KR20170134341A - 수지 조성물 및 그 제조 방법, 성형체, 필름 그리고 물품 - Google Patents

수지 조성물 및 그 제조 방법, 성형체, 필름 그리고 물품 Download PDF

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Abstract

내후성과 투명성이 우수하고, 또한 고온 시의 블리드 아웃 및 백화가 저감된 수지 조성물 및 그 제조 방법 등을 제공한다. 상세하게는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 또한 용융 점도 η(A) 가 1,500 ∼ 3,500 Pa·s 인 메타크릴 수지 (A) 와, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 결합한 블록 공중합체 (B) 를 함유하고, 블록 공중합체 (B) 의 용융 점도 η(B) 가 75 ∼ 1,500 Pa·s 이며, η(A)/η(B) 가 1 ∼ 20 이고, 또한, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 0.1 ∼ 3 질량부 함유하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물 및 그 제조 방법, 성형체, 필름 그리고 물품 {RESIN COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, MOLDED BODY, FILM, AND ARTICLE}
본 발명은, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형물을 구비하는 성형체, 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름 (R) 을 구비하는 필름 및 물품에 관한 것이다.
메타크릴계 수지는, 투명성 등의 광학 특성 및 내후성이 우수하고, 그 성형체는 미려한 외관을 가지고 있는 점 등에서, 종래부터, 조명 기구, 간판 등의 표시 부재, 디스플레이 부품 등의 광학 부재, 인테리어 부재, 건축 부재, 전자·전기 부재, 의료용 부재를 비롯한 여러 가지 용도로 사용되어 왔다. 그러나, 메타크릴계 수지는 무르고, 특히 필름 용도에서는, 필름을 반송할 때, 어큐물레이터를 통과시킬 때, 권취할 때, 필름을 절단할 때, 진공 성형 등의 2 차 가공을 할 때, 타발 가공을 할 때, 다른 기재 필름과 첩합(貼合)할 때 등에 균열되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있었다.
그래서, 메타크릴계 수지의 취약성을 개선하기 위해, 메타크릴계 수지에 각종 재료를 얼로이, 블렌드한 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에는, 코어-쉘형 입자를 블렌드한 아크릴계 수지 필름이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 폴리비닐아세탈 수지를 얼로이한 아크릴계 수지 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 열가소성 수지 (a) 와, 폴리아크릴산알킬에스테르 블록의 양 말단에 각각 고신디오택틱인 폴리메타크릴산알킬에스테르 블록이 결합한 구조를 분자 내에 적어도 1 개 갖는 블록 공중합체 (b) 를 특정 비율로 함유하는 중합체 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4 에는, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위와 (메트)아크릴 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위를 각각 특정량 함유하는 아크릴산에스테르 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체를 사용하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5 에는, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 고분자 가공 보조제 (B) 를 0.3 ∼ 3 질량부 배합하여 이루어지는 아크릴계 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 1 ∼ 5 에 의해, 메타크릴계 수지의 취약성을 개선할 수 있지만, 요즈음에 있어서는 더욱 투명성이 우수하고, 고온 시에 백화가 적은 수지 조성물이 요구되고 있다.
또, 메타크릴계 수지는 자외선에 의해 시간 경과적으로 폴리머 사슬이 절단되어 라디칼이 발생하여 열화되기 때문에, 종래부터, 자외선에 노출되는 용도, 예를 들어 간판 부품 등의 옥외 용도나 자동차 부품에 있어서, 열화가 적은 수지가 요구되어 왔다. 수지의 열화를 방지하는 방법으로서는, 자외선 흡수제를 첨가하는 방법이 효과적이다. 자외선 흡수제의 첨가는, 이러한 수지로 이루어지는 성형물을 물품의 최외층에 사용하는 경우, 자외선에 약한 하지(下地)를 보호하기 위해서도 바람직하다.
일본 공고특허공보 소56-27378호 일본 공개특허공보 2013-23599호 일본 공고특허공보 평10-168271호 국제 공개 제2014/073216호 일본 공개특허공보 2013-43964호
그러나, 수지에 자외선 흡수제를 첨가하면, 성형물로부터 자외선 흡수제가 블리드 아웃되어, 성형물의 내후성이 신속하게 저하되고, 제조 시 및 성형 시에 성형기를 오염시키고, 100 ℃ 이상 등의 고온 환경하에서 성형물의 외관이 악화되는 등의 문제가 있었다.
지금까지 메타크릴계 수지에는 일반적으로 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 이용되어 왔지만, 특정의 메타크릴 수지 및 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 배합한 경우, 블리드 아웃을 발생하는 것이 큰 과제였다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 내후성과 투명성이 우수하고, 또한 고온 시의 블리드 아웃 및 백화가 저감된 수지 조성물 및 그 제조 방법, 성형체, 필름 그리고 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 특정의 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 를 사용한 수지 조성물은, 이하의 특정의 용융 점도비 η(A)/η(B) 를 만족시키고, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 0.1 ∼ 3 질량부 함유함으로써, 내후성 및 투명성이 우수하고, 고온 시의 블리드 아웃 및 백화가 저감되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
［1］메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 함유하고, 또한 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도 η(A) 가 1,500 ∼ 3,500 Pa·s 인 메타크릴 수지 (A), 및
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 결합한 블록 공중합체 (B) 를 함유하고,
또한 블록 공중합체 (B) 의 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도 η(B) 가 75 ∼ 1,500 Pa·s 이며,
또한, 용융 점도 η(A) 와 용융 점도 η(B) 의 비 η(A)/η(B) 가 1 ∼ 20 이고,
또한, 상기 메타크릴 수지 (A) 와 상기 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 0.1 ∼ 3 질량부 함유하는 수지 조성물.
［2］상기 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제의 분자량이 500 이상인,［1］의 수지 조성물.
［3］상기 메타크릴 수지 (A) 와 상기 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부당, 메타크릴 수지 (A) 를 65 ∼ 99 질량부, 블록 공중합체 (B) 를 1 ∼ 35 질량부 함유하고,
또한, 상기 블록 공중합체 (B) 가, 상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 30 ∼ 60 질량％, 상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 40 ∼ 70 질량％ 함유하는,［1］또는［2］의 수지 조성물.
［4］상기 수지 조성물 100 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 단위 60 질량％ 이상 및 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위 40 질량％ 이하로 이루어지고 또한 평균 중합도가 3,000 ∼ 40,000 인 가공 보조제 0.3 ∼ 3 질량부를 추가로 함유하는,［1］∼［3］중 어느 한 항의 수지 조성물.
［5］［1］∼［4］중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 성형물을 구비하는 성형체.
［6］［1］∼［4］중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지 필름 (R) 을 적어도 구비하는 필름.
［7］수지 필름 (R) 의 적어도 일방의 면의 표면 조도가 1.5 nm 이하인,［6］의 필름.
［8］수지 필름 (R) 의 헤이즈가 0.7 ％ 이하인,［6］또는［7］의 필름.
［9］수지 필름 (R) 에 있어서의 0.03 ㎟ 이상의 크기의 피쉬아이의 개수가 0.2 개/㎡ 이하인,［6］∼［8］중 어느 한 항의 필름.
［10］수지 필름 (R) 의 적어도 일방의 면의 연필 경도가 HB 이상인,［6］∼［9］중 어느 한 항의 필름.
［11］수지 필름 (R) 의 적어도 일방의 면에 인쇄가 실시되어 있는,［6］∼［10］중 어느 한 항의 필름.
［12］수지 필름 (R) 의 적어도 일방의 면에, (i) 금속층, (ii) 금속 산화물층, (iii) 열가소성 수지층 및 (iv) 기재층 중 적어도 1 층이 적층되어 있는,［6］∼［11］중 어느 한 항의 필름.
［13］［6］∼［12］중 어느 한 항의 필름을 표면에 형성한 물품.
