KR20210068433A

KR20210068433A - 아크릴계 수지 필름

Info

Publication number: KR20210068433A
Application number: KR1020217009358A
Authority: KR
Inventors: 준페이 고데라; 도루 하시즈메; 시게루 사카모토
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2018-10-04
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2021-06-09
Also published as: JPWO2020071477A1; CN112823183A; EP3862382A1; WO2020071477A1; JP7225258B2; EP3862382A4; CN112823183B

Abstract

열가소성 중합체 (III) 으로 이루어지는 외층 및 그 외층에 접하여 덮인 가교 탄성체의 층으로 이루어지는 아크릴계 다층 중합체 (A) 와, 99 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위를 함유하고 또한 중량 평균 분자량이 50000 이상 200000 이하인 메타크릴계 수지 (B) 와, 하이드록시페닐트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제 (C) 를 함유하여 이루어지고, 자외선 흡수제 (C) 의 함유량이 아크릴계 다층 중합체 (A) 와 메타크릴계 수지 (B) 의 합계량에 대해 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이고, 가교 탄성체의 층이 가교 고무 중합체 (II) 로 이루어지는 중간층과, 가교 중합체 (I) 로 이루어지고 또한 중간층에 접하여 덮인 내층을 가지고, 가교 탄성체의 층의 평균 직경은 120 ㎚ 이하이고, 필름 중의 아세톤 불용분의 양이 35 ∼ 55 질량％ 인, 아크릴계 수지 필름.

Description

아크릴계 수지 필름

본 발명은 아크릴계 수지 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 내후성, 가공성, 및 성형 안정성이 우수한, 가식용 또는 건재용에 바람직한 아크릴계 수지 필름에 관한 것이다.

가식용이나 건재용의 수지 필름으로서, 예를 들어, 표면에 윤기가 있는 광택풍의 외관을 갖는 열가소성 수지 필름, 표면에 윤기가 없는 매트풍 (윤기 제거) 의 외관을 갖는 열가소성 수지 필름이 사용되고 있다. 또, 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 인쇄를 실시하거나, 상이한 종류의 열가소성 수지 필름이나 열경화성 수지 필름을 적층하거나, 접착제층을 개재하여 금속 강판 등을 첩합 (貼合) 하거나 하는 경우가 있다. 가식용이나 건재용의 수지 필름은, 피가식물이나 건물에 있어서, 십수 년 내지 수십 년의 긴 기간, 계속해서 사용되는 경우가 많다. 그 동안에, 수지 필름은, 변색, 균열, 백탁, 표면 흠집, 박리 등이 발생한다. 그 때문에, 가식용이나 건재용의 수지 필름에는, 높은 내후성이 요구된다.

아크릴계 수지 필름으로서 다양한 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 은, 제 1 면 및 상기 제 1 면에 대향하는 제 2 면을 갖는 가시광 영역에서 투명한 필름층과, 상기 제 2 면 상에 배치된 가시광 영역에서 투명한 감압 접착층을 포함하는, 금속 기재에 대한 접착에 적합한 장식 필름으로서, 상기 필름층은, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제, 및 벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 자외선 흡수제를 함유하고, 상기 필름 층의 파장 280 ㎚ ∼ 380 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율은 1.5 ％ 이하이고, 상기 감압 접착층은, 상기 금속 기재로부터 발생하는 금속 이온과 금속 착물을 형성할 수 있는 아미노기를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는, 장식 필름을 개시하고 있다.

특허문헌 2 는, 110 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지 조성물이, 열가소성 아크릴 수지와, 분자량이 700 이상인 자외선 흡수제를 함유하는, 편광자 보호 필름을 개시하고 있다. 상기 자외선 흡수제로서, 하이드록시페닐트리아진 골격을 갖는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 3 은, 제 1 층이 메타크릴산메틸 단위 30 ∼ 98.99 질량％, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위 1 ∼ 70 질량％, 및 다관능성 단량체 단위 0.01 ∼ 2 질량％ 로 이루어지는 가교 중합체층이고, 제 2 층이 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위 70 ∼ 99.9 질량％, 메타크릴산메틸 단위 0 ∼ 30 질량％, 및 다관능성 단량체 단위 0.1 ∼ 5 질량％ 로 이루어지는 가교 탄성 중합체층이고, 제 3 층이 메타크릴산메틸 단위 80 ∼ 99 질량％, 및 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위 1 ∼ 20 질량％ 로 이루어지는 경질 열가소성 중합체층으로 구성되는 3 층 구조 중합체이고 또한 입자경이 0.05 ∼ 0.25 ㎛ 인 아크릴계 다층 중합체 입자 (A) 100 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 단위 80 질량％ 이상 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위 20 질량％ 이하로 이루어지고, 극한 점도가 0.3 ∼ 1.0 dl/g 인 아크릴계 열가소성 중합체 (B) 1 ∼ 600 질량부 ; 를 배합하여 이루어지는 아크릴계 열가소성 수지를, 가열 용융시킨 후에, T 다이로부터 토출하고, 제 1 고무 롤과 제 2 고무 롤로 사이에 두고 가압하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 3 은, 임의 성분으로서, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 예시하고 있다.

일본 공개특허공보 2017-8222호 일본 공개특허공보 2011-227530호 일본 공개특허공보 2017-213815호

수지 필름의 내후성을 향상시키기 위해서, 수지 필름의 원료인 수지에 자외선 흡수제를 첨가하여, 필름 성형하는 경우가 있다. 장기간의 내후성을 담보하기 위해서는, 자외선 흡수제를 다량으로 첨가해야 한다. 그러나, 다량으로 자외선 흡수제를 첨가하면, 블리드 아웃에 의한 외관 불량, 제조 비용의 증대, 성형성이나 성형 안정성의 저하 등을 초래하게 된다.

