CN109071911B - 丙烯酸类热塑性树脂组合物、成型体、膜及其制造方法、以及层叠体 - Google Patents

丙烯酸类热塑性树脂组合物、成型体、膜及其制造方法、以及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供透明性、柔软性及成型性优良的热塑性树脂组合物。本发明的丙烯酸类热塑性树脂组合物包含丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)和丙烯酸类嵌段共聚物(B)。(A)的内部具有橡胶成分层(I)、并且最外部具有热塑性树脂成分层(II)，所述橡胶成分层(I)包含由50～99.99质量％的丙烯酸酯单体单元、49.99～0质量％的其他单官能度单体单元及0.01～10质量％的多官能度单体单元构成的共聚物，所述热塑性树脂成分层(II)包含由40～100质量％的甲基丙烯酸酯单体单元及60～0质量％的其他单体单元构成且Mn为30000以下的共聚物，层(I)/层(II)质量比为30/70～90/10，(A)的平均粒径为150nm以下。(B)的Mw为3.2万～30万。(A)/(B)质量比为1/99～99/1。

Description

丙烯酸类热塑性树脂组合物、成型体、膜及其制造方法、以及 层叠体
技术领域
本发明涉及丙烯酸类热塑性树脂组合物、成型体、膜及其制造方法、以及层叠体。
背景技术
在内部具有橡胶成分层、并且在最外部具有热塑性树脂成分层的多层结构聚合物粒子(所谓的核-壳(core-shell)型聚合物粒子)适合用于对丙烯酸类树脂、聚氯乙烯及聚酯等热塑性树脂的韧性赋予改性等。
一般而言，在将多层结构聚合物粒子单独成型的情况下，通过将最外部的热塑性树脂成分的量设定得较低，柔软性变得良好而显现出良好的韧性赋予效果，但是存在成型性变差的倾向。如果增大最外部的热塑性树脂成分的量，则成型性提高，但存在柔软性降低从而韧性赋予效果降低的倾向。另外，就多层结构聚合物粒子而言，通过使各层的折射率一致，能得到良好的透明性，但假如为了使降低的柔软性恢复而降低橡胶成分层的玻璃化转变温度(Tg)，则难以使各层的折射率一致，难以确保透明性。
专利文献1中公开了一种3层以上的多层结构聚合物粒子，其出于兼顾透明性及柔软性等特性与成型性的目的而优化了最外部的热塑性树脂成分的数均分子量(Mn)、平均粒径及橡胶成分层的原料单体对水的溶解度等(权利要求1)。该多层结构聚合物粒子虽然透明性及柔软性等特性优良，但是利用T模法的膜成型等的成型性未必称得上充分。
专利文献2中公开了一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其出于提高成型性的目的而在多层结构聚合物粒子中添加了重均分子量(Mw)不同的2种甲基丙烯酸类聚合物(权利要求1)。另外，专利文献3中公开了一种热塑性树脂组合物，其在包含丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物的多层结构聚合物粒子中添加了包含甲基丙烯酸类聚合物嵌段和丙烯酸类聚合物嵌段的嵌段共聚物(权利要求3)。这些文献中记载的树脂组合物虽然改善了成型性，但是柔软性未必称得上充分。另外，为了熔融温度高的树脂的熔融增塑而需要提高成型温度，因此还有多层结构聚合物粒子彼此聚集及由此导致的膜等成型体的表面形状变差的担忧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-181357号公报
专利文献2：日本特开平10-338792号公报
专利文献3：日本特开2002-194167号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供透明性、柔软性及成型性优良的、包含多层结构聚合物粒子的热塑性树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的丙烯酸类热塑性树脂组合物、成型体、膜及其制造方法、以及层叠体。
[1]一种丙烯酸类热塑性树脂组合物，其是包含2层以上的多层结构聚合物粒子(A)和嵌段共聚物(B)的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其中，
多层结构聚合物粒子(A)为内部具有至少一层橡胶成分层(I)、并且最外部具有至少一层热塑性树脂成分层(II)、平均粒径为150nm以下的丙烯酸类多层结构聚合物粒子，
所述橡胶成分层(I)包含由50～99.99质量％的丙烯酸酯单体单元、49.99～0质量％的其他单官能度单体单元及0.01～10质量％的多官能度单体单元构成的共聚物，所述热塑性树脂成分层(II)包含由40～100质量％的甲基丙烯酸酯单体单元及60～0质量％的其他单体单元构成且利用GPC法测定的数均分子量为30000以下的共聚物，
橡胶成分层(I)的总量与热塑性树脂成分层(II)的总量的质量比(层(I)/层(II))为30/70～90/10，
嵌段共聚物(B)是利用GPC法测定的重均分子量为32000～300000的丙烯酸类嵌段共聚物，
多层结构聚合物粒子(A)与嵌段共聚物(B)的质量比((A)/(B))为1/99～99/1。
[2]根据[1]的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其中，
多层结构聚合物粒子(A)是从中心起为作为第1橡胶成分层(I)的橡胶成分层(Ia)、作为第2橡胶成分层(I)的橡胶成分层(Ib)和热塑性树脂成分层(II)的3层结构的多层结构聚合物粒子，橡胶成分层(Ia)与橡胶成分层(Ib)的质量比((Ia)/(Ib))为5/95～95/5，
橡胶成分层(Ia)中的丙烯酸酯单体单元的含有率(质量％)减去橡胶成分层(Ib)中的丙烯酸酯单体单元的含有率(质量％)后的量为3质量％以上。
[3]根据[1]或[2]的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其中，橡胶成分层(I)包含苯乙烯单体单元作为上述其他单官能度单体单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其中，嵌段共聚物(B)包含10～80质量％的聚合物嵌段(b1)和90～20质量％的聚合物嵌段(b2)，所述聚合物嵌段(b1)具有80质量％以上的甲基丙烯酸酯单体单元，所述聚合物嵌段(b2)具有45质量％以上的丙烯酸酯单体单元(其中，将聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的合计量设为100质量％)。
[5]根据[1]～[4]中任一项的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其中，嵌段共聚物(B)为三嵌段共聚物。
[6]根据[1]～[5]中任一项的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其中，多层结构聚合物粒子(A)与嵌段共聚物(B)的质量比((A)/(B))为51/49～99/1。
[7]根据[1]～[6]中任一项的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其还包含甲基丙烯酸类树脂(C)，相对于多层结构聚合物粒子(A)与甲基丙烯酸类树脂(C)的合计量100质量份，甲基丙烯酸类树脂(C)的含量为1～20质量份。
[8]一种成型体，其由[1]～[7]中任一项的丙烯酸类热塑性树脂组合物构成。
[9]一种膜，其由[1]～[7]中任一项的丙烯酸类热塑性树脂组合物构成。
[10]一种[9]的膜的制造方法，其利用T模法进行成膜。
[11]一种层叠体，其具有由[1]～[7]中任一项的丙烯酸类热塑性树脂组合物构成的丙烯酸类热塑性树脂层和其他树脂层。
[12]根据[11]的层叠体，其中，上述其他树脂层包含选自由甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚)树脂及聚碳酸酯组成的组中的至少1种热塑性树脂。
发明效果
根据本发明，可以提供透明性、柔软性及成型性优良的、包含多层结构聚合物粒子的热塑性树脂组合物。
具体实施方式
“丙烯酸类热塑性树脂组合物”
本发明的丙烯酸类热塑性树脂组合物(以下也简称为“热塑性树脂组合物”)包含2层以上的特定的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)和特定的丙烯酸类嵌段共聚物(B)。
多层结构聚合物粒子(A)的内部具有至少一层橡胶成分层(I)、并且最外部具有至少一层热塑性树脂成分层(II)，所述橡胶成分层(I)包含由50～99.99质量％的丙烯酸酯单体单元、49.99～0质量％的其他单官能度单体单元及0.01～10质量％的多官能度单体单元构成的共聚物，所述热塑性树脂成分层(II)包含由40～100质量％的甲基丙烯酸酯单体单元及60～0质量％的其他单体单元构成且利用GPC法测定的数均分子量(Mn)为30000以下的共聚物。多层结构聚合物粒子(A)的橡胶成分层(I)的总量与热塑性树脂成分层(II)的总量的质量比(层(I)/层(II))为30/70～90/10。另外，多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径为150nm以下。
嵌段共聚物(B)的利用GPC法测定的重均分子量(Mw)为32000～300000。
