardness was F to HB, the punchability was good, the whitening was good, and the chemical resistance was good for both IPA and xylene.
  • the mass ratio (methacrylic resin [1]) of the methacrylic resin [1] and the elastomer component [2] having a syndiotacticity (rr) of triplet display of 65% or more is obtained.

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Abstract

【課題】ガラス転移温度が高く、耐薬品性、耐白化性を有し、表面硬度の高いアクリル系フィルムの提供。 【解決手段】三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であるメタクリル樹脂〔１〕と、アクリル酸エステルに由来する構造単位を３０質量％以上含有するエラストマー成分〔２〕とを、メタクリル樹脂〔１〕／エラストマー成分〔２〕の質量比６０／４０～９９／１の割合で含有するメタクリル樹脂組成物からなるアクリル系フィルムであって、当該アクリル系フィルムの薄片をリンタングステン酸染色した際の前記エラストマー成分〔２〕に由来する分散相の長径が１０～３００ｎｍであることを特徴とするアクリル系フィルム。

Description

アクリル系フィルム
　本発明は、メタクリル樹脂組成物からなるアクリル系フィルムに関し、より詳細には、透明性が高く、耐折曲げ白化性、高剛性、耐熱性強度が高く且つ表面平滑性に優れるアクリル系フィルムに関する。
　メタクリル樹脂は、高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いる成形体の材料として有用である。しかし、ガラス転移温度が約１１０℃と低いため、該メタクリル樹脂からなる成形体は熱によって変形しやすいという問題を有している。
　ガラス転移温度が高いメタクリル樹脂として、シンジオタクティシティが高いメタクリル樹脂が知られている。シンジオタクティシティが高いメタクリル樹脂の製造方法としては、アニオン重合による方法が挙げられる（特許文献１、２参照）。また、シンジオタクティシティが高いメタクリル樹脂に多層構造の強化剤を配合して耐衝撃強度および曲げ強度を改良した樹脂組成物が知られている（特許文献３）。またメタクリル樹脂にアクリル系ブロック共重合体を配合したアクリル系フィルムも知られている（特許文献４）。
　しかしながら、特許文献３の技術ではその好適な強化剤についての開示が十分でない。また、特許文献４の技術では、耐熱性が十分でなく、得られるアクリル系フィルムの用途が限られていた。
　また、近年、液晶表示装置などの薄膜化の進行に伴い、偏光子保護フィルムなどに使用されるフィルムも薄膜化が進んでいる。そのような状況下、従来使用されてきたトリアセチルセルロースからなるフィルムは透湿度が高いため、薄膜化するにしたがって、偏光子の品質低下を引き起こすという問題があった。そこでトリアセチルセルロースに変わる偏光子保護フィルムの開発が液晶表示装置の薄型化において課題となっていた。
　そこで、新たな偏光子保護フィルムの候補としてアクリル系フィルムが検討されているが、アクリル系フィルムは脆い上、薄膜化によりフィルム自体の剛性が低下し、表面硬度の低下を招くなどの問題があった。
特開平３－２６３４１２号公報 特開２００２－３２７０１２号公報 特開平６－２８７３９８号公報 国際公開公報２０１４／０７３２１６
　本発明の目的は、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、耐薬品性、耐白化性を有し、表面硬度の高いアクリル系フィルムを提供することである。
　上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。以下にその態様を述べる。　
　（１）：三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であるメタクリル樹脂〔１〕と、アクリル酸エステルに由来する構造単位を３０質量％以上含有するエラストマー成分〔２〕とを、メタクリル樹脂〔１〕／エラストマー成分〔２〕の質量比６０／４０～９９／１の割合で含有するメタクリル樹脂組成物からなるアクリル系フィルムであって、
　当該アクリル系フィルムの薄片をリンタングステン酸染色した際の前記エラストマー成分〔２〕に由来する分散相の長径が１０～３００ｎｍであることを特徴とするアクリル系フィルム。
　（２）：メタクリル樹脂〔１〕の分子量分布が１．５以下であることを特徴とする（１）に記載のアクリル系フィルム
　（３）：前記メタクリル樹脂〔１〕／エラストマー成分〔２〕の質量比が８０／２０～９９／１であることを特徴とする（１）または（２）に記載のアクリル系フィルム
　（４）：前記エラストマー成分〔２〕として、メタクリル酸エステルを主成分とする構造単位を有する重合体（ｂ１）と、アクリル酸エステルからなる構造単位を有する重合体（ｂ２）と、の組み合わせからなるブロック共重合体を含有する（１）～（３）のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルム。
　（５）：前記エラストマー成分〔２〕として、コアシェル型グラフト共重合体を含有す
る（１）～（４）のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルム。
　（６）：前記メタクリル樹脂組成物が紫外線吸収剤をさらに含有する（１）～（５）のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルム。
　（７）：前記メタクリル樹脂組成物が、前記メタクリル樹脂〔１〕および前記エラストマー成分〔２〕の合計量１００質量部に対して、ポリカーボネート樹脂１～１０質量部をさらに含有する、（１）～（６）のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルム。
　（８）：（１）～（７）のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルムを用いた積層フィルム。
　（９）：（１）～（７）のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルムからなる偏光子保保護フィルム。
　（１０）：三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であるメタクリル樹脂〔１〕と、アクリル酸エステルに由来する構造単位を３０質量％以上含有するエラストマー成分〔２〕とを、メタクリル樹脂〔１〕／エラストマー成分〔２〕の質量比６０／４０～９９／１の割合で溶融混練してメタクリル樹脂組成物を得、当該メタクリル樹脂組成物を成形してなるアクリル系フィルムの製造方法であって、当該アクリル系フィルムの薄片をリンタングステン酸染色した際の前記エラストマー成分〔２〕に由来する分散相の長径が１０～３００ｎｍであることを特徴とするアクリル系フィルムの製造方法。
　（１１）前記アクリル系フィルムをさらに延伸することを特徴とする、（１０）に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
　（１２）：ポリカーボネート樹脂をさらに溶融混練して、前記メタクリル樹脂組成物を得ることを有する、（１０）または（１１）に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
　（１３）：メタクリル酸エステルを主成分とする構造単位を有する重合体（ｂ１）を構成する単量体を重合する工程と、アクリル酸エステルを主成分とする構造単位を有する重合体（ｂ２）を構成する単量体を重合する工程とを含むことによって、ブロック共重合体（Ｂ）を製造し、これを前記エラストマー成分〔２〕として含有する（１０）～（１２）に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
　本発明のアクリル系フィルムは、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、耐薬品性、耐白化性を有し、表面硬度が高い。
　本発明のアクリル系フィルムはメタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕とを含有するメタクリル樹脂組成物からなる。言い換えれば、本発明のアクリル系フィルムはメタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕とからなる。
　メタクリル樹脂〔１〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、６５％以上、好ましくは７０～９０％、より好ましくは７２～８５％である。かかるシンジオタクティシティが６５％以上であることで、本発明のメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性に優れた組成物となる。また、耐薬品性に優れる傾向となる。
　ここで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称することがある。）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
　本発明のアクリル系フィルムに含有するメタクリル樹脂〔１〕の量は６０～９９質量％が好ましく、高いガラス転移温度および良好な成形加工性を両立させる観点から７０～９９質量％がより好ましく、８０～９９質量％がさらに好ましい。６０質量％未満であるとアクリル系フィルムの表面硬度や剛性が低下し好ましくない。９９質量％を越えるとアクリル系フィルムの打ち抜き加工性などの靭性が損なわれるので好ましくない。
　メタクリル樹脂〔１〕の重量平均分子量（以下、単に「Ｍｗ」と称することがある）は、好ましくは４００００～１５００００、より好ましくは４００００～１２００００、さらに好ましくは５００００～１０００００である。Ｍｗが４００００未満ではアクリル系フィルムの打ち抜き加工性などの靭性が低下する傾向となり、１５００００を越えるとフィルム成形が困難になり加工条件範囲が狭くなる傾向にある。
