JP6370683B2 - 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、加飾フィルム、積層フィルム、および積層体 - Google Patents
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Description
本発明はまた、上記熱可塑性樹脂フィルムを用いた、加飾フィルム、積層フィルム、および積層体に関する。
従来より、透光性、耐候性および表面硬度等に優れることから、樹脂フィルムの材料として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を含むメタクリル樹脂が広く用いられている。
また、樹脂フィルムにおいては、製造工程あるいはフィルムの使用環境等の各種条件に対応するため、従来一般的なメタクリル樹脂のみからなる樹脂フィルムよりも、耐熱性の高い樹脂フィルムが求められるようになっている。
しかしながら、コア−シェル型粒子は、架橋粒子であるため流動性を有さない。そのため、メタクリル樹脂にコア−シェル型粒子をブレンドした場合、フィルムの表面からコア−シェル型粒子が突出して、フィルムの表面平滑性が低下する恐れがある。
さらに特許文献1、2に記載の2層型のコア−シェル型粒子を用いた樹脂フィルムは、表面硬度が不充分である。特許文献3、4に記載の3層型のコア−シェル型粒子を用いた樹脂フィルムは表面硬度を向上できるものの、表面平滑性の低下が顕著である。フィルムの表面平滑性の低下は、製膜工程、後工程、あるいは実使用時等において、フィルムに割れ等を招く恐れがある。
特許文献5には、コア−シェル型粒子を用いた樹脂フィルムを製造する際に、フィルム状に押し出された溶融樹脂の両面に対して鏡面ロールを押圧することで、表面平滑性を向上することが提案されている。しかしながら、コア−シェル型粒子を用いる以上、表面平滑性の改善には限界がある。
ビニルアセタール樹脂を添加することで、フィルムの靱性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性を向上することができる。しかしながら、これら文献では、従来一般的なメタクリル樹脂を用いているため、耐熱性の向上効果は得られない。
上記第1のメタクリル樹脂を用いることで、耐熱性を向上できる。上記第2のメタクリル樹脂を用いることで、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性、並びに、製膜性および取扱い性等を向上できる。
重量平均分子量が50000〜150000であり、
分子量200000以上の成分の含有量が0.1〜10%であり、
分子量15000未満の成分の含有量が0.2〜5%であるメタクリル樹脂(A)と、
ビニルアセタール樹脂(B)とを含み、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、
メタクリル樹脂(A)の含有量が80〜1質量部であり、
ビニルアセタール樹脂(B)の含有量が20〜99質量部である、
熱可塑性樹脂フィルム。
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上である第1のメタクリル樹脂(X1)と、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45〜58%である第2のメタクリル樹脂(X2)とを含み、
第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)との合計量100質量部に対して、
第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量が40〜70質量部であり、
第2のメタクリル樹脂(X2)の含有量が60〜30質量部であるメタクリル樹脂である、
(1)に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む熱可塑性樹脂組成物を溶融状態でTダイからフィルム状に押し出し、押し出されたフィルム状物の少なくとも片面に対して鏡面を接触させる工程を有する、
熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層され、前記熱可塑性樹脂フィルムとは樹脂組成の異なる少なくとも1層の熱可塑性樹脂層とを有する、
積層フィルム。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む。
メタクリル樹脂(A)およびビニルアセタール樹脂(B)はそれぞれ、1種または2種以上用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムはメタクリル樹脂を含むので、メタクリル樹脂に一般的な透光性、耐候性および表面硬度等の特性を有する。
耐熱性向上の観点から、メタクリル樹脂(A)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の下限が58%、好ましくは59%、より好ましくは60%、特に好ましくは62%、最も好ましくは65%である。
一般に、メタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が高くなる程、耐熱性は向上する一方、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が低下し、製膜性および取扱い性が低下する傾向がある。
本発明では、比較的高シンジオタクティシティのメタクリル樹脂(A)に対して、後記ビニルアセタール樹脂(B)をブレンドすることで、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性の向上を図り、製膜性および取扱い性の向上を図っている。
なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖(2連子、diad)において立体配置が同じものをメソ(meso)、逆のものをラセモ(racemo)と称し、それぞれm、rと表記する。
メタクリル樹脂の三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で、1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからTMSを0ppmとした際の、0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
この場合、第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)との合計量100質量部に対して、第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量が40〜70質量部であり、第2のメタクリル樹脂(X2)の含有量が60〜30質量部であることが好ましい。
第1のメタクリル樹脂(X1)および第2のメタクリル樹脂(X2)はそれぞれ、1種または2種以上用いることができる。
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上である第1のメタクリル樹脂(X1)を用いることで、耐熱性を一層向上できるが、この樹脂単独では、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が低下し、製膜性および取扱い性が低下する傾向がある。三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上である第1のメタクリル樹脂(X1)と三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以下である第2のメタクリル樹脂(X2)とを併用することで、耐熱性を向上しつつ、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性の向上、並びに、製膜性および取扱い性の向上を図ることができる。
メタクリル樹脂(A)のMwが上記範囲にあると、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が良好であり、フィルムの厚さが均一で表面平滑性に優れるフィルムが得られやすい。
分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲にあると、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が良好で、表面平滑性に優れるフィルムが得られやすい。
なお、本明細書において、MwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したよるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
本明細書において、GPC測定は後記[実施例]の項に記載の方法にて行う。
メタクリル樹脂(A)は、分子量15000未満の成分(本明細書において、「低分子量成分」と定義する。)の含有量が0.2〜5%、好ましくは1〜4.5%である。
メタクリル樹脂(A)の高分子量成分および低分子量成分の含有量が上記範囲の場合、製膜性が向上し、均一な膜厚のフィルムが得られやすい。
分子量15000未満の成分(低分子量成分)の含有量は、GPCで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量15000の標準ポリスチレンの保持時間より遅い保持時間部分の面積の割合として算出する。
メタクリル酸エステルとしては例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル;
メタクリル酸シクロへキシル、およびメタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
上記の中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル(MMA)が特に好ましい。
さらに、メタクリル樹脂(A)は、全構造単位に対するメタクリル酸メチル(MMA)に由来する構造単位の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
メタクリル樹脂(A)に用いることができるメタクリル酸エステル以外の他の単量体としては例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル;
アクリル酸シクロへキシル、およびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル;
スチレン、およびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリロニトリル等の一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
