JP2018053210A - 複層体およびその製造方法、並びに複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】打ち抜き加工を施した際に、基材と異なる素材を積層する場合に、優れた打ち抜き性を有する複層体の製造方法および偏光板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】熱可塑性樹脂を主体とする基材の少なくとも一方の表面に、以下の（１）〜（３）を満たす高さ１ｎｍ以上の粗大突起を形成する突起形成処理を行い、前記突起形成処理を行った側の前記基材面に、被覆層を積層する。（１）前記粗大突起の平均密度を６０〜２００個／μｍ２とする。（２）前記粗大突起の平均間隔を６０〜１２０ｎｍとする。（３）前記粗大突起の平均半値幅を１０〜６０ｎｍとする。【選択図】 図３Ｂ
Description
本発明は、複層体およびその製造方法に関する。また、前記複層体を備える複合体およびその製造方法に関する。
熱可塑性樹脂は、保護層、意匠層として複合体の表層に広く使用されている。例えばメタクリル系樹脂は、透明性、耐光性、表面硬度、耐光性に優れるため、保護層として複合体の表層に適している。しかしながら、メタクリル系樹脂は靱性が乏しく、耐熱性も比較的低いため、その改良が進められている。
靱性を向上させる方法として、例えば架橋ゴムやエラストマーなどのゴム成分を配合する方法、二軸延伸を行う方法が一般的に知られている。また、耐熱性向上のためには、主鎖に環構造を導入する方法、嵩高い置換基を有する単量体を共重合する方法などが一般に知られている。しかしながら、光学用途などのシートやフィルムに必要とされる透明性、表面硬度、耐熱性を維持しようとすると、靱性の向上には限界があり、これを用いた複合体に打ち抜き加工や裁断などの後加工を施すと、割れや欠け、破断、ひげ発生などが生じ、生産性が低下する。
こうした打ち抜き加工の際の欠点は、特に熱可塑性樹脂層（基材）と被着体の間で発生することが多い。このため、透明性および柔軟性を付与するための成分として、２官能の（メタ）アクリレートと単官能の（メタ）アクリレートからなる重合体を含有する基材フィルム層を設ける方法（特許文献１）や、偏光子の両面にラジカル重合性組成物を硬化してなり、ガラス転移温度を制御した接着層を設ける方法（特許文献２）などが知られている。
上記特許文献１，２の複層体においては積層できる素材が限られており、特に、基材フィルムと、この基材フィルムと親水性もしくは疎水性の特性が異なる素材とを積層する場合に、打ち抜き性が充分でない場合がある。
本発明は、上記問題点に鑑みて成されたものであり、基材の素材とは異なる素材の被着体と複層体とを積層した複合体においても優れた打ち抜き性を発現する複層体およびその製造方法、並びに複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］ 熱可塑性樹脂を主体とする基材の少なくとも一方の表面に、以下の（１）〜（３）を満たすように高さ１ｎｍ以上の粗大突起を形成する突起形成処理を行い、前記突起形成処理を行った側の前記基材の面に被覆層を積層する、複層体の製造方法。
（１）前記粗大突起の平均密度を６０〜２００個／μｍ２とする。
（２）前記粗大突起の平均間隔を６０〜１２０ｎｍとする。
（３）前記粗大突起の平均半値幅を１０〜６０ｎｍとする。
［２］ 前記突起形成処理が、コロナ放電処理および／または大気圧プラズマ処理である、［１］に記載の複層体の製造方法。
［３］ 前記コロナ放電処理または前記大気圧プラズマ処理の放電密度を５０〜２５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とする、［２］に記載の複層体の製造方法。
［４］ 前記熱可塑性樹脂がメタクリル酸メチル単位を主体とするメタクリル系樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の複層体の製造方法。
［５］ 前記被覆層は、エポキシ変性ケイ素化合物およびカルボン酸変性樹脂を含む水分散液を塗布して乾燥する工程により得る、［１］〜［４］のいずれかに記載の複層体の製造方法。
［６］ 前記基材が厚さ１０〜３００μｍのフィルムである［１］〜［５］のいずれかに記載の複層体の製造方法。
［７］ 基材上に被覆層が積層された［１］〜［６］のいずれかに記載の複層体の前記被覆層上に、接着層、被着体をこの順に積層する、複合体の製造方法。
［８］ 前記接着層は、ポリビニルアルコール系接着剤組成物を用いて形成する、［７］に記載の複合体の製造方法。
［９］ 前記被着体が偏光子である、［７］または［８］に記載の複合体の製造方法。
［１０］ 少なくとも一方の表面に、以下の（１）〜（３）を満たす高さ１ｎｍ以上の粗大突起を有する、熱可塑性樹脂を主体とする基材と、前記基材の前記粗大突起を有する面に積層された被覆層と、を備える複層体。
（１）前記粗大突起の平均密度が６０〜２００個／μｍ２である。
（２）前記粗大突起の平均間隔が６０〜１２０ｎｍである。
（３）前記粗大突起の平均半値幅が１０〜６０ｎｍである。
［１１］ 前記基材が厚さ１０〜３００μｍのフィルムである、［１０］に記載の複層体。
［１２］ 基材上に被覆層が積層された［１０］または［１１］に記載の前記複層体の被覆層上に、接着層、被着体がこの順に積層された、複合体。
［１３］ 前記接着層がポリビニルアルコール系接着剤組成物である、［１２］に記載の複合体。
［１４］ 前記被着体が偏光子である、［１２］または［１３］に記載の複合体。
［１］ 熱可塑性樹脂を主体とする基材の少なくとも一方の表面に、以下の（１）〜（３）を満たすように高さ１ｎｍ以上の粗大突起を形成する突起形成処理を行い、前記突起形成処理を行った側の前記基材の面に被覆層を積層する、複層体の製造方法。
（１）前記粗大突起の平均密度を６０〜２００個／μｍ２とする。
（２）前記粗大突起の平均間隔を６０〜１２０ｎｍとする。
（３）前記粗大突起の平均半値幅を１０〜６０ｎｍとする。
［２］ 前記突起形成処理が、コロナ放電処理および／または大気圧プラズマ処理である、［１］に記載の複層体の製造方法。
［３］ 前記コロナ放電処理または前記大気圧プラズマ処理の放電密度を５０〜２５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とする、［２］に記載の複層体の製造方法。
［４］ 前記熱可塑性樹脂がメタクリル酸メチル単位を主体とするメタクリル系樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の複層体の製造方法。
［５］ 前記被覆層は、エポキシ変性ケイ素化合物およびカルボン酸変性樹脂を含む水分散液を塗布して乾燥する工程により得る、［１］〜［４］のいずれかに記載の複層体の製造方法。
［６］ 前記基材が厚さ１０〜３００μｍのフィルムである［１］〜［５］のいずれかに記載の複層体の製造方法。
［７］ 基材上に被覆層が積層された［１］〜［６］のいずれかに記載の複層体の前記被覆層上に、接着層、被着体をこの順に積層する、複合体の製造方法。
［８］ 前記接着層は、ポリビニルアルコール系接着剤組成物を用いて形成する、［７］に記載の複合体の製造方法。
［９］ 前記被着体が偏光子である、［７］または［８］に記載の複合体の製造方法。
［１０］ 少なくとも一方の表面に、以下の（１）〜（３）を満たす高さ１ｎｍ以上の粗大突起を有する、熱可塑性樹脂を主体とする基材と、前記基材の前記粗大突起を有する面に積層された被覆層と、を備える複層体。
（１）前記粗大突起の平均密度が６０〜２００個／μｍ２である。
（２）前記粗大突起の平均間隔が６０〜１２０ｎｍである。
（３）前記粗大突起の平均半値幅が１０〜６０ｎｍである。
［１１］ 前記基材が厚さ１０〜３００μｍのフィルムである、［１０］に記載の複層体。
［１２］ 基材上に被覆層が積層された［１０］または［１１］に記載の前記複層体の被覆層上に、接着層、被着体がこの順に積層された、複合体。