본 발명의 과제는, 내후성, 가공성, 및 성형 안정성이 우수한, 가식용 또는 건재용에 바람직한, 아크릴계 수지 필름을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

〔1〕 열가소성 중합체 (III) 으로 이루어지는 외층 및 그 외층에 접하여 덮인 가교 탄성체의 층으로 이루어지는 아크릴계 다층 중합체 (A) 와,

99 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위를 함유하고 또한 중량 평균 분자량이 50000 이상 200000 이하인 메타크릴계 수지 (B) 와,

하이드록시페닐트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제 (C) 를 함유하여 이루어지고,

자외선 흡수제 (C) 의 양이 아크릴계 다층 중합체 (A) 와 메타크릴계 수지 (B) 의 합계량에 대해 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이고,

아크릴계 다층 중합체 (A) 에 대한 메타크릴계 수지 (B) 의 질량비가 10/90 ∼ 50/50 이고,

가교 탄성체의 층이, 가교 고무 중합체 (II) 로 이루어지는 중간층과, 가교 중합체 (I) 로 이루어지고 또한 중간층에 접하여 덮인 내층을 가지고,

가교 중합체 (I) 이, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 40 ∼ 98.5 질량％, 메타크릴산메틸 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 59.5 질량％, 및 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.05 ∼ 0.4 질량％ 로 이루어지고,

가교 고무 중합체 (II) 가, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 90 ∼ 98.9 질량％, 아크릴산알킬에스테르 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.1 ∼ 8.3 질량％, 및 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 1.7 질량％ 로 이루어지고,

열가소성 중합체 (III) 이, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 80 ∼ 100 질량％, 및 그 메타크릴산알킬에스테르 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위 0 ∼ 20 질량％ 로 이루어지고,

가교 탄성체의 층의 평균 직경이 120 ㎚ 이하이고,

가교 고무 중합체 (II) 의 양이 가교 중합체 (I) 및 가교 고무 중합체 (II) 의 합계량에 대해 80 ∼ 90 질량％ 이고, 또한

아세톤 불용분의 질량이 필름의 질량에 대해 35 ∼ 55 질량％ 인, 필름.

〔2〕 인장 시험에 있어서의 파단 신도 (EL) 가 MD 방향에 대해 50 ％ 이상인,〔1〕 에 기재된 필름.

〔3〕 1 축 신장 점도 측정에서 계측되는, 측정 시간 t (단위 : 초 또는 s) 와 1 축 신장 점도 η (단위 : Pa·s) 의 관계를, 측정 개시부터 0.03 초간 경과했을 때부터 측정 개시부터 0.1 초간 경과했을 때까지의 범위에 대해, 최소 이승법에 의해 일차 함수 η = at ＋ b 에서 근사했을 때의 기울기 a 가 1.0 × 10⁴ Pa 이상인,〔1〕 에 기재된 필름.

〔4〕 블랙 패널 온도 83 ℃, 상대 습도 50 ％, 및 조사 에너지 100 ㎽/㎠ 의 조건에서 자외선을 500 시간 조사한 후에 계측된 파장 350 ㎚ 투과율이 5 ％ 이하인,〔1〕 에 기재된 필름.

〔5〕 필름 두께가 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인,〔1〕 에 기재된 필름.

〔6〕 윤기 제거제를 추가로 함유하여 이루어지는,〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 필름.

〔7〕 상기〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 필름과 기능층을 적층하여 갖는, 필름.

〔8〕 상기〔1〕∼〔7〕 중 어느 하나에 기재된 필름과 다른 열가소성 수지 필름을 적층하여 갖는, 필름.

〔9〕 가식용인,〔1〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 필름.

〔10〕 건재용인,〔1〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 필름.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 내후성, 가공성, 및 성형 안정성이 우수하다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 가식용 또는 건재용에 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름에 있어서는, 첨가된 자외선 흡수제의 분해가 억제되므로, 내후성을 높이기 위해서 필요한 자외선 흡수제의 양이 적어도 된다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 인쇄, 적층, 접착 등의 가공에 대한 내성이 높다. 본 발명의 변형 경화성이 높은 아크릴계 수지 필름은, 성형 및 가공의 속도를 높여도, 양호한 성형 및 가공을 할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 아크릴계 다층 중합체 (A) 와, 메타크릴계 수지 (B) 와, 자외선 흡수제 (C) 를 함유하여 이루어지는 것이다. 아크릴계 다층 중합체 (A) 와, 메타크릴계 수지 (B) 와, 자외선 흡수제 (C) 의 합계량은, 본 발명의 아크릴계 수지 필름 100 질량부에 대해, 바람직하게는 90 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 96 ∼ 100 질량부, 더욱 바람직하게는 97.5 ∼ 99.5 질량부, 보다 더 바람직하게는 98 ∼ 99.1 질량부, 특히 바람직하게는 98 ∼ 99 질량부이다.

본 발명에 사용되는 아크릴계 다층 중합체 (A) 는, 열가소성 중합체 (III) 으로 이루어지는 외층과, 그 외층에 접하여 덮인 가교 탄성체의 층으로 이루어진다.

열가소성 중합체 (III) 은, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 (본 명세서에 있어서, 메타크릴산 C1-8 알킬에스테르라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위 및 필요에 따라 메타크릴산 C1-8 알킬에스테르 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체이다. 열가소성 중합체 (III) 은, 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

열가소성 중합체 (III) 을 구성하는 메타크릴산 C1-8 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양은, 열가소성 중합체 (III) 을 구성하는 전체 구조 단위의 양에 대해, 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 85 ∼ 95 질량％ 이다.

메타크릴산 C1-8 알킬에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산프로필, 메타크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이것들 중 메타크릴산메틸이 바람직하다.

열가소성 중합체 (III) 을 구성하는 메타크릴산 C1-8 알킬에스테르 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 열가소성 중합체 (III) 을 구성하는 전체 구조 단위의 양에 대해, 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.

메타크릴산 C1-8 알킬에스테르 이외의 단관능 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산프로필 등의 아크릴산에스테르 ; 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이것들 중, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산 C1-8 알킬에스테르가 보다 바람직하고, 아크릴산부틸이 더욱 바람직하다.

열가소성 중합체 (III) 은, 메타크릴산 C1-8 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산 C1-8 알킬에스테르 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계가 100 질량％ 인 것이 바람직하다.

외층은 1 종의 열가소성 중합체 (III) 으로 이루어지는 단층이어도 되고, 2 종 이상의 열가소성 중합체 (III) 으로 이루어지는 복층이어도 된다.

열가소성 중합체 (III) 의 양은, 아크릴계 다층 중합체의 양에 대해, 바람직하게는 60 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 62 ∼ 68 질량％, 더욱 바람직하게는 64 ∼ 66 질량％ 이다.

가교 탄성체의 층은, 가교 고무 중합체 (II) 로 이루어지는 중간층과, 가교 중합체 (I) 로 이루어지고 또한 상기 중간층에 접하여 덮인 내층을 갖는다. 가교 탄성체의 층은, 내층과 중간층이 코어와 셀을 이루고 있는 것이 바람직하다.

가교 중합체 (I) 및 가교 고무 중합체 (II) 의 합계량은, 아크릴계 다층 중합체 (A) 의 양에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 32 ∼ 38 질량％, 더욱 바람직하게는 34 ∼ 36 질량％ 이다.

가교 중합체 (I) 은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위, 메타크릴산메틸 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위, 및 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위로 이루어진다.

가교 중합체 (I) 을 구성하는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 양은, 가교 중합체 (I) 을 구성하는 전체 구조 단위의 양에 대해, 40 ∼ 98.5 질량％, 바람직하게는 45 ∼ 95 질량％ 이다.