多层结构聚合物粒子(A)与嵌段共聚物(B)的质量比((A)/(B))为1/99～99/1。
正如[背景技术]一项中所述，一般而言，在将多层结构聚合物粒子单独成型的情况下，通过将最外部的热塑性树脂成分的量设定得较低，柔软性变得良好而显现出良好的韧性赋予效果，但是存在成型性变差的倾向。如果增大最外部的热塑性树脂成分的量，则成型性提高，但存在柔软性降低从而韧性赋予效果降低的倾向。另外，就多层结构聚合物粒子而言，通过使各层的折射率一致，能得到良好的透明性，但假如为了使降低的柔软性恢复而降低橡胶成分层的玻璃化转变温度(Tg)，则难以使各层的折射率一致，难以确保透明性。
在本发明中，通过组合使用特定的多层结构聚合物粒子(A)和特定的嵌段共聚物(B)，即使不降低多层结构聚合物粒子的橡胶成分层的Tg，也能够实现兼顾柔软性和成型性。另外，由于可以不降低多层结构聚合物粒子的橡胶成分层的Tg，因此，容易使多层结构聚合物粒子的各层的折射率一致，也可以确保良好的透明性。
(多层结构聚合物粒子(A))
多层结构聚合物粒子(A)的内部具有至少一层橡胶成分层(I)(以下有时仅简写成“层(I)”)、并且最外部具有至少一层热塑性树脂成分层(II)(以下有时仅简写成“层(II)”)。多层结构聚合物粒子(A)的层数只要为2层以上即可，也可以为3层或4层以上。作为层结构，可列举：从中心起为层(I)-层(II)的2层结构；从中心起为层(I)-层(I)-层(II)、层(I)-层(II)-层(II)或层(II)-层(I)-层(II)的3层结构；从中心起为层(I)-层(II)-层(I)-层(II)等的4层结构等。其中，从操作性的观点出发，优选：层(I)-层(II)的2层结构；层(I)-层(I)-层(II)或层(II)-层(I)-层(II)的3层结构。
橡胶成分层(I)的总量与热塑性树脂成分层(II)的总量的质量比(层(I)/层(II))为30/70～90/10。在层(I)的比例低于上述范围时，存在本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的弹性恢复性变得不充分的担心。在层(I)的比例超过上述范围时，存在如下担心：粒子结构的形成变得困难，并且熔融流动性降低从而与其他成分的混炼及本发明的热塑性树脂组合物的成型变得困难。质量比(层(I)/层(II))优选为50/50～90/10，更优选为60/40～80/20。
层(I)包含由50～99.99质量％的作为必须成分的丙烯酸酯单体单元、49.99～0质量％的作为任选成分的其他单官能度单体单元及0.01～10质量％的作为必须成分的多官能度单体单元构成的共聚物。丙烯酸酯单体单元的含量优选为55～99.9质量％，单官能度单体单元的含量优选为44.9～0质量％，多官能度单体单元的含量优选为0.1～2质量％。
在丙烯酸酯单体的含量不足50质量％时，存在多层结构聚合物粒子(A)的橡胶弹性变得不充分而使本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的弹性恢复性变得不充分的担心，在超过99.99质量％时，存在粒子结构的形成变得困难的担心。在多官能度单体单元的含量超过10质量％时，存在多层结构聚合物粒子(A)的橡胶弹性变得不充分而使本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的弹性恢复性变得不充分的担心，在不足0.01质量％时，存在粒子结构的形成变得困难的担心。在其他单官能度单体的含量超过49.99质量％时，存在多层结构聚合物粒子(A)的耐候性变得不充分的担心。
以下，对层(I)的原料单体进行说明。
作为丙烯酸酯，可列举：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯及丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸与饱和脂肪族醇(优选C1～C18的饱和脂肪族醇)的酯；丙烯酸环己酯等丙烯酸与C5或C6的脂环式醇的酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸与酚类的酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸与芳香族醇的酯等。丙烯酸酯可以使用1种或2种以上。
多官能度单体为在分子内具有2个以上碳-碳双键的单体。作为多官能度单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸及肉桂酸等不饱和单羧酸与烯丙醇及甲基烯丙醇等不饱和醇的酯；上述的不饱和单羧酸与乙二醇、丁二醇及己二醇等二醇的二酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及马来酸等二羧酸与上述的不饱和醇的酯等。具体而言，可列举丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲基烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及己二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，可列举丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基-3-乙基丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-甲基-1，3-己二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、1，3-庚二烯、3-甲基-1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、环戊二烯、氯丁二烯及月桂烯等共轭二烯类单体等。其中，优选甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。多官能度单体可以使用1种或2种以上。
就作为任选成分的其他单官能度单体而言，可列举甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯异丙酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸二十二烷基酯等甲基丙烯酸与饱和脂肪族醇(优选C1～C22的饱和脂肪族醇)的酯；甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸与C5或C6的脂环式醇的酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸与酚类的酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸与芳香族醇的酯等甲基丙烯酸酯。
作为其他单官能度单体，可列举：苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯及卤代苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丙烯腈及甲基丙烯腈等氰化乙烯基类单体等。其他单官能度单体可以使用1种或2种以上。
层(II)包含由40～100质量％的作为必须成分的甲基丙烯酸酯单体单元及60～0质量％的作为任选成分的其他单体单元构成的共聚物。甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为60～99质量％，更优选为80～99质量％，其他单体单元的含量优选为40～1质量％，更优选为20～1质量％。在甲基丙烯酸酯单体单元的含量不足40质量％时，存在多层结构聚合物粒子(A)的耐候性变得不充分的担心。
以下，对层(II)的原料单体进行说明。
作为甲基丙烯酸酯，可列举甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯及甲基丙烯酸苄酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
作为其他单体，可列举：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯及丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸与饱和脂肪族醇(优选C1～C18的饱和脂肪族醇)的酯；丙烯酸环己酯等丙烯酸与C5或C6的脂环式醇的酯；苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯及卤代苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丙烯腈及甲基丙烯腈等氰化乙烯基类单体；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺及N-(氯苯基)马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；层(I)中所例示的多官能度单体等。其中，优选丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯(BA)等丙烯酸烷基酯。