ガラス転移温度(Tg)は、分子量またはシンジオタクティシティ(rr)等を調節することによって制御することができる。
本明細書において、特に明記しない限り、「ガラス転移温度(Tg)」は、後記[実施例]の項に記載の方法で測定される中間点ガラス転移温度である。
耐熱分解性が高く、異物が少なく、透光性が高いメタクリル樹脂が得られるという観点から、無溶剤の連続ラジカル重合およびアニオン重合法等が好ましい。
メタクリル酸エステルの二量体および三量体が少なく、フィルムの外観が優れるという観点からは、アニオン重合法が好ましい。
シンジオタクティシティ(rr)が比較的高いメタクリル樹脂を重合する場合、重合法によらず、重合温度は好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、特に好ましくは60℃以下である。
ただし、一般的にラジカル重合法では、重合温度が低いと、重合開始剤が効果的に働かず、重合が効率良く開始されない恐れがある。この場合、低温重合においても重合開始剤が良好に機能するアニオン重合が好ましい。
具体的には、
アニオン重合法によって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂(A)を製造する方法;
アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂とラジカル重合で製造されたメタクリル樹脂とを混合することによって、特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂(A)を製造する方法;
および、
アニオン重合法で製造された複数種のメタクリル樹脂を混合することによって、特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂(A)を製造する方法等が好ましい。
AlR1R2R3
(上記式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、またはN,N−二置換アミノ基を表す。
R2およびR3は、これらが互いに結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。)
あらかじめ用意された複数種のメタクリル樹脂を公知方法により溶融混練する方法;
および、
あらかじめ用意された1種または複数種のメタクリル樹脂の存在下で、他のメタクリル樹脂を重合する方法が挙げられる。
後者の方法では、メタクリル樹脂(A)に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂(A)の熱分解が抑制され、着色および異物の少ないフィルムが得られやすい。
ビニルアセタール樹脂(B)とは、ビニルアルコール樹脂(以下、「PVA」と略記する場合がある。)を1種または2種以上のアルデヒドによってアセタール化した樹脂である。
lはビニルアルコール単位のモル比であり、l≧0である。
mはビニルエステル単位のモル比であり、m≧0である。
kはアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比である。
k/2はビニルアセタール単位のモル比であり、k/2>0である。
ビニルアセタール樹脂(B)が、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、およびビニルアセタール単位のみからなる場合、k+l+m=1である。
PVAのアセタール化に用いたアルデヒドの一般式はRa−CHOで表される。
上記式(I)〜(III)中のRaはこのアルデヒドのRaと同一である。
ビニルエステルの一般式はRbCOOCH=CH2で表される。
上記式(I)〜(III)中のRbはこのビニルエステル(RbCOOCH=CH2)中のRbと同一である。
各単位の配列順序は特に制限されない。
各単位は、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパ状に配列されていてもよい。また、繰り返し単位間の結合は、Head-to-Tailであってもよいし、Head-to-Headであってもよい。
ビニルアルコール樹脂(PVA)は、1種または2種以上を用いることができる。
ビニルアルコール樹脂(PVA)の製造方法としては、ポリ酢酸ビニル等の1種または2種以上のビニルエステル系重合体をアルカリ、酸、またはアンモニア水等によりけん化する方法等が挙げられる。
上記ビニルエステル系重合体の重合に用いられるビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、およびバーサティック酸ビニル等が挙げられる。中でもビニルアルコール樹脂(PVA)の生産性の観点から、酢酸ビニルが好ましい。
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、および1−ヘキセン等のα−オレフィン類;
(メタ)アクリル酸およびその塩;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、および(メタ)アクリル酸i−プロピル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、およびN−エチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、およびn−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
エチレングリコールビニルエーテル、1,3−プロパンジオールビニルエーテル、および1,4−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類;
アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、およびヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類;
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、およびポリオキシブチレン基等のオキシアルキレン基を有する単量体;
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類;
酢酸イソプロペニル、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7−オクテン−1−オール、9−デセン−1−オール、および3−メチル−3−ブテン−1−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類またはそのエステル化物;
N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、およびN−ビニルピロリドン等のN−ビニルアミド類;
フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体;
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、または2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体;
ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、およびジメチルアリルアミン等のアリルエチルアミンに由来するカチオン基を有する単量体等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
溶液重合法において使用される溶媒としてのアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、およびプロピルアルコール等の低級アルコールが通常用いられる。
上記各種重合法に使用される重合開始剤としては、
α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)等のアゾ化合物;
および、
過酸化ベンゾイル、およびn−プロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。
上記各種重合法において、重合温度については特に制限されず、通常0〜200℃である。
アルカリ性物質としては、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単位に対して、モル比で、好ましくは0.004〜0.5、より好ましくは0.005〜0.05である。
アルカリ性物質は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の途中で追加添加してもよい。
けん化反応時に使用可能な溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、およびジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でもメタノールが好ましい。溶媒は含水率を調整されたものが好ましい。溶媒の含水率は、好ましくは0.001〜1質量%、より好ましくは0.003〜0.9質量%、特に好ましくは0.005〜0.8質量%である。
PVAのけん化度は、好ましくは95mol%超、より好ましくは98mol%以上、特に好ましくは99mol%以上である。
けん化度が過低では、ビニルアセタール樹脂(B)の熱安定性が不充分になり、製膜時に熱分解あるいは架橋ゲル化等が生じる恐れがある。
洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、および水等が挙げられる。中でも、メタノール、酢酸メチル、水、またはこれらの混合液が好ましい。
洗浄液の使用量は、後述するアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量を満足するように設定するのが好ましく、PVA100質量部に対して、好ましくは300〜10000質量部、より好ましくは500〜5000質量部である。
洗浄温度は、好ましくは5〜80℃、より好ましくは20〜70℃である。
洗浄時間は、好ましくは20分間〜100時間、より好ましくは1〜50時間である。
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量が0.00001質量部未満のPVAは工業的に製造が困難である。また、同含有量が1質量部超では、得られるビニルアセタール樹脂(B)中に残存するアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量が多くなり、製膜時に熱分解あるいは架橋ゲル化等が生じる恐れがある。
アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウムおよびバリウム等が挙げられる。
なお、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光法またはICP発光分析法で求めることができる。
ビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度が過小では、得られるビニルアセタール樹脂(B)の力学物性が不足して、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの力学物性、特に靭性が低下する恐れがある。
ビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度が過大では、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの原料である熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が高くなる傾向がある。
具体的には、ビニルアルコール樹脂(PVA)を完全に再けん化し、精製した後、30℃の水中で極限粘度[η](dl/g)を測定し、その値から下記式にて算出される。
炭素数4以上のアルデヒドおよび/または炭素数3以下のアルデヒドを用いることができる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
中でも、ビニルアセタール樹脂(B)の製造容易性の観点から、アセトアルデヒドおよび/またはホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)等が好ましく、アセトアルデヒド等が特に好ましい。
これらは1種または2種以上用いることができる。
中でも、ビニルアセタール樹脂(B)の製造容易性の観点から、ブチルアルデヒド等が好ましい。
すなわち、1種または2種以上の炭素数3以下のアルデヒドのみを用いるか、あるいは、1種または2種以上の炭素数3以下のアルデヒドと1種または2種以上の炭素数4以上のアルデヒドとを併用することが好ましい。
炭素数3以下のアルデヒドと炭素数4以上のアルデヒドとを併用する場合、ビニルアセタール樹脂(B)の製造容易性とビニルアセタール樹脂(B)の熱安定性および力学物性の観点から、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとの組合わせが好ましい。
ビニルアルコール樹脂(PVA)の水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下でアセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法;
および、
ビニルアルコール樹脂(PVA)を有機溶媒中に分散させ、酸触媒存在下でアルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をビニルアセタール樹脂(B)に対して貧溶媒である水等により析出させる溶媒法等が挙げられる。
これらのうち水媒法が好ましい。
酢酸、およびp−トルエンスルホン酸等の有機酸類;
硝酸、硫酸、および塩酸等の無機酸類;
炭酸ガス等の水溶液にした際に酸性を示す気体;
および、
陽イオン交換体および金属酸化物等の固体酸触媒等が挙げられる。
先ず、アセタール化されなかったビニルアルコール単位の質量比(l0)および酢酸ビニル単位の質量比(m0)を滴定によって求める。アセタール化されたビニルアルコール単位の質量比(k0)を式:k0=1−l0−m0にて算出する。これらから、アセタール化されなかったビニルアルコール単位のモル比(l)および酢酸ビニル単位のモル比(m)を計算し、式:k=1−l−mにて、アセタール化されたビニルアルコール単位のモル比(k)を算出する。
ビニルアセタール樹脂(B)を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、1H−MMRまたは13C−NMRを測定して、アセタール化されなかったビニルアルコール単位のモル比(l)、ビニルエステル単位のモル比(m)、およびアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比(k)を算出する。ここで、k0+l0+m0=1、k+l+m=1である。そして、式:{k/(k+l+m)}×100にて、アセタール化度を算出する。
同様に、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合は、「アセトアセタール化度」と呼ばれる。
同様に、ホルムアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合は、「ホルマール化度」と呼ばれる。
ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合をk(BA)とする。アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合をk(AA)とする。ホルムアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合をk(FA)とする。アセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合をlとする。酢酸ビニル単位のモル割合をmとする。
ブチラール化度(mol%)は、式:k(BA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100で求められる。
アセトアセタール化度(mol%)は、式:k(AA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100で求められる。
ホルマール化度(mol%)は、式:k(FA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA) +l+m}×100で求められる。
なお、アルデヒドごとのアセタール化度は、1H−NMRまたは13C−NMRによって、アセタール化したアルデヒドの比率を測定することによって算出することができる。ただし、k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m=1である。
ビニルアセタール樹脂(B)が、ビニルアルコール樹脂(PVA)を炭素数3以下のアルデヒドと炭素数4以上のアルデヒドとで共アセタール化して得られた樹脂である場合、ビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度は、連続生産性の観点から、好ましくは55〜85mol%であり、より好ましくは60〜83mol%であり、特に好ましくは70〜83mol%である。
上記範囲のアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂(B)は、製造容易で溶融加工も容易である。
ビニルアセタール樹脂(B)のmeso、racemoそれぞれの構造はビニルアルコール樹脂(PVA)のアセタール化された部分(アセタール環)について考慮され、その比率であるmeso/racemo比はアセタール化に用いたアルデヒドごとに区別することができる。
meso/racemo比は、ビニルアセタール樹脂(B)を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、13C−NMRを測定し、各アセタール環のmeso、racemo構造由来のピークの比率を取ることで算出することができる。
炭素数3以下のアルデヒドでアセタール化された立体構造のうち、meso構造となっている部分の比率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。
炭素数3以下のアルデヒドでアセタール化された部分のmeso構造の比率が80%未満では、ビニルブチラール樹脂(B)の耐熱性および力学物性が低下する恐れがある。
好ましくは、炭素数4以上のアルデヒドによる立体構造のうちmesoの部分の比率が40%以上、かつ炭素数3以下のアルデヒドによる立体構造のうちmeso部分の比率が60%以上であり、
より好ましくは、炭素数4以上のアルデヒドによる立体構造のうちmesoの部分の比率が50%以上、かつ炭素数3以下のアルデヒドによる立体構造のうちmeso部分の比率が65%以上であり、
特に好ましくは、炭素数4以上のアルデヒドによる立体構造のうちmesoの部分の比率が60%以上、かつ炭素数3以下のアルデヒドによる立体構造のうちmeso部分の比率が70%以上である。
炭素数4以上のアルデヒドによる立体構造のうちmesoの部分の比率が40%未満で、且つ、炭素数3以下のアルデヒドによる立体構造のうちmeso部分の比率が60%未満では、ビニルアセタール樹脂(B)の熱安定性および力学物性が低下する恐れがある。
ビニルエステル単位が過多では、ビニルアセタール樹脂(B)の熱安定性および連続生産性等が低下する恐れがある。
したがって、ビニルアセタール樹脂(B)の粘度平均重合度は、ビニルアルコール樹脂(PVA)と同様、好ましくは500以上、より好ましくは500〜4,000、特に好ましくは500〜3,000、最も好ましくは500〜2,000である。
ビニルアセタール樹脂(B)の重合度が過低では、ビニルアセタール樹脂(B)の力学物性が不足し、特に靭性が不足する恐れがある。ビニルアセタール樹脂(B)の重合度が過高では、溶融粘度が高くなり、製膜が困難になる恐れがある。
酸触媒の除去方法としては、
スラリーの水洗を繰り返す方法;
スラリーに中和剤を添加する方法;
および、
スラリーにアルキレンオキサイド類等を添加する方法等が挙げられる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物;
水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;
および、
アンモニアまたはその水溶液等が挙げられる。
エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド;
および、
エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。
精製方法は特に制限されず、洗浄液を用いた洗浄と脱洗浄液とを繰り返す方法等が通常用いられる。
洗浄液としては、水、または、水にメタノールおよびエタノール等のアルコールを加えた混合液等が挙げられる。
洗浄液中の水/アルコールの混合比率は、質量比で、好ましくは50/50〜95/5、より好ましくは60/40〜90/10である。
水の割合が過小では、ビニルアセタール樹脂(B)の混合洗浄液中への溶出が多くなる傾向がある。水の割合が過多では、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の除去効率が低下する傾向がある。
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の量が100ppm超では、高温下でゲルが発生して、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの連続生産性が低下する傾向がある。