［14］메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 함유하고, 또한 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도 η(A) 가 1,500 ∼ 3,500 Pa·s 인 메타크릴 수지 (A), 및
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 결합하고, 또한 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도 η(B) 가 75 ∼ 1,500 Pa·s 인 블록 공중합체 (B) 를 용융 혼련하는 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 메타크릴 수지 (A) 와 상기 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 0.1 ∼ 3 질량부 배합하고, 용융 점도 η(A) 와 용융 점도 η(B) 의 비 η(A)/η(B) 를 1 ∼ 20 으로 하고,
상기 용융 혼련을 전단 속도 10 ∼ 1,000/sec, 온도 180 ∼ 300 ℃ 에서 실시하는 수지 조성물의 제조 방법.
［15］상기 메타크릴 수지 (A) 와 상기 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부당, 상기 메타크릴 수지 (A) 를 65 ∼ 99 질량부, 상기 블록 공중합체 (B) 를 1 ∼ 35 질량부 배합하고,
또한, 블록 공중합체 (B) 가, 상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 30 ∼ 60 질량％, 상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 40 ∼ 70 질량％ 함유하는,［14］의 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내후성과 투명성이 우수하고, 또한 고온 시의 블리드 아웃 및 백화가 저감된 수지 조성물 및 그 제조 방법, 성형체, 필름 그리고 물품을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명을 적용한 실시 형태의 일례에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특정하는 수치는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 값을 나타낸다. 또, 본 명세서에서 특정하는 수치 「A ∼ B」 란, 수치 A 및 수치 A 보다 큰 값이고, 또한 수치 B 및 수치 B 보다 작은 값을 만족시키는 범위를 나타낸다. 또, 본 발명의 「필름」 이란, 두께 등에 의해 한정되는 것이 아니고, JIS 에서 정의되는 「시트」 도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 가지고, 또한 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도 η(A) 가 1,500 ∼ 3,500 Pa·s 의 범위인 메타크릴 수지 (A), 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 결합하고, 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도가 75 ∼ 1,500 Pa·s 의 범위인 블록 공중합체 (B) 를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물 100 질량부당, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계는, 내후성 및 투명성의 관점에서, 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 97 질량％ 이상이다.
메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 함유량은, 표면 경도 및 내충격성의 관점에서, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부당, 메타크릴 수지 (A) 가 65 ∼ 99 질량부의 범위이며, 블록 공중합체 (B) 가 1 ∼ 35 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 메타크릴 수지 (A) 가 75 ∼ 92 질량부의 범위이며, 블록 공중합체 (B) 가 8 ∼ 25 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 메타크릴 수지 (A) 가 79 ∼ 88 질량부의 범위이며, 블록 공중합체 (B) 가 12 ∼ 21 질량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
메타크릴 수지 (A) 에 있어서의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율은 80 질량％ 이상이며, 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 100 질량％ 이다. 요컨대, 메타크릴산메틸 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 20 질량％ 이하이며, 바람직하게는 10 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이다.
이러한 메타크릴산메틸 이외의 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산에스테르 ； 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ； 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ； 에텐, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-옥텐 등의 올레핀 ； 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ； 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ； 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
메타크릴 수지 (A) 의 입체 규칙성은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이소택틱, 헤테로택틱, 신디오택틱 등의 입체 규칙성을 갖는 것을 사용해도 된다.
메타크릴 수지 (A) 의 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도는, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물 또는 수지 필름 (R) 의 내충격성이나 인성의 관점에서, 1,500 ∼ 3,500 Pa·s 의 범위이다. 그 하한은 바람직하게는 2,000 Pa·s 이상이며, 보다 바람직하게는 2,300 Pa·s 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,600 Pa·s 이상이다. 또, 상한은 바람직하게는 3,300 Pa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 3,100 Pa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 3,000 Pa·s 이하이다.
메타크릴 수지 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 메타크릴산메틸을 80 질량％ 이상 함유하는 1 또는 복수종의 단량체를, 적합한 조건으로 중합함으로써 얻어진다.
또, 메타크릴 수지 (A) 는 시판품을 사용해도 된다. 이러한 시판되고 있는 메타크릴 수지로서는, 예를 들어 「파라펫트 H1000B」 (MFR ： 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 GF」 (MFR ： 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 EH」 (MFR ： 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 HRL」 (MFR ： 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 HRS」 (MFR ： 2.4 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 및 「파라펫트 G」 (MFR ： 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N))［모두 상품명, 쿠라레사 제조］ 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 결합한 블록 공중합체이다. (b1) 과 (b2) 의 결합 상태에 대해 특별히 제한은 없고, 예를 들어 (b1) - (b2) 로 표현되는 디블록 공중합체 ； (b1) - (b2) - (b1) 또는 (b2) - (b1) - (b2) 로 표현되는 트리블록 공중합체 ； (b1) - ((b2) - (b1))n, (b1) - ((b2) - (b1))n - (b2), (b2) - ((b1) - (b2))n 으로 표현되는 멀티 블록 공중합체 ； ((b1) - (b2))n - X, ((b2) - (b1))n - X (X 는 커플링 잔기) 로 표현되는 스타 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 생산성의 관점에서, (b1) - (b2) 로 표현되는 디블록 공중합체, (b2) - (b1) - (b2) 또는 (b1) - (b2) - (b1) 로 표현되는 트리블록 공중합체가 바람직하고, 용융 시의 수지 조성물의 유동성, 그리고 수지 필름 (R) 및 성형물의 표면 평활성 및 헤이즈의 관점에서, (b2) - (b1) - (b2) 로 표현되는 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다. 이 경우, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 양 말단에 결합하는 2 개의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 구성하는 단량체의 종류, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율, 중량 평균 분자량 및 입체 규칙성의 각각이 독립적으로, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 블록 공중합체 (B) 는 다른 중합체 블록을 함유해도 된다.
블록 공중합체 (B) 가 (b2) - (b1) - (b2) 의 트리블록 공중합체인 경우, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 양 말단에 결합하는 2 개의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 용융 시의 수지 조성물의 유동성, 그리고 수지 필름 (R) 및 성형물의 표면 평활성 및 헤이즈의 관점에서, 블록 공중합체 (B) 중의 질량비가 서로 상이한 것이 바람직하다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 질량비가 서로 상이할 때에, 질량비가 큰 블록을 (b2(H)), 질량비가 작은 블록을 (b2(L)) 로 하면, (b2(L)) 의 질량비에 대한 (b2(H)) 의 질량비의 비는, 용융 시의 수지 조성물의 유동성, 그리고 수지 필름 (R) 및 성형물의 표면 평활성 및 헤이즈의 관점에서, 1.3 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 상한은 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 있어서의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 100 질량％ 이다.
이러한 아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 경제성, 내충격성 등의 관점에서, 아크릴산n-부틸 단독으로 중합한 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 되고, 그 비율은 바람직하게는 60 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 0 질량％ 이다.
이러한 아크릴산에스테르 이외의 단량체로서는, 메타크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르 이외의 단량체를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여, 전술한 아크릴산에스테르와 함께 공중합함으로써, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 형성할 수 있다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 에 있어서의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 100 질량％ 이다.
이러한 메타크릴산에스테르로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
이들 메타크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 되고, 그 비율은 바람직하게는 20 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이다.
이러한 메타크릴산에스테르 이외의 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 이외의 단량체를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 전술한 메타크릴산에스테르와 함께 공중합함으로써, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다.
블록 공중합체 (B) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 비율은, 투명성, 표면 경도, 성형 가공성, 표면 평활성, 내충격성의 관점에서, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 합계 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 40 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 43 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 47 질량％ 이상이다. 또, 바람직하게는 70 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 입체 규칙성은, 유리 전이 온도를 높이는 관점에서, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 바람직하게는 60 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 65 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 75 ％ 이상이다.