［１３］ 前記接着層がポリビニルアルコール系接着剤組成物である、［１２］に記載の複合体。
［１４］ 前記被着体が偏光子である、［１２］または［１３］に記載の複合体。
本発明によれば、基材の素材とは異なる素材の被着体と複層体とを積層した複合体においても優れた打ち抜き性を有する複層体およびその製造方法、並びに複合体およびその製造方法を提供することができるという優れた効果を奏する。
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書でいう「メタクリル系樹脂」は、単量体の主成分が、メタクリル酸エステルであるメタクリル樹脂、アクリル酸エステルであるアクリル樹脂、並びにメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルである共重合体樹脂を含むものとする。ここで、主成分とは５０％以上の単量体を含むものをいう。尚、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。
図１に、本実施形態に係る複層体の模式的断面図を示す。複層体１は、少なくとも熱可塑性樹脂を主体とする基材２と被覆層３の多層体からなる。複層体１は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層が積層されていてもよい。ここで「主体」とは、複層体の構成成分の５０％以上を含むものをいう。
＜複層体の製造方法＞
複層体１の製造方法は、基材２を作製する工程と、基材２の少なくとも一方の主面に突起形成処理を行う工程と、前記突起形成処理を行った基材２ａ面に被覆層３を形成する工程を含む。
複層体１の製造方法は、基材２を作製する工程と、基材２の少なくとも一方の主面に突起形成処理を行う工程と、前記突起形成処理を行った基材２ａ面に被覆層３を形成する工程を含む。
＜基材の作製＞
本発明の基材は、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れた基材を得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出される熱可塑性樹脂の温度は好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に設定する。
本発明の基材は、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れた基材を得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出される熱可塑性樹脂の温度は好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に設定する。
良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズの基材が得られるという観点から、押出成形法の中でも、熱可塑性樹脂を溶融状態でフィルターにより異物除去し、Ｔダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトもしくはその組み合わせで挟持して成形する方法が好ましい。
鏡面ロールは、通常の金属剛体ロールもしくは外筒に鏡面の薄膜を備えた金属弾性ロールであることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は好ましくは１０〜１００Ｎ／ｍｍ、より好ましくは２０〜６０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは２５〜４５Ｎ／ｍｍである。１０Ｎ／ｍｍ未満では、鏡面の転写が不充分となり好ましくない。一方１００Ｎ／ｍｍ以上では、基材に残留する歪が大きく、加熱収縮しやすくなるので好ましくない。
また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低い基材を製造し易い。押出成形で得られる未延伸基材は、厚さ１０〜３００μｍのフィルムであることが好ましい。係る厚さはより好ましくは２０〜２００μｍであり、さらに好ましくは４０〜１５０μｍである。基材のヘイズは、通常１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。
また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低い基材を製造し易い。押出成形で得られる未延伸基材は、厚さ１０〜３００μｍのフィルムであることが好ましい。係る厚さはより好ましくは２０〜２００μｍであり、さらに好ましくは４０〜１５０μｍである。基材のヘイズは、通常１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。
基材は、延伸処理が施されたものであってもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難い基材を得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などが挙げられる。均一に延伸でき高い強度の基材が得られるという観点から、二軸延伸法が好ましく、同時二軸延伸法がより好ましい。
延伸時の温度の下限は熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１０℃高い温度であり、延伸時の温度の上限は熱可塑性樹脂のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸は通常１００〜５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ない基材を得ることができる。延伸後の基材の厚さは１０〜２００μｍのフィルムとすることが好ましい。
未延伸の基材（原反基材）の製造方法は特に制限なく、押出機を用いて溶融混錬した熱可塑性樹脂を基材成形する押出成形等が好ましい。未延伸の基材（原反基材）成形とこの二軸延伸とは、連続的に実施してもよいし、非連続的に実施してもよい。
未延伸の基材（原反基材）の製造方法は特に制限なく、押出機を用いて溶融混錬した熱可塑性樹脂を基材成形する押出成形等が好ましい。未延伸の基材（原反基材）成形とこの二軸延伸とは、連続的に実施してもよいし、非連続的に実施してもよい。
原反基材を二軸延伸する場合、原反基材の厚さは例えば０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。二軸延伸は、未延伸の基材（原反基材）を予熱する工程（I）（予熱工程）と、上記基材を加熱しながら二軸延伸する工程（II）（延伸工程）と、二軸延伸後の上記基材を降温する工程（III）（降温工程）と、二軸延伸された上記基材を弛緩する工程（ＩＶ）（弛緩工程）とを順次有する。
（工程（I）、(II)）
工程（I）では、未延伸の基材を貯蔵弾性率曲線におけるゴム状平坦領域内の温度に予熱する。工程（II）では、予熱された熱可塑性樹脂基材をゴム状平坦領域内の温度に加熱しながら二軸延伸する。二軸延伸を実施することで、基材の靭性向上およびこれによる取扱い性の向上効果が得られる。
工程（I）では、未延伸の基材を貯蔵弾性率曲線におけるゴム状平坦領域内の温度に予熱する。工程（II）では、予熱された熱可塑性樹脂基材をゴム状平坦領域内の温度に加熱しながら二軸延伸する。二軸延伸を実施することで、基材の靭性向上およびこれによる取扱い性の向上効果が得られる。
＜突起形成処理＞
基材２の少なくとも一方の表面に、以下の（１）〜（３）を満たす高さ１ｎｍ以上の粗大突起（不図示）を形成するように突起形成処理を行う。ここで、本明細書において「粗大突起」とは、基準となる面（以下、基準面という）に対して１ｎｍ以上の高さを有する突起をいう。すなわち、１ｎｍ未満の高さの突起は、本明細書においては粗大突起としてカウントしないものとする。基準面は、基材２の表面を構成する面のうち最も面積の大きい高さの面をいう。
（１）粗大突起の平均密度は６０〜２００個／μｍ２とする。