가교 중합체 (I) 을 구성하는 메타크릴산메틸 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 가교 중합체 (I) 을 구성하는 전체 구조 단위의 양에 대해, 1 ∼ 59.5 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 55 질량％ 이다.

메타크릴산메틸 이외의 단관능 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산프로필 등의 아크릴산에스테르 ; 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이것들 중, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산 C1-8 알킬에스테르가 보다 바람직하고, 아크릴산부틸이 더욱 바람직하다.

가교 중합체 (I) 을 구성하는 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 가교 중합체 (I) 을 구성하는 전체 구조 단위의 양에 대해, 0.05 ∼ 0.4 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 질량％ 이다.

다관능 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

가교 중합체 (I) 은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산메틸 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위와 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계가 100 질량％ 인 것이 바람직하다.

내층은 1 종의 가교 중합체 (I) 로 이루어지는 단층이어도 되고, 2 종 이상의 가교 중합체 (I) 로 이루어지는 복층이어도 된다.

가교 중합체 (I) 로 이루어지는 내층은, 가교 탄성체의 층의 유연성을 제어하거나, 자외선 흡수제 등과 같은 저분자량의 첨가제를 모으는 등는 기능을 부여하거나 하기 위해서, 2 종 이상의 가교 중합체 (I) 로 이루어지는 복층인 것이 바람직하다.

가교 고무 중합체 (II) 는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 (본 명세서에 있어서, 아크릴산 C1-8 알킬에스테르라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위, 아크릴산알킬에스테르 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위, 및 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위로 이루어진다.

가교 고무 중합체 (II) 를 구성하는 아크릴산 C1-8 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양은, 가교 고무 중합체 (II) 를 구성하는 전체 구조 단위의 양에 대해, 90 ∼ 98.9 질량％, 바람직하게는 91 ∼ 97 질량％ 이다.

아크릴산 C1-8 알킬에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산프로필 등을 들 수 있다.

아크릴산알킬에스테르 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 가교 중합체 (II) 를 구성하는 전체 구조 단위의 양에 대해, 0.1 ∼ 8.3 질량％, 바람직하게는 1.3 ∼ 7.3 질량％ 이다.

아크릴산알킬에스테르 이외의 단관능 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르 ; 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 들 수 있다. 이것들 중, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산 C1-8 알킬에스테르가 보다 바람직하고, 메타크릴산메틸이 더욱 바람직하다.

가교 고무 중합체 (II) 를 구성하는 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 가교 고무 중합체 (II) 를 구성하는 전체 구조 단위의 양에 대해, 1 ∼ 1.7 질량％, 바람직하게는 1.2 ∼ 1.6 질량％, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 1.5 질량％ 이다.

내굴곡성의 향상의 관점에서, 가교 고무 중합체 (II) 중의 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양에 대한, 가교 중합체 (I) 중의 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양이, 질량비로, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.25 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.2 이다. 가교 고무 중합체 (II) 의 유리 전이 온도는, 가교 중합체 (I) 의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하다.

가교 고무 중합체 (II) 는, 아크릴산 C1-8 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위와 아크릴산알킬에스테르 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위와 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계가 100 질량％ 인 것이 바람직하다.

중간층은 1 종의 가교 고무 중합체 (II) 로 이루어지는 단층이어도 되고, 2 종 이상의 가교 고무 중합체 (II) 로 이루어지는 복층이어도 된다.

가교 고무 중합체 (II) 의 양은, 가교 중합체 (I) 및 가교 고무 중합체 (II) 의 합계량에 대해, 80 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 82 ∼ 88 질량％ 이다.

가교 고무 중합체 (II) 로 이루어지는 중간층은, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 유연성을 부여하는 역할을 주로 갖는다.

내층을 구성하는 가교 중합체 (I) 과 중간층을 구성하는 가교 고무 중합체 (II) 는 분자 사슬이 그래프트 결합에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또, 중간층을 구성하는 가교 고무 중합체 (II) 와 외층을 구성하는 열가소성 중합체 (III) 은 분자 사슬이 그래프트 결합에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 그래프트 결합은, 이미 완성되어 있는 고분자의 주사슬에 결합한 치환기를 반응 활성점으로 하고, 그곳으로부터 새롭게 가지 부분을 신장시키는 것을 포함하는 중합법 (그래프트 중합법) 에 의해, 생성하는 주사슬과 가지 부분을 연결하는 결합이다.

본 발명에 사용되는 아크릴계 다층 중합체 (A) 는, 가교 탄성체의 층의 평균 직경이, 120 ㎚ 이하, 바람직하게는 60 ∼ 110 ㎚, 보다 바람직하게는 65 ∼ 105 ㎚, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 ㎚ 이다. 본 발명에 있어서의 가교 탄성체의 층의 평균 직경은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 유압식 프레스 성형기를 사용하여, 아크릴계 다층 중합체 (A) 를 포함하여 이루어지는 메타크릴 수지 조성물을, 금형 사이즈 50 ㎜ × 120 ㎜, 프레스 온도 250 ℃, 예열 시간 3 분간, 프레스 압력 50 ㎏/㎠, 프레스 시간 30 초간, 냉각 온도 20 ℃, 냉각시의 압력 50 ㎏/㎠, 및 냉각 시간 10 분간의 조건에서 3 ㎜ 의 평판에 성형한다. 마이크로톰을 사용하여, 얻어진 평판을 ―100 ℃ 에서 장변에 평행한 방향으로 절삭하여, 두께 40 ㎚ 의 박편을 얻고, 이 박편을 루테늄으로 염색 처리한다. 염색 처리된 박편을 주사형 투과 전자 현미경 (니혼 전자 제조 JSM7600F) 으로 가속 전압 25 ㎸ 로 관찰하여 사진을 촬영한다. 루테늄 염색된 부분 (가교 탄성체의 층의 절편 노출부) 의 단경과 장경을 측정하고, (단경 ＋ 장경)/2 를 가교 탄성체의 층의 직경으로 하여, 20 개 이상 계측한 후, 그 수평균치 (평균 직경) 를 산출한다.

본 발명에 사용되는 아크릴계 다층 중합체 (A) 는, 그래프트율이, 바람직하게는 33 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 48 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 45 질량％ 이다. 그래프트율이 작아질수록, 가교 탄성체의 층의 유연성이 향상되고, 인장 신도나 내굴곡성이 향상되는 경향이 있다. 그래프트율이 커질수록, 가교 탄성체의 층의 탄성이 향상되고, 투명성이 향상되는 경향이 있다.