　メタクリル樹脂〔１〕は、Ｍｗと数平均分子量（以下、単に「Ｍｎ」と称することがある。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ、以下、この値を「分子量分布」と称することがある。）が、好ましくは１．０１～１．８、より好ましくは１．０３～１．５、さらに好ましくは１．０５～１．３である。このような範囲内にある分子量分布を有するメタクリル樹脂〔１〕を用いると、力学強度に優れ、特に高温時の力学特性、クリープ特性に優れた成形体を得易くなる。また、耐薬品性に優れたフィルムを得易くなる。ＭｗおよびＭｎは、メタクリル樹脂〔１〕の製造の際に使用する重合開始剤の種類や量を調整することによって制御できる。なお、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
　メタクリル樹脂〔１〕のガラス転移温度は、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１２８℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。メタクリル樹脂〔１〕のガラス転移温度の上限は好ましくは１４０℃である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ（ｒｒ）などを調節することによって制御することができる。メタクリル樹脂〔１〕のガラス転移温度が高くなるにしたがって、得られるメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度が高くなり、該メタクリル樹脂組成物からなるアクリル系フィルムは熱収縮などの変形が起こり難い。
　メタクリル樹脂〔１〕は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。かかるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
　メタクリル樹脂〔１〕は、上記したメタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　メタクリル樹脂〔１〕に含有し得る、メタクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
　メタクリル樹脂〔１〕の製造方法に特に制限はない。生産性の観点からは、アニオン重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、メタクリル樹脂〔１〕を製造する方法が好ましい。
　かかるアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７－２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１－３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６－９３０６０号参照）などが挙げられる。
　メタクリル樹脂〔１〕の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウムとしては、下記式：
　ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す。さらに、Ｒ2およびＲ3は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）で表わされる化合物が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が挙げられる。また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
　本発明のアクリル系フィルムに含有するエラストマー成分〔２〕は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を３０質量％以上含有することが重要である。３０質量％未満であると、得られるアクリル系フィルムの靭性が劣り、たとえば打ち抜き試験等により欠けや割れが生じやすくなり好ましくない。エラストマー成分〔２〕におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、好ましくは３５％質量以上、９０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上、８０質量％以下である。
　かかるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチルが最も好ましい。
　エラストマー成分〔２〕に含有し得る、アクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
　本発明のアクリル系フィルムにおけるエラストマー成分〔２〕に由来する分散相の分散の形態は、特に制約はなく、例えば球状、楕円体状、棒状、扁平体状、ひも状のなどが挙げられる。エラストマー成分〔２〕に由来する分散相の大きさ、特に、分散相の長径の大きさは、透明性、耐折り曲げ白化性などのフィルム性能に影響するため重要である。このため、本発明のアクリル系フィルムの薄片をリンタングステン酸した際の該エラストマー成分〔２〕の分散相の長径の大きさが１０～３００ｎｍであることが重要である。分散相の長径の大きさは以下の方法で測定する。
　リンタングステン酸染色の測定に使用する薄片は次の方法で２つ用意する。ミクロトームにてフィルムの厚み方向でかつフィルムの押出し方向で切り出し薄片Aを得る。ミクロトームにてフィルムの厚み方向でおよび押出し垂直方向で切り出して薄片Bを得る。薄片AおよびBをそれぞれリンタングステン酸溶液で染色し、透過型電子顕微鏡で観察する。薄片Aにおいてはフィルムの押出し方向で染色された分散相を100個抽出し、長径の平均をとり、その長径平均値（A-Av）を求める。薄片Bにおいてはフィルムの押出し垂直方向で染色された分散相を100個抽出し、長径の平均をとり、その長径平均値（B-Av）を求める。長径平均値（A-Av）および長径平均値（B-Av）のうち大きい方をエラストマー成分〔２〕に由来する分散相の長径とする。尚、リンタングステン酸で染色することで、特にアクリル酸ブチルが効果的に染色され、エラストマー成分〔２〕の分散相の状態を正確に把握できる。
　上記測定法によるエラストマー成分〔２〕に由来する分散相の長径の大きさが１０nm未満では、透明性は優れるものの、脆くなるため好ましくない。一方、３００nmを越えると透明性、折り曲げ白化性が悪化するため好ましくない。当該値は、好ましくは５０ｎｍ以上、２９０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上、２７０ｎｍ以下である。
　本発明のアクリル系フィルムに含有するエラストマー成分〔２〕の量は、４０～１質量％が好ましく、３０～１質量％、更に好ましくは、２０～１質量％である。エラストマー成分が４０質量％を超える耐薬品性と耐熱性が低下して好ましくなく、一方、１質量％より少ないと靭性が損なわれ、好ましくない。なお、本発明のアクリル系フィルムを延伸する場合、エラストマー成分〔２〕の量を低減しても打ち抜き性を維持することができる。そのため延伸された本発明のアクリル系フィルムにおいては、エラストマー成分〔２〕の含有量は好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。
　エラストマー成分〔２〕としては、アクリル酸エステルに由来する構造単位を３０質量％以上含有するものであれば特に制約はなく、直鎖の重合体、コアシェル型を含むグラフト共重合体、ソフトブロックとハードブロックからなるブロック共重合体などが挙げられ、その混合物でも良い。このうち、ソフトブロックとハードブロックからなるブロック共重合体およびコアシェル型グラフト共重合体およびその混合物が、他の物性を損なうことなく耐衝撃性や靭性を賦与できる点で好ましい。
　エラストマー成分〔２〕の低温側のガラス転移温度は好ましくは、２０℃以下、更に好ましくは、－２０℃以下である。２０℃以上であると、打ち抜き加工性などの靭性が損なわれるので好ましくない。
　本発明のアクリル系フィルムに含有するメタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕の合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８．５質量％以上である。
　メタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕とのみを練り合わせたものは、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。
　また、メタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕とのみを練り合わせたものは、ガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。　
　本発明に用いるエラストマー成分〔２〕としての好ましい一形態である、ブロック共重合体について説明する。
　本発明に用いるエラストマー成分〔２〕として使用できるブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体である。ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を１つのみ有していても、複数有していてもよい。また、ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を１つのみ有していても、複数有していてもよい。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、メタクリル酸エステルを主成分とする構造単位を有する重合体である。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
　かかるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらメタクリル酸エステルを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、メタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）に含まれるメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の範囲である。
　かかるメタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらメタクリル酸エステル以外の単量体を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて、前述のメタクリル酸エステルと伴に共重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、屈折率が１．４８５～１．４９５の範囲となる重合体で構成されていることが、メタクリル樹脂組成物の透明性を高める観点から好ましい。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは８，０００以上１２０，０００以下、さらにより好ましくは１２，０００以上１００，０００以下である。
　ブロック共重合体（Ｂ）中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）が複数ある場合、それぞれのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）が複数ある場合、そのうちの最大の重量平均分子量Ｍｗ(b1)は、好ましくは１２，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは１５，０００以上１２０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以上１００，０００以下である。ブロック共重合体（Ｂ）中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を１つのみ有する場合は、該メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量がＭｗ(b1)となる。また、ブロック共重合体（Ｂ）中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を複数有する場合であって、該複数のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量が互いに同じである場合は、かかる重量平均分子量がＭｗ(b1)となる。
　本発明に用いるメタクリル樹脂組成物においては、メタクリル樹脂〔１〕の重量平均分子量Ｍｗ〔１〕のＭｗ(b1)に対する比、すなわちＭｗ〔１〕／Ｍｗ(b1)は、０．５以上２．５以下、好ましくは０．６以上２．３以下、より好ましくは０．７以上２．２以下である。Ｍｗ〔１〕／Ｍｗ(b1)が０．５を下回ると、メタクリル樹脂組成物から作製したアクリル系フィルムの耐衝撃性が低下、また表面平滑性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗ〔１〕／Ｍｗ(b1)が大きすぎると、メタクリル樹脂組成物から作製した成形品の表面平滑性およびヘイズの温度依存性が悪化する傾向がある。Ｍｗ〔１〕／Ｍｗ(b1)が上記範囲にある場合は、ブロック共重合体（Ｂ）のメタクリル樹脂（Ａ）中での分散相の大きさが小さくなるので、温度変化によらず低いヘイズを示すこととなり、広い温度範囲においてヘイズの変化が小さくなると考えている。
　ブロック共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上８０質量％以下である。ブロック共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の割合が上記範囲内にあると、本発明のメタクリル樹脂組成物またはそれからなる成形品の透明性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性などに優れる。ブロック共重合体（Ｂ）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）が複数含まれる場合には、上記の割合は、すべてのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の合計質量に基づいて算出する。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、アクリル酸エステルを主成分とする構造単位を有する重合体である。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
　かかるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）に含まれるアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の割合は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
　かかるアクリル酸エステル以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらアクリル酸エステル以外の単量体を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて、前述のアクリル酸エステルと伴に共重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、本発明に用いるメタクリル系樹脂組成物の屈折率を調整したり、透明性を向上させたりする観点などから、アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸芳香族エステルとからなることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。
　（メタ）アクリル酸芳香族エステルはアクリル酸芳香族エステルまたはメタクリル酸芳香族エステルを意味し、芳香環を含む化合物が（メタ）アクリル酸にエステル結合して成る。かかる（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸スチリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸スチリルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルが好ましい。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が、アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸芳香族エステルとからなる場合、該アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位５０～９０質量％と（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位５０～１０質量％とを含むことが好ましく、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位６０～８０質量％と（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位４０～２０質量％とを含むことがより好ましい。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、屈折率が１．４８５～１．４９５の範囲となる重合体で構成されていることが、本発明に用いるメタクリル樹脂組成物の透明性を高める観点から好ましい。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量は、５，０００以上１２０，０００以下、好ましくは１５，０００以上１１０，０００以下、より好ましくは３０，０００以上１００，００００以下である。
　ブロック共重合体（Ｂ）中にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が複数ある場合、それぞれのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が複数ある場合、そのうちの最大の重量平均分子量Ｍｗ(b2)は、３０，０００以上１２０，０００以下、好ましくは４０，０００以上１１０，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１００，００００以下である。Ｍｗ(b2)が小さいと、メタクリル樹脂組成物から作製したアクリル系フィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗ(b2)が大きいと、メタクリル樹脂組成物から作製した成形品の表面平滑性が低下する傾向がある。ブロック共重合体（Ｂ）中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を１つのみ有する場合は、該メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量がＭｗ(b2)となる。また、ブロック共重合体（Ｂ）中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を複数有する場合であって、該複数のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量が互いに同じである場合は、かかる重量平均分子量がＭｗ(b2)となる。
　なお、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量は、ブロック共重合体（Ｂ）を製造する過程において、重合中および重合後にサンプリングを行なって測定した中間生成物および最終生成物（ブロック共重合体（Ｂ））の重量平均分子量から算出される値である。各重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。
　ブロック共重合体（Ｂ）におけるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５５質量％以下である。ブロック共重合体（Ｂ）におけるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の割合が上記範囲内にあると、本発明のメタクリル樹脂組成物またはそれからなる成形品の耐衝撃性、柔軟性などに優れる。ブロック共重合体（Ｂ）にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が複数含まれる場合には、上記の割合は、すべてのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の合計質量に基づいて算出する。
　ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）との結合形態によって特に限定されない。例えば、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（（ｂ１）－（ｂ２）構造のジブロック共重合体）；メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の両末端のそれぞれにアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）構造のトリブロック共重合体）；アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の両末端のそれぞれにメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の一末端が繋がったもの（（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）構造のトリブロック共重合体）などのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とが直列に繋がった構造のブロック共重合体が挙げられる。
　また、複数の（ｂ１）－（ｂ２）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ１）－（ｂ２）－］nＸ構造）；複数の（ｂ２）－（ｂ１）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ２）－（ｂ１）－］nＸ構造）；複数の（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）－］nＸ構造）；複数の（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）－］nＸ構造）などの星型ブロック共重合体や、分岐構造を有するブロック共重合体などが挙げられる。なお、ここでＸはカップリング剤残基を表す。これらのうち、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体が好ましく、（ｂ１）－（ｂ２）構造のジブロック共重合体、（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）構造のトリブロック共重合体、［（ｂ１）－（ｂ２）－］nＸ構造の星形ブロック共重合体、［（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）－］nＸ構造の星形ブロック共重合体がより好ましい。
　また、ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）以外の重合体ブロック（ｂ３）を有するものであってもよい。重合体ブロック（ｂ３）を構成する主たる構造単位はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位である。かかる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε－カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
　かかるブロック共重合体（Ｂ）における、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）および重合体ブロック（ｂ３）の結合形態は特に限定されない。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）および重合体ブロック（ｂ３）からなるブロック共重合体（Ｂ）の結合形態としては、例えば、（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ３）構造のブロック共重合体、（ｂ３）－（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ３）構造のブロック共重合体などが挙げられる。ブロック共重合体（Ｂ）中に重合体ブロック（ｂ３）が複数ある場合、それぞれの重合体ブロック（ｂ３）を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　ブロック共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
　ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ(B)は、好ましくは５２,０００以上４００，０００以下、より好ましくは６０，０００以上３００，０００以下である。ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が小さいと、溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できず、良好なアクリル系フィルムが得られにくく、また得られたアクリル系フィルムの破断強度などの力学物性が低下する傾向がある。一方、ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大きいと、溶融樹脂の粘度が高くなり、溶融押出成形で得られるアクリル系フィルムの表面に微細なシボ調の凹凸や未溶融物（高分子量体）に起因するブツが発生し、良好な板状成形体が得られにくい傾向がある。
　また、ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布は、好ましくは１．０１以上２．００以下、より好ましくは１．０５以上１．６０以下である。このような範囲内に分子量分布があることにより、本発明のアクリル系フィルムにおけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。なお、分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量の比であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量から求める値である。
　前記ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は、好ましくは１．４８５～１．４９５、より好ましくは１．４８７～１．４９３である。屈折率がこの範囲内であると、メタクリル樹脂組成物の透明性が高くなる。なお、本明細書で「屈折率」とは、後述する実施例のとおり、測定波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）で測定した値を意味する。
　ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法、α－ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下ラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、特に、ブロック共重合体（Ｂ）が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
　次に、本発明に用いるエラストマー成分〔２〕として好ましい一形態である、コアシェル型グラフト共重合体について説明する。コアシェル型グラフト共重合体の積層構造は、最外層と内層とを有するものであれば特に限定されない。例えば、芯（内層）が架橋ゴム重合体（I）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の２層重合体粒子、芯（内層）が重合体（III）－内殻（内層）が架橋ゴム重合体（I）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の３層重合体粒子、芯（内層）が架橋ゴム重合体（I）－第一内殻（内層）が重合体（III）－第二内殻（内層）が架橋ゴム重合体（I）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の４層重合体粒子などのさまざまな積層構造が可能である。これらの中で、芯（内層）が重合体（III）－内殻（内層）が架橋ゴム重合体（I）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の３層重合体粒子が好ましく；芯（内層）がメタクリル酸メチル８０～９９．９５質量％、炭素原子数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体０～１９．９５質量％および架橋性単量体０．０５～２質量％を重合してなる重合体（III）を含有して成る層であり、内殻（内層）が炭素原子数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体８０～９８質量％、芳香族ビニル単量体１～１９質量％および架橋性単量体１～５質量％を重合してなる架橋ゴム重合体（I）を含有してなる層であり、外殻（最外層）がメタクリル酸メチル８０～１００質量％および炭素原子数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体０～２０質量％を重合してなる熱可塑性重合体（II）を含有して成る層で構成される３層重合体粒子がより好ましい。コアシェル型グラフト共重合体の透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
　コアシェル型グラフト共重合体における内層と最外層との質量比は、好ましくは６０／４０～９５／５、より好ましくは７０／３０～９０／１０である。内層において、架橋ゴム重合体（I）を含有してなる層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。
　コアシェル型グラフト共重合体の平均粒子径は、好ましくは０．０５～１μｍ、より好ましくは０．０７～０．５μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．４μｍである。このような範囲内の平均粒子径、特に０．１５～０．３μｍの平均粒子径を有するコアシェル型グラフト共重合体を用いると、少量の配合で、靭性を発現することができ、このため剛性や表面硬度を損なうことない。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱光法によって測定される、体積基準の粒径分布における算術平均値である。