なお、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量が0.1ppm未満のビニルアセタール樹脂(B)は、それを得るために長時間の洗浄を要するので、製造コストが高くなり、工業的な生産が難しい傾向がある。
水分率が、0.005%未満のものは製造が難しく、過度な熱履歴を経ることがあるため、着色を起こす等して、品質が低下する場合がある。一方、水分率が2%を超えると、製膜が困難な場合がある。
なお、水分率はカールフィッシャー法で測定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいて、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、
メタクリル樹脂(A)の含有量が80〜1質量部であり、
ビニルアセタール樹脂(B)の含有量が20〜99質量部である。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいて、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、ビニルアセタール樹脂(B)の割合が20質量部未満では、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が不充分となる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいて、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、ビニルアセタール樹脂(B)の割合が99質量部超では、本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおけるメタクリル樹脂(A)による耐熱性向上効果が充分に得られない。また、表面硬度および剛性が低下する傾向がある。
このとき、好ましくは80℃≦TαB≦TαAまたは80℃≦TαA≦TαB、より好ましくは95℃≦TαB≦TαAまたは95℃≦TαA≦TαB、特に好ましくは110℃≦TαB≦TαAまたは110℃≦TαA≦TαBである。
TαAまたはTαBが80℃未満では、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性が低下する恐れがある。
同様に、ビニルアセタール樹脂(B)が複数種のビニルアセタール樹脂を含む場合、複数種のビニルアセタール樹脂の混合樹脂の主分散ピーク温度をTαBとする。
すなわち、TαB<TαAP<TαA、またはTαA<TαAP<TαBであることが好ましい。
上記関係を満たすTαAPを持つ本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とが部分的に/または完全に相溶した状態になっていると考えられ、好ましい。
さらに、TαB<TαAP=TαBP<TαA、またはTαA<TαAP=TαBP<TαBであることが好ましい。
上記関係を満たすTαAPを持つ本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とが完全に相溶した状態になっている可能性があると考えられ、好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、四酸化ルテニウムで電子染色したときに透過型電子顕微鏡にて観察される染色された分散相が存在することが好ましい。この分散相は小さい方が好ましい。分散相の平均径は、通常200nm以下、好ましくは100nm以下、特に好ましくは50nm以下である。
染色された分散相には、ビニルアセタール樹脂(B)が含まれていると考えられる。一方、染色されていない連続相は、メタクリル樹脂(A)によって形成されていると考えられる。
なお、分散相の平均径が50nm以下という場合には、すべての成分が互いに完全相容して、分散粒子が観察されない場合をも含む。
他の重合体または樹脂;
および、
フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤、および蛍光体等の各種添加剤等が挙げられる。
他の重合体または樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、およびポリノルボルネン等のオレフィン樹脂;
エチレン系アイオノマー;
ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、およびMBS樹脂等のスチレン系樹脂;
メチルメタクリレート−スチレン共重合体;
ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等のエステル樹脂;
ナイロン6、ナイロン66、およびポリアミドエラストマー等のポリアミド;
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、およびシリコーン変性樹脂;
アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、およびシリコーンゴム;
SEPS、SEBS、およびSIS等のスチレン系熱可塑性エラストマー;
IR、EPR、およびEPDM等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムに含有し得る他の重合体または樹脂の合計量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、および炭酸マグネシウム等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムに含有し得るフィラーの量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。
例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤を用いることもできる。
これらの酸化防止剤は1種または2種以上を用いることができる。
中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量:ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、1:5〜2:1が好ましく、1:2〜1:1がより好ましい。
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、および2,4−ジt−アミル−6−(3’,5’−ジt−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)等が好ましい。
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。
これらは1種または2種以上を用いることができる。
上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール類としては、
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN329)、
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN234)、
および、
2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール](ADEKA社製;LA−31)等が好ましい。
このような紫外線吸収剤としては、
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;LA−F70)、
およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製;TINUVIN477−D、TINUVIN460、およびTINUVIN479)等が挙げられる。
Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ独立に、炭素原子以外の二価基(酸素原子、硫黄原子、NH、およびNR5等)である。ここで、R5はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルリル基等の置換基である。この置換基は、この置換基にさらに置換基を有してもよい。
Z1およびZ2はそれぞれ独立に、三価基(窒素原子、CH、およびCR6等)である。ここで、R6はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルリル基等の置換基である。この置換基は、この置換基にさらに置換基を有してもよい。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、およびピペラジノスルホニル基等の置換基である。この置換基は、この置換基にさらに置換基を有してもよい。
a、b、cおよびdはそれぞれR1、R2、R3およびR4の数を示し、それぞれ1〜4のいずれかの整数である。
金属錯体の添加量は、本発明の熱可塑性樹脂フィルム100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜2質量部である。
金属錯体は380〜400nmの波長におけるモル吸光係数が大きいので、充分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等によるフィルム外観の悪化を抑制することができる。また、金属錯体は耐熱性が高いので、製膜時の劣化あるいは分解が少ない。さらに金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
シクロヘキサン1Lに紫外線吸収剤10.00mgを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を1cm×1cm×3cmの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製U−3410型分光光度計を用い、波長380〜450nmでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量(MUV)と、測定された吸光度の最大値(Amax)とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。
好適な光安定剤としては、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類等が挙げられる。
滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、および硬化油等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
離型剤としては、
セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類;
および、
ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量:グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、2.5:1〜3.5:1が好ましく、2.8:1〜3.2:1がより好ましい。
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造される、0.05〜0.5μmの粒子径を有する重合体粒子が用いられる。かかる重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。
特に、内層に比較的低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の比較的高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましい。
高分子加工助剤は、極限粘度が3〜6dl/gであることが好ましい。極限粘度が過小あるいは過大では、製膜性が低下する恐れがある。
具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Pシリーズ、ロームアンドハース社製、ダウケミカル社製、および呉羽化学社製のパラロイドシリーズ等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムに配合される高分子加工助剤の量は、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部である。
高分子加工助剤の配合量は、0.1質量部未満では製膜性が低下する恐れがあり、5質量部超ではフィルムの表面平滑性等が悪化する恐れがある。
耐衝撃性改質剤としては、
アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤;
および、
ゴム粒子を複数包含した改質剤等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物等が好ましく用いられる。
光拡散剤または艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、および硫酸バリウム等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、および蛍光漂白剤等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
上記各種添加剤の合計量は、本発明の作用効果の発現およびフィルム外観不良の抑制等の観点から、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、好ましくは7質量部以下、より好ましくは5質量部以下、特に好ましくは4質量部以下である。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法の製造方法は、特に限定されない。
例えば、メタクリル系樹脂(A)およびビニルアセタール樹脂(B)を含む複数種の原料樹脂を用意し、これら複数種の原料樹脂を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得、これを製膜(フィルム成形)する方法が好ましい。
例えば、メタクリル樹脂(A)、ビニルアセタール樹脂(B)、および必要に応じて他の重合体または樹脂を一度に溶融混練することができる。
また、メタクリル樹脂(X1)とメタクリル樹脂(X2)とを溶融混練してメタクリル樹脂(A)を得た後、メタクリル樹脂(A)、ビニルアセタール樹脂(B)、および必要に応じて他の重合体または樹脂を溶融混練してもよい。
混練温度は、樹脂成分の軟化温度に応じて適宜調節され、140〜300℃の範囲内がより好ましい。
溶融混練時における熱可塑性樹脂組成物にかかる剪断速度は、好ましくは100sec-1以上であり、より好ましくは200sec-1以上である。
急速冷却によって、メタクリル樹脂(A)が連続相を形成し、且つメタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とが部分相容または完全相容しやすくなる。また、分散相の大きさが非常に小さくなる。分散相の大きさは、通常200nm以下、好ましくは100nm以下、特に好ましくは50nm以下である。
なお、分散相の平均径が50nm以下という場合には、すべての成分が互いに完全相容して、分散粒子が観察されない場合をも含む。
例えば、Tダイ法(ラミネート法、および共押出法等)、インフレーション法(共押出法等)、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、圧空成形法、トランスファー成形法、回転成形法、パウダースラッシュ法、および射出成形法(インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、およびサンドイッチ法等)等の溶融成形法;
並びに、
溶液キャスト法等が挙げられる。
中でも、生産性の高さ、およびコスト等の点から、Tダイ法、インフレーション法、および射出成形法等が好ましい。
中でも、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性が高く、厚さが均一で且つ表面平滑性に優れたフィルムを比較的高い生産性で得ることができる。押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物の温度は好ましくは160〜270℃、より好ましくは220〜260℃に設定する。異物除去の観点から、押出機には不純物をベントで除去できる設備が付いていることが好ましく、ポリマーフィルターを設置して製造するとよい。また、厚み精度を高いものとするために、ギアポンプを設置して製造するとよい。
上記鏡面は、金属鏡面であることが好ましい。鏡面の金属としてはクロム等が挙げられる。
押し出されたフィルム状物を挟持する一対の鏡面は、双方の鏡面温度が60℃未満の場合、得られる熱可塑性樹脂フィルムの表面平滑性が低下し、ヘイズが高くなる恐れがある。押し出されたフィルム状物を挟持する一対の鏡面は、双方の鏡面温度が130℃超の場合、フィルムと鏡面とが密着しすぎて鏡面からフィルムを剥離する際にフィルム表面が荒れ、得られる熱可塑性樹脂フィルムの表面平滑性が低下し、ヘイズが高くなる恐れがある。
10μm未満のフィルムは、製造が難しい。
500μmより厚くなると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性、および打抜き性等の二次加工性が低下し、単位面積あたりの材料コストも増大する。
上記表面粗度の本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、切断時あるいは打抜時等における取扱い性に優れる。意匠性を要求される分野に用いられる場合には、表面光沢に優れ、本発明の熱可塑性樹脂フィルムに印刷された絵柄層の鮮明さに優れる。表面賦形を行う際の賦形精度に優れる。
なお、本明細書において、「表面粗度」の測定は後記[実施例]の項に記載の方法にて行う。
静止摩擦係数が2.5未満あるいは4.0超の場合は、フィルムの取扱い性が低下する恐れがある。
着色法としては、原料樹脂または製膜前の樹脂組成物中に顔料または染料を添加する方法、および、製造された熱可塑性樹脂フィルムを染料分散液中に浸漬して染色する方法等が挙げられる。
模様は、有彩色でも無彩色でもよい。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを樹脂層または各種基材に積層する場合、印刷層を樹脂層または樹脂材側とすることで、印刷層を保護し、印刷層の退色および剥離等を抑制することができる。
延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。
延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチュブラー延伸法等が挙げられる。
均一に延伸でき、高強度のフィルムが得られるという観点から、延伸温度の下限は好ましくは熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)より10℃高い温度であり、延伸温度の上限は好ましくは熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)より40℃高い温度である。
延伸速度は、好ましくは10〜5000%/分である。
延伸後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは、好ましくは10〜200μmである。
本発明の積層フィルムは、
上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムと、
この熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層され、熱可塑性樹脂フィルムとは樹脂組成の異なる少なくとも1層の熱可塑性樹脂層とを有するものである。
熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂層とは直接接合されていてもよいし、接着層を介して接合されていてもよい。
(1)上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムと、他の熱可塑性樹脂フィルムとをそれぞれ用意し、これら複数のフィルムを一対の加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレス熱圧着する方法、圧空または真空成形すると同時に積層する方法、または接着層を介在させてラミネートする方法(ウェットラミネーション法);
(2)上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムを基材にして、Tダイから溶融押出した他の熱可塑性樹脂をラミネートする方法;
(3)上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの原料樹脂組成物(メタクリル樹脂(A)、ビニルアセタール樹脂(B)、および必要に応じて任意成分を含む混合樹脂)と、他の熱可塑性樹脂とを共押出して、積層フィルムを製造する方法等が挙げられる。
(1)または(2)の方法では、本発明の熱可塑性樹脂フィルムおよび/または他の熱可塑性樹脂フィルムの互いの貼合せ面側には、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、および、微粒子等を含む易滑性層等が挙げられる。
中でも、水系接着剤および活性エネルギー線硬化型接着剤等が好適である。
水系接着剤は必要に応じて、架橋剤、酸等の触媒、および他の添加剤を含むことができる。
中でも、水系接着剤としてはビニルポリマーを含有する接着剤等が好ましく、ビニルポリマーとしてはビニルアルコール樹脂(PVA)等が好ましい。