그래프트율은, 가교 고무 중합체 (II) 중의 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위를 제어함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 이중 결합 당량이 바람직하게는 50 ∼ 250, 보다 바람직하게는 60 ∼ 200 인 다관능 단량체를 가교 고무 중합체 (II) 에 채용하고, 가교 고무 중합체 (II) 를 구성하는 그 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양을, 가교 고무 중합체 (II) 를 구성하는 전체 구조 단위의 양에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 2 질량％, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 1.8 질량％, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 1.7 질량％ 로 한다. 또한, 이중 결합 당량은, 다관능 단량체의 분자량을 다관능 단량체 1 분자 중에 있는 이중 결합의 수로 나눈 값이다.

그래프트율은, 아크릴계 다층 중합체 (A) 중의 아세톤 불용분의 질량 w₁ 과, 아크릴계 다층 중합체 (A) 의 질량 w₀ 에 대한 가교 중합체 (I) 및 가교 고무 중합체 (II) 의 합계 질량의 비 R 로부터, 다음 식에 의해 산출한다.

그래프트율 = 100 ×〔w₁ ― w₀ × R〕 /〔w₀ × R〕

아크릴계 다층 중합체 (A) 는, 그 제조 방법에 의해, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유화 중합 등을 들 수 있다.

유화 중합에 의한 경우에는, 예를 들어, 가교 중합체 (I) 을 구성하기 위한 단량체 (i) 를 유화 중합하여 가교 중합체 (I) 을 함유하는 라텍스를 얻고, 이것에 가교 고무 중합체 (II) 를 구성하기 위한 단량체 (ii) 를 첨가하여, 단량체 (ii) 를 시드 유화 중합하여 가교 중합체 (I) 과 가교 고무 중합체 (II) 를 함유하는 라텍스를 얻고, 이것에 열가소성 중합체 (III) 을 구성하기 위한 단량체 (iii) 를 추가하여, 단량체 (iii) 를 시드 유화 중합하여 아크릴계 다층 중합체를 함유하는 라텍스를 얻을 수 있다. 또한, 유화 중합은 중합체를 함유하는 라텍스를 얻기 위해서 사용되는 공지된 방법이다. 시드 유화 중합은 시드 입자의 표면에서 단량체의 중합 반응을 실시하게 하는 방법이다. 시드 유화 중합은 코어 셀 구조 중합체 입자를 얻기 위해서 바람직하게 사용된다.

유화 중합 및 시드 유화 중합에 있어서 사용되는 중합 개시제는, 특별히 제한되지 않는다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 무기계 개시제 ; 무기계 개시제에 아황산염 또는 티오황산염 등을 병용하여 이루어지는 레독스 개시제 ; 유기 과산화물에 제1철염 또는 나트륨술폭시레이트 등을 병용하여 이루어지는 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 중합 개시시에 일괄하여 반응계에 첨가해도 되고, 반응 속도 등을 감안하여 중합 개시시와 중합 도중으로 분할하여 반응계에 첨가해도 된다.

유화 중합 및 시드 유화 중합에 있어서 사용되는 유화제는, 특별히 제한되지 않는다. 유화제로는, 예를 들어, 아니온계 유화제인 디옥틸술포숙신산나트륨, 디라우릴술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 논이온계 유화제인, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등 ; 논이온·아니온계 유화제인, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 등의 알킬에테르카르복실산염 등을 들 수 있다. 논이온계 유화제 및 논이온·아니온계 유화제에 있어서의 옥시에틸렌 구조 단위의 부가 몰수는, 유화제의 발포성이 극단적으로 커지지 않게 하기 위해서, 바람직하게는 30 몰 이하, 보다 바람직하게는 20 몰 이하, 가장 바람직하게는 10 몰 이하이다. 이들 유화제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 개시제 및 유화제의 사용량은, 라텍스에 함유되는 아크릴계 다층 중합체 (A) 의 평균 입자경이 원하는 범위가 되도록 적절히 설정할 수 있다. 유화제의 사용량은, 유화제의 종류에 따라 달라지지만, 예를 들어, 아크릴계 다층 중합체를 제조하기 위한 단량체의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 질량부이다.

라텍스에 함유되는 아크릴계 다층 중합체 (A) 의 평균 입자경은, 바람직하게는 80 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이상 120 ㎚ 이하이다. 아크릴계 다층 중합체의 평균 입자경이 지나치게 작은 경우, 라텍스의 점도가 높아지는 경향이 있다. 아크릴계 다층 중합체 (A) 의 평균 입자경이 지나치게 큰 경우, 내응력 백화성이 저하되는 경향이 있다.

라텍스에 함유되는 아크릴계 다층 중합체 (A) 의 평균 입자경은, 다음과 같이 하여 결정할 수 있다. 아크릴계 다층 중합체 (A) 를 함유하는 라텍스를 0.05 질량％ 의 농도가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 얻어진 희석액을 지지판에 얇게 유연하여, 건조시킨다. 건조물에 금-팔라듐 합금을 증착시키고, 그것을 주사형 투과 전자 현미경 (니혼 전자 제조, JSM7600F) 으로 관찰하고, 수평균 입자경을 결정한다.

본 발명에 있어서는, 단량체 (i) 의 유화 중합, 단량체 (ii) 의 시드 유화 중합 및 단량체 (iii) 의 시드 유화 중합을 하나의 중합조 중에서 순차 실시해도 되고, 단량체 (i) 의 유화 중합, 단량체 (ii) 의 시드 유화 중합 및 단량체 (iii) 의 시드 유화 중합할 때마다 중합조를 바꾸어 순차 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는 각 중합을 하나의 중합조 중에서 순차 실시하는 것이 바람직하다. 또, 중합을 실시하고 있는 동안의 반응계의 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이다.

또, 단량체 (i) 의 유화 중합, 단량체 (ii) 의 시드 유화 중합 및 단량체 (iii) 의 시드 유화 중합 중 어느 것에 있어서, 필요에 따라, 반응성 자외선 흡수제, 예를 들어, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-1,2,3-벤조트리아졸 등을 첨가할 수 있다. 반응성 자외선 흡수제가 아크릴계 다층 중합체 (A) 의 분자 사슬에 도입되어, 아크릴계 다층 중합체 (A) 의 내자외선성이 향상된다. 반응성 자외선 흡수제의 첨가량은, 아크릴계 다층 중합체 (A) 의 제조에 사용되는 단량체의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.

연쇄 이동제는, 분자량의 조절을 위해서, 각 중합에 있어서 사용할 수 있다. 각 중합에 사용되는 연쇄 이동제는, 특별히 한정되지 않는다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디에틸크산토겐디술파이드 등의 크산토겐디술파이드류 ; 테트라티우람디술파이드 등의 티우람디술파이드류 ; 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 중합체 (I), (II), 및 (III) 의 각각을 소정의 분자량으로 조절할 수 있는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 단량체 (iii) 의 시드 유화 중합에 있어서 사용되는 연쇄 이동제의 양은, 아크릴계 다층 중합체가 원하는 멜트플로레이트를 가지도록, 적절히 설정할 수 있다. 각 중합에 있어서 사용되는 연쇄 이동제의 바람직한 양은, 그 중합에 있어서 사용되는 중합 개시제의 양 등에 따라 달라진다. 단량체 (iii) 의 시드 유화 중합에 있어서 사용되는 연쇄 이동제의 양은, 단량체 (iii) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 1 질량부이다.