（２）粗大突起の平均間隔を６０〜１２０ｎｍとする。
（３）粗大突起の平均半値幅は１０〜６０ｎｍとする。
粗大突起の平均間隔は、図２の基材の模式的部分拡大上面図に示すように、各粗大突起の最も高い点を基準面に対して二次元投影したときの当該点間の最短距離ｄの平均をいう。また、粗大突起の平均半値幅は、基準面から粗大突起部の最も高い位置までの高さの１／２の高さにおける基準面と平行な断面における粗大突起の最大幅の平均をいう。
基材２の少なくとも一方の表面に、以下の（１）〜（３）を満たす高さ１ｎｍ以上の粗大突起（不図示）を形成するように突起形成処理を行う。ここで、本明細書において「粗大突起」とは、基準となる面（以下、基準面という）に対して１ｎｍ以上の高さを有する突起をいう。すなわち、１ｎｍ未満の高さの突起は、本明細書においては粗大突起としてカウントしないものとする。基準面は、基材２の表面を構成する面のうち最も面積の大きい高さの面をいう。
（１）粗大突起の平均密度は６０〜２００個／μｍ２とする。
（２）粗大突起の平均間隔を６０〜１２０ｎｍとする。
（３）粗大突起の平均半値幅は１０〜６０ｎｍとする。
粗大突起の平均間隔は、図２の基材の模式的部分拡大上面図に示すように、各粗大突起の最も高い点を基準面に対して二次元投影したときの当該点間の最短距離ｄの平均をいう。また、粗大突起の平均半値幅は、基準面から粗大突起部の最も高い位置までの高さの１／２の高さにおける基準面と平行な断面における粗大突起の最大幅の平均をいう。
突起形成処理は、コロナ放電処理、プラズマ処理等の種々の方法で行うことができる。この際、基材２の表面を親水化させるとともに、表面に特定サイズの粗大突起が上記（１）〜（３）を満たすように形成することが極めて重要である。この粗大突起により、基材と被覆層との密着性を向上させるだけでなく、特に複層体を被着体と接合して複合体とし、打ち抜き加工を行ったときに基材と被覆層や被覆層と接着層の界面での割れ、欠け、ひげなどの打ち抜き欠点を防止できる複合体を得ることができる。また、複層体と接合する被着体の素材を増やすことができる。プラズマ処理は大気圧で行う大気圧プラズマ処理が好ましい。
基材２の粗大突起の観察は、走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscop:SPM)を用い、ダイナミック・フォース・モード（Dynamic Force Mode:DFM）にて表面形状を測定することで行う。尚、ＤＦＭとは、カンチレバーを共振させた状態で、レバーの振動振幅が一定になるように探針・試料間の距離を制御しながら、表面形状を測定する方法である。
粗大突起の高さは通常約５０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることが好ましい。粗大突起高さのより好ましい範囲は２〜７ｎｍである。平均間隔のより好ましい範囲は、６０〜１００ｎｍであり、粗大突起の平均密度のより好ましい範囲は、８０個／μｍ２以上、１５０個／μｍ２以下である。この粗大突起は、基材の材質と放電方式および放電量、基材と電極との距離、並びに基材の送り速度等により決定される。
上記粗大突起を形成させるための放電密度としては放電電圧（Ｗ）を処理速度（ｍ２／ｍｉｎ）で割った値で好ましくは５０〜２５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、より好ましくは６０〜２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、更に好ましくは７０〜１７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。放電密度が５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２未満であると、充分な粗大突起が形成されないおそれがあり、２５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２を超えると粗大突起が大きくまた分布が粗くなる傾向にある。基材と電極との距離は通常０．５〜３ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍであり、処理速度は、５〜１５０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。
図３Ａは、後述する実施例１に係るコロナ放電処理をしたメタクリル系基材のＳＰＭ画像（１μｍ×１μｍ）であり、図３Ｂは、図３Ａ中の円で囲まれた付近のＳＰＭ画像（１μｍ×１μｍ）である。ＳＰＭ画像で白く丸く映っているものが、本明細書で定義する粗大突起である。図３Ｃは、図３Ｂの断面観察における高さ計測の結果を示す図である。これに対し、図６Ａに、コロナ放電処理をしていないメタクリル基材のＳＰＭ画像を示す。また、図４Ａおよび図５Ａに、粗大突起が前述した（１）〜（３）のいずれかを満たさないコロナ放電処理を行った場合のＳＰＭ画像を示す。これらの図から明らかなように、適正なコロナ放電処理を行うことで、未処理品でも見られる数百ｎｍの大きなうねりおよび表面に存在する１ｎｍ未満の凹凸のほかに、本明細書において定義する上記（１）〜（３）を満たす粗大突起が形成される。
＜被覆層の積層＞
被覆層３を形成するための塗布液を用意する。塗布液の好ましい組成については、後述する。そして、突起形成処理を行った基材の表面に塗布液を塗布・乾燥・熱処理を行うことにより被覆層３を形成する。塗布方法は、例えばバーコート、グラビア、キスリバース、ダイコート、スプレーコートなどの公知の方法を用いることができる。塗布速度は通常１５〜１５ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは５０〜１００ｍ／ｍｉｎである。乾燥は通常８０〜２００℃で行い、アニール処理は通常１００℃以下の温度で２時間以内に行う。
被覆層３を形成するための塗布液を用意する。塗布液の好ましい組成については、後述する。そして、突起形成処理を行った基材の表面に塗布液を塗布・乾燥・熱処理を行うことにより被覆層３を形成する。塗布方法は、例えばバーコート、グラビア、キスリバース、ダイコート、スプレーコートなどの公知の方法を用いることができる。塗布速度は通常１５〜１５ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは５０〜１００ｍ／ｍｉｎである。乾燥は通常８０〜２００℃で行い、アニール処理は通常１００℃以下の温度で２時間以内に行う。
塗布・乾燥・熱処理は、予め作製した基材に後工程で処理するほか、二軸延伸をする場合にはその二軸延伸工程に組み込むことも可能である。この際、塗布液の塗布は二軸延伸する前工程で行い、乾燥は予備加熱〜延伸工程で行い、熱処理は延伸工程〜弛緩処理工程で行うのが好ましい。
被覆層の厚さは、通常３０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍである。
被覆層の厚さは、通常３０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍである。
上記工程を経て得られた複層体は、例えば、被覆層を設けた側に機能層や他の基材等の被着体を接合させた複合体として実用に供される。必要に応じて、複層体は、基材上に形成された被覆層上に、更に接着剤層を有していてもよい。接着剤層の好ましい例としては、ポリビニルアルコール系接着剤組成物が例示できる。機能層としては、例えば、ハードコート、防眩層、反射防止層およびこれらを組み合わせた層などが例示できる。機能層は、熱または電離放射線により硬化させた層を形成させる方法、金属、金属酸化物などを蒸着する方法、スパッタリングによる方法等が例示できる。