ビニルアルコール樹脂(PVA)は、ホウ酸、ホウ砂、グルタルアルデヒド、メラミン、およびシュウ酸等の水溶性架橋剤を含むことができる。
接着効果の耐久性向上の観点から、アセトアセチル基を有するビニルアルコール系樹脂(PVA)を含む接着剤がより好ましい。
水系接着剤は通常、0.5〜60質量%の固形分を含む水溶液である。
活性エネルギー線硬化型接着剤としてはまた、エポキシ化合物またはオキセタン化合物と光酸発生剤とを主成分とする光カチオン型硬化成分を含むものを使用できる。
活性エネルギー線としては、電子線および紫外線等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、および酸化バリウム等が挙げられる。
金属および金属酸化物はそれぞれ、1種または2種以上用いることができる。
中でもアルミニウムは、優れた意匠性を有し、かつ工業的にも安価に入手できるので、特に好ましい。
上記無機層の成膜方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、およびCVD(ChemIcal Vapor DeposItIon:化学気相堆積)法等が挙げられる。
上記無機層の厚さは、一般的には5〜100nm程度である。
本発明の積層体は、基材上に、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは上記の本発明の積層フィルムが積層されたものである。
基材に用いられる熱可塑性樹脂としては、カーボネート樹脂、エチレンテレフタレート樹脂、アミド樹脂、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、およびABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合)樹脂等が挙げられる。
基材に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびメラミン樹脂等が挙げられる。
上記基材の樹脂表面に対して、本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムを、加熱下で、真空成形、圧空成形、または圧縮成形する方法等が挙げられる。
射出成形同時貼合法は、射出成形用の一対の雌雄金型間に本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムを挿入した後、金型内(フィルムの片面上)に溶融した熱可塑性樹脂を射出成形する方法である。この方法では、射出成形体の製造と同時にフィルムの貼合を同時に実施できる。
フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよい。
なお、フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
本発明の積層フィルムを用いる場合、積層された他の熱可塑性樹脂層が射出成形される樹脂側になるように配置することが好ましい。
上記したように、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、メタクリル樹脂に一般的な特性を有しつつ、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が良好で、製膜性および取扱い性が良好で、表面硬度および表面平滑性が良好で、耐熱性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは積層フィルムは、上記特性を活かして、任意の用途に使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは積層フィルムは、
広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板部品またはマーキングフィルム;
ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品;
蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品;
家具、ペンダント、およびミラー等のインテリア部品;
ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築用部品;
航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ風防、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、およびバンパー等の自動車外装部材等の輸送機関係部品;
音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、およびパソコン等の電子機器部品;
保育器、およびレントゲン部品等の医療機器部品;
機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品;
道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通関係部品;
温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ等の浴室部材、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙、および熔接時の顔面保護用マスク等の表面に設けられる加飾フィルム兼保護フィルム等に用いられる。
さらに、基材に複合させた本発明の熱可塑性樹脂フィルムの上に紫外線(UV)または電子線(EB)の照射によって硬化してなるコーティング層を付与することによって、さらに意匠性または基材保護性を高めることができる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムと、鋼材、プラスチック、木材、およびガラス等からなる基材とを共押出成形することによっても、基材の意匠性を向上させることができる。
鋼材、プラスチックシート、木材、あるいはガラス等からなる基材と、本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムとからなる各種積層体は、優れた意匠性を活かして、壁紙、自動車内装部材、バンパー等の自動車外装部材、携帯電話、家具、パソコン、自動販売機、および浴槽等の浴室部材等に好ましく用いることができる。
なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を表し、「%」は「質量%」を表す。
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC−14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 Inert CAP 1(df=0.4μm、I.D.=0.25mm、長さ=60m)を接続した。インジェクション温度を180℃とし、検出器温度を180℃とした。カラム温度は、60℃に5分間保持した後、60℃から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で10分間保持する温度プロファイルとした。これら条件下で測定を行い、得られた結果に基づいて重合転化率を算出した。
メタクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算して算出した。
GPC装置として、東ソー株式会社製「HLC−8320」を用いた。検出器としては、示差屈折率検出器(RI検出器)を用いた。カラムとしては、東ソー株式会社製の「TSKgel Super Multipore HZM−M」2本と「Super HZ4000」とを直列に繋いだものを用いた。溶離剤としては、テトラヒドロフラン(THF)を用いた。樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させた溶液を測定試料とした。溶離剤流量は0.35ml/分とした。カラム温度は40℃とした。溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。
クロマトグラムのベースラインは、GPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
検量線を用いて算出した積分分子量分布から、分子量200000以上の成分(高分子量成分)の割合、および、分子量15000未満の成分(低分子量成分)の割合を算出した。
なお、分子量が400〜5000000の範囲の標準ポリスチレンを用いてGPC測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。検量線は標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成した。
メタクリル樹脂の1H−NMRスペクトルを、核磁気共鳴装置(Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温下、積算回数64回の条件にて、測定した。
得られたスペクトルからTMSを0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と、0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)を式:(X/Y)×100にて算出した。
JIS K 7121に準拠して、メタクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)を測定した。
示差走査熱量測定装置(島津製作所社製「DSC−50」)を用い、いったん試料を230℃まで昇温して室温まで冷却した後、再度、室温から230℃まで10℃/分の昇温速度で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。得られたDSC曲線から求められる中間点をガラス転移温度(Tg)とした。なお、DSC曲線において複数のショルダーが現れる場合は、その最も高温側のショルダーに基づいて、ガラス転移温度(Tg)を決定した。
株式会社レオロジー製DVERHEOSPECTOLERDVE−V4を用い、長さ20mm×幅3mm×厚さ200μmの試験片を、チャック間距離10mm、正弦波振動10Hzおよび昇温速度3℃/min.の条件で動的粘弾性測定を実施し、損失正接(tanδ)の主分散ピーク温度(Tα)を求めた。
メタクリル樹脂(A)単独の主分散ピーク温度(Tα)は、TαAとした。
ビニルアセタール樹脂(B)単独の主分散ピーク温度(Tα)は、TαBとした。
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む熱可塑性樹脂組成物において、メタクリル樹脂(A)に由来する主分散ピーク温度(Tα)はTαAPとし、ビニルアセタール樹脂(B)に由来する主分散ピーク温度(Tα)は、TαBPとした。