블록 공중합체 (B) 의 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도는, 75 ∼ 1,500 Pa·s 의 범위이다. 그 하한은 바람직하게는 150 Pa·s 이상이며, 보다 바람직하게는 300 Pa·s 이상이다. 또, 상한은 바람직하게는 1,000 Pa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 700 Pa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 500 Pa·s 이하이다. 75 ∼ 1,500 Pa·s 의 범위로 함으로써, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름 (R) 이나 성형물이 내충격성 및 표면 평활성이 우수하고, 또한 피쉬아이를 저감할 수 있다.
블록 공중합체 (B) 는, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에 수산기, 카르복실기, 산무수물, 아미노기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다.
블록 공중합체 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용되고, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 ； 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 ； 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 사용하여 중합하는 방법 ； α-할로겐화 에스테르 화합물을 개시제로서 사용하여 구리 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여, 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시켜, 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법 중, 블록 공중합체 (B) 가 고순도로 얻어지고, 또 분자량이나 조성비의 제어가 용이하고, 또한 경제적인 점에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 0.1 ∼ 3 질량부의 범위에서 함유한다. 0.1 질량부 미만의 경우에는 내후성이 낮고, 3 질량부를 초과하면 황색도가 증가하여 투명성이 저하되거나, 블리드 아웃이 발생하는 경향이 된다. 이러한 함유량의 하한은 바람직하게는 0.2 질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.4 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 가장 바람직하게는 0.7 질량부 이상이다. 또 상한은, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 2.5 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1.7 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 1.3 질량부 이하이다.
하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로서는, 자외선 흡수능을 가지며, 하기 일반식 (1) 의 하이드록시페닐트리아진 골격을 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (2) 의 하이드록시페닐트리아진 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, A, B, C 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 고리이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
단, R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로피닐기, 부톡시기 등의 알킬기, 알콕시기, 페닐기에서 선택되는 1 종이다. 이들 치환기는 그 중에 다른 관능기나 원자를 가지고 있어도 되고, 예를 들어, -O-Z1-COO-Z2 와 같은 구조의 알콕시기도 포함되는 것이다. 여기서 Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 알킬기이다.
하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제의 바람직한 예로서는, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 사 제조 ； 상품명 티누빈 460), 2-［2-하이드록시-4-［3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시］페닐］-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 사 제조 ； 상품명 티누빈 405), 2-［2-하이드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐］-4,6-비스(4-페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 사 제조 ； 상품명 티누빈 479), BASF 사 제조의 티누빈 1577, 400, 477, 1600 (모두 상품명) 등을 들 수 있다. 또, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-［2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시］페놀 (아데카사 제조 ； 상품명 아데카스타브 LA-46), 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (아데카사 제조 ； 상품명 아데카스타브 LA-F70), 2-［4-［(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시］-2-하이드록시페닐］-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-［4-［(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시］-2-하이드록시페닐］-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내후성의 관점에서, 에스테르기를 갖는 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 예를 들어 2-［2-하이드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐］-4,6-비스(4-페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 사 제조 ； 상품명 티누빈 479) 이 바람직하다.
하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제의 분자량은, 열안정성, 휘발성, 블리드 아웃, 상용성, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 500 이상이다. 또, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1,000 미만이며, 보다 바람직하게는 700 미만이다.
하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를, 본 발명의 특정의 구조·함유 비율, 용융 점도비를 겸비하는 메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 와 조합하고, 또한, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제의 함유량을 0.1 ∼ 3 질량부로 함으로써, 우수한 자외선 흡수능, 내후성, 투명성을 나타내고, 예를 들어 100 ℃ 이상의 고온 환경에서도 블리드 아웃이나 백화를 일으키지 않고 하지를 보호하는 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물은, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 이외의 다른 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 이러한 다른 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조산에스테르류, 살리실산에스테르류, 시아노아크릴산에스테르류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 100 질량부에 대해 가공 보조제를 0.1 ∼ 3.0 질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 질량부의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 질량부의 범위에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 가공 보조제의 양이 0.1 질량부 미만이면 수지 필름 (R) 단부의 막두께 안정성이 저하되어 필름의 수율이 저하되는 경향이 되고, 또 수지 필름 (R) 의 피쉬아이가 증가하는 경향이 된다. 가공 보조제의 양이 3.0 질량부를 초과하면 수지 필름 (R) 의 투명성이 저하되는 경향이 된다.
가공 보조제로서는, 수지 조성물과의 상용성 및 수지 필름 (R) 의 막두께 안정성의 관점에서, 메타크릴산메틸 단위 60 질량％ 이상 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위 40 질량％ 이하로 이루어지는 메타크릴계 수지 (P) 가 바람직하고, 메타크릴산메틸 단위 70 ∼ 90 질량％ 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위 10 ∼ 30 질량％ 로 이루어지는 메타크릴계 수지 (P) 가 보다 바람직하다. 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르 ； 아크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산시클로헥실 등의 아크릴산에스테르 ； 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ； N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 메타크릴산알릴, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경제성, 본 발명의 수지 조성물과의 상용성 및 수지 조성물의 투명성, 헤이즈의 관점에서 아크릴산부틸이 바람직하다. 또, 이러한 가공 보조제는, 수지 조성물과의 상용성 및 수지 조성물의 투명성, 헤이즈의 관점에서, 평균 중합도가 바람직하게는 3,000 ∼ 40,000 의 범위이며, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 25,000 의 범위이다.
가공 보조제는 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 3 미만이면 수지 필름 (R) 단부의 막두께 안정성이 저하되는 경향이 되고, 6 보다 크면 수지 조성물의 용융 점도가 증대하여 다이 라인이 증가하는 경향이 된다.
가공 보조제를 제조하기 위한 중합법은 특별히 한정되지 않지만, 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다. 유화 중합에 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들어 아니온계 유화제인 디옥틸술포숙신산나트륨이나 디라우릴술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ； 논이온계 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르나 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산염이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 등의 알킬에테르카르복실산염 등을 들 수 있다.
유화제에 의해 가공 보조제의 pH 가 7 보다 커질 때는, 메타크릴산메틸의 가수 분해를 방지하기 위해 적당한 pH 조정제를 사용할 수 있다. 사용하는 pH 조정제로서는, 예를 들어 붕산-염화칼륨-수산화칼륨, 인산이수소칼륨-인산수소나트륨, 붕산-염화칼륨-탄산칼륨, 시트르산-시트르산수소칼륨, 인산이수소칼륨-붕산, 인산수소이수소나트륨-시트르산 등을 들 수 있다.
가공 보조제의 제조에서 사용되는 중합 개시제는, 예를 들어 수용성 개시제 혹은 유용성 개시제의 단독계, 또는 레독스계의 것을 들 수 있다. 수용성 개시제로서는, 예를 들어 과황산염 등의 무기 개시제의 단독 사용이나, 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염 등의 병용을 들 수 있다.