在多层结构聚合物粒子(A)中，至少构成最外部的层(II)的构成共聚物的利用GPC法测定的数均分子量(Mn)为30000以下。在该Mn超过30000时，存在多层结构聚合物粒子(A)的橡胶弹性变得不充分而使本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的弹性恢复性变得不充分的担心。另外，存在熔融流动性降低从而与其他成分的混炼及本发明的热塑性树脂组合物的成型变得困难的担心。从成型体的弹性恢复性及多层结构聚合物粒子(A)的制造中的工序通过性方面出发，Mn优选为1000以上，更优选为3000～20000。
在本说明书中，GPC是“凝胶渗透色谱”的缩写。在本说明书中，只要没有特别说明，“重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)”为利用GPC法测定且将GPC中测定得到的色谱图换算为标准聚苯乙烯的分子量所得到的值。需要说明的是，构成多层结构聚合物粒子(A)的最外层的共聚物的Mn可以将用丙酮等有机溶剂对多层结构聚合物粒子(A)进行溶剂萃取后的样品供于GPC测定来求得。
多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径为150nm以下。在平均粒径超过150nm时，存在多层结构聚合物粒子(A)的橡胶弹性变得不充分而使本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的弹性恢复性变得不充分的担心，另外，存在熔融流动性降低从而与其他成分的混炼及本发明的热塑性树脂组合物的成型变得困难的担心。从容易形成多层结构聚合物粒子(A)的粒子结构的观点出发，平均粒径优选为30nm以上，更优选为80～120nm。
作为“多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径”的测定方法，可列举：如后述的[实施例]一项中所记载的那样使用从多层结构聚合物粒子(A)的胶乳采集的试样并利用动态光散射法进行测定的方法；以及使用丙酮等有机溶剂使热塑性树脂组合物的有机溶剂可溶部溶解，利用离心分离进行单离，通过电子显微镜观察或在溶剂中的动态光散射法进行测定的方法。
作为多层结构聚合物粒子(A)，从物性及制造容易性等观点出发，优选从中心起为作为第1橡胶成分层(I)的橡胶成分层(Ia)、作为第2橡胶成分层(I)的橡胶成分层(Ib)和热塑性树脂成分层(II)的3层结构的多层结构聚合物粒子(AX)。
从兼顾本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的柔软性和其他机械物性的观点出发，橡胶成分层(Ia)与橡胶成分层(Ib)的质量比((Ia)/(Ib))优选为5/95～95/5，更优选为20/80～80/20。
从兼顾本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的柔软性和其他机械物性的观点出发，优选橡胶成分层(Ia)中的丙烯酸酯单体单元的含有率(CAE(Ia)(质量％))高于橡胶成分层(Ib)中的丙烯酸酯单体单元的含有率(CAE(Ib)(质量％))(CAE(Ia)＞CAE(Ib))。进而，更优选CAE(Ia)(质量％)减去CAE(Ib)(质量％)后的量为3质量％以上(3≤[CAE(Ia)-CAE(Ib)])，特别优选为4～30质量％(4≤[CAE(Ia)-CAE(Ib)]≤30)。
多层结构聚合物粒子(A)可以通过按照层叠顺序进行形成橡胶成分层(I)的聚合反应工序(S1)和形成热塑性树脂成分层(II)的聚合反应工序(S2)来制造。
在聚合反应工序(S1)中，利用公知方法使与橡胶成分层(I)的共聚物组成对应的单体混合物(i)共聚。同样地，在聚合反应工序(S2)中，利用公知方法使与热塑性树脂成分层(II)的共聚物组成对应的单体混合物(ii)共聚。需要说明的是，在聚合反应工序(S2)中，以使至少构成最外部的层(II)的构成共聚物的Mn达到30000以下的方式调整聚合条件。另外，以使在全部聚合反应工序中使用的单体混合物(i)的总量与单体混合物(ii)的总量的质量比((i)/(ii))达到30/70～90/10的范围内、且最终得到的多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径达到150nm以下的方式调整全部聚合反应工序的聚合条件。
优选的是：在至少形成最外部的热塑性树脂成分层(II)的聚合反应工序(S2)中，以相对于单体混合物(ii)为0.4～10质量％的比例使用分子量调节剂。分子量调节剂的使用量相对于单体混合物(ii)更优选为0.4～5质量％，特别优选为0.6～2质量％。
一般而言，在多层结构聚合物粒子的制造中，形成最外部的热塑性树脂成分层的聚合反应工序中所使用的分子量调节剂的使用量相对于单体(混合物)为0～0.3质量％左右。然而，就本发明人的见解而言，在分子量调节剂的使用量不足0.4质量％时，存在因构成最外部的热塑性树脂成分的Mn变高而使本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的柔软性变得不充分的担心，并且存在熔融流动性降低从而与其他成分的混炼及本发明的热塑性树脂组合物的成型变得困难的担心。如果分子量调节剂的使用量为0.4质量％以上，则构成最外部的热塑性树脂成分的Mn稳定在30000以下，能够稳定地兼顾成型体(包括膜)的柔软性和成型性。需要说明的是，即使分子量调节剂的使用量超过10质量％，也无法得到更高的柔软性提高效果，只不过使本来不需要的分子量调节剂的残留量变多而已。
作为分子量调节剂，可列举：正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇及巯基乙醇等硫醇类；由萜品油烯(terpinolene)、二戊烯、叔萜品烯及少量的其他环状萜烯类构成的萜烯混合物；氯仿及四氯化碳等卤代烃等。其中，优选正辛基硫醇等烷基硫醇。分子量调节剂可以使用1种或2种以上。
多层结构聚合物粒子(A)的聚合法并无特别限制，可以采用乳液聚合法、悬浮乳液聚合法、溶液聚合法及它们的组合等公知方法。
以下，作为例子，对基于乳液聚合法的多层结构聚合物粒子(A)的适合的聚合条件进行说明。
聚合温度一般为0～100℃。
作为乳化剂，可列举：油酸钠、月桂酸钠及硬脂酸钠等脂肪酸的碱金属盐；月桂基硫酸钠等脂肪醇的硫酸酯盐；松香酸钾等松香酸盐；十二烷基苯磺酸等烷基芳基磺酸等。乳化剂可以使用1种或2种以上。
作为聚合引发剂，一般为自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以单独使用过硫酸盐、偶氮二异丁腈及过氧化苯甲酰等过氧化物。也可以使用将枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢及过氧化氢对薄荷烷等有机过氧化氢类与过渡金属盐等还原剂组合而成的氧化还原类引发剂。
多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径可以通过调整乳化剂的添加量等聚合条件而控制为150nm以下。
聚合结束后的多层结构聚合物粒子(A)从反应体系的分离获取可以利用酸析法、盐析法、喷雾干燥法及冻结凝固法等公知方法来进行。需要说明的是，所分离获取的多层结构聚合物粒子(A)的由热塑性树脂成分构成的最外部之间也可以在粒子彼此间部分地熔接。
(嵌段共聚物(B))
嵌段共聚物是多种聚合物嵌段(聚合物分子链)以链状或放射状结合的共聚物。本发明中使用的嵌段共聚物(B)是利用GPC法测定的重均分子量(Mw(B))为32000～300000、优选为45000～250000、更优选为50000～200000的丙烯酸类嵌段共聚物。
作为嵌段共聚物(B)，优选包含主要具有甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物嵌段(b1)和主要具有丙烯酸酯单体单元的聚合物嵌段(b2)的丙烯酸类嵌段共聚物(BX)。该嵌段共聚物(BX)与多层结构聚合物粒子(A)及其他任选成分的树脂的相容性良好。
从上述相容性的观点出发，作为嵌段共聚物(BX)，特别优选包含10～80质量％的具有甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物嵌段(b1)和90～20质量％的具有丙烯酸酯单体单元的聚合物嵌段(b2)(其中，将聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的合计量设为100质量％)的嵌段共聚物。在嵌段共聚物(BX)中，聚合物嵌段(b1)的含量优选为20～70质量％，聚合物嵌段(b2)的含量优选为80～30质量％。
一分子中的聚合物嵌段(b1)的数量可以为一个，也可以为几个。在一分子中的聚合物嵌段(b1)的数量为几个时，几个聚合物嵌段(b1)的结构单元的组成及分子量可以相同，也可以不同。同样地，一分子中的聚合物嵌段(b2)的数量可以为一个，也可以为几个。在一分子中的聚合物嵌段(b2)的数量为几个时，几个聚合物嵌段(b2)的结构单元的组成及分子量可以相同，也可以不同。
聚合物嵌段(b1)主要包含甲基丙烯酸酯单体单元。聚合物嵌段(b1)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上。