다음으로, 상기와 같은 중합에 의해 얻어진 라텍스를 응고시킨다. 라텍스의 응고는, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 응고법으로는, 동결 응고법, 염석 응고법, 산석 응고법 등을 들 수 있다. 이것들 중, 불순물이 되는 응고제의 첨가를 필요로 하지 않는 동결 응고법, 또는 세정이 가능한 염석 응고법은, 불순물이 적은 응고물이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 라텍스의 응고 대신에 라텍스의 분무 건조를 채용할 수도 있다. 라텍스의 응고 또는 분무 건조시키기 전에, 이물질의 제거를 위해서, 눈금 간격 50 ㎛ 이하의 철망 등으로 라텍스를 여과하는 것이 바람직하다.

응고에 의해 얻어진 슬러리는, 필요에 따라 물 등으로 세정하고, 이어서 탈수한다. 아크릴계 다층 중합체 (A) 의 특성이 원하는 범위가 되도록 세정과 탈수를 반복하여 실시하는 것이 바람직하다. 슬러리의 세정 및 탈수에 의해, 유화제나 촉매 등의 수용성 성분을 슬러리로부터 제거할 수 있다. 슬러리의 세정 및 탈수는, 예를 들어, 필터 프레스, 벨트 프레스, 기나형 원심 분리기, 스크류 데칸터형 원심 분리기 등으로 실시할 수 있다. 생산성, 세정 효율의 관점에서 데칸터식 원심 탈수기를 사용하는 것이 바람직하다. 슬러리의 세정 및 탈수는, 적어도 2 회 실시하는 것이 바람직하다. 세정 및 탈수의 횟수가 많을수록 수용성 성분의 잔존량이 낮아진다. 그러나, 생산성의 관점에서, 세정 및 탈수의 횟수는, 3 회 이하가 바람직하다.

탈수는, 슬러리의 함수율이, 바람직하게는 0.3 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 미만이 되도록 실시한다. 탈수된 슬러리의 건조는, 중합체의 열화를 방지하면서 함수율을 더욱 낮추기 위해서, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 실시한다. 또, 탈수된 슬러리의 건조는, 평균 체류 시간으로, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 시간에 걸쳐 실시한다. 탈수 및 건조 후의 함수율이 낮을수록, 내온수 백화성 및 내비수 백화성이 향상되는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (B) 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위, 및 필요에 따라 메타크릴산메틸 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위로 이루어진다. 메타크릴계 수지 (B) 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산메틸 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계량이 100 질량％ 인 것이 바람직하다.

메타크릴계 수지 (B) 에 있어서의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 양은, 메타크릴계 수지 (B) 의 전체 구조 단위의 양에 대해, 99 질량％ 이상, 바람직하게는 99 질량％ 초과, 보다 바람직하게는 99.5 질량％ 초과, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다. 메타크릴계 수지 (B) 에 있어서의 메타크릴산메틸 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 메타크릴계 수지 (B) 의 전체 구조 단위의 양에 대해, 1 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0 질량％ 이다.

메타크릴산메틸 이외의 단관능 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 단량체 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ; 아세트산비닐, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ; N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중, 아크릴산 C1-6 알킬에스테르가 바람직하다. 단관능 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 메타크릴계 수지 (B) 는 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

메타크릴계 수지 (B) 는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 95 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 105 ℃ 이상이다. 메타크릴계 수지 (B) 는, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중 하에서의 멜트플로레이트가, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 10 g/10 분이다.

메타크릴계 수지 (B) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 6 만 ∼ 15 만, 보다 바람직하게는 7 만 ∼ 14 만이다. 메타크릴계 수지 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 아크릴계 수지 필름에 함유되는 아세톤 가용분의 수평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 이, 원하는 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

메타크릴계 수지 (B) 는, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 중합 반응, 아니온 중합 반응 등의 공지된 중합 반응을, 괴상 중합법, 용액 중합법 등의 공지된 중합 방법에 의해 실시함으로써, 얻을 수 있다. 메타크릴계 수지 (B) 로서 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, (주) 쿠라레 제조 파라펫^TM, 미츠비시 레이욘 (주) 제조 아크리펫^TM, 스미토모 화학 공업 (주) 제조 스미펙스^TM, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조 델펫^TM, DOW CHEMICAL 사 제조 파라글라스^TM 및 오로글라스^TM 등의 메타크릴 수지를 들 수 있다. 또, ISO 8257-1 에 규정되어 있는 메타크릴 수지를 사용해도 된다.

아크릴계 다층 중합체 (A) 에 대한 메타크릴계 수지 (B) 의 질량비가, 10/90 ∼ 50/50, 바람직하게는 15/85 ∼ 35/65 보다 바람직하게는 18/82 ∼ 32/68 이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 (C) 는, 하이드록시페닐트리아진 골격을 갖는 화합물이다. 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 (C) 로는, 예를 들어, 식 (X) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 식 (X) 중, R¹ 은, 유기기, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 분기 사슬의 알콕시기이다. 식 (X) 중, n 은 1 ∼ 5 중 어느 것인 정수, 바람직하게는 1 또는 2 이다. n 이 1 일 때, OH 기는 페닐기의 2 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 식 (X) 중, m 은 5-n, 바람직하게는 1 또는 2 이다. m 이 2 이상일 때 R¹ 은, 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 식 (X) 중, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기, 바람직하게는 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 비페닐릴기, 더욱 바람직하게는 1,1'-비페닐-4-일기이다. 트리아진 고리에 결합하는 하이드록시페닐기는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 알콕시기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 그 트리아진 고리에 결합하는 알콕시기로 치환된 하이드록시페닐기의 수는 3 일 수 있고, 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

하이드록시페닐트리아진 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어,

2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진,

2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진,

2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진,

2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,

2-[4,6-비스(1,1'-비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀,

2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-비스(부톡시페닐)-1,3,5-트리아진,

2-[4-(4,6-비스(비페닐-4-일)-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-하이드록시-페녹시)-프로피온산6-메틸헵틸에스테르,

5-[2-하이드록시-3-(도데실옥시)프로폭시]-2-(4-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-[1,3,5]트리아진-2-일)페놀,

5-[2-하이드록시-3-(트리데실옥시)프로폭시]-2-(4-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-[1,3,5]트리아진-2-일)페놀,

5-[2-하이드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로폭시]-2-(4-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-[1,3,5]트리아진-2-일)페놀,

2-[4-(4,6-비스{2-하이드록시-4[1-(6-메틸-헵틸옥시카르보닐)-에톡시]-페닐}-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-하이드록시-페녹시]-프로피온산6-메틸헵틸에스테르

등을 들 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 필요에 따라, 다른 중합체 혹은 수지, 또는 수지용 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 수지용 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제 (C) 이외의 자외선 흡수제, 광 확산제, 윤기 제거제, 필러, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 광 안정제, 가소제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 유기 색소, 내충격성 개질제, 발포제, 형광체 등을 들 수 있다. 수지용 첨가제의 총함유량은, 아크릴계 수지 필름 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 질량부이다. 다른 중합체 혹은 수지 또는 수지용 첨가제는, 수지 용융시에 첨가해도 되고, 수지 펠릿에 드라이블렌드해도 되고, 마스터 배치법에 의해 첨가해도 된다.