　コアシェル型グラフト共重合体の製造法は特に制限されないが、乳化重合法が好適である。具体的には、架橋ゴム重合体(I)を構成する単量体を乳化重合することによって得ることができる。また、架橋ゴム粒子成分としてのコアシェル型グラフト共重合体は、コアシェル型グラフト共重合体の最内層を構成する単量体の乳化重合を行ってシード粒子を得、このシード粒子の存在下に各層を構成する単量体を逐次添加して順次最外層までの重合を行うことによって得ることができる。
　乳化重合法に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩；が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
　乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス系開始剤が挙げられる。
　乳化重合で得られるポリマーラテックスからのコアシェル型グラフト共重合体の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。これらの中でも、架橋ゴム粒子成分に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法においては凝集剤を用いないので耐水性に優れたアクリル系樹脂フィルムが得られやすい。なお、凝固工程前にポリマーラテックスに混入した異物を除去するため、目開き５０μｍ以下の金網などでポリマーラテックスを濾過することが好ましい。メタクリル樹脂〔１〕との溶融混練において均一に分散させ易いという観点から、コアシェル型グラフト共重合体を１０００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことが好ましく、５００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことがより好ましい。なお、凝集粒子の形態は特に限定されず、例えば、最外層部分で相互に融着した状態のペレット状でもよいし、パウダー状やグラニュー状の粉体でもよい。
　本発明に用いるエラストマー成分〔２〕としては、上述したブロック共重合体（B）とコアシェル型グラフト共重合体を組み合わせて使用することができる。
　本発明のアクリル系フィルムに含有し得る、メタクリル樹脂〔１〕およびエラストマー成分〔２〕以外の成分としては、他の重合体や、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤が挙げられる。これらは、メタクリル樹脂〔１〕またはエラストマー成分〔２〕を製造する際の重合反応液のいずれか一方または両方に添加してもよいし、重合反応により製造されたメタクリル樹脂〔１〕またはメタクリル樹脂〔２〕のいずれか一方または両方に添加してもよいし、メタクリル樹脂〔１〕またはエラストマー成分〔２〕との混練物に添加してもよい。
　他の重合体としては、メタクリル樹脂〔１〕以外のメタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセトアセタール樹脂；エラストマー成分〔２〕以外のエラストマー成分、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有し得る他の重合体の量は、メタクリル樹脂〔１〕およびエラストマー成分〔２〕の合計量１００質量部に対して１０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の好ましい実施形態に係るメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕に加えて、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセトアセタール樹脂とを含有するものである。ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセトアセタール樹脂を含有することによって、アクリル系フィルムの位相差の調整ができる。ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセトアセタール樹脂の量は、メタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕の合計量１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは２～７質量部、さらに好ましくは３～６質量部である。
　本発明のより好ましい実施形態に係るメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕とポリカーボネート樹脂とを含有するものである。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、相溶性の観点から芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。成形体の位相差を小さくし易いという観点から、ポリカーボネート樹脂の量は、メタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕の合計量１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは２～７質量部、さらに好ましくは３～６質量部である。
　本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、その製造方法によって特に限定されない。例えば、ホスゲン法（界面重合法）、溶融重合法（エステル交換法）などが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂に末端ヒドロキシ基量を調整するための後処理を施したものであってもよい。
　本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、位相差を所望の値に制御しやすく、透明性に優れる成形体を得るという観点から、３００℃、１．２ＫｇでのＭＶＲ値が、好ましくは８０～４００ｃｍ3／１０分、より好ましくは１００～３００ｃｍ3／１０分、さらに好ましくは１３０～２５０ｃｍ3／１０分、最も好ましくは１５０～２３０ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂か、またはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した重量平均分子量が、好ましくは１３０００～３２０００、より好ましくは１４０００～３００００、さらに好ましくは１５０００～２８０００、最も好ましくは１８０００～２７０００であるポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。ポリカーボネート樹脂のＭＶＲ値または分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
　フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。本発明のアクリル系フィルムに含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５～２：１が好ましく、１：２～１：１がより好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）などが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のメタクリル樹脂組成物をかかる特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－２，４－ビス－ブチロシキフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、などが挙げられる。
　さらに３８０ｎｍ～４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、WO2011-089794、WO2012-124395、特開2012-012476、特開2013-023461、特開2013-112790、特開2013-194037、特開2014-62228、特開2014-88542、特開2014-88543等に記載の特定構造の複素複合環を含有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。特定構造の複素複合環としては、２，２’－イミノビスベンゾチアゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２－ベンゾチアゾリル）（２－ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２－（Ｎ－置換）ベンゾイミダゾリル］メタン等およびそれらの誘導体が挙げられる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。またこれら金属錯体は、金属錯体を分散させるための媒体（低分子化合物や重合体）に分散させた組成物の状態で用いることが好ましい。
　このような金属錯体の添加量としては、本発明のメタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕との合計１００質量部に対して０．０１質量部～５質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。このような金属錯体は３８０ｎｍ～４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいため、添加量が少なくできる。添加量を少なくできるため、ブリードアウトによるフィルム等の成形体の外観の悪化を抑制することができる。また耐熱性が高いため、成形加工時の劣化や分解が少なく、さらに耐光性が高いため、性能を長期間保持することができる。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εｍａｘは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａｍａｘ）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
　εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
　離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１～３．５：１が好ましく、２．８：１～３．２：１がより好ましい。