以下，对聚合物嵌段(b1)的原料单体进行说明。
作为甲基丙烯酸酯，可列举甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)等。其中，从提高本发明的热塑性树脂组合物的透明性及耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸异冰片酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。甲基丙烯酸酯可以使用1种或2种以上。
只要不妨碍本发明的目的及效果，聚合物嵌段(b1)也可以包含其他单体单元。聚合物嵌段(b1)中的其他单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为2质量％以下。
作为其他单体，可列举丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯及偏氟乙烯等。其他单体可以使用1种或2种以上。
就聚合物嵌段(b1)的重均分子量(Mw(b1))而言，下限优选为5000，更优选为8000，进一步优选为12000，特别优选为15000，最优选为20000，上限优选为150000，更优选为120000，特别优选为100000。在嵌段共聚物(BX)具有几个聚合物嵌段(b1)的情况下，重均分子量(Mw(b1))为几个聚合物嵌段(b1)的Mw的合计量。嵌段共聚物(BX)的聚合物嵌段(b1)中，最大的重均分子量Mw(b1)优选为12000～150000，更优选为15000～120000，特别优选为20000～100000。
从本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的透明性、柔软性、挠性、耐弯曲性、耐冲击性、成型性及表面平滑性的观点出发，嵌段共聚物(BX)中的聚合物嵌段(b1)的含量优选为10～80质量％，更优选为20质量％～70质量％。在嵌段共聚物(BX)具有几个聚合物嵌段(b1)的情况下，聚合物嵌段(b1)的含量为几个聚合物嵌段(b1)的合计含量。
聚合物嵌段(b2)主要包含丙烯酸酯单体单元。聚合物嵌段(b2)中的丙烯酸酯单体单元的含量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为90质量％以上。
以下，对聚合物嵌段(b2)的原料单体进行说明。
作为丙烯酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸烯丙酯等。丙烯酸酯可以使用1种或2种以上。
只要不妨碍本发明的目的及效果，聚合物嵌段(b2)也可以包含其他单体单元。聚合物嵌段(b2)中的其他单体单元的含量优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。
作为其他单体，可列举甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯及偏氟乙烯等。其他单体可以使用1种或2种以上。
从本发明的热塑性树脂组合物的透明性的观点出发，作为聚合物嵌段(b2)，优选包含丙烯酸烷基酯单体单元和(甲基)丙烯酸芳香族烃酯单体单元的聚合物嵌段(b2-p)。在此，聚合物嵌段(b2-p)中的丙烯酸烷基酯单体单元的含量优选为50～90质量％，更优选为60～80质量％，(甲基)丙烯酸芳香族烃酯单体单元的含量优选为50～10质量％，更优选为40～20质量％。
以下，对聚合物嵌段(b2-p)的原料单体进行说明。
作为丙烯酸烷基酯，可列举丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸十二烷基酯等。其中，优选丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸芳香族烃酯是指丙烯酸芳香族烃酯或甲基丙烯酸芳香族烃酯。作为(甲基)丙烯酸芳香族烃酯，可列举丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯及甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯及丙烯酸苄酯。
就聚合物嵌段(b2)的重均分子量Mw(b2)而言，下限优选为5000，更优选为15000，进一步优选为20000，特别优选为30000，最优选为40000，上限优选为120000，更优选为110000，特别优选为100000。需要说明的是，在Mw(b2)过小时，存在本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的耐冲击性降低的担心。另一方面，在Mw(b2)过大时，存在本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的表面平滑性降低的担心。在嵌段共聚物(BX)具有几个聚合物嵌段(b2)的情况下，重均分子量Mw(b2)为几个聚合物嵌段(b2)的Mw的合计量。嵌段共聚物(BX)的聚合物嵌段(b2)中，最大的重均分子量Mw(b2)优选为20000～120000，更优选为30000～110000，特别优选为40000～1000000。
从本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的透明性、柔软性、挠性、耐弯曲性、耐冲击性、成型性及表面平滑性的观点出发，嵌段共聚物(BX)中的聚合物嵌段(b2)的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。在嵌段共聚物(BX)具有几个聚合物嵌段(b2)的情况下，聚合物嵌段(b2)的含量为几个聚合物嵌段(b2)的合计含量。
嵌段共聚物(BX)中的聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的结合形态并无特别限定。作为嵌段共聚物(BX)，可列举：在聚合物嵌段(b1)的一个末端上连接着聚合物嵌段(b2)的一个末端的(b1)-(b2)结构的二嵌段共聚物；在聚合物嵌段(b1)的两个末端上分别连接着聚合物嵌段(b2)的一个末端的(b2)-(b1)-(b2)结构的三嵌段共聚物；在聚合物嵌段(b2)的两个末端上分别连接着聚合物嵌段(b1)的一个末端的(b1)-(b2)-(b1)结构的三嵌段共聚物等直链型嵌段共聚物。
另外，可列举：几个(b1)-(b2)结构的臂嵌段共聚物的一个末端相互连接而成为放射状结构的[(b1)-(b2)-]mX结构的星型嵌段共聚物；几个(b2)-(b1)结构的臂嵌段共聚物的一个末端相互连接而成为放射状结构的[(b2)-(b1)-]mX结构的星型嵌段共聚物；几个(b1)-(b2)-(b1)结构的臂嵌段共聚物的一个末端相互连接而成为放射状结构的[(b1)-(b2)-(b1)-]mX结构的星型嵌段共聚物；几个(b2)-(b1)-(b2)结构的臂嵌段共聚物的一个末端相互连接而成为放射状结构的[(b2)-(b1)-(b2)-]mX结构的嵌段共聚物等星型嵌段共聚物或支链结构嵌段共聚物。需要说明的是，在这些式子中，符号X表示偶联剂残基，m表示臂嵌段共聚物的数量。
其中，优选二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及星型嵌段共聚物，更优选(b1)-(b2)结构的二嵌段共聚物、(b1)-(b2)-(b1)结构的三嵌段共聚物、〔(b1)-(b2)-〕mX结构的星形嵌段共聚物及[(b1)-(b2)-(b1)-]mX结构的星形嵌段共聚物，特别优选(b1)-(b2)-(b1)结构的三嵌段共聚物。
嵌段共聚物(BX)可以具有以除甲基丙烯酸酯单体单元及丙烯酸酯单体单元以外的其他单体单元为主而构成的聚合物嵌段(b3)。作为其他单体，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯及1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯及月桂烯等共轭二烯；苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己内酯及戊内酯等。
聚合物嵌段(b1)～(b3)的结合形态并无特别限定。作为包含聚合物嵌段(b1)～(b3)的嵌段共聚物(BX)，可列举(b1)-(b2)-(b1)-(b3)结构的四嵌段共聚物及(b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3)结构的五嵌段共聚物等。一分子中的聚合物嵌段(b3)的数量可以为一个，也可以为几个。在一分子中的聚合物嵌段(b3)的数量为几个时，几个聚合物嵌段(b3)的结构单元的组成及分子量可以相同，也可以不同。
嵌段共聚物(B)可以根据需要在分子链内和/或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐基及氨基等官能团。
嵌段共聚物(B)的重均分子量(Mw(B))为32000～300000，优选为40000～250000，更优选为45000～230000，特别优选为50000～200000。通过使Mw(B)为上述范围内，可以使成为成型体(包括膜)中的麻点(ブツ)的产生原因的热塑性树脂组合物制造中原料的熔融混炼时的未熔融物的量为极少量。