他の基材や機能層等の非接合体との積層方法は、接着剤・粘着剤を用いる方法、加熱融着による方法など公知の方法が挙げられる。被着体を形成する他の基材としては、例えばポリエチレン、ポリカーボネート樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、セルロース系樹脂などの合成樹脂、木材、金属などが挙げられる。他の基材との積層に用いる接着剤は、合成樹脂の有機溶媒、水などの溶解液、分散液、乳化液などが用いられるが、環境面から水を媒体としたものが望ましい。
複合体の具体的な例として、偏光板、前面板、位相差フィルム、偏光子保護フィルムなどの表示装置関連部材、加飾フィルム、金属調加飾フィルムなどの車両・建材用途向け部材などが挙げられる。この中でも、複層体の被覆層上に、接着層、被着体をこの順に積層し、接着層をポリビニルアルコール系接着剤組成物とし、被着体を偏光子として得た偏光板がより好ましい。
＜基材＞
本発明における基材は、熱可塑性樹脂を主体とする樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物ともいう）から形成される層である。透明性が求められる用途においては、透明樹脂を主成分とする透明樹脂組成物から形成する。基材は、単層もしくは２層種以上の複層から構成される。複層とする場合の熱可塑性樹脂組成物は、各層を同一組成物または異なる組成物から形成できる。
本発明における基材は、熱可塑性樹脂を主体とする樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物ともいう）から形成される層である。透明性が求められる用途においては、透明樹脂を主成分とする透明樹脂組成物から形成する。基材は、単層もしくは２層種以上の複層から構成される。複層とする場合の熱可塑性樹脂組成物は、各層を同一組成物または異なる組成物から形成できる。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の基材に用いる熱可塑性樹脂は特に制約はないが、例えばトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、オレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびフェノキシ樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種もしくは2種以上の混合物が用いられる。
本発明の基材に用いる熱可塑性樹脂は特に制約はないが、例えばトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、オレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびフェノキシ樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種もしくは2種以上の混合物が用いられる。
熱可塑性樹脂は、非結晶性樹脂であることが好ましい。より好ましい熱可塑性樹脂としては、透明性に優れる点から、メタクリル系樹脂および／または環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）が好ましい。メタクリル系樹脂においては、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を有する構造単位を含有するメタクリル系樹脂が好ましい。この場合の環構造としては、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびグルタルイミド単位から選択される構造単位を含むことが好ましい。また、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上のメタクリル系樹脂を含むことが好ましい。
以下、本発明の基材に用いる熱可塑性樹脂の好ましい実施形態としてメタクリル系樹脂について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されない。
メタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする樹脂である。好ましいメタクリル系樹脂として、以下で説明するメタクリル系樹脂（Ｉ）、メタクリル系樹脂（II）およびメタクリル系樹脂（III）の一種もしくはそれらの混合物を含む樹脂が例示できる。
＜メタクリル系樹脂＞
［メタクリル系樹脂（Ｉ）］
メタクリル系樹脂（Ｉ）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４５％以上、５８％未満のものをいい、好ましくは４９〜５５％のものである。かかるシンジオタクティシティ（ｒｒ）を４５％以上とすることで熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなる傾向があり、５８％以下とすることで熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が向上する傾向がある。
［メタクリル系樹脂（Ｉ）］
メタクリル系樹脂（Ｉ）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４５％以上、５８％未満のものをいい、好ましくは４９〜５５％のものである。かかるシンジオタクティシティ（ｒｒ）を４５％以上とすることで熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなる傾向があり、５８％以下とすることで熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が向上する傾向がある。
メタクリル系樹脂(Ｉ)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ２が、好ましくは４０，０００〜１８０，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。Ｍｗ２が４０，０００以上であることで耐衝撃性や靭性が向上する傾向がある。Ｍｗ２が１８０，０００以下であることで流動性が向上し、これに伴い成形加工性が向上する。
メタクリル系樹脂(Ｉ)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ２に対する重量平均分子量Ｍｗ２の多分散度である比Ｍｗ２／Ｍｎ２が、好ましくは１．７〜２．６、より好ましくは１．７〜２．３、さらに好ましくは１．７〜２．０である。比Ｍｗ２／Ｍｎ２がこのような範囲内にあるメタクリル系樹脂(Ｉ)を用いると、力学強度に優れた成形体を得易くなる。Ｍｗ２およびＭｎ２は、メタクリル系樹脂（Ｉ）の製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤の種類、量、添加時期などを調整することによって制御できる。
メタクリル系樹脂(Ｉ)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ２に対する重量平均分子量Ｍｗ２の多分散度である比Ｍｗ２／Ｍｎ２が、好ましくは１．７〜２．６、より好ましくは１．７〜２．３、さらに好ましくは１．７〜２．０である。比Ｍｗ２／Ｍｎ２がこのような範囲内にあるメタクリル系樹脂(Ｉ)を用いると、力学強度に優れた成形体を得易くなる。Ｍｗ２およびＭｎ２は、メタクリル系樹脂（Ｉ）の製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤の種類、量、添加時期などを調整することによって制御できる。
メタクリル系樹脂(Ｉ)のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、最も好ましくは１１７℃以上である。メタクリル系樹脂(Ｉ)のガラス転移温度の上限は好ましくは１２０℃である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ（ｒｒ）などを調節することによって制御できる。メタクリル系樹脂(Ｉ)のガラス転移温度がこの範囲にあると、耐熱性が高くなり、熱収縮などの変形が起き難い成形体が得られ易い。