　高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎるとメタクリル樹脂組成物の成形加工性の低下を招く傾向がある。
　有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
　蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
　本発明のアクリル系フィルムに含有し得る、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　本発明のアクリル系フィルムを構成するメタクリル樹脂組成物の製造方法に特に限定はない。例えば、メタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕とポリカーボネート樹脂などの他の重合体とを溶融混練することによって、メタクリル樹脂組成物を製造することができる。溶融混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、メタクリル樹脂〔１〕、エラストマー成分〔２〕および他の重合体の軟化温度に応じて適宜調節すればよいが、通常１５０℃～３００℃の範囲内の温度で混練する。
　メタクリル樹脂組成物の別の製造方法として、メタクリル樹脂〔１〕および他の重合体の存在下にエラストマー成分〔２〕の原料である単量体を重合することによって、メタクリル樹脂組成物を製造する方法がある。かかる重合は、メタクリル樹脂〔２〕の製造のための重合方法と同様にして行うことができる。メタクリル樹脂〔１〕および他の重合体の存在下にエラストマー成分〔２〕の原料である単量体を重合することによる製造方法は、メタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕と他の重合体とを溶融混練することによって製造する方法に比べて、メタクリル樹脂に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂の熱分解が抑制され、着色や異物の少ない成形体が得られやすい。
　本発明のアクリル系フィルムは、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物の温度は好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２５０～２８０℃に設定する。
　押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、メタクリル樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトもしくはその組み合わせで挟持して成形する方法が好ましい。
　鏡面ロールは、通常の金属剛体ロールもしくは外筒に鏡面の薄膜を備えた金属弾性ロールであることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は好ましくは２～１００Ｎ／ｍｍ、より好ましくは１０～６０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは２５～４５Ｎ／ｍｍである。２Ｎ／ｍｍ未満では、鏡面の転写が不十分となり好ましくない。一方１００Ｎ／ｍｍ以上では、フィルムに残留する歪が大きく、加熱収縮しやすくなったりして好ましくない。
　また、一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は５０℃～１３０℃であることが好ましく、更に６０℃～１００℃であることが更に好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、１０～３００μｍであることが好ましく、１５～１００μｍであることが更に好ましい。フィルムのヘイズは、通常１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。
　本発明のアクリル系フィルムは、フィルム状に成形した後に、延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などが挙げられる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限はメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度より１０℃高い温度であり、延伸時の温度の上限はメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸は通常１００～５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは１０～２００μｍであることが好ましい。
　また、本発明のアクリル系フィルムは、易接着処理、ハードコート処理、ナーリング加工等の処理をすることも可能である。
　本発明のアクリル系フィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。特に、メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含むメタクリル樹脂組成物からなる本発明のフィルムは、所望の位相差を付与できるため、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等の光学用途として好適である。本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、IRカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
　（重合転化率）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフ　ＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ　ＳｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．製ＩｎｅｒｔＣａｐ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
（Ｍｗ、分子量分布）
　Ｍｗおよび分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
　検出器：示差屈折率検出器
　カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭＭの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
　溶離剤　　：テトラヒドロフラン
　溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
　カラム温度：４０℃
　検量線　　：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
　各製造例で得られたメタクリル樹脂について1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
　装置：核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００ＰＬＵＳ）
　溶媒　　：重クロロホルム
　測定核種：1Ｈ
　測定温度：室温
　積算回数：６４回
（ガラス転移温度）
　各製造例で得られたメタクリル樹脂を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（厚み測定）
　アクリル系フィルムの厚み測定は、マイクロゲージにて測定した。
（エラストマー成分に由来する分散相（エラストマー分散相）の大きさ）
　リンタングステン酸染色により測定した。測定に使用する薄片は次の方法で２つ用意した。ミクロトームにてフィルムの厚み方向でかつフィルムの押出し方向で切り出し薄片Aを得た。ミクロトームにてフィルムの厚み方向でおよび押出し垂直方向で切り出して薄片Bを得た。
　次いで、薄片AおよびBをそれぞれリンタングステン酸溶液（ＴＡＢＢ社製　ＰＨＯＳＰＨＯＴＵＮＧＳＴＡＴＥＡＣＩＤＥＭ）１５質量％、イオン交換水２質量％、メタノール８３質量％）に１５分間浸漬して染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－７６００）にて加速電圧２５ｋＶ、倍率３００００～１０００００で観察した。
　薄片Aにおいてはフィルムの押出し方向で染色された分散相を100個抽出し、長径の平均をとり、その長径平均値（A-Av）を求めた。
　薄片Bにおいてはフィルムの押出し垂直方向で染色された分散相を100個抽出し、長径の平均をとり、その長径平均値（B-Av）を求めた。
　長径平均値（A-Av）および長径平均値（B-Av）のうち大きい方をエラストマー成分〔２〕に由来する分散相の長径とした。
（鉛筆硬度）
　アクリル系フィルムをJIS　K　５６００－５－４に準拠して測定した。
（打ち抜き性）
　アクリル系フィルムをパンチにて穴あけして目視により以下の評価を行った。
　○：良好
　△：僅かに欠けが生じる。
　×：パンチ部からクラックが発生した。
（折り曲げ白化）
　アクリル系フィルムを180度折り曲げて目視による白化の程度により以下で評価した。
　○：白化なし。
　△：僅かに白化した。
　×：白化が著しい。
　－：折り曲げると割れる
（耐薬品性）
　薬品としてイソプロピルアルコール（和光純薬社製　試薬1級：ＩＰＡと略す）およびキシレン（和光純薬社製試薬1級）を用い、ＪＩＳＫ５６００－６－１の方法３（滴下法）により行い、以下の評価とした。
　○：外観変化なし。
　△：僅かに白化する。
　×：著しい白化もしくは溶解して痕が残る。
製造例１
［メタクリル樹脂〔Ａ－１〕の合成］
　ブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製５ｍ３反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．１９ｋｇ（１３．９ｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液６８．６ｋｇ（３９．６ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ－ヘキサン質量５％）７．９１ｋｇ（１３．２ｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、２０℃に保ちながら、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。次いで、該希釈液を多量のメタノールに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが５８９００で、分子量分布が１．０６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７４％で、ガラス転移温度が１３０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ－１〕を得た。