嵌段共聚物(B)的重均分子量(Mw(B))与数均分子量(Mn(B))之比即分子量分布(Mw(B)/Mn(B))优选为1.0～2.0，更优选为1.0～1.6。通过使Mw(B)/Mn(B)为上述范围内，可以使成为成型体(包括膜)中的麻点的产生原因的热塑性树脂组合物制造中原料的熔融混炼时的未熔融物的量为极少量。
嵌段共聚物(B)的折射率并无特别限制，优选为1.485～1.495，更优选为1.487～1.493。若折射率为上述范围内，则本发明的热塑性树脂组合物的透明性变高。需要说明的是，在本说明书中“折射率”是指使用D射线(波长587.6nm)对膜状的试验片进行测定而得到的值。
嵌段共聚物(B)的制造方法并无特别限定，一般为将各聚合物嵌段进行活性聚合的方法。作为活性聚合法，可列举：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，并且在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，并且在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法；以及使用α-卤代酯化合物作为聚合引发剂，并且在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法。另外，还可列举使用多价自由基聚合引发剂或多价自由基链转移剂进行聚合的方法。其中，从以高纯度得到嵌段共聚物(B)、容易控制各嵌段的组成及分子量、经济性的方面出发，特别优选的是：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，并且在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法。
((A)与(B)的质量比)
在本发明的热塑性树脂组合物中，从兼顾柔软性和成型性的观点出发，多层结构聚合物粒子(A)与嵌段共聚物(B)的质量比((A)/(B))为1/99～99/1。质量比((A)/(B))优选为51/49以上，更优选为55/45以上，特别优选为60/40以上。质量比((A)/(B))优选为97/3以下，更优选为95/5以下，特别优选为90/10以下。
在本发明的热塑性树脂组合物中，多层结构聚合物粒子(A)的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
多层结构聚合物粒子(A)与嵌段共聚物(B)的混合方法并无特别限制，优选熔融混合法。就熔融混合法而言，可以使用单螺杆或双螺杆以上的多螺杆混炼机、开炼辊、班伯里混合机及捏合机等熔融混炼机并根据需要在氮气、氩气及氦气等不活泼气体气氛下进行熔融混炼。
(任选成分)
除多层结构聚合物粒子(A)及嵌段共聚物(B)以外，本发明的热塑性树脂组合物可以进一步含有甲基丙烯酸类树脂(C)。甲基丙烯酸类树脂(C)的利用GPC法测定的数均分子量(Mn)优选为10000～200000，更优选为15000～150000。在使用Mn为上述范围内的甲基丙烯酸类树脂(C)的情况下，本发明的热塑性树脂组合物的成型性变得更优良。甲基丙烯酸类树脂(C)的含量并无特别限制，从提高本发明的热塑性树脂组合物的成型体(包括膜)的柔软性和成型性的观点出发，相对于多层结构聚合物粒子(A)与甲基丙烯酸类树脂(C)的合计量100质量份，优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。
甲基丙烯酸类树脂(C)为包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体单元的树脂。甲基丙烯酸类树脂(C)可以为MMA的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))，也可以为包含MMA的多种单体的无规共聚物。作为甲基丙烯酸类树脂(C)，优选由40～100质量％(优选70～100质量％)的MMA单元及60～0质量％(优选30～0质量％)的其他单体单元构成的甲基丙烯酸类树脂(CX)。
作为能够与MMA共聚的其他单体，可列举其他的甲基丙烯酸酯。作为该甲基丙烯酸酯，可列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯及甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸1-甲基环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯等甲基丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯等。从获得性的观点出发，优选甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯。
另外，作为其他单体，可列举除甲基丙烯酸酯以外的其他单体。作为该其他单体，可列举丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯及丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯。其中，从获得性的观点出发，优选丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯及丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯，更优选丙烯酸甲酯(MA)及丙烯酸乙酯，特别优选丙烯酸甲酯(MA)。
除多层结构聚合物粒子(A)、嵌段共聚物(B)及甲基丙烯酸类树脂(C)以外，本发明的热塑性树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要含有其他聚合物。作为其他聚合物，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯及聚降冰片烯等烯烃类树脂；乙烯类离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、耐冲击性聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂及MBS树脂等苯乙烯类树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯类树脂；尼龙6、尼龙66及聚酰胺弹性体等酰胺类树脂；聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛及苯氧基类树脂等其他热塑性树脂；酚醛类树脂、三聚氰胺类树脂、有机硅类树脂及环氧类树脂等热固化性树脂；聚氨酯；改性聚苯醚；有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶；SEPS、SEBS及SIS等苯乙烯类热塑性弹性体；IR、EPR及EPDM等烯烃类橡胶等。其他聚合物可以使用1种或2种以上。
本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光扩散剂、消光剂、防胶着剂、耐冲击性改性剂及荧光体等。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定，相对于热塑性树脂组合物100质量份，例如抗氧化剂的含量优选设为0.01～1质量份，紫外线吸收剂的含量优选设为0.01～3质量份，光稳定剂的含量优选设为0.01～3质量份，润滑剂的含量优选设为0.01～3质量份，染料/颜料的含量优选设为0.01～3质量份，防胶着剂优选设为0.001～1质量份。
抗氧化剂是具有防止在氧存在下由该单体引起的树脂的氧化劣化的效果的物质。可列举例如磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂及胺系抗氧化剂等。其中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂，更优选单独使用酚系抗氧化剂或者组合使用磷系抗氧化剂与酚系抗氧化剂。在组合使用磷系抗氧化剂与酚系抗氧化剂的情况下，优选以质量比0.2/1～2/1使用磷系抗氧化剂/酚系抗氧化剂，更优选以0.5/1～1/1使用磷系抗氧化剂/酚系抗氧化剂。
作为磷系抗氧化剂，优选2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(株式会社ADEKA制“ADK STAB HP-10”)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF JAPAN株式会社制“IRGAFOS168”)及3，9-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷(株式会社ADEKA社制“ADK STAB PEP-36”)等。
作为酚系抗氧化剂，优选季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN株式会社制“IRGANOX1010”)及3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(BASF JAPAN株式会社制“IRGANOX1076”)等。
紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力、且可以说主要具有将光能转换为热能的功能的化合物。作为紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类及甲脒类等。其中，优选苯并三唑类及三嗪类。紫外线吸收剂可以使用1种或2种以上。
苯并三唑类由于抑制因被照射紫外线所致的着色等光学特性降低的效果高，因此适合于将本发明的热塑性树脂组合物应用于光学用途的情况。作为苯并三唑类，优选4-甲基-2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚(城北化学工业株式会社制“商品名JF-77”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(BASF JAPAN株式会社制“商品名TINUVIN329”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF JAPAN株式会社制“商品名TINUVIN234”)及2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](株式会社ADEKA制“ADK STAB LA-31”)等。
另外，在想要有效地吸收波长380nm附近的波长的情况下，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可列举2，4，6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1，3，5-三嗪(株式会社ADEKA社制“ADK STAB LA-F70”)及作为其类似物的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF JAPAN株式会社制“TINUVIN477”及“TINUVIN460”)等。
光稳定剂是可以说主要具有捕获由光致氧化所生成的自由基的功能的化合物。作为适合的光稳定剂，可列举具有2，2，6，6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。可列举例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(株式会社ADEKA社制“ADK STAB LA-77Y”)等。
润滑剂是可以说具有调整树脂和金属表面的光滑性、通过防止聚集或粘附来改善脱模性及加工性等的效果的化合物。可列举例如高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺及脂肪酸酯等。其中，从与本发明的热塑性树脂组合物的融和性的观点出发，优选碳原子数12～18的脂肪族一元醇及脂肪族酰胺，更优选脂肪族酰胺。脂肪族酰胺被分类为饱和脂肪族酰胺和不饱和脂肪族酰胺，由于期待由防止粘附带来的滑移效果，因此更优选不饱和脂肪族酰胺。作为不饱和脂肪族酰胺，可列举N，N’-亚乙基双油酸酰胺(日本化成株式会社制“SLIPACKS O”)及N，N’-二油烯基己二酸酰胺(日本化成株式会社制“SLIPACKS ZOA”)等。
在使本发明的热塑性树脂组合物中含有其他的聚合物和/或添加剂的情况下，可以在多层结构聚合物粒子(A)和/或嵌段共聚物(B)的聚合时进行添加，也可以在多层结构聚合物粒子(A)与嵌段共聚物(B)的混合时进行添加，还可以在将多层结构聚合物粒子(A)及嵌段共聚物(B)混合后进行添加。
本发明的丙烯酸类热塑性树脂组合物可以具有丙烯酸类树脂本来具有的透明性、耐候性及耐擦伤性等优良的特性。
本发明的热塑性树脂组合物由于包含特定的多层结构聚合物粒子(A)，因此可以具有良好的柔软性和橡胶弹性。进而，通过在本发明的热塑性树脂组合物中组合使用特定的多层结构聚合物粒子(A)和特定的嵌段共聚物(B)，可以改善单独的多层结构聚合物粒子(A)的成型性不良，在确保透明性的同时，可以实现兼顾柔软性和成型性。
本发明的热塑性树脂组合物由于柔软性优良，因此所得到的膜的储能模量小，拉伸断裂伸长率大，不易断裂。
本发明的热塑性树脂组合物由于橡胶弹性优良，因此所得到的成型体(包括膜)的压缩永久应变小，弹性恢复性优良。
使用重均分子量(Mw)为32000～300000的嵌段共聚物(B)的本发明的热塑性树脂组合物的成型性优良。因此，例如在利用T模法的膜成型中，可以将膜的最大拉伸速度设定得较高，生产率优良。另外，能抑制成型体(包括膜)中的麻点的产生，得到表面外观良好的成型体。
如以上说明的那样，根据本发明，可以提供透明性、柔软性、橡胶弹性及成型性优良的、包含多层结构聚合物粒子的热塑性树脂组合物。
“成型体(包括膜)及层叠体(包括层叠膜)”
可以将上述的本发明的丙烯酸类热塑性树脂组合物成型而得到颗粒状、膜状、管状、中空状及箱状等任意形状的成型体。
作为成型方法，可列举：挤出成型法、T模层压成型法及挤出包覆法等挤出成型法；嵌件注射成型法、双色注射成型法、抽芯注射成型法、三明治注射成型法及注射加压成型法等注射成型法；吹塑成型法；压延成型法；加压成型法；搪塑成型法；中空成型法；真空成型法；发泡成型法等。
作为成型体的一个方式，有膜。通常，厚度为5～300μm的情况主要被分类为“膜”，比300μm厚的情况主要被分类为“片”，但是，在本说明书中，并未将膜和片进行明确地区分而将两者统称为“膜”。在基于一般分类的“膜”的用途中，厚度优选100～200μm。在基于一般分类的“片”的用途中，厚度优选1.0～2.0mm。
作为膜成型方法(成膜方法)，优选如下的挤出成型法：使用挤出机，熔融挤出上述的本发明的热塑性树脂组合物，使所得到的熔融挤出物与表面温度优选35～95℃、更优选40～90℃、特别优选45～85℃的至少1个冷却辊接触而进行成膜。作为熔融挤出法，可列举T模法及吹胀法等，从厚度精度及生产率的观点出发，优选T模法。熔融挤出温度优选130～240℃。作为挤出机，可列举单螺杆挤出机及双螺杆以上的多螺杆挤出机等。
T模法是将熔融树脂组合物以大致均匀的厚度扩展为所期望的膜宽度并从狭缝状模头(模唇)挤出成膜状、使其与冷却辊接触而进行冷却的膜成型法。一般而言，在T模法中，为了薄膜化及提高生产率，想要将冷却辊的旋转速度(膜拉伸速度)设定得较高，但在该情况下，存在如下情况：根据组成，膜的宽度及厚度产生不均，发生膜的起皱或断裂。本发明的热塑性树脂组合物的成型性优良。因此，即使在将利用T模法的膜成膜中的膜拉伸速度设定得较高的情况下，也不易使膜的宽度及厚度产生不均，不易使膜发生起皱及断裂。因此，本发明的热塑性树脂组合物的膜的生产率优良。
冷却辊例如为能够利用从冷却辊内流下的制冷剂调整表面温度的辊。从T模排出的熔融挤出物与冷却辊接触，被冷却至冷却辊的表面温度附近。作为冷却辊，可列举：辊表面经镜面精加工后的抛光辊；在金属、不锈钢及碳钢的核的表面卷绕橡胶而成的橡胶辊；在辊表面具有微细的压花花纹(凹凸花纹)的压花辊等。冷却辊可以为一个，也可以为几个。也可以利用一对冷却辊夹持熔融挤出物。
本发明的层叠体(包括层叠膜)具有由上述的本发明的丙烯酸类热塑性树脂组合物构成的至少一层丙烯酸类热塑性树脂层和至少一层其他树脂层。作为层叠体的一个方式，有层叠膜。其他树脂层的厚度并无特别限制，优选为0.1～5.0mm。
其他树脂层的构成树脂并无特别限定，可列举：聚乙烯及聚丙烯等烯烃类树脂、聚苯乙烯及ABS树脂等苯乙烯类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及苯氧基类树脂等热塑性树脂；酚醛类树脂、三聚氰胺类树脂、有机硅类树脂及环氧类树脂等热固化性树脂；能量射线固化性树脂等。其他树脂层的构成树脂可以使用1种或2种以上。其中，优选热塑性树脂，优选选自由甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、ABS树脂及聚碳酸酯组成的组中的至少1种热塑性树脂。
其他树脂层可以根据需要含有稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、脱模剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及阻燃剂等各种添加剂。
作为层叠膜的制造方法，可列举共挤出法、涂布法、热层压法、干式层压法、湿式层压法及热熔层压法等。另外，也可以利用挤出层压法将由本发明的丙烯酸类热塑性树脂层构成的膜与由其他树脂层构成的膜层叠。
作为本发明的成型体(包括膜)及层叠体(包括层叠膜)的用途，可列举：荧光灯罩、情调照明罩、灯罩、流明天花板、光壁及枝形吊灯等照明部件；侧镶条、徽章及内装用的软质构件等汽车构件；开关盖及触控面板等的电气部件；反射板、三维膜及回射膜等赋形了透镜或棱镜图案的光学膜；包装用膜；桌垫；覆盖门密封垫及楼梯的扶手等屋内建筑构件或者地板材、壁材及屋顶材等屋外建筑构件的保护膜等。
本发明的成型体及层叠体的透明性、柔软性、橡胶弹性、成型性、耐候性、耐擦伤性及表面外观等特性优良。就本发明的成型体及层叠体而言，透明性高，具有对光或损伤等外部刺激的保护功能，富于柔软性，弹性恢复性优良，因此可以适合用于覆盖屋内外的建筑材料的保护膜等。
实施例
以下，对本发明的制造例和实施例、以及比较例进行说明。
[评价项目及评价方法]
制造例、实施例及比较例的评价项目及评价方法如以下所示。
(平均粒径)
多层结构聚合物粒子(A)、(Y)的平均粒径如下求出：使用从多层结构聚合物粒子(A)、(Y)的聚合完成后的胶乳中采集的试样，使用大琢电子公司制的光散射光度计“DLS-600”，利用动态光散射法进行测定，利用累积量法进行分析，从而求得。