メタクリル系樹脂(Ｉ)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。かかるメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステルが挙げられる。この中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
メタクリル系樹脂(Ｉ)は、上記したメタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
メタクリル系樹脂(Ｉ)は、上記したメタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
メタクリル系樹脂（Ｉ）に含有し得る、メタクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位を挙げることができる。
メタクリル系樹脂（Ｉ）の製造方法は特に限定されない。生産性の観点から、ラジカル重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、製造されたものが好ましい。
［メタクリル系樹脂（II）］
メタクリル系樹脂(II)は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上のものをいう。好ましくは６５％以上、より好ましくは７０〜９０％、さらに好ましくは７２〜８５％である。かかるシンジオタクティシティを５８％以上とすることで、本発明のメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることができ、表面硬度の大きい成形体を得やすい。
メタクリル系樹脂(II)は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上のものをいう。好ましくは６５％以上、より好ましくは７０〜９０％、さらに好ましくは７２〜８５％である。かかるシンジオタクティシティを５８％以上とすることで、本発明のメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることができ、表面硬度の大きい成形体を得やすい。
メタクリル系樹脂(II)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ１に対する重量平均分子量Ｍｗ１の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が、下限として、好ましくは１．０１、より好ましくは１．０５、さらに好ましくは１．０６であり、上限として、好ましは１．８０、より好ましくは１．５０、さらに好ましくは１．２０である。Ｍｗ１／Ｍｎ１がこのような範囲内にあるメタクリル系樹脂(II)を用いると、力学強度に優れた成形体を得易くなる。Ｍｗ１およびＭｎ１は、メタクリル系樹脂(II)の製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤などの種類、量、添加時期を調整することによって制御できる。
メタクリル系樹脂(II)はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の分子量の内、１５,０００未満の低分子量成分の割合が、１０質量％以下であると強度が高いため好ましい。より好ましくは、１５，０００未満の低分子量成分の割合が５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。
メタクリル系樹脂(II)はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の分子量の内、１５,０００未満の低分子量成分の割合が、１０質量％以下であると強度が高いため好ましい。より好ましくは、１５，０００未満の低分子量成分の割合が５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。
メタクリル系樹脂(II)は、ガラス転移温度が、好ましくは１２４℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１２８℃以上である。メタクリル系樹脂（Ｉ）のガラス転移温度の上限は好ましくは１４０℃である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ（ｒｒ）などを調節することによって制御することができる。メタクリル系樹脂(II)に環構造を有する単量体を用いると、ガラス転移温度を高く調整することが容易となり、更に、得られる成形体は熱収縮などの変形が起こり難いという効果がある。
メタクリル系樹脂(II)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステルを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステルを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
メタクリル系樹脂(II)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
メタクリル系樹脂(II)に含有し得る、メタクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位を挙げることができる。
メタクリル系樹脂(II)は、制御重合法で合成することによって得ることができる。制御重合は、公知の方法にて行うことができる。制御重合の方法としては、制御ラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合などを挙げることができる。また、反応液の形態による分類で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを挙げることができる。
これらの中で、生産性が高く、耐熱分解性が高く、異物が少なく、メタクリル酸エステルの二量体や三量体が少なく、成形体の外観が優れるという観点から、アニオン重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、製造されたものが好ましい。
これらの中で、生産性が高く、耐熱分解性が高く、異物が少なく、メタクリル酸エステルの二量体や三量体が少なく、成形体の外観が優れるという観点から、アニオン重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、製造されたものが好ましい。
メタクリル系樹脂(II)の製造のための制御ラジカル重合としては、遷移金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization）、ニトロキシドを介した重合（Nitroxide-mediated Polymerization）、可逆的付加-開裂連鎖移動重合（Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization）、ヨウ素移動重合（Iodine-transfer Radical Polymerization）、Co錯体を介した重合（Catalytic Chain Transfer Polymerization）、有機テルル化合物や有機アンチモンや有機ビスマス化合物を用いた重合法などを挙げることができる。
メタクリル系樹脂(II)の製造のためのアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６−９３０６０号参照）などを挙げることができる。
メタクリル系樹脂(II)の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。