JIS K 7210に準拠して、メタクリル樹脂のメルトフローレート(MFR)を、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定した。
ビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度は、以下のようにして求めた。
JIS K 6726に準拠して、水を基準とするビニルアルコール樹脂(PVA)の相対粘度を測定し、この測定結果を基に粘度平均重合度を算出した。
ビニルアセタール樹脂(B)の粘度平均重合度は、原料であるビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度と等しいので、ビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度と同一値とした。
ビニルアセタール樹脂(B)の組成分析は、核磁気共鳴装置(日本電子製 Lambda500)を用い、13C−NMRスペクトルを測定することで、実施した。
溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO)を用いた。
ビニルアセタール樹脂(B)360mg、クロムアセチルアセトナート26mg、およびDMSO約3.0mlを混合して、濃度13wt%/volの試料を得た。
測定モードSGNNE(クロムアセチルアセトナート添加)、測定温度80℃、および積算回数30000回の条件で、13C−NMRスペクトルを測定した。
得られた13C−NMRスペクトルから、ビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度として、各ビニルアルコール単位の全繰返し単位に対するmol%を算出した。
具体的には、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位(以下、「ブチルアセタール単位」または「BA単位」とも表記する。)の全繰返し単位に対するmol%、および、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位(以下、「アセトアセタール単位」または「AA単位」とも表記する。)の全繰返し単位に対するmol%を算出した。
得られたスペクトルにおいて、ブチルアセタール単位(BA単位)中のmeso、racemoそれぞれに由来するピークの比率から、当該単位のmeso/racemo比を算出した。
アセトアセタール単位(AA単位)についても同様に、meso/racemo比を算出した。
得られた13C−NMRスペクトルから、アセタール化されていない残存水酸基(以下、「OH基」とも表記する。)の全繰返し単位に対するmol%、および、けん化されていない残存OAc基(ここで、OAcは、−OC(=O)CH3基である。)の全繰返し単位に対するmol%についても、算出した。
ビニルアセタール樹脂(B)のけん化度(mol%)は、式:100−[残存OAc基の含有量(mol%)]にて、算出した。
ビニルアセタール樹脂(B)のアルカリ金属の含有量を以下のようにして測定した。
ビニルアセタール樹脂(B)2mgを白金るつぼに入れ、H2SO4およびHNO3を添加してホットプレートで炭化し、次いで電気炉で灰化し、残渣を塩酸2mlに溶解した後に50mlのメスフラスコに移し、メスアップした。この溶液についてICP発光分析装置(ジャーレルアッシュ社製 IRIS AP)を用い、高周波出力750W、補助ガス流量(Ar)1.5L/min、ネブライザー流量(Ar)35psi、およびポンプ回転数130rpmの条件で、アルカリ金属であるNaの含有量を測定した。
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを溶融混練した後、冷却した。ウルトラミクロトーム(RICA社製Reichert ULTRACUT−S)を用いて超薄切片を作製した。得られた切片を四酸化ルテニウムで電子染色し、試料を作製した。熱可塑性樹脂組成物中のビニルアセタール樹脂(B)部分が染色された。こうして作製した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡H−800NAを用いて観察した。
観察されたモルフォロジーにおいて、非染色部(メタクリル樹脂(A))が連続相を形成していたものを○(良好)、メタクリル樹脂(A)が不連続であったものを×(不良)として評価した。
また、染色されたビニルアセタール樹脂(B)部分の平均分散粒子径を計測した。
厚さ125μmのフィルムを、Dumb Bell Ltd.製スーパーダンベルカッターで打ち抜いて、JIS K 6251に準拠したダンベル状2号形の試験片を得た。株式会社島津製作所製オートグラフAG−5000Bを用い、得られた試験片を引張り速度5mm/min.で引張り、試験片が破断するまでに要するエネルギーで靭性を評価した。
厚さ120〜200μmのフィルムを、Dumb Bell Ltd.製スーパーダンベルカッターで打抜いて、JIS K 6252に準拠した切込みありアングル形試験片を得た。株式会社島津製作所製オートグラフAG−5000Bを用い、得られた試験片を引張り速度5mm/min.で引き裂き、この時の最大引裂き強さを試験片厚さ換算することによって引裂き強度(単位:N/mm)を求めた。
長さ25mm×幅25mm×厚さ125μmのフィルムを、JIS K 5600−5−3に記載のデュポン方式で、0.3〜1.0kgの錘を用いて落球衝撃試験を行い、落球によってフィルムが破砕しない最大衝撃(単位:J)を求めた。
なお、試験に用いる錘の重さ(単位:kg)と落下距離(単位:m)から、フィルムに与える衝撃(単位:J)を下記の計算式よって算出した。
[フィルムに与える衝撃(J)]=[錘の重さ(kg)]×[重力加速度(m/s2)]×[落下距離(m)]
原子間力顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製SPI4000プローブステーションE−sweep環境制御ユニット)を用い、表面形状をDFMモードによって測定した。プローブとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製SI−DF20(背面Al)を用いた。
なお、試料の測定に先立ち、ピッチ10μm、段差100nmの参照試料について測定を実施し、装置のX軸方向およびY軸方向の測定誤差が10μmに対して5%以下であり、Z軸方向の誤差が100nmに対して5%以下であることを確認した。
スキャンライン数はX軸方向を512、Y軸方向を512とした。
測定は、25℃±2℃、湿度30±5%の大気環境下で行った。
得られた測定データを、装置に付属のデータ処理ソフトウェアにより解析し、算術平均表面粗さRaを求めた。
具体的には、装置の測定ソフトウェアの[ツール]メニューの[3次傾き補正]コマンドを選択し、フィルムの傾きおよび大きなうねりの全面傾きを補正した後、[解析]メニューの[表面粗さ解析]コマンドを選択し、算術平均表面粗さRaを得た。
3次傾き補正は、測定した試料表面を3次曲面で最小2乗近似によってフィッティングすることによって行い、フィルム試料の傾きおよびうねりの影響を排除するために行った。
厚さ200μmのフィルムを210mm×297mmに切り出し、その上に同じフィルムロールから切り出した100mm×100mmのフィルムの端部に穴をあけ、そこに糸を通した状態で重ね合わせた。さらにその上に90gまたは150gの丸型重りを載せ、糸の端部にばねばかりを引っ掛けた状態でフィルムを手で引っ張った。動き出した時の引張張力を測定し、静止摩擦係数を下記の計算式にて算出した。
[静止摩擦係数]=[ばねばかりの示す引張張力(kgf)]/[重りの重さ(kgf)]
JIS K 5400に準拠して、厚さ125μmのフィルムの鉛筆硬度を測定した。
JIS K 7136に準拠して、厚さ125μmのフィルムのヘイズを測定した。
JIS K 7105に準拠して、厚さ125μmのフィルムの60度表面光沢度を測定した。
(製造例1)
撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.49g(10.8mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95%、n−ヘキサン5%)6.17g(10.3mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、20℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル(MMA)550gを30分かけて滴下した。滴下終了後、20℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチル(MMA)の重合転化率は100%であった。
得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、得られた希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥した。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0052質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.225質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、平均滞留時間150分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度140℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は55質量%であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間2分間となる流量で内温230℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温260℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレットを得た。
製造例1で得られたメタクリル樹脂(X1−1)57質量部と製造例2で得られたメタクリル樹脂(X2−1)43質量部とを、東洋精機製二軸混練押出機LABO PLASTOMILL 2D30W2を用い、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数100rpmの条件で二軸混練した。
(製造例4)