(总透光率)
从实施例及比较例中得到的膜(厚度0.5mm)上切割出50mm×50mm的试验片，依据JIS K7361-1，使用雾度计(村上色彩研究所社制“HM-150”)，测定总透光率。
(雾度)
从实施例及比较例中得到的膜(厚度0.5mm)上切割出50mm×50mm的试验片，依据JIS K7136，使用雾度计(村上色彩研究所社制“HM-150”)，测定雾度。
(储能模量)
从实施例及比较例中得到的膜(厚度0.5mm)上切割出长度20mm、宽度3mm的试验片，依据JIS K7244-1及JIS K7244-4，实施动态粘弹性测定。所使用的动态粘弹性测定装置为UBM公司制“Rheogel-E4000”。对试样在升温下施加设定了频率和振幅的正弦波振动，检测在此时产生的应力响应，求出动态应力波形及动态位移波形的相位差。根据基于线形粘弹性理论的运算式，将储能模量、损耗模量及tanδ等各数据相对于测定区域的温度绘制成图，得到DMTA曲线等。主要的测定条件如下述所示。由此，求得在30℃下的储能模量。
<测定条件>测定频率：1Hz、载荷：1kg、测定模式：温度依赖性、测定温度：25～150℃、升温条件：3℃/分钟。
(拉伸断裂伸长率)
从实施例及比较例中得到的膜(厚度0.5mm)上切割出长度150mm、宽度10mm的试验片，依据JIS K6251，使用自动绘图仪(岛津制作所社制“AG-1S”)，测定拉伸断裂伸长率。在夹具间距离110mm的条件下将上述试验片设置于自动绘图仪上，在23℃/相对湿度50％的环境下，以拉伸速度500mm/分钟进行单轴拉伸，求得试验片断裂时的伸长率作为拉伸断裂伸长率。
(压缩永久应变)
将实施例及比较例中得到的膜切割成直径29mm的圆形，将其以使厚度达到12mm(d0)的方式层叠多个，制作成圆柱状试验片。使用所得到的圆柱状试验片，依据JIS K6262，测定压缩永久应变。使用厚度9.3mm(d1)的分隔件，使上述的圆柱状试验片发生25％压缩变形，使压缩状态在70℃下保持24小时后，释放压缩。之后，测定在23℃/相对湿度50％的环境下放置30分钟后的圆柱状试验片的厚度(d2：mm)，根据下述式求得压缩永久应变。需要说明的是，还存在无法压缩的情况(比较例3)及应变未恢复的情况(比较例9)。
[压缩永久应变(％)]＝(d0-d2)/(d0-d1)×100
(最大拉伸速度)
使实施例及比较例中得到的热塑性树脂组合物在70℃下干燥24小时。使用将挤出温度设定为140～210℃的20mmφ单螺杆挤出机(OCS公司制)，将上述热塑性树脂组合物从设定为220℃的宽度150mm的T模中挤出，并将其用设定为45℃的冷却辊进行拉伸，由此得到膜。此时，利用以下的方法求得最大拉伸速度。以拉伸速度0.5m/mm开始成膜，经时地观察从T模中挤出的膜有无断裂。每经过1分钟使拉伸速度上升0.1m/mm，求得膜开始断裂时的拉伸速度作为最大拉伸速度。
[原料]
在实施例及比较例中使用的原料如以下所述。
(制造例1：多层结构聚合物粒子(A-1))
在氮气气氛下向安装有搅拌叶片、冷凝管及滴液漏斗的聚合器中加入蒸馏水150质量份、乳化剂(花王公司制“NEOPELEX G-15”)1.3质量份及分散剂(花王公司制“泊520”)1.0质量份，加热至80℃，使其均匀溶解。接着，在该温度下加入过二硫酸钾0.05质量份后，从滴液漏斗以60分钟滴加由作为丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)41.25质量份、作为其他单官能度单体的苯乙烯(St)8.75质量份、作为多官能度单体的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.3质量份及表面活性剂(ADEKA公司制“ADEKACOL CS-141E”)0.25质量份构成的混合物，形成第1层(层(Ia))。滴加结束后，再在80℃下继续反应1小时，利用气相色谱确认到各单体被消耗掉99％以上。
接着，在所得到的共聚物胶乳中添加过二硫酸钾0.02质量份后，从滴液漏斗以40分钟滴加由作为丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)15.81质量份、作为其他单官能度单体的苯乙烯(St)3.19质量份、作为其他单官能度单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.0质量份、作为多官能度单体的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.16质量份及表面活性剂(“ADEKACOL CS-141E”)0.1质量份构成的混合物，形成第2层(层(Ib))。滴加结束后，再在80℃下继续反应1小时，利用气相色谱确认到各单体被消耗掉99％以上。
接着，在所得到的共聚物胶乳中添加过二硫酸钾0.03质量份后，从滴液漏斗以40分钟滴加由作为甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)28.5质量份、作为其他单体的丙烯酸甲酯(MA)1.5质量份、正辛基硫醇0.3质量份及表面活性剂(“ADEKACOL CS-141E”)0.15质量份构成的混合物，形成第3层(层(II))。滴加结束后，再在80℃下继续反应1小时，利用气相色谱确认各单体被消耗掉99.9％以上，从而结束聚合。所得到的胶乳中的粒子基于动态光散射法得到的平均粒径为100nm。
将所得到的胶乳在-30℃下冷却24小时，使其冻结聚集后，使聚集物熔解并将其取出。在50℃下减压干燥2天，得到粉末状的3层结构的多层结构聚合物粒子(A-1)。构成最外层的聚合物成分的数均分子量(Mn)为25000。粒子结构如表1所示。
(制造例2：比较用的多层结构聚合物粒子(Y-1))
在氮气气氛下向安装有搅拌叶片、冷凝管及滴液漏斗的聚合器中加入蒸馏水200质量份、乳化剂(花王公司制“NEOPELEX G-15”)1.3质量份及碳酸钠0.05质量份，加热至80℃，使其均匀溶解。接着，在该温度下加入过二硫酸钾0.01质量份后，从滴液漏斗以30分钟滴加由作为丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)2.52质量份、作为其他单官能度单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.52质量份及作为多官能度单体的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.01质量份构成的混合物，形成第1层(层(Ia))。滴加结束后，再在80℃下继续反应30分钟，利用气相色谱确认到各单体被消耗掉99％以上。
接着，向所得到的共聚物胶乳中添加过二硫酸钾0.09质量份后，从滴液漏斗以50分钟滴加由作为丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)28.50质量份、作为其他单官能度单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.52质量份及作为多官能度单体的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.9质量份构成的混合物，形成第2层(层(Ib))。滴加结束后，再在80℃下继续反应30分钟，利用气相色谱确认到各单体被消耗掉99％以上。
接着，从滴液漏斗以100分钟滴加由作为甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)56.82质量份、作为其他单体的丙烯酸正丁酯(BA)8.12质量份及正辛基硫醇0.19质量份构成的混合物，形成第3层(层(II))。滴加结束后，再在80℃下继续反应1小时，利用气相色谱确认各单体被消耗掉99.9％以上，从而结束聚合。所得到的胶乳中的粒子基于动态光散射法得到的平均粒径为100nm。
将上述胶乳在-30℃下冷却24小时，使其冻结聚集后，使聚集物熔解并将之取出。在50℃下减压干燥2天，得到粉末状的3层结构的多层结构聚合物粒子(Y-1)。构成最外层的聚合物成分的数均分子量(Mn)为33000。粒子结构如表1所示。
(制造例3：比较用的多层结构聚合物粒子(Y-2))
在氮气气氛下向安装有搅拌叶片、冷凝管及滴液漏斗的聚合器中加入蒸馏水200质量份及乳化剂(二辛基磺基琥珀酸钠)1.0质量份，使其均匀溶解。接着，在该温度下将由丙烯酸正丁酯(BA)25.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)4.5质量份、作为多官能度单体的异氰脲酸三烯丙酯(TAC)0.03质量份及作为催化剂的过氧化氢异丙苯(CHP)0.03质量份构成的混合物注入到聚合器内，在氮气气流中边进行搅拌边将聚合温度设定为40℃。之后，缓缓地添加将甲醛次硫酸钠0.03质量份溶解于少量的水中所得到的溶液，开始聚合，形成第1层(层(Ia))。约4小时后，利用气相色谱确认到各单体被消耗掉95％以上。