メタクリル系樹脂(II)の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。
［メタクリル系樹脂（III）］
メタクリル系樹脂（III）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位を有する樹脂である。環構造を主体とする構造単位としては、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位が挙げられる。
ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位とは、それぞれラクトン環、無水グルタル酸、グルタルイミドに由来する構造単位である。メタクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｍ）は、以下において単にメタクリル酸メチル単位（Ｍ）と表記する場合がある。
メタクリル系樹脂（III）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位を有する樹脂である。環構造を主体とする構造単位としては、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位が挙げられる。
ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位とは、それぞれラクトン環、無水グルタル酸、グルタルイミドに由来する構造単位である。メタクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｍ）は、以下において単にメタクリル酸メチル単位（Ｍ）と表記する場合がある。
（ラクトン環単位）
ラクトン環単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。
製造容易性、製造収率、および構造安定性等の点で、ラクトン環は好ましくは４〜８員環、より好ましくは５〜６員環、特に好ましくは６員環である。
６員環のラクトン環単位としては、下記式（１）で表される構造、および特開２００４−１６８８８２号公報に記載の構造等が挙げられる。中でも、下記式（１）で表される構造が特に好ましい。
式（１）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。
上記有機残基は炭素数が１〜２０の範囲内であれば特には限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
本明細書において、「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Ｒ11〜Ｒ13が有機残基である場合、その炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
ラクトン環単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。
製造容易性、製造収率、および構造安定性等の点で、ラクトン環は好ましくは４〜８員環、より好ましくは５〜６員環、特に好ましくは６員環である。
６員環のラクトン環単位としては、下記式（１）で表される構造、および特開２００４−１６８８８２号公報に記載の構造等が挙げられる。中でも、下記式（１）で表される構造が特に好ましい。
上記有機残基は炭素数が１〜２０の範囲内であれば特には限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
本明細書において、「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Ｒ11〜Ｒ13が有機残基である場合、その炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
ラクトン環単位としては、下記式（１−Ａ）で表されるものが特に好ましい。式中、Ｍｅはメチル基である。
ラクトン環単位を含む第１のメタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得、得られた重合体を加熱処理してラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行う方法が好ましい。
（無水グルタル酸単位）
無水グルタル酸単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。無水グルタル酸単位としては、下記式（３）で表される構造が好ましい。
式（３）中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ31およびＲ32が有機残基である場合、その炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
無水グルタル酸単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。無水グルタル酸単位としては、下記式（３）で表される構造が好ましい。
Ｒ31およびＲ32が有機残基である場合、その炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
無水グルタル酸単位としては、下記式（３−Ａ）で表されるものが特に好ましい。
無水グルタル酸単位を含む第１のメタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
無水グルタル酸単位を与える不飽和カルボン酸単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体とを共重合体とした後、この共重合体を必要に応じて触媒の存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行う方法が好ましい。
無水グルタル酸単位を与える不飽和カルボン酸単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体とを共重合体とした後、この共重合体を必要に応じて触媒の存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行う方法が好ましい。
（グルタルイミド単位）
グルタルイミド単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。グルタルイミド単位としては、下記式（４）で表される構造が好ましい。
式（４）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ43は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。
グルタルイミド単位としては、原料入手性、コスト、および耐熱性等の点から、Ｒ41およびＲ42がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ43が水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、またはベンジル基であることが好ましい。Ｒ41がメチル基であり、Ｒ42が水素原子であり、Ｒ43がメチル基、ｎ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることが特に好ましい。
グルタルイミド単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。グルタルイミド単位としては、下記式（４）で表される構造が好ましい。
グルタルイミド単位としては、原料入手性、コスト、および耐熱性等の点から、Ｒ41およびＲ42がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ43が水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、またはベンジル基であることが好ましい。Ｒ41がメチル基であり、Ｒ42が水素原子であり、Ｒ43がメチル基、ｎ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることが特に好ましい。