다른 중합체 또는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 및 폴리노르보르넨 등의 올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, 및 MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 및 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 및 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 및 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, 및 SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, 및 EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광 확산제 또는 윤기 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 인산칼슘, 산화티탄, 황산바륨 등의 무기 미립자, 무기 혹은 유기 벌룬, 유기 미립자 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아크릴계 수지 필름에 배합되는 광 확산제 또는 윤기 제거제는, 아크릴계 수지 필름의 두께에 대해, 평균 입경이, 바람직하게는 67 ％ 이하, 보다 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 13 ％ 이하인 것이 바람직하다.

필러로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 마이카, 클레이, 황산바륨, 및 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산화 방지제로는, 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 및 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인-힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다. 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제의 사용량 : 힌더드페놀계 산화 방지제의 사용량은, 질량비로, 1 : 5 ∼ 2 : 1 이 바람직하고, 1 : 2 ∼ 1 : 1 이 보다 바람직하다.

인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168), 및 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등이 바람직하다.

힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 및 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.

인-힌더드페놀계 산화 방지제로는, 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 (스미토모 화학 공업사 제조 ; 상품명 : Sumilizer GP) 등이 바람직하다. 이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 및 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등이 바람직하다.

자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류 (자외선 흡수제 (C) 를 제외한다), 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 및 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 벤조트리아졸류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치ε_max 가 1200 dm³mol^-1㎝^-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.

벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스〔6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀〕, 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치ε_max 가 1200 dm³mol^-1㎝^-1 이하인 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시옥살아닐드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.

광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다.

활제로는, 스테아르산, 베헨산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 및 경화유 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 및 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류의 사용량 : 글리세린 지방산 모노에스테르의 사용량은, 질량비로, 2.5 : 1 ∼ 3.5 : 1 이 바람직하고, 2.8 : 1 ∼ 3.2 : 1 이 보다 바람직하다.

유기 색소로는, 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

형광체로는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 및 형광 표백제 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 공지된 제막법에 의해 얻을 수 있다. 제막법으로는, 예를 들어, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로 성형법, 용융 캐스트법, 용액 캐스트법 등을 들 수 있다. 이것들 중, 압출 성형법이 바람직하다. 압출 성형법에 의하면, 개선된 인성을 가지고, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다. 압출기로부터 토출되는 수지의 온도는 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 설정한다.

압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태에서 T 다이로부터 압출하고, 이어서 그것을 두 개 이상의 경면 롤 또는 경면 벨트로 협지하여 필름을 형성하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트는, 금속제인 것이 바람직하다. 1 쌍의 경면 롤 또는 경면 벨트 사이의 선압은, 바람직하게는 2 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 10 N/㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다.

또, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는 모두 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 1 쌍의 경면 롤 혹은 경면 벨트는, 적어도 일방의 표면 온도가 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도로 설정하면, 압출기로부터 토출되는 수지를 자연 방랭보다 빠른 속도로 냉각시킬 수 있고, 표면 평활성이 우수하고 또한 헤이즈가 낮은 필름을 제조하기 쉽다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은 연신 처리를 실시한 것이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신법, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있고, 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 120 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 연신은, 통상적인 길이 기준으로 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신은, 면적비로 1.5 ∼ 8 배가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 연신 후, 열 고정을 실시하는 것에 의해, 열수축이 적은 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 45 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다. 일반적으로, 필름의 두께가 얇아질수록 자외선 흡수능이 낮아진다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은 자외선 흡수제 등의 첨가제의 블리드 아웃이 잘 발생하지 않는다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 얇은 두께에 있어서도 두께 불균일이 작다. 또 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 내응력 백화성이 우수하여, 접어 구부려도 백화되지 않는다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 아세톤 불용분의 질량이, 필름의 질량에 대해 35 ∼ 55 질량％, 바람직하게는 38 ∼ 52 질량％ 이다. 아세톤 불용분의 질량은, 다음과 같이 하여 결정한다. 소정량의 아크릴계 수지 필름을 아세톤에 하룻밤 담그어 용액을 얻고, 용액을 원심 분리하여 아세톤 불용분과 아세톤 가용분으로 나누고, 분리된 아세톤 불용분을 아세톤 세정하고, 이어서 아세톤을 실온하에서 증산시켜, 건조 아세톤 불용분을 얻고, 그것의 질량을 측정한다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말기의 표면재, 휴대형 정보 단말기의 표시창 보호 필름, 도 광 필름, 은나노 와이어나 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도 등 ; 건재용 필름, 재귀 반사 필름, IR 컷 필름, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식용 필름, 금속 가식 필름, 태양 전지의 백 시트, 플렉시블 태양 전지용 프론트 시트, 슈링크 필름, 인몰드 라벨용 필름, 가스 배리어 필름용 기재 필름, 태양 전지 표면 보호 필름, 태양 전지용 봉지 필름, 태양 전지용 이면 보호 필름, 태양 전지용 기반 필름, 가스 배리어 필름용 보호 필름 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름 중 적어도 일방의 표면에 기능층을 형성할 수 있다. 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 광 확산층, 윤기 제거층, 정전기 방지층, 방오층, 용이 활성 (滑性) 층, 가스 배리어층, 인쇄층 등을 들 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 열가소성 수지 등과의 접착성이 우수하므로, 본 발명의 아크릴계 수지 필름 중 적어도 일방의 표면에, 다른 열가소성 수지 필름을 적층시킬 수 있다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름과 다른 열가소성 수지 필름을 적층하여 갖는 적층 필름은, 그것의 제조 방법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 공압출 성형, 프레스 성형, 피복 압출 성형, 인서트 성형, 인몰드 성형, 용착, 접착, 압착 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 적층 필름에 사용할 수 있는 다른 열가소성 수지 필름을 구성하는 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트계 중합체, 염화비닐계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, 메타크릴 수지, ABS 수지, AES 수지, AS 수지, 전술한 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

다음으로 본 발명의 효과를 실시예 및 비교예를 나타내어 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 기재에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타내고, 「％」는 「질량％」를 나타낸다.