가공 보조제의 대표적인 상품으로서는, 가네카사 제조 가네에이스 PA 시리즈, 미츠비시 레이욘사 제조 메타브렌 P 시리즈, 다우사 제조 파라로이드 K 시리즈 (모두 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 필름 (R) 단부의 막두께 안정성, 필름의 수율 및 피쉬아이 저감의 관점에서, 메타브렌 P530A, 메타브렌 P550, 파라로이드 K125P (모두 상품명) 가 바람직하고, 메타브렌 P530A 가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에, 각종의 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 광택 제거제, 광 확산제, 연화제, 가소제 등을 첨가해도 된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름 (R) 및 성형물의 내충격성이나 표면 경도의 관점에서, 발포제, 충전제, 광택 제거제, 광 확산제, 연화제, 가소제는 다량으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물에 착색제를 함유시키는 경우, 본 발명의 과제인 투명성이 얻어지지 않는 경우가 있지만, 착색 성분을 함유시키지 않는 수지 조성물에 있어서 투명성이 확보되어 있으면 본 발명의 「투명성」 의 기준을 만족시키고 있다. 예를 들어, 본 발명의 「투명성」 의 기준을 만족시키면서 황색으로 착색된 필름에 금속 증착을 실시하여, 금색의 필름으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 이외의 다른 중합체와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ； 에틸렌계 아이오노머 ； 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이임펙트 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 (AES) 수지, 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 (AAS) 수지, 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 (ACS) 수지, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 (MBS) 수지 등의 스티렌계 수지 ； 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 등의 폴리에스테르 수지 ； 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드엘라스토머 등의 폴리아미드 ； 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ； 아크릴 고무, 실리콘 고무 ； 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS) 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ； 이소프렌 고무 (IR), 에틸렌프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌프로필렌디엔 고무 (EPDM) 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 그 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 분산성을 높이기 위해, 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 를 용융 혼련하는 방법에서는, 필요에 따라 이들과 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 및 그 밖의 첨가제를 동시에 혼련해도 되고, 메타크릴 수지 (A) 를 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 및 그 밖의 첨가제와 혼련 후, 블록 공중합체 (B) 와 혼련해도 된다. 혼련 조작은, 예를 들어 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 분산성, 상용성을 향상시키는 관점에서, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련할 때의 전단 속도는 10 ∼ 1,000/sec 인 것이 바람직하다. 혼련 시의 온도는, 사용하는 메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 등의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절되지만, 통상적으로 110 ∼ 300 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 180 ∼ 290 ℃ 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 230 ∼ 270 ℃ 의 범위이다. 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 경우, 수지 조성물의 열화 및 착색 억제의 관점에서, 벤트를 사용하여, 감압하 또는 질소 기류하에서 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 본 발명의 수지 조성물을, 펠릿, 분말 등의 임의의 형태로 얻을 수 있다. 펠릿, 분말 등의 형태의 수지 조성물은, 성형 재료로서 사용하는데 바람직하다.
또, 블록 공중합체 (B) 를, 메타크릴 수지 (A) 의 단량체 단위인 메타크릴계 모노머와 톨루엔 등의 용매의 혼합 용액에 용해시켜, 그 메타크릴계 모노머를 중합함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 조제할 수도 있다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 성형물을 구비한다. 본 발명의 성형물의 제조는, T 다이법, 캘린더법, 인플레이션법, 이형 압출법 등의 용융 압출 성형법이나 사출 성형법 등을 적용할 수 있다. 본 발명의 성형체는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형물만이어도 되고, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형물과, 다른 수지 조성물로 이루어지는 성형물을, 예를 들어 접합 등에 의해 일체화한 것이어도 된다.
본 발명의 필름은, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지 필름 (R) 을 적어도 갖는 것이다. 즉, 본 발명의 필름은, 수지 필름 (R) 만으로 이루어지는 필름이어도 되고, 수지 필름 (R) 에 다른 층이 적층된 필름이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지 필름 (R) 의 제조는, T 다이법, 인플레이션법, 용융 유연법, 캘린더법 등의 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 양호한 표면 평활성, 저헤이즈의 수지 필름 (R) 이 얻어진다는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물의 용융 혼련물을 T 다이로부터 용융 상태로 압출하고, 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 갖는 방법이 바람직하고, 압출된 용융 혼련물의 양면을 경면에 접촉시켜 성형하는 공정을 갖는 방법이 보다 바람직하다. 이 때에 사용하는 경면 롤 또는 경면 벨트는, 모두 금속제인 것이 바람직하다. 이와 같이 압출된 용융 혼련물의 양면을 경면에 접촉시켜 제조하는 경우에는, 수지 필름 (R) 을 경면 롤 또는 경면 벨트로 가압하여 끼우는 것이 바람직하고, 탄성을 갖는 금속 경면 롤과 금속 강체 롤로 가압하여 끼우는 것이 보다 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트에 의해 끼우는 압력은, 선압으로서 하한은 3 N/mm 이상인 것이 바람직하고, 5 N/mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 N/mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 상한은 50 N/mm 이하인 것이 바람직하고, 30 N/mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 N/mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 선압이 3 N/mm 미만인 경우에는 표면 평활성이 저하되는 경향이 되고, 50 N/mm 보다 큰 경우에는 필름에 변형이 생기는 경향이 된다.
수지 필름 (R) 을 T 다이법에 의해 제조하는 경우, 단축 혹은 2 축 압출 스크루가 부착된 익스트루더형 용융 압출 장치 등을 사용할 수 있다. 수지 필름 (R) 을 제조하기 위한 용융 압출 온도는 바람직하게는 200 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이상이다. 또, 용융 압출 온도는 바람직하게는 300 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 270 ℃ 이하이다. 또, 수지 조성물의 열화 및 착색 억제의 관점에서, 벤트를 사용하여, 감압하 또는 질소 기류하에서 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다.
수지 필름 (R) 을 끼우는 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는, 표면 평활성, 표면 광택, 헤이즈의 관점에서, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 70 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 130 ℃ 이하가 바람직하고, 100 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 수지 필름 (R) 을 끼우는 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도가 60 ℃ 미만이면 수지 필름 (R) 의 표면 평활성이나 헤이즈가 악화되는 경향이 되고, 표면 온도가 130 ℃ 를 초과하면 수지 필름 (R) 과 경면 롤 또는 경면 벨트가 너무 밀착되어 경면 롤 또는 경면 벨트로부터 수지 필름 (R) 을 벗길 때에 수지 필름 (R) 의 표면이 거칠어지기 쉬워지고, 옆 주름이 생기거나 하여 수지 필름 (R) 의 외관이 악화되는 경향이 된다.
수지 필름 (R) 의 적어도 일방의 면의 표면 조도는, 바람직하게는 2.5 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5 nm 이하이다. 이로써, 표면 평활성이 우수하고, 절단 시나 타발 시 등의 취급성이 우수함과 함께, 의장성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는, 표면 광택이 우수하고, 또 본 발명의 필름에 인쇄가 된 경우에는 도안층 등의 선명함이 우수하다. 또, 광학 용도에 있어서는, 광선 투과율 등의 광학 특성이나 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하다.
수지 필름 (R) 의 헤이즈는 바람직하게는 0.7 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ％ 이하이다. 이로써, 의장성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는, 표면 광택이나 본 발명의 필름에 인쇄된 도안층의 선명함이 우수하다. 또, 액정 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 용도에 있어서는, 광원의 이용 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하기 때문에 바람직하다.
수지 필름 (R) 의 헤이즈 온도 의존성은 보다 작은 것이 바람직하다. 이로써 넓은 온도 범위에 있어서 투명성이 요구되고 있는 용도나, 고온에서 사용되는 경우, 예를 들어 조명 기구, 광학 부재, 전자·전기 부재, 자동차 부재 등에 있어서, 투명성이 우수하다.
수지 필름 (R) 의 두께는 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 500 ㎛ 보다 두꺼워지면, 라미네이트성, 절단 시나 타발 시 등의 취급성이 저하되고, 또 단위 면적당 단가도 증대하여 경제적으로 불리하기 때문에 바람직하지 않다. 수지 필름 (R) 의 두께는 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 또, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상이다.