接着，将聚合温度升温至80℃，向聚合器内添加将甲醛次硫酸钠0.2质量份溶解于少量的水中所得到的溶液。从滴液漏斗以约120分钟滴加由甲基丙烯酸甲酯(MMA)10质量份、丙烯酸正丁酯(BA)10质量份及作为催化剂的过氧化氢异丙苯(CHP)0.3质量份构成的混合物，形成第2层(层(Ib))。再从滴液漏斗以约240分钟滴加由甲基丙烯酸甲酯(MMA)40质量份、丙烯酸正丁酯(BA)10质量份、作为催化剂的过氧化氢异丙苯0.3质量份构成的混合物，形成第3层(层II)。
将上述胶乳在-30℃下冷却24小时，使其冻结聚集后，使聚集物熔解并将之取出。在50℃下减压干燥2天，得到粉末状的3层结构的多层结构聚合物粒子(Y-2)。构成最外层的聚合物成分的数均分子量(Mn)为57000。粒子结构如表1所示。
(嵌段共聚物(B))
嵌段共聚物(B-1)：由[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸正丁酯(BA)聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(b1)]构成、重均分子量(Mw)为65000、聚合物嵌段的质量比(b1)∶(b2)∶(b1)为15.25∶69.5∶15.25的三嵌段共聚物。
嵌段共聚物(B-2)：由[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸正丁酯(BA)聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(b1)]构成、重均分子量(Mw)为67000、聚合物嵌段的质量比(b1)∶(b2)∶(b1)为16.5∶50.5∶33.0的三嵌段共聚物。
(甲基丙烯酸类树脂(C))
甲基丙烯酸类树脂(C-1)：由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元(含量86质量％)及丙烯酸甲酯(MA)单元(含量14质量％)构成、粘均聚合度为490的甲基丙烯酸类共聚物。
甲基丙烯酸类树脂(C-2)：由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元(含量94质量％)及丙烯酸甲酯(MA)单元(6质量％)构成、粘均聚合度为1550的甲基丙烯酸类共聚物。
[实施例1]
将多层结构聚合物粒子(A-1)90质量份、嵌段共聚物(B-1)20质量份及甲基丙烯酸类树脂(C-1)10质量份用双螺杆挤出机在料筒温度210℃下进行熔融混炼。之后，挤出熔融树脂组合物，得到颗粒状的丙烯酸类热塑性树脂组合物(R1)，使其在70℃下干燥24小时。使用挤出温度设定为140～210℃的20mmφ单螺杆挤出机(OCS公司制)，将热塑性树脂组合物(R1)从设定为220℃的宽度150mm的T模中挤出。将其用设定为45℃的冷却辊拉伸，得到宽度120mm、厚度0.5mm的膜。热塑性树脂组合物(R1)的组成及物性评价结果如表2所示。
[实施例2～6]
除了变更为表2所示的组成以外，与实施例1同样地操作，得到丙烯酸类热塑性树脂组合物(R2)～(R6)。在各实施例中，依据实施例1进行成型，使用所得到的树脂组合物得到膜。各实施例的物性评价结果如表2所示。
[比较例1～10]
除了变更为表3所示的组成以外，与实施例1同样地操作，得到热塑性树脂组合物(R11)～(R20)。在各比较例中，与实施例1同样地操作，使用所得到的树脂组合物得到膜。各比较例的物性评价结果如表3所示。
[考察]
就在使用包含特定的多层结构聚合物粒子(A)和特定的嵌段共聚物(B)的本发明的丙烯酸类热塑性树脂组合物的实施例1～6中得到的膜而言，总透光率高，雾度小，透明性良好。另外，储能模量小，拉伸断裂伸长率大，柔软性良好。并且，压缩永久应变小，橡胶弹性良好。而且，最大拉伸速度大，膜成型性(成膜性)良好。
与此相对，就在使用由单独的多层结构聚合物粒子(A)构成或者由多层结构聚合物粒子(A)和甲基丙烯酸类树脂(C)构成、且不包含嵌段共聚物(B)的热塑性树脂组合物的比较例1、2中得到的膜而言，最大拉伸速度小，膜成型性(成膜性)不良。
就在使用采用了最外部的数均分子量(Mn)超过3.0万的比较用的多层结构聚合物粒子(Y)((Y-1)或(Y-2))的热塑性树脂组合物的比较例3～8中得到的膜而言，拉伸断裂伸长率小，柔软性不良。尤其是就比较例3～5、7～8中得到的膜而言，储能模量大，拉伸断裂伸长率小，柔软性明显不良。就在使用使用了比较用的多层结构聚合物粒子(Y)((Y-1))、且比较用的多层结构聚合物粒子(Y)((Y-1))与嵌段共聚物(B)的质量比((Y)/(B))为2.0的热塑性树脂组合物的比较例6中得到的膜而言，相比于比较例3～5、7～8，改善了储能模量，但压缩永久应变大，橡胶弹性行为不良。比较例6的膜的透明性也不良。
就在使用仅由嵌段共聚物(B-1)构成的热塑性树脂组合物的比较例8中得到的膜而言，过于柔软，无法进行成膜，因此无法测定最大拉伸速度，膜成型性(成膜性)不良。另外，压缩永久应变大，橡胶弹性行为也不良。就在使用仅由嵌段共聚物(B-2)构成的热塑性树脂组合物的比较例9中得到的膜而言，储能模量大，拉伸断裂伸长率小，柔软性明显不良。另外，压缩永久应变大，橡胶弹性行为也不良。
Figure GDA0001839851730000371
Figure GDA0001839851730000381
Figure GDA0001839851730000391
本发明并不受上述实施方式及实施例的限定，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当地设计变更。
本申请要求基于2016年4月27日申请的日本申请特愿2016-088910号的优先权，将其公开的全部内容援引于此。

Claims (10)

1.一种丙烯酸类热塑性树脂组合物，其是包含2层以上的多层结构聚合物粒子(A)和嵌段共聚物(B)的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其中，
多层结构聚合物粒子(A)为内部具有至少一层橡胶成分层(I)、并且最外部具有至少一层热塑性树脂成分层(II)、平均粒径为150nm以下的丙烯酸类多层结构聚合物粒子，
所述橡胶成分层(I)包含由50～99.99质量％的丙烯酸酯单体单元、49.99～0质量％的其他单官能度单体单元及0.01～10质量％的多官能度单体单元构成的共聚物，所述热塑性树脂成分层(II)包含由40～100质量％的甲基丙烯酸酯单体单元及60～0质量％的其他单体单元构成且利用GPC法测定的数均分子量为30000以下的共聚物，
橡胶成分层(I)的总量与热塑性树脂成分层(II)的总量的质量比(层(I)/层(II))为30/70～90/10，
嵌段共聚物(B)包含丙烯酸类三嵌段共聚物，该丙烯酸类三嵌段共聚物的利用GPC法测定的重均分子量为32000～300000，该丙烯酸类三嵌段共聚物包含10～80质量％的聚合物嵌段(b1)和90～20质量％的聚合物嵌段(b2)，所述聚合物嵌段(b1)具有80质量％以上的甲基丙烯酸酯单体单元，所述聚合物嵌段(b2)具有45质量％以上的丙烯酸酯单体单元，其中，将聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的合计量设为100质量％，该丙烯酸类三嵌段共聚物具有(b1)-(b2)-(b1)结构，并且两个聚合物嵌段(b1)的结构单元的分子量不同，
多层结构聚合物粒子(A)与嵌段共聚物(B)的质量比((A)/(B))为51/49～99/1。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其中，
多层结构聚合物粒子(A)是从中心起为作为第1橡胶成分层(I)的橡胶成分层(Ia)、作为第2橡胶成分层(I)的橡胶成分层(Ib)和热塑性树脂成分层(II)的3层结构的多层结构聚合物粒子，橡胶成分层(Ia)与橡胶成分层(Ib)的质量比((Ia)/(Ib))为5/95～95/5，
橡胶成分层(Ia)中的丙烯酸酯单体单元的含有率(质量％)减去橡胶成分层(Ib)中的丙烯酸酯单体单元的含有率(质量％)后的量为3质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其中，橡胶成分层(I)包含苯乙烯单体单元作为所述其他单官能度单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其中，多层结构聚合物粒子(A)与嵌段共聚物(B)的质量比((A)/(B))为60/40～90/10。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类热塑性树脂组合物，其还包含甲基丙烯酸类树脂(C)，相对于多层结构聚合物粒子(A)与甲基丙烯酸类树脂(C)的合计量100质量份，甲基丙烯酸类树脂(C)的含量为1～20质量份。
6.一种成型体，其由权利要求1或2所述的丙烯酸类热塑性树脂组合物构成。
7.一种膜，其由权利要求1或2所述的丙烯酸类热塑性树脂组合物构成。
8.一种权利要求7所述的膜的制造方法，其利用T模法进行成膜。
9.一种层叠体，其具有由权利要求1或2所述的丙烯酸类热塑性树脂组合物构成的丙烯酸类热塑性树脂层和其他树脂层。
10.根据权利要求9所述的层叠体，其中，所述其他树脂层包含选自由甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、ABS树脂及聚碳酸酯组成的组中的至少1种热塑性树脂。
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