수지 필름의 평가는, 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(가공성)

수지 필름 (두께 200 ㎛) 을, 인장 시험에 있어서의 인장 방향이 MD 방향과 평행해지도록, 타발하여, JIS K 7127 (ISO572-3) 의 타입 1B 의 시험편을 얻었다. 그 시험편을 200 ㎜/분으로 인장하고, 파단 신도 (EL) 를 측정하였다. 또한, 파단 신도 (EL) 는, 시험편 장착시의 척간 거리 l₀ 에 대한 파단 직전의 척간 거리 l 의 증가량 l ― l₀ 의 비 : (l― l₀)/l × 100 으로 나타낸다. 파단 신도가 클수록 성형성이 양호한 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서는 당해 파단 신도가 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.

(성형성)

수지 필름 (두께 200 ㎛) 을 재단하여 18 ㎜ × 10 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 회전형 레오미터 (TA 인스트루먼트사 제조 DHR) 를 사용하여, 200 ℃ (대기 시간 30 초간), 변형 속도 6.0 s^-1 의 조건에서, 시험편을 신장 변형시켜, 각 시간 t 에 있어서의 시험편의 단면적과 하중을 측정하고, 그 측정치로부터 1 축 신장 점도를 산출하였다. 또한, 시험편의 단면적 S (t) 는, 초기 단면적 S₀ 과 변형 속도 ε 로부터, 식 : S₀ × exp (-εt) 로 산출할 수도 있다.

측정 개시부터 0.03 초간 경과했을 때부터, 측정 개시부터 0.1 초간 경과했을 때까지의 범위에 있어서의, 시간 t (단위 : 초 또는 s) 와 1 축 신장 점도 η (단위 : Pa·s) 의 1 세트의 데이터를, 최소 이승법에 의해 일차 함수 η = at ＋ b 에 근사하여, 그 일차 함수의 기울기 a (변형 경화성) 를 산출하였다. 변형 경화성이 클수록 성형성이 양호한 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서는 당해 기울기가 1.0 × 10⁴ Pa 이상인 것이 바람직하다.

(내후성)

수지 필름을 재단하여 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 슈퍼 UV 시험기 (이와사키 전기사 제조 ; SUV-W161) 를 사용하여, 시험편에, 블랙 패널 온도 83 ℃, 상대 습도 50 ％, 조사 에너지 100 ㎽/㎠ 의 조건에서, 자외선을 500 시간 조사하였다. 그 후, 시험편을 시험기로부터 취출하고, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조 UV3600) 로 200 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에 있어서의 투과율을 측정하였다. 파장 350 ㎚ 의 투과율이 낮을수록 내후성이 양호한 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서는 당해 투과율이 5 ％ 이하인 것이 바람직하다.

(아세톤 불용분)

소정량의 아크릴계 수지 필름을 아세톤에 하룻밤 담그고 용액을 얻었다. 용액을 원심 분리하여 아세톤 불용분과 아세톤 가용분으로 나누었다. 분리된 아세톤 불용분을 아세톤 세정하고, 이어서 아세톤을 실온 하에서 증산시켜, 건조 아세톤 불용분을 얻고, 그것의 질량을 측정하였다.

(제조예 1) 아크릴계 다층 중합체 (A1)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 탈이온수 1050 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부 및 탄산나트륨 0.05 부를 주입하고, 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 하였다. 반응기 내의 온도를 80 ℃ 로 하였다. 추가로, 과황산칼륨 3 ％ 수용액 0.1 부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 (MMA) 49.9 ％, 아크릴산부틸 (BA) 49.9 ％, 및 메타크릴산알릴 (ALMA) 0.2 ％ 로 이루어지는 혼합물 (i) 26.2 부를 20 분간 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록, 적어도 30 분간 중합 반응을 추가로 실시하였다.

이어서, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 3 ％ 수용액 0.05 부를 첨가하여 5 분간 교반하였다. 그 후, MMA 5 ％, BA 93.5 ％, 및 ALMA 1.5 ％ 로 이루어지는 혼합물 (ii) 157.4 질량부를 40 분간 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록, 적어도 30 분간 중합 반응을 추가로 실시하였다.

다음으로, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 3 ％ 수용액 0.5 부를 첨가하여 5 분간 교반하였다. 그 후, MMA 87.2 ％, BA 12.5 ％, 및 n-옥틸메르캅탄 (n-OM) 0.3 ％ 로 이루어지는 혼합물 (iii) 341.1 부를 100 분간 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록, 적어도 60 분간 중합 반응을 추가로 실시하여, 수평균 입자경 100 ㎚ 의 아크릴계 다층 중합체 (A1) 을 포함하는 라텍스를 얻었다.

계속해서, 아크릴계 다층 중합체 (A1) 을 함유하는 에멀션을 ―30 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 동결시켰다. 동결 에멀션의 2 배량의 80 ℃ 온수에 동결 에멀션을 투입하여 용해시키고, 이어서 20 분간 80 ℃ 로 유지하여 슬러리를 얻었다. 그 후, 슬러리에 탈수 처리를 실시하고, 추가로 70 ℃ 에서 건조시켜, 아크릴계 다층 중합체 (A1) 의 분말을 얻었다. 이 분말을 펠릿화하였다.

(제조예 2) 아크릴계 다층 중합체 (A2)

혼합물 (ii) 에 있어서, MMA 의 양을 4.9 ％ 로, BA 의 양을 92.2 ％ 로, ALMA 의 양을 2.9 ％ 로 각각 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 방법으로 아크릴계 다층 중합체 (A2) 의 분말을 얻었다. 이 분말을 펠릿화하였다.

(제조예 3) 아크릴계 다층 중합체 (A3)

혼합물 (ii) 에 있어서, MMA 의 양을 5 ％ 로, BA 의 양을 94.4 ％ 로, ALMA 의 양을 0.6 ％ 로 각각 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 방법으로 아크릴계 다층 중합체 (A3) 의 분말을 얻었다. 이 분말을 펠릿화하였다.

(실시예 1)

아크릴계 다층 중합체 (A1) 의 펠릿 80 부, 메타크릴계 수지 (B1) (MMA 유래 구조 단위 100 ％, 중량 평균 분자량 8.0 만) 20 부, 2-[4,6-비스(1,1'-비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 Tinuvin1600) (하기 식 X1) 1 부를, 2 축 압출기를 사용하여 혼련하고, 펠릿타이저를 사용하여 펠릿화하여, 열가소성 수지 (R1) 를 얻었다.