수지 필름 (R) 은 연신 처리가 실시된 것이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아져, 균열되기 어려운 수지 필름 (R) 을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법, 압연법 등을 들 수 있다. 연신 시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있고, 높은 강도의 수지 필름 (R) 이 얻어진다는 관점에서, 하한이 메타크릴 수지의 유리 전이 온도보다 5 ℃ 높은 온도이며, 상한이 메타크릴 수지의 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도이다. 연신 온도가 너무 낮으면 연신 중에 수지 필름 (R) 이 파단되기 쉬워지고, 연신 온도가 너무 높으면 연신 처리의 효과가 충분히 발휘되지 않아 수지 필름 (R) 의 강도가 높아지기 어렵다. 연신은, 통상적으로, 100 ∼ 5,000 ％/분의 연신 속도로 실시된다. 연신 속도가 작으면 강도가 높아지기 어렵고, 또 생산성도 저하된다. 또 연신 속도가 크면 성형체가 파단되어 균일한 연신이 곤란해지는 경향이 된다. 연신 후, 열 고정을 실시하는 것이 바람직하다. 열 고정에 의해, 열 수축이 적은 필름을 얻을 수 있다. 연신하여 얻어지는 필름의 두께는 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
수지 필름 (R) 은 착색되어 있어도 된다. 착색법으로서는, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 수지 조성물에 안료 또는 염료를 함유시키는 방법 ； 수지 필름 (R) 을 염료가 분산된 액 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
수지 필름 (R) 은, 적어도 일방의 면에 인쇄가 실시되어 있어도 된다. 인쇄에 의해 도안, 문자, 도형 등의 무늬, 색채가 부여된다. 무늬는 유채색인 것이거나, 무채색인 것이어도 된다. 인쇄는, 인쇄층의 퇴색을 방지하기 위해, 다른 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와 접하는 측에 실시하는 것이 바람직하다.
수지 필름 (R) 은, 적어도 일방의 면의 경도가, JIS-K5600-5-4 에 준거하여 측정한 연필 경도로 바람직하게는 HB 또는 그것보다 단단하고, 보다 바람직하게는 F 또는 그것보다 단단하다. 표면이 HB 또는 그것보다 단단한 수지 필름 (R) 은 손상되기 어렵기 때문에, 의장성이 요구되는 성형품의 표면의 가식 겸 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 필름은, 수지 필름 (R) 의 적어도 일방의 면에, (i) 금속층, (ii) 금속 산화물층, (iii) 다른 열가소성 수지층, 및 (iv) 기재층 중 적어도 1 층이 적층된 필름이어도 된다. 다른 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 다른 (메트)아크릴 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 기재층으로서는, 예를 들어 목제 기재, 케나프 등의 비목질 섬유 등을 사용해도 된다. 이들 층은, 1 층 또는 복수층을 적층할 수 있다.
본 발명의 필름의 두께는, 용도에 따라 변동할 수 있는 것으로 한정되지 않지만, 진공 성형이나 압공 성형 등에 있어서의 2 차 가공성의 관점에서는 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
적층된 필름의 제법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (1) 수지 필름 (R) 과 다른 열가소성 수지 필름을 따로 따로 준비하여, 가열 롤간에 연속적으로 라미네이트하는 방법, 프레스로 열 압착하는 방법, 압공 또는 진공 성형함과 동시에 적층하는 방법, 접착층을 개재시켜 라미네이트하는 방법 (웨트 라미네이션) ； (2) 수지 필름 (R) 을 기재로 하여, T 다이로부터 용융 압출한 다른 열가소성 수지를 라미네이트하는 방법 ； (3) 메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법 중, (1) 또는 (2) 의 방법에서는, 라미네이트 전에 수지 필름 (R) 또는 다른 열가소성 수지 필름의 첩합면측에 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
또, 본 발명의 필름에 있어서, 금속층 및/또는 금속 산화물층을 형성하는 경우, 금속으로서는, 예를 들어 알루미늄, 규소, 마그네슘, 팔라듐, 아연, 주석, 니켈, 은, 구리, 금, 인듐, 스테인리스강, 크롬, 티탄 등을 사용할 수 있고, 또 금속 산화물로서는, 예를 들어 산화알루미늄, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐, 산화칼슘, 산화카드뮴, 산화은, 산화금, 산화크롬, 규소산화물, 산화코발트, 산화지르코늄, 산화주석, 산화티탄, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화백금, 산화팔라듐, 산화비스무트, 산화마그네슘, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화바륨 등을 사용할 수 있다. 이들의 금속 및 금속 산화물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 중에서, 인듐은 우수한 의장성을 가지며, 수지 필름 (R) 에 증착 등으로 금속층을 형성하고, 다른 층을 적층한 필름을 딥 드로잉 성형할 때에도 광택이 상실되기 어려운 점에서 바람직하다. 또, 알루미늄은 우수한 의장성을 가지며, 또한 공업적으로도 저렴하게 입수할 수 있으므로, 특히 딥 드로잉을 필요로 하지 않는 경우에 바람직하다. 이들의 금속층 및/또는 금속 산화물층을 형성하는 방법으로서는 진공 증착법이 통상적으로 사용되지만, 이온 플레이팅, 스퍼터링, CVD (Chemical Vapor Deposition ； 화학 기상 퇴적) 등의 방법을 사용해도 된다. 금속층 및/또는 금속 산화물층의 두께는, 일반적으로는 5 ∼ 100 nm 정도이다. 층 형성 후에 딥 드로잉 성형을 실시하는 경우에는, 5 ∼ 250 nm 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름에서는, 수지 필름 (R) 을 단독으로 사용해도 되고, 내층 또는 그 일부에 사용해도 되고, 최외층에 사용해도 된다. 필름의 적층수에 관해서는 특별히 제한은 없다. 적층에 사용되는 다른 수지는, 필름의 의장성의 관점에서, 메타크릴계 수지 등의 투명한 수지가 바람직하다. 필름에 상처가 나기 어렵고, 의장성이 오래 지속된다는 관점에서, 최외층은, 표면 경도 및 내후성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어, 메타크릴계 수지로 이루어지는 필름 또는 본 발명의 수지 필름 (R) 이 바람직하다.
본 발명의 물품은, 본 발명의 필름이, 다른 열가소성 수지, 열경화성 수지, 목질 기재 또는 비목질 섬유 기재 등의 물품의 표면에 형성되어 이루어지는 것이다.
이러한 물품에 사용되는 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 다른 (메트)아크릴 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 물품은, 본 발명의 필름이, 목제 기재나 케나프 등의 비목질 섬유로 이루어지는 기재의 표면에 형성되어 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 물품의 제법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 필름을, 다른 열가소성 수지, 열경화성 수지, 목제 기재 또는 비목질 섬유 기재의 표면에, 가열하에서 진공 성형, 압공 성형 또는 압축 성형함으로써, 본 발명의 물품을 얻을 수 있다. 본 발명의 물품은, 본 발명의 필름이, 기재 등의 최표층에 형성되어 있고, 그것에 따라, 표면 평활성, 표면 경도 및 표면 광택 등이 우수하다. 본 발명의 필름에 인쇄가 실시된 경우에는, 도안 등이 선명하게 표시된다. 또, 금속층이 적층된 본 발명의 필름을 사용한 경우에는, 금속과 같은 경면 광택성이 얻어진다.
본 발명의 물품의 제법 중, 바람직한 방법은, 사출 성형 동시 첩합법이라고 일반적으로 불리고 있는 방법이다.
이 사출 성형 동시 첩합법은, 본 발명의 필름을 사출 성형용 자웅 금형 사이에 삽입하고, 그 금형에 그 필름의 편방의 면으로부터 용융한 열가소성 수지를 사출하여, 사출 성형체를 형성함과 동시에 그 성형체에 그 필름을 첩합하는 방법이다.
금형에 삽입되는 필름은, 평평한 것이어도 되고, 진공 성형, 압공 성형 등으로 예비 성형하여 요철 형상으로 부형된 것이어도 된다.