製造例２
［メタクリル樹脂〔Ａ－２〕の合成］
　ブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製５ｍ３反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｋｇ（１０．８ｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｋｇ（３０．９ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ－ヘキサン５質量％）６．１７ｋｇ（１０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、２０℃に保ちながら、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。次いで、該希釈液を多量のメタノールに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが８１４００で、分子量分布が１．０８で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％で、ガラス転移温度が１３１℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ－２〕を得た。
製造例３
［メタクリル樹脂〔Ａ－３〕の合成］
　ブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製５ｍ３反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｋｇ（１０．８ｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｋｇ（３０．９ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ－ヘキサン５質量％）６．１７ｋｇ（１０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、－２０℃に保ちながら、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、－２０℃保ちながら１８０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。次いで、該希釈液を多量のメタノールに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが９６１００で、分子量分布が１．０７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が８３％で、ガラス転移温度が１３３℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ－３〕を得た。
製造例４
［メタクリル樹脂〔Ａ－４〕の合成］
　攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
　オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
　定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが８２０００で、分子量分布が１．８５で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ－４〕を得た。
　得られたメタクリル樹脂〔Ａ－１〕～〔Ａ－４〕について以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例５
　［ブロック共重合体（Ｂ－１）の合成］
　内部を脱気し、窒素で置換したブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製３ｍ３反応容器容器に、室温にて乾燥トルエン７３５ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｋｇ、およびイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する）を測定したところ、４０，０００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－１）」と称する）となる。
　次いで、反応液を－２５℃に保ちながら、アクリル酸ｎ－ブチル３５ｋｇを０．５時間かけて滴下した。滴下直後、反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量を測定したところ、８０，０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－１）の重量平均分子量は４０，０００であったので、アクリル酸ｎ－ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を４０，０００であると決定した。
　続いて、メタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌することで、２つめのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－２）」と称する）を形成した。その後、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、トリブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ－１）」と称する）を析出させ、ろ過し、８０℃にて、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥して単離した。得られたブロック共重合体（Ｂ－１）の重量平均分子量Ｍｗ(B)は１２０，０００であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量は８０，０００であったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b1-2)と称する）を４０，０００であると決定した。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－１）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-1)と、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－２）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-2)が共に４０，０００なので、Ｍｗ(b1)は４０，０００であった。このブロック共重合体におけるアクリル酸エステルの含有量は３３％である。
製造例６
［ブロック共重合体（Ｂ－２）の合成］
　内部を脱気し、窒素で置換したブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製３ｍ３反応容器に、室温にて乾燥トルエン７３５ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｋｇ、およびイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する）を測定したところ、４０，０００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－１）」と称する）となる。
　次いで、反応液を－２５℃に保ちながら、アクリル酸ｎ－ブチル２４．５ｋｇおよびアクリル酸ベンジル１０．５ｋｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下直後、反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量を測定したところ、８０，０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－１）の重量平均分子量は４０，０００であったので、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を４０，０００であると決定した。このブロック共重合体におけるアクリル酸エステルの含有量は５０％である。
製造例７
　［コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ－３）の合成］
　(1)攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．６質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
　(2)次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。(3)次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、架橋ゴム粒子（A1）を含むラテックスを得た。架橋ゴム粒子（A1）を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥してコアシェル型グラフト共重合体を得た。当該グラフト共重合体の平均粒子径は０．０９μｍであった。尚、このコアシェル型グラフト共重合体におけるアクリル酸エステルの含有量は３９％である。
製造例８
　［コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ－４）の合成］
　(1)攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．１質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
　(2)次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