스크루 직경 50 ㎜ 의 단축 벤트 압출기와, 폭 500 ㎜ 및 립 개도 0.8 ㎜ 의 T 다이를 사용하여, 토출 속도 10 ㎏/h 및 수지 온도 260 ℃ 에서, 열가소성 수지 (R1) 를 용융 압출하여, 필름상의 용융물을 얻고, 이어서 그 용융물을 64 ℃ 로 온도 조정된 경면 마무리된 금속 탄성 롤과 79 ℃ 로 온도 조정된 경면 마무리된 금속 강체 롤로 이루어지는 간격 50 ㎛ 의 제 1 닙 롤로 선압 30 ㎏/㎝ 로 끼워 누르고, 이어서 65 ℃ 로 온도 조정된 경면 마무리된 금속 강체 롤과 60 ℃ 로 온도 조정된 경면 마무리된 금속 강체 롤로 이루어지는 간격 50 ㎛ 의 제 2 닙 롤로 선압 30 ㎏/㎝ 로 끼워 누르고, 두께 53 ㎛ 의 단층의 수지 필름 (1) 을 얻었다.

얻어진 수지 필름 (1) 에 대해, 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수지 필름 (1) 은, 가공성, 성형성 및 내후성이 우수하였다.

(실시예 2)

2-[4,6-비스(1,1'-비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀을, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 아데카스타브 LA-F70) (하기 식 X2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름 (2) 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수지 필름 (2) 는, 가공성, 성형성 및 내후성이 우수하였다.

(실시예 3)

아크릴계 다층 중합체 (A1) 의 펠릿의 양을 70 부로 바꾸고, 메타크릴계 수지 (B1) 의 양을 30 부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름 (3) 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수지 필름 (3) 은, 가공성, 성형성 및 내후성이 우수하였다.

(실시예 4)

메타크릴계 수지 (B1) 을 메타크릴계 수지 (B2) (MMA 유래 구조 단위 100 ％, 중량 평균 분자량 11.0 만) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 수지 필름 (4) 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수지 필름 (4) 는, 가공성, 성형성 및 내후성이 우수하였다.

(비교예 1)

아크릴계 다층 중합체 (A1) 을 아크릴계 다층 중합체 (A2) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 수지 필름 (5) 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수지 필름 (5) 는, 가공성이 뒤떨어지고, 가공시에 파단되기 쉬운 것이 예측되었다.

(비교예 2)

아크릴계 다층 중합체 (A1) 의 펠릿의 양을 100 부로 바꾸고, 메타크릴계 수지 (B1) 의 양을 0 부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름 (6) 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수지 필름 (6) 은 변형 경화성이 낮고, 성형시에 파단되기 쉬운 것이 예측되었다.

(비교예 3)

메타크릴계 수지 (B1) 을 메타크릴계 수지 (B3) (MMA 유래 구조 단위 94 ％, 아크릴산메틸 유래 구조 단위 6 ％, 중량 평균 분자량 12.0 만) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름 (7) 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수지 필름 (7) 은, 내후성이 뒤떨어져 있었다.

(비교예 4)

2-[4,6-비스(1,1'-비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀을 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; 상품명 아데카스타브 LA-31RG) (하기 식 X3) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름 (8) 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수지 필름 (8) 은, 내후성이 뒤떨어져 있었다.

(비교예 5)

아크릴계 다층 중합체 (A1) 을 아크릴계 다층 중합체 (A3) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 수지 필름 (9) 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수지 필름 (9) 는, 가공성이 뒤떨어지고, 가공시에 파단되기 쉬운 것이 예측되었다.

이상의 결과는, 본 발명의 아크릴계 수지 필름이, 내후성, 가공성, 및 성형 안정성이 우수하여, 가식용 또는 건재용에 바람직한 것을 실증하고 있다.

Claims

열가소성 중합체 (III) 으로 이루어지는 외층 및 그 외층에 접하여 덮인 가교 탄성체의 층으로 이루어지는 아크릴계 다층 중합체 (A) 와,
99 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위를 함유하고 또한 중량 평균 분자량이 50000 이상 200000 이하인 메타크릴계 수지 (B) 와,
하이드록시페닐트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제 (C) 를 함유하여 이루어지고,
자외선 흡수제 (C) 의 양이 아크릴계 다층 중합체 (A) 와 메타크릴계 수지 (B) 의 합계량에 대해 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이고,
아크릴계 다층 중합체 (A) 에 대한 메타크릴계 수지 (B) 의 질량비가 10/90 ∼ 50/50 이고,
가교 탄성체의 층이, 가교 고무 중합체 (II) 로 이루어지는 중간층과, 가교 중합체 (I) 로 이루어지고 또한 중간층에 접하여 덮인 내층을 가지고,
가교 중합체 (I) 이, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 40 ∼ 98.5 질량％, 메타크릴산메틸 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 59.5 질량％, 및 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.05 ∼ 0.4 질량％ 로 이루어지고,
가교 고무 중합체 (II) 가, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 90 ∼ 98.9 질량％, 아크릴산알킬에스테르 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.1 ∼ 8.3 질량％, 및 다관능 단량체에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 1.7 질량％ 로 이루어지고,
열가소성 중합체 (III) 이, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 80 ∼ 100 질량％, 및 그 메타크릴산알킬에스테르 이외의 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위 0 ∼ 20 질량％ 로 이루어지고,
가교 탄성체의 층의 평균 직경이 120 ㎚ 이하이고,
가교 고무 중합체 (II) 의 양이 가교 중합체 (I) 및 가교 고무 중합체 (II) 의 합계량에 대해 80 ∼ 90 질량％ 이고, 또한
아세톤 불용분의 질량이 필름의 질량에 대해 35 ∼ 55 질량％ 인, 필름.
제 1 항에 있어서,
인장 시험에 있어서의 파단 신도 (EL) 가 MD 방향에 대해 50 ％ 이상인, 필름.
제 1 항에 있어서,
1 축 신장 점도 측정에서 계측되는, 측정 시간 (초) 과 1 축 신장 점도 (Pa·s) 의 관계를, 측정 개시부터 0.03 초간 경과시부터 측정 개시부터 0.1 초간 경과시까지의 범위에 대해, 최소 이승법에 의한 일차 함수로 근사했을 때의 기울기가 1.0 × 10⁴ Pa 이상인, 필름.
제 1 항에 있어서,
블랙 패널 온도 83 ℃, 상대 습도 50 ％, 조사 에너지 100 ㎽/㎠ 의 조건에서 자외선을 500 시간 조사한 후에 계측된 파장 350 ㎚ 투과율이 5 ％ 이하인, 필름.
제 1 항에 있어서,
필름 두께가 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
윤기 제거제를 추가로 함유하여 이루어지는, 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 필름과 기능층을 적층하여 갖는, 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 필름과 다른 열가소성 수지 필름을 적층하여 갖는, 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
가식용인, 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
건재용인, 필름.