필름의 예비 성형은 사출 성형기와 다른 성형기로 실시해도 되고, 사출 성형 동시 첩합법에 사용하는 사출 성형기의 금형 내에서 실시해도 된다. 후자의 방법, 즉, 사출 성형 동시 첩합법에 사용하는 사출 성형기의 금형 내에서 필름을 예비 성형한 후 그 편면에 용융 수지를 사출하는 방법은, 인서트 성형법이라고 불린다. 이 때, 본 발명의 필름에 있어서 수지 필름 (R) 에 적층된 다른 층이 사출 성형되는 수지에 면하도록, 즉, 수지 필름 (R) 이 최표면이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 최표층에 본 발명의 필름이 형성된 물품을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은, 이상까지 기술한, 특성치, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을, 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성치의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시했다.
〔각 구성 단위의 비율〕
메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 의 각 구성 단위의 비율은, 각 모노머의 주입량으로부터 산출했다.
〔용융 점도〕
메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 의, 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도는, 캐피로그래프 (도요정기 제작소사 제조 ； 형식 1D) 를 사용하여, 220 ℃ 에서, 직경 1 mmΦ, 길이 10 mm 의 캐필러리로부터, 피스톤 스피드 10 mm/분의 속도로 압출하고, 그 때에 생기는 전단 응력으로부터 산출되는 수치로 했다.
〔헤이즈〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 수지 필름 (R) 을 50 mm × 50 mm 의 크기로 잘라 시험편으로 하고, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 ； HM-150) 에 의해 JIS-K7136 에 준거하여 23 ℃ 에서 헤이즈를 측정했다.
〔황색도〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 필름을 50 mm × 50 mm 의 크기로 잘라 시험편으로 하고, JIS-K7373 에 준거하여 23 ℃ 에서 황색도를 측정했다.
〔표면 경도 (연필 경도)〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 수지 필름 (R) 을 10 cm × 10 cm 의 크기로 잘라 시험편으로 하고, JIS-K5600-5-4 에 준거하여 연필 경도를 측정했다.
〔표면 조도 (표면 평활성)〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 수지 필름 (R) 을 5 mm × 5 mm 의 크기로 잘라 시험편으로 했다. 프로브 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 ； SI-DF20 (배면 Al)) 를 갖는 원자간력 현미경 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 ； SPI4000 프로브 스테이션 E-sweep 환경 제어 유닛) 을 사용하여, 표면의 형상을 DFM 모드에 의해 측정했다. 시료 측정에 앞서, 피치 10 ㎛, 단차 100 nm 의 참조 시료를 측정하고, 장치의 X 축, Y 축의 측정 오차가 10 ㎛ 에 대해 5 ％ 이하, Z 축의 오차가 100 nm 에 대해 5 ％ 이하인 것을 확인했다.
시료의 관찰 영역은 5 ㎛ × 5 ㎛ 의 범위로 하고, 측정 주파수를 0.5 Hz 로 했다. 스캔 라인수는 X 축을 512, Y 축을 512 로 했다. 측정은 25 ℃ ± 2 ℃, 습도 30 ％ ± 5 ％ 의 대기 환경에서 실시했다. 얻어진 측정 데이터를, 장치에 부속된 데이터 처리 소프트웨어에 의해 해석하고, 평균면 조도 Ra 를 구했다. 즉, 장치의 측정 소프트웨어의［툴］메뉴의［3 차 기울기 보정］코맨드를 선택하고, 필름의 기울기나 큰 굴곡의 전체면 기울기를 보정한 후,［해석］메뉴의［표면 조도 해석］코맨드를 선택하고, 평균면 조도 Ra 를 얻었다. 평균면 조도 Ra 는, 기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대치를 평균한 값이며, 이하의 식에 의해 정의된다.
Figure pct00003
여기서 F (X, Y) 는 (X, Y) 좌표에서의 높이의 값을 나타낸다. Z0 은 이하에서 정의되는 Z 데이터의 평균치를 나타낸다.
Figure pct00004
또, S0 은, 측정 영역의 면적을 나타낸다.
이 평균면 조도 Ra 를 수지 필름 (R) 의 양면 (편의 상, A 면 및 B 면으로 한다) 각각에 있어서 상이한 10 지점의 영역에서 측정하고, A 면 및 B 면 각각의 10 지점의 평균면 조도 Ra 의 평균치 중 작은 쪽의 값을 필름 표면의 조도로 했다.
또한, 필름 시료의 기울기 및 굴곡의 영향을 배제하기 위해, 측정한 시료 표면을 3 차의 곡면에서 최소 2 승 근사에 의해 피팅하여 3 차 기울기 보정을 실시했다.
〔가열 백화 (헤이즈 온도 의존성)〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 수지 필름 (R) 로부터 50 mm × 50 mm 의 크기로 잘라 시험편으로 하고, JIS-K7136 에 준거하여 헤이즈 (가열 전) 를 측정 후, 80 ℃ 의 오븐 중에 10 분간 방치했다. 시험편을 오븐으로부터 꺼낸 직후에 상기 서술한 방법과 동일한 방법으로 헤이즈 (가열 후) 를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 여기서 헤이즈의 변화란, 이하의 식으로 나타내는 것이다.
헤이즈의 변화 = 헤이즈 (가열 후) - 헤이즈 (가열 전)
우 (Excellent) ： 헤이즈의 변화가 0.1 ％ 이하.
양 (Good) ： 헤이즈의 변화가 0.1 ％ 보다 크고, 0.5 ％ 이하.
부적 (Poor) ： 헤이즈의 변화가 0.5 ％ 보다 크다.
〔블리드 아웃〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 수지 필름 (R) 로부터 50 mm × 50 mm 의 크기로 잘라 시험편으로 하고, 100 ℃ 의 오븐 중에 500 시간 방치했다. 시험편을 오븐으로부터 꺼내고, 그 표면 상태를 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 판정했다.
우 (Excellent) ： 블리드 아웃이 없고 표면 상태가 양호하다.
부적 (Poor) ： 블리드 아웃이 발생하여 백화되었다.
〔내후성〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 수지 필름 (R) 을 50 mm × 50 mm 의 크기로 잘라 시험편으로 하고, 아크릴 수지 (쿠라레사 제조 ； HR1000) 로 이루어지는 두께 3 mm 의 사출 성형 시트를 겹쳐 단부를 테이프로 고정시켜 적층판을 얻었다. SM 컬러 컴퓨터 (스가 시험기사 제조 ； M-4) 를 사용하여, 적층판의 시험편측의 표면의 Lab 색 공간에 있어서의 L, a, b 의 값을 각각 측정했다.
다음으로, 이러한 적층판의 시험편측의 면에, 슈퍼 UV 시험기 (이와사키 전기사 제조 ； SUV-W161) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 83 ℃, 상대 습도 50 ％, 조사 에너지 100 mW/c㎡ 의 조건으로 자외선을 300 시간 조사했다. 그 후, 적층판을 시험기로부터 꺼내고, 적층판의 시험편측의 표면의 L, a, b 의 값을 상기 서술한 방법과 동일하게 측정했다.
자외선 조사 전후의 L, a, b 의 각 값의 차 (ΔL, Δa, Δb) 를 구하고, 다음 식을 사용하여 색차 (ΔE) 를 구했다.
ΔE =［(ΔL)2 ＋ (Δa)2 ＋ (Δb)2］1/2
〔내충격성〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 수지 필름 (R) 을, 공극을 갖는 강판의 그 공극을 덮도록 강판에 첩부하고, 그 공극 부분의 수지 필름 (R) 에 무게 20 g 의 철구를 자유 낙하시켰다. 자유 낙하시키는 높이를 10 cm 씩 변경하고, 필름이 파단되지 않는 최고의 높이로부터 충격 강도를 산출했다.
〔피쉬아이〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 300 m 감은 수지 필름 (R) 을 온라인 결점 검사기 (나가세 산업 제조 ； Scantec8000C1 System3) 에 통과시켜, 0.03 ㎟ 이상의 크기의 피쉬아이의 개수를 측정하고, 1 ㎡ 당 피쉬아이의 개수를 산출했다.