グルタルイミド単位としては、下記式（４−Ａ）で表されるものが特に好ましい。
グルタルイミド単位を含む第１のメタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
＜その他の配合＞
上記の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の樹脂を配合することができる。透明性が要求される用途において好適な他の樹脂の例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、1種もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の樹脂を配合することができる。透明性が要求される用途において好適な他の樹脂の例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、1種もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記で説明した熱可塑性樹脂組成物に含有し得る他の成分としては、ゴム成分、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物に添加するゴム成分の制約はなく、直鎖の重合体、コアシェル型を含むグラフト重合体、ソフトブロックとハードブロックからなるブロック共重合体などが挙げられる。このうち、コアシェル型グラフト重合体、ソフトブロックとハードブロックからなるブロック共重合体が他の物性を損なうことなく耐衝撃性や靭性を賦与できる点で好ましい。
メタクリル系樹脂を用いる場合へのゴム成分の含有量は、４０〜１質量％が好ましく、耐熱性と靭性を両立させるためには、３０〜３質量％がより好ましく、更に好ましくは２０〜５質量％である。ゴム成分が４０質量％を超えると耐熱性が低下するおそれがあり、一方、１質量％より少ないと靭性が損なわれる傾向にある。
メタクリル系樹脂を用いる場合へのゴム成分の含有量は、４０〜１質量％が好ましく、耐熱性と靭性を両立させるためには、３０〜３質量％がより好ましく、更に好ましくは２０〜５質量％である。ゴム成分が４０質量％を超えると耐熱性が低下するおそれがあり、一方、１質量％より少ないと靭性が損なわれる傾向にある。
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、マイカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。該熱劣化防止剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下である紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、熱可塑性樹脂組成物をかかる特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、熱可塑性樹脂組成物をかかる特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。
また、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、例えば２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、例えばトリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−２，４−ビス−ブチロシキフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、などが挙げられる。
さらに３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、WO2011-089794号、WO2012-124395号、特開2012-012476号公報、特開2013-023461号公報、特開2013-112790号公報、特開2013-194037号公報、特開2014-62228号公報、特開2014-88542号公報、特開2014-88543号公報等に記載の特定構造の複素複合環を含有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。特定構造の複素複合環としては、例えば２，２’−イミノビスベンゾチアゾール、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２−ベンゾチアゾリル）（２−ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２−ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２−ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２−（Ｎ−置換）ベンゾイミダゾリル］メタン等およびそれらの誘導体が挙げられる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。またこれら金属錯体は、金属錯体を分散させるための媒体（低分子化合物や重合体）に分散させた組成物の状態で用いることが好ましい。
このような金属錯体の添加量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。このような金属錯体は３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいため、添加量を少なくでき、ブリードアウトによるフィルム等の成形体の外観の悪化を抑制することができる。また耐熱性が高いため成形加工時の劣化や分解が少なく、さらに耐光性が高いため性能を長期間保持することができる。
尚、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εｍａｘは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭＵＶ）と、測定された吸光度の最大値（Ａｍａｘ）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εｍａｘを算出する。
εｍａｘ＝［Ａｍａｘ／（１０×１０−３）］×ＭＵＶ
尚、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εｍａｘは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭＵＶ）と、測定された吸光度の最大値（Ａｍａｘ）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εｍａｘを算出する。
εｍａｘ＝［Ａｍａｘ／（１０×１０−３）］×ＭＵＶ
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
離型剤としては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
離型剤としては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄＬ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄＬ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性の低下を招く傾向がある。市販品としては、例えばパラロイド１２５、１２５Ｐ（ダウ・ケミカル社製、いずれも商品名）、メタブレンＰ−５３０Ａ、Ｐ−５５０Ａ（三菱レイヨン社製、いずれも商品名）カネエースＰＡ２０、ＰＡ３０（カネカ社製、いずれも商品名）などが挙げられる。