粘度平均重合度が1000であり、けん化度が99mol%であるビニルアルコール樹脂(PVA、株式会社クラレ製)の10質量%水溶液に、アルデヒド化合物としてのブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドを所定量添加し、さらに、酸触媒としての20%塩酸をPVA100gに対して220ml添加し、攪拌することによって、アセタール化反応を行った。樹脂が析出した後、30℃で60分保持してから、樹脂析出物を含むスラリーを取り出した。公知方法に従ってイオン交換水への投入およびろ過を繰り返して、pH6になるまでスラリーを洗浄し、次いでアルカリ性の水性媒体中に懸濁させて攪拌し、次いでpH=7になるまで洗浄した。その後、揮発分が1.0%になるまで乾燥することによって、ビニルアセタール樹脂(B−1)を得た。揮発分は、乾燥前後の質量またはカールフィッシャー法により求めた。
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、ブチルアセタール単位(BA単位)の全繰返し単位に対するモル割合が29mol%であり、当該単位のmeso/racemo比が45.1/54.9であった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、アセトアセタール単位(AA単位)の全繰返し単位に対するモル割合が53mol%であり、当該単位のmeso/racemo比が90.7/9.3であった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、残存水酸基(OH基)の含有量が17mol%で、OAc基の含有量が1mol%であった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、アルカリ金属(Na)含有量が39ppmであった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、主分散ピーク温度TαBが96℃であった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)の主な製造条件と各種物性を表2に示す。
樹脂が析出した後、30℃での保持時間を0分とした以外は製造例4と同様にして、ビニルアセタール樹脂(B−2)を得た。
ビニルアセタール樹脂(B−2)の主な製造条件と各種物性を表2に示す。
使用するアルデヒドを変更した以外は製造例4と同様にして、ビニルアセタール樹脂(B−3)、(B−4)を得た。
ビニルアセタール樹脂(B−3)、(B−4)の主な製造条件と各種物性を表2に示す。
メタクリル樹脂(A−1)75質量部およびビニルアセタール樹脂(B−1)25質量部を配合し、東洋精機製二軸押出機LABO PLASTOMILL 2D30W2を用い、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数100rpmの条件で二軸混練することで、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を溶融状態でプラスチック工学研究所製GT−40を用いて幅500mmのTダイより押出成形し、押し出されたフィルム状物に対して、Tダイ直下において90℃に温度調節した2本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力50N/mmで挟み込むことにより、厚さ125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、表面のモルフォロジー、主分散ピーク温度TαAPおよびTαBP、靭性、デュポン式落球衝撃試験、表面粗度、静止摩擦係数、表面硬度、ヘイズ、および表面光沢の評価を実施した。
配合組成、主な製造条件、および評価結果を表3に示す。
メタクリル樹脂(A−1)とビニルアセタール樹脂(B−1)との配合比を表3に示す通りとした以外は実施例1と同様にして、厚さ125μmのフィルムを得、評価した。
配合組成、主な製造条件、および評価結果を表3に示す。
実施例1において、押し出されたフィルム状物に対して、Tダイ直下において2本の金属製鏡面ロールで挟み込まず、90℃に温度調節した1本の鏡面金属ロールのみに接触させ、片面を空気に開放したこと以外は実施例1と同様にして、厚さ125μmのフィルムを得、評価した。
配合組成、主な製造条件、および評価結果を表3に示す。
ビニルアセタール樹脂(B−1)をビニルアセタール樹脂(B−2)〜(B−4)のいずれかに変えた以外は実施例1と同様にして、厚さ125μmのフィルムを得、評価した。
配合組成、主な製造条件、および評価結果を表3に示す。
メタクリル樹脂(A−1)とビニルアセタール樹脂(B−1)との配合比を表3に示す通りとし、日本製鋼所製二軸混練押出機TEX−44α(L/D=40)を用いて混練してペレットを得た。得られたペレットを溶融状態でプラスチック工学研究所製GT−40を用いて幅500mmのTダイより押出成形し、押し出されたフィルム状物に対して、Tダイ直下において90℃に温度調節した2 本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力50N/mmで挟み込むことにより、厚さ125μmのフィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例1と同様に評価した。
配合組成、主な製造条件、および評価結果を表3に示す。
メタクリル樹脂(A−1)の代わりにメタクリル樹脂(X1−1)または(X2−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、厚さ125μmのフィルムを得、評価した。
配合組成、主な製造条件、および評価結果を表3に示す。
実施例1〜7では、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上であり、重量平均分子量(Mw)が50000〜150000であり、高分子量成分の含有量が0.1〜10%であり、低分子量成分の含有量が0.2〜5%であるメタクリル樹脂(A)と、ビニルアセタール樹脂(B)とからなり、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、メタクリル樹脂(A)の含有量が80〜1質量部であり、ビニルアセタール樹脂(B)の含有量が20〜99質量部である熱可塑性樹脂フィルムを製造した。
実施例1〜7で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、メタクリル樹脂(A)に由来する主分散ピーク温度TαAPが120℃以上であり、耐熱性に優れたものであった。
実施例1〜7で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、良好な表面硬度と良好な静止摩擦係数とを有するものであった。
Tダイから押し出されたフィルム状物の少なくとも片面に対して鏡面を接触させたこれら実施例1〜7では、少なくとも片面の表面平滑性の高く、表面光沢が良好な熱可塑性樹脂フィルムが得られた。
ただし、ビニルアセタール樹脂(B)の比率が高くなる程、ヘイズは高くなる傾向があった。メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との質量比((A)/(B))を80/20〜70/30とした実施例1、4〜7ではヘイズが小さく良好であった。
この熱可塑性樹脂フィルムでは、実施例1〜7に比してビニルアセタール樹脂(B)の量が少ないことに起因して、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性が不充分であった。
Claims (9)
- 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上であり、重量平均分子量が50000〜150000であり、分子量200000以上の成分の含有量が0.1〜10質量%であり、分子量15000未満の成分の含有量が0.2〜5質量%であるメタクリル樹脂(A)と、
ビニルアセタール樹脂(B)とを含み、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、メタクリル樹脂(A)の含有量が80〜1質量部であり、ビニルアセタール樹脂(B)の含有量が20〜99質量部である、熱可塑性樹脂フィルム。 - メタクリル樹脂(A)は、
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上である第1のメタクリル樹脂(X1)と、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45〜58%である第2のメタクリル樹脂(X2)とを含み、
第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)との合計量100質量部に対して、
第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量が40〜70質量部であり、
第2のメタクリル樹脂(X2)の含有量が60〜30質量部であるメタクリル樹脂である、
請求項1に記載の熱可塑性樹脂フィルム。 - ビニルアセタール樹脂(B)は、ビニルアルコール樹脂を炭素数3以下のアルデヒドを含む少なくとも1種のアルデヒドでアセタール化して得られ、炭素数3以下のアルデヒドでアセタール化された立体構造のmeso比率が80%以上であるビニルアセタール樹脂である、
請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂フィルム。 - ビニルアセタール樹脂(B)は、ビニルアルコール樹脂を炭素数4以上のアルデヒドおよび炭素数3以下のアルデヒドを含む複数種のアルデヒドでアセタール化して得られ、炭素数4以上のアルデヒドでアセタール化された立体構造のmeso比率が40%以上であり、炭素数3以下のアルデヒドでアセタール化された立体構造のmeso比率が60%以上であるビニルアセタール樹脂である、
請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂フィルム。 - 静止摩擦係数が2.5〜4.0である、
請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む熱可塑性樹脂組成物を溶融状態でTダイからフィルム状に押し出し、押し出されたフィルム状物の少なくとも片面に対して鏡面を接触させる工程を有する、
熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムからなる加飾フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムと、
前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層され、前記熱可塑性樹脂フィルムとは樹脂組成の異なる少なくとも1層の熱可塑性樹脂層とを有する、
積層フィルム。 - 基材上に、請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムまたは請求項8に記載の積層フィルムが積層された積層体。
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