〔물품의 제법〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 적층 필름 (수지 필름 (R) ＋ 알루미늄 증착층) 의 알루미늄 증착면과, 두께 300 ㎛ 의 ABS 수지 시트 (테크노 폴리머사 제조 ； NSG400) 를, 접착제 (로크 페인트사 제조 ； RU004) 를 개재하여 드라이 라미네이트하고, 수지 필름 (R)/알루미늄 증착층/접착제/ABS 수지 시트, 의 층 구성으로 이루어지는 적층체를 제조하고, 그것을 130 ℃ 에서 진공 압공 성형함으로써 물품을 얻었다.
〔적층 필름의 경면 광택성〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 수지 필름 (R) 을 20 cm × 30 cm 의 크기로 잘라, 그 편면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 이어서 알루미늄을 진공 증착법에 의해 증착하여, 적층 필름을 얻었다. 알루미늄층의 두께는 30 nm 였다. 이 적층 필름의 비증착면의 경면 광택성을 육안으로 평가했다.
우 (Excellent) ： 경면 광택 있음.
양 (Good) ： 약간 경면 광택 있음.
부적 (Poor) ： 경면 광택 없음.
이하에 나타내는 참고예에 있어서는, 화합물은 통상적인 방법에 의해 건조 정제하고, 질소로 탈기한 것을 사용했다. 또, 화합물의 이송 및 공급은 질소 분위기하에서 실시했다.
참고예 1［메타크릴 수지 (A-1) 의 합성］
메타크릴산메틸 100 질량부로 이루어지는 단량체에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 (引拔能)： 1 ％, 1 시간 반감기 온도 ： 83 ℃) 0.1 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.21 질량부를 첨가하여 용해시켜 원료액을 얻었다.
이온 교환수 100 질량부, 황산나트륨 0.03 질량부 및 현탁 분산제 0.45 질량부를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 내압 중합조에, 상기 혼합액 420 질량부와 상기 원료액 210 질량부를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 온도를 70 ℃ 로 하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후, 3 시간 경과 시에, 온도를 90 ℃ 로 올리고, 교반을 계속 1 시간 실시하여, 공중합체 분산액을 얻었다.
얻어진 공중합체 분산액을 적당량의 이온 교환수로 세정하고, 버킷식 원심 분리기에 의해, 비즈상 공중합체를 꺼내어, 80 ℃ 의 열풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 비즈상의 메타크릴 수지 (A-1) 을 얻었다.
얻어진 메타크릴 수지 (A-1) 은, 메타크릴산메틸 함량이 100 질량％ 이며, 220 ℃, 전단 속도 122/sec 의 용융 점도가 3,000 Pa·s 였다.
참고예 2［메타크릴 수지 (A-2) 의 합성］
메타크릴산메틸 99.3 질량부, 아크릴산메틸 0.7 질량부로 이루어지는 단량체에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 ： 1 ％, 1 시간 반감기 온도 ： 83 ℃) 0.1 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.24 질량부를 첨가하여 용해시켜 원료액을 얻었다.
이온 교환수 100 질량부, 황산나트륨 0.03 질량부 및 현탁 분산제 0.45 질량부를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 내압 중합조에, 상기 혼합액 420 질량부와 상기 원료액 210 질량부를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 온도를 70 ℃ 로 하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후, 3 시간 경과 시에, 온도를 90 ℃ 로 올리고, 교반을 계속 1 시간 실시하여, 공중합체 분산액을 얻었다.
얻어진 공중합체 분산액을 적당량의 이온 교환수로 세정하고, 버킷식 원심 분리기에 의해, 비즈상 공중합체를 꺼내어, 80 ℃ 의 열풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 비즈상의 메타크릴 수지 (A-2) 를 얻었다.
얻어진 메타크릴 수지 (A-2) 는, 메타크릴산메틸 함량이 99.3 질량％ 이며, 220 ℃, 전단 속도 122/sec 의 용융 점도가 2,780 Pa·s 였다.
참고예 3［블록 공중합체 (B-1) 의 합성］
내부를 탈기한 1 ㎥ 의 반응 용기에 건조 톨루엔 400 kg, 1,2-디메톡시에탄 20 kg, 촉매로서 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 mol 을 함유하는 톨루엔 용액 40 kg, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 2 mol 을 함유하는 시클로헥산 용액 1.5 kg 을 첨가하고, 메타크릴산메틸 20 kg 을 적하하여 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2-1) 을 중합한 후, 아크릴산n-부틸 67 kg 을 적하하여 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 중합하고, 추가로 메타크릴산메틸 47 kg 을 적하하여 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2-2) 를 중합하고, 마지막에 메탄올로 정지하여, 블록 공중합체 (B-1) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (B-1) 은 (b2-1) - (b1) - (b2-2) 의 트리블록 구조이며, (b2-1) - (b1) - (b2-2) 의 조성비는 15 질량％ - 50 질량％ - 35 질량％ 이며, 블록 공중합체 (B-1) 의 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도는 377 Pa·s 였다.
참고예 4［블록 공중합체 (B-2) 의 합성］
내부를 탈기한 1 ㎥ 의 반응 용기에 건조 톨루엔 400 kg, 1,2-디메톡시에탄 20 kg, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시) 알루미늄 20 mol 을 함유하는 톨루엔 용액 40 kg, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 2 mol 을 함유하는 시클로헥산 용액 1.5 kg 을 첨가하고, 메타크릴산메틸 60 kg 을 적하하여 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 중합한 후, 아크릴산n-부틸 60 kg 을 적하하여 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 중합하고, 마지막에 메탄올로 정지하여, 블록 공중합체 (B-2) 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (B-2) 는, (b2) - (b1) 의 디블록 구조이며, (b2) - (b1) 의 조성비는, 50 질량％ - 50 질량％ 이며, 블록 공중합체 (B-2) 의 220 ℃, 전단 속도 122/sec 의 용융 점도는 350 Pa·s 였다.
참고예 5［블록 공중합체 (B-3) 의 합성］
내부를 탈기한 1 ㎥ 의 반응 용기에 건조 톨루엔 400 kg, 1,2-디메톡시에탄 20 kg, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 mol 을 함유하는 톨루엔 용액 40 kg, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 1 mol 을 함유하는 시클로헥산 용액 0.8 kg 을 첨가하고, 메타크릴산메틸 45 kg 을 적하하여 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 중합한 후, 아크릴산n-부틸/아크릴산벤질 = 50/50 (질량비) 의 단량체 혼합물 45 kg 을 적하하여 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 중합하고, 마지막에 메탄올로 정지하여, 블록 공중합체 (B-3) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (B-3) 은, (b2) - (b1) 의 디블록 구조이며, (b2) - (b1) 의 조성비는, 50 질량％ - 50 질량％ 이며, 블록 공중합체 (B-3) 의 220 ℃, 전단 속도 122/sec 의 용융 점도는 160 Pa·s 였다.
참고예 6［블록 공중합체 (B-4) 의 합성］
내부를 탈기한 1 ㎥ 의 반응 용기에 건조 톨루엔 400 kg, 1,2-디메톡시에탄 20 kg, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 mol 을 함유하는 톨루엔 용액 40 kg, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 2 mol 을 함유하는 시클로헥산 용액 1.5 kg 을 첨가하고, 메타크릴산메틸 20 kg 을 적하하여 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2-1) 을 중합한 후, 아크릴산n-부틸 78 kg 을 적하하여 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 중합하고, 추가로 메타크릴산메틸 20 kg 을 적하하여 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2-2) 를 중합하고, 마지막에 메탄올로 정지하여, 블록 공중합체 (B-4) 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (B-4) 는, (b2-1) - (b1) - (b2-2) 의 트리블록 구조이며, (b2-1) - (b1) - (b2-2) 의 조성비는, 17 질량％ - 66 질량％ - 17 질량％ 이며, 블록 공중합체 (B-4) 의 220 ℃, 전단 속도 122/sec 의 용융 점도는 210 Pa·s 였다.