　(3)次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、架橋ゴム粒子（A1）を含むラテックスを得た。架橋ゴム粒子（A1）を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥してコアシェル型グラフト共重合体を得た。当該グラフト共重合体の平均粒子径は０．３５μｍであった。尚、このコアシェル型グラフト共重合体におけるアクリル酸エステルの含有量は３９％である。
　［コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ－５）の合成］
　(1)攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム１．０質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物４４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
　(2)次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物１１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。　
(3)次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、架橋ゴム粒子（A1）を含むラテックスを得た。架橋ゴム粒子（A1）を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥してコアシェル型グラフト共重合体を得た。当該グラフト共重合体の平均粒子径は０．０９μｍであった。尚、このコアシェル型グラフト共重合体におけるアクリル酸エステルの含有量は１７％である。
　得られたエラストマー成分、（Ｂ－１）～（Ｂ－５）について以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　紫外線吸収剤として以下のものを用いた。
　D-1：BASF社製紫外線吸収剤　TINUVIN460
　D-2：BASF社製紫外線吸収剤　TINUVIN479
＜実施例１＞
　メタクリル樹脂〔A－１〕８５質量部、ブロック共重合体（B－１）１５質量部および紫外線吸収剤〔D-1〕１質量部をタンブラーで混ぜ合わせ、二軸混練押出機（東芝機械株式会社製TEM-41SS）にて設定温度２５０℃で押し出しメタクリル樹脂組成物を製造した。
　当該メタクリル組成物を、Tダイを備えた65φmm単軸押出機にてシリンダー温度250℃ダイ温度260℃にて溶融押出し、８０℃に設定した金属弾性ロールと８０℃に設定した金属剛体ロールに挟み込んで、40μm厚みのフィルムを作製した。その評価結果を表３に示す。
＜実施例２～６＞
　表３に示す配合で実施例１と同様にメタクリル樹脂組成物を製造し、実施例１と同様の温度条件にてそれぞれの厚みのフィルムを得た。その結果を表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜比較例１～６＞
　表４に示す配合で実施例１と同様にメタクリル樹脂組成物を製造し、実施例１と同様の装置を用い、それぞれの厚みのフィルムを得た。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果から、本発明のアクリル系フィルムの規定する範囲から外れたフィルムは、鉛筆硬度や耐薬品性が悪化（比較例１）したり、打ち抜き性や、折り曲げ白化が悪化（比較例２，３、６）したり、ガラス転移温度が低下し、キシレンへの耐薬品性が低下（比較例４，５）していることがわかる。
＜実施例７～１１＞
　表５に示す配合で実施例１と同様にメタクリル樹脂組成物を製造し、実施例１と同の製法で80μｍのフィルムを作製した。その後140℃で加温してテンター方式にて縦横2倍となるよう二軸延伸し、20μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例7～１１から、二軸延伸したフィルムの場合はエラストマー成分の配合量が少なくても打ち抜き性は良好であり、鉛筆硬度も高いことからより剛性が高く、表面硬度も高くすることができることがわかる。
＜実施例１２＞
　実施例７と同じ組成の、メタクリル樹脂〔A－１〕とブロック共重合体（B－３）の合計１００質量部に対し、さらに三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネートユーピロンＨＬ－８０００を6重量部添加して溶融混練し、メタクリル樹脂組成物〔Ｃ－１〕を製造し、実施例７と同様に80μｍのフィルムを作製した。その後140℃で加温してテンター方式にて縦横2倍となるよう二軸延伸し、20μｍのフィルム作製した。
　得られたフィルムの評価を行った結果、エラストマー分散相の大きさは２５０nm、鉛筆硬度はF～HBで打ち抜き性○、折り曲げ白化○であり、耐薬品性はＩＰＡ、キシレン共に○であった。
＜実施例１３＞
　三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネートユーピロンＨＬ－８０００の代わりに、ポリカーボネートとして住化スタイロンポリカーボネート社製、ＳＤＰＯＬＹＣＡＴＲ－２０００を用い、その添加量を４重量部とした以外は、実施例１２と同等にしてメタクリル樹脂組成物〔Ｃ－２〕を製造し、実施例１２と同様に２０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムの評価を行った結果、エラストマー分散相の大きさは２５０nm、鉛筆硬度はF～HBで打ち抜き性○、折り曲げ白化○であり、耐薬品性はＩＰＡ、キシレン共に○であった。
　以上の結果から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であるメタクリル樹脂〔１〕とエラストマー成分〔２〕とを６０／９９～４０／１の質量比（メタクリル樹脂〔１〕／エラストマー成分〔２〕）で含有するメタクリル樹脂組成物に、ポリカーボネート樹脂を配合するとすることでもガラス転移温度鉛筆硬度や打ち抜き性や折り曲げ白化および耐薬品性に優れたフィルムが得られることがわかる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

Claims (13)

  1. 　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であるメタクリル樹脂〔１〕と、アクリル酸エステルに由来する構造単位を３０質量％以上含有するエラストマー成分〔２〕とを、メタクリル樹脂〔１〕／エラストマー成分〔２〕の質量比６０／４０～９９／１の割合で含有するメタクリル樹脂組成物からなるアクリル系フィルムであって、
    　当該アクリル系フィルムの薄片をリンタングステン酸染色した際の前記エラストマー成分〔２〕に由来する分散相の長径が１０～３００ｎｍであることを特徴とするアクリル系フィルム。
  2. 　メタクリル樹脂〔１〕の分子量分布が１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系フィルム。
  3. 　前記メタクリル樹脂〔１〕／エラストマー成分〔２〕の質量比が８０／２０～９９／１であることを特徴とする請求項１または２記載のアクリル系フィルム。
  4. 　前記エラストマー成分〔２〕として、メタクリル酸エステルを主成分とする構造単位を有する重合体（ｂ１）と、アクリル酸エステルからなる構造単位を有する重合体（ｂ２）と、の組み合わせからなるブロック共重合体を含有する請求項１～３のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルム。
  5. 　前記エラストマー成分〔２〕として、コアシェル型グラフト共重合体を含有する請求項１～４のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルム。
  6. 　前記メタクリル樹脂組成物が紫外線吸収剤をさらに含有する請求項１～５のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルム。
  7. 　前記メタクリル樹脂組成物が、前記メタクリル樹脂〔１〕および前記エラストマー成分〔２〕の合計量１００質量部に対して、ポリカーボネート樹脂１～１０質量部をさらに含有する、請求項１～６のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルムを用いた積層フィルム。
  9. 　請求項１～７のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルムからなる偏光子保護フィルム。
  10. 　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であるメタクリル樹脂〔１〕と、アクリル酸エステルに由来する構造単位を３０質量％以上含有するエラストマー成分〔２〕とを、メタクリル樹脂〔１〕／エラストマー成分〔２〕の質量比６０／４０～９９／１の割合で溶融混練してメタクリル樹脂組成物を得、当該メタクリル樹脂組成物を成形してなるアクリル系フィルムの製造方法であって、
    　当該アクリル系フィルムの薄片をリンタングステン酸染色した際の前記エラストマー成分〔２〕に由来する分散相の長径が１０～３００ｎｍであることを特徴とするアクリル系フィルムの製造方法。
  11. 　前記アクリル系フィルムをさらに延伸することを特徴とする、請求項１０に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  12. 　ポリカーボネート樹脂をさらに溶融混練して、前記メタクリル樹脂組成物を得ることを有する、請求項１０または１１に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  13. 　メタクリル酸エステルを主成分とする構造単位を有する重合体（ｂ１）を構成する単量体を重合する工程と、アクリル酸エステルを主成分とする構造単位を有する重合体（ｂ２）を構成する単量体を重合する工程とを含むことによって、ブロック共重合体（Ｂ）を製造し、これを前記エラストマー成分〔２〕として含有する請求項１０～１２のいずれかひとつに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
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