참고예 7［코어-쉘 고무 (C) 의 합성］
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 이온 교환수 1,050 질량부, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 0.3 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 주입하고, 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환했다. 이어서 내온을 80 ℃ 로 했다. 거기에, 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하고, 5 분간 교반했다. 이것에, 메타크릴산메틸 95.4 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 메타크릴산알릴 0.2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시했다.
이어서, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.32 질량부를 적하하여 5 분간 교반했다. 그 후, 아크릴산부틸 80.5 질량％, 스티렌 17.5 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하했다. 적하 종료 후, 다시 30 분간 중합 반응을 실시했다.
다음으로, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.14 질량부를 적하하여 5 분간 교반했다. 그 후, 메타크릴산메틸 95.2 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 n-옥틸메르캅탄 0.4 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 30 분간에 걸쳐 연속적으로 적하했다. 적하 종료 후, 다시 60 분간 중합 반응을 실시했다. 이상의 조작에 의해, 얻어진 코어-쉘 고무 (C) 를 함유하는 라텍스를 동결하여 응고시키고, 이어서 수세·건조시켜 코어-쉘 고무 (C) 를 얻었다.
(실시예 1)
메타크릴 수지 (A-1) 85 질량부, 블록 공중합체 (B-1) 15 질량부, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ； 티누빈 479) 1 질량부를, Φ 41 ㎜ 2 축 압출기에 의해 토출량 100 kg/h, 압출 온도 250 ℃ 의 조건으로 용융 혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 펠릿타이저로 커트하여, 수지 조성물의 펠릿을 제조했다.
얻어진 수지 조성물을 65 mmΦ 벤트식 1 축 압출기로 용융하고, 폭 900 mm 의 다이로부터, 압출 온도 250 ℃, 토출량 40 kg/h 의 조건으로 압출하고, 표면 온도가 80 ℃ 인 금속 탄성 롤과 표면 온도가 80 ℃ 인 금속 강체 롤간에 9 N/mm 의 선압으로 끼우고, 10 m/분으로 인취하여, 두께 75 ㎛ 의 필름을 제조했다. 얻어진 필름의 표면 조도, 헤이즈, 연필 경도, 가열 온도 백화, 블리드 아웃, 내후성, 내충격성, 피쉬아이를 측정, 평가했다. 또, 얻어진 필름에, 진공 증착법에 의해 알루미늄을 증착시킨 적층 필름을 제작하여, 경면 광택성을 평가했다. 표 1 에 이들의 결과를 나타냈다.
(실시예 2 ∼ 7)
실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 필름을 얻어, 동일한 방법으로 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1, 2 및 참고예 1)
실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 필름을 얻어, 동일한 방법으로 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
이들의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물은 내후성 및 투명성이 우수하고, 또한 고온 시의 블리드 아웃 및 백화를 효과적으로 억제할 수 있어, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 필름 및 성형체는 표면 경도, 표면 평활성 등이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 금속층을 갖는 본 발명의 필름을 사용하여 제작한 물품에 있어서도 양호한 경면 광택성을 얻을 수 있었다.
이 출원은, 2015 년 4 월 3 일에 출원된 일본 출원 특허출원 2015-076714 를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 상기 서술한 특정의 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 를 특정 비율로, 또한 특정의 용융 점도비의 관계를 만족시키는 것을 사용하고, 또한, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 특정량 사용함으로써, 내후성 및 투명성을 겸비하고, 또한, 표면 경도, 표면 평활성 등이 우수하고, 고온 시의 블리드 아웃 및 백화가 작은 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 내열성도 우수하다. 본 발명에 의하면, 이 우수한 특징을 살려, 의장성이 요구되는 제품이나 광학 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 내후성 및 내열성이 우수하므로, 간판 부품 등의 옥외 용도나 자동차 부품 등에도 바람직하다. 즉, 본 발명의 성형체, 필름 또는 물품은, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 난간 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ； 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ； 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ； 가구, 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ； 도어, 돔, 안전 유리창, 칸막이, 계단 요판, 발코니 요판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ； 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송 기관계 부품 ； 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비젼 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기 부품 ； 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ； 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자판, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ； 도로 표식, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ； 그 외, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 악기, 용접 시의 안면 보호용 마스크 등의 표면의 가식 필름 겸 보호 필름, 벽지 ； 마킹 필름 ； 액정 보호 필름, 편광자 보호 필름, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면 필름, 확산 필름, 유리 비산 방지 필름, 액정 비산 방지 필름 등의 광학용 필름 또는 광학 관계 부품 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (15)

  1. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 함유하고, 또한 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도 η(A) 가 1,500 ∼ 3,500 Pa·s 인 메타크릴 수지 (A), 및
    아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 결합한 블록 공중합체 (B) 를 함유하고,
    또한, 블록 공중합체 (B) 의 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도 η(B) 가 75 ∼ 1,500 Pa·s 이며,
    또한, 용융 점도 η(A) 와 용융 점도 η(B) 의 비 η(A)/η(B) 가 1 ∼ 20 이고,
    또한, 상기 메타크릴 수지 (A) 와 상기 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 0.1 ∼ 3 질량부 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제의 분자량이 500 이상인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지 (A) 와 상기 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부당, 메타크릴 수지 (A) 를 65 ∼ 99 질량부, 블록 공중합체 (B) 를 1 ∼ 35 질량부 함유하고,
    또한, 상기 블록 공중합체 (B) 가, 상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 30 ∼ 60 질량％, 상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 40 ∼ 70 질량％ 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 100 질량부에 대해, 메타크릴산메틸 단위 60 질량％ 이상 및 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위 40 질량％ 이하로 이루어지고 또한 평균 중합도가 3,000 ∼ 40,000 인 가공 보조제 0.3 ∼ 3 질량부를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 성형물을 구비하는 성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지 필름 (R) 을 적어도 구비하는 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    수지 필름 (R) 의 적어도 일방의 면의 표면 조도가 1.5 nm 이하인, 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    수지 필름 (R) 의 헤이즈가 0.7 ％ 이하인, 필름.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 필름 (R) 에 있어서의 0.03 ㎟ 이상의 크기의 피쉬아이의 개수가 0.2 개/㎡ 이하인, 필름.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 필름 (R) 의 적어도 일방의 면의 연필 경도가 HB 이상인, 필름.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 필름 (R) 의 적어도 일방의 면에 인쇄가 실시되어 있는, 필름.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 필름 (R) 의 적어도 일방의 면에, (i) 금속층, (ii) 금속 산화물층, (iii) 열가소성 수지층 및 (iv) 기재층 중 적어도 1 층이 적층되어 있는, 필름.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 표면에 형성한 물품.
  14. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 함유하고, 또한 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도 η(A) 가 1,500 ∼ 3,500 Pa·s 인 메타크릴 수지 (A), 및
    아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 결합하고, 또한 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도 η(B) 가 75 ∼ 1,500 Pa·s 인 블록 공중합체 (B) 를 용융 혼련하는 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 메타크릴 수지 (A) 와 상기 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 0.1 ∼ 3 질량부 배합하고,
    용융 점도 η(A) 와 용융 점도 η(B) 의 비 η(A)/η(B) 를 1 ∼ 20 으로 하고,
    상기 용융 혼련을 전단 속도 10 ∼ 1,000/sec, 온도 180 ∼ 300 ℃ 에서 실시하는 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지 (A) 와 상기 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부당, 상기 메타크릴 수지 (A) 를 65 ∼ 99 질량부, 상기 블록 공중합체 (B) 를 1 ∼ 35 질량부 배합하고,
    또한, 상기 블록 공중합체 (B) 가, 상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 30 ∼ 60 질량％, 상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 40 ∼ 70 질량％ 함유하는, 수지 조성물의 제조 방법.
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