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、例えばガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物に含有し得る、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
光拡散剤や艶消し剤としては、例えばガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物に含有し得る、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
＜被覆層＞
被覆層は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で限定されないが、好適な例としてエポキシ変性ケイ素化合物（Ａ）およびカルボン酸変性樹脂（Ｂ）を含む水分散液を塗布して乾燥、熱処理することにより得られる層が例示できる。エポキシ変性ケイ素化合物（Ａ）とカルボン酸変性樹脂（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、０．５〜５の範囲とすることが好ましい。また、エポキシ変性ケイ素化合物は、加水分解性官能基を有する化合物であることが好ましい。加水分解性官能基の好適例としては、アルコキシ基が例示できる。
被覆層においてエポキシ変性ケイ素化合物（Ａ）とカルボン酸変性樹脂（Ｂ）との比率は、それぞれに含まれるエポキシ基（ＡＥ）とカルボキシ基（ＢＣ）とのモル比（ＡＥ）／（ＢＣ）を特定の範囲とすることが好ましい。
エポキシ系変性ケイ素化合物（Ａ）とカルボン酸変性樹脂（Ｂ）との反応は、エポキシ変性ケイ素化合物のエポキシ基がカルボン酸変性樹脂中のカルボキシ基と、更には前記表面処理された基材に生成すると考えられるカルボキシ基と反応することで、これらが化学結合するとともに、水酸基が形成される。更に、エポキシ変性ケイ素化合物中に含まれるシラノール基同士が縮合反応して化学結合を形成する。これらの反応により架橋構造を形成し、且つ強固に基材と結合するとともに、残りの親水基により極めて広い範囲の素材に対して接着性に優れ、更には、複合体の打ち抜き加工性に優れた特性を示す被覆層が形成できると考えられる。
被覆層は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で限定されないが、好適な例としてエポキシ変性ケイ素化合物（Ａ）およびカルボン酸変性樹脂（Ｂ）を含む水分散液を塗布して乾燥、熱処理することにより得られる層が例示できる。エポキシ変性ケイ素化合物（Ａ）とカルボン酸変性樹脂（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、０．５〜５の範囲とすることが好ましい。また、エポキシ変性ケイ素化合物は、加水分解性官能基を有する化合物であることが好ましい。加水分解性官能基の好適例としては、アルコキシ基が例示できる。
被覆層においてエポキシ変性ケイ素化合物（Ａ）とカルボン酸変性樹脂（Ｂ）との比率は、それぞれに含まれるエポキシ基（ＡＥ）とカルボキシ基（ＢＣ）とのモル比（ＡＥ）／（ＢＣ）を特定の範囲とすることが好ましい。
エポキシ系変性ケイ素化合物（Ａ）とカルボン酸変性樹脂（Ｂ）との反応は、エポキシ変性ケイ素化合物のエポキシ基がカルボン酸変性樹脂中のカルボキシ基と、更には前記表面処理された基材に生成すると考えられるカルボキシ基と反応することで、これらが化学結合するとともに、水酸基が形成される。更に、エポキシ変性ケイ素化合物中に含まれるシラノール基同士が縮合反応して化学結合を形成する。これらの反応により架橋構造を形成し、且つ強固に基材と結合するとともに、残りの親水基により極めて広い範囲の素材に対して接着性に優れ、更には、複合体の打ち抜き加工性に優れた特性を示す被覆層が形成できると考えられる。
被覆層におけるエポキシ変性ケイ素化合物（Ａ）とカルボン酸変性樹脂（Ｂ）との比率は、それぞれに含まれるエポキシ基（ＡＥ）とカルボキシ基（ＢＣ）とのモル比（ＡＥ）／（ＢＣ）が、０．５〜５．０の範囲にすることが好ましい。より好ましくは０．９〜４．０、更に好ましくは１．０〜３．０である。この範囲とすることにより広範囲な種類の素材との積層を可能とし、かつ打ち抜き加工性に優れた複層体とすることができる。
＜エポキシ変性ケイ素化合物＞
以下、被覆層を構成するエポキシ変性ケイ素化合物について説明する。
エポキシ変性ケイ素化合物は下記一般式（I）の構造を有し、置換基Ｘが下記式（III）、（ＩＶ）または(V)で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物が好ましい。下記一般式（I）における置換基Ｘが式（III）および式（ＩＶ）で表されるエポキシ系変性ケイ素化合物がより好ましく用いられる。
以下、被覆層を構成するエポキシ変性ケイ素化合物について説明する。
エポキシ変性ケイ素化合物は下記一般式（I）の構造を有し、置換基Ｘが下記式（III）、（ＩＶ）または(V)で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物が好ましい。下記一般式（I）における置換基Ｘが式（III）および式（ＩＶ）で表されるエポキシ系変性ケイ素化合物がより好ましく用いられる。
エポキシ系変性ケイ素化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、このうち、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
エポキシ系変性ケイ素化合物の市販品としては、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３（以上、信越化学社製、いずれも商品名）、ＳＨ６０４０、Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４２、Ｚ−６０４３、Ｚ−６０４４（以上、東レ・ダウコーニング社製、いずれも商品名）、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１８７１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、いずれも商品名）等が挙げられる。エポキシ系変性ケイ素化合物は、１種単独でまたは２種以上を併用して用いられる。
エポキシ系変性ケイ素化合物の市販品としては、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３（以上、信越化学社製、いずれも商品名）、ＳＨ６０４０、Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４２、Ｚ−６０４３、Ｚ−６０４４（以上、東レ・ダウコーニング社製、いずれも商品名）、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１８７１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、いずれも商品名）等が挙げられる。エポキシ系変性ケイ素化合物は、１種単独でまたは２種以上を併用して用いられる。
＜カルボン酸変性樹脂＞
次に、被覆層を構成するカルボン酸変性樹脂について説明する。
カルボン酸変性樹脂は、カルボン酸を用いて変性された樹脂であれば特に制約はない。カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を用いることができる。これらのポリカルボン酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でもカルボキシ基を有するウレタン樹脂が好ましく用いられる。カルボキシ基を有するウレタン樹脂は、カルボキシ基を有するポリオール（ａ−１）、その他のポリオール（ａ−２）およびポリイソシアネート（ａ−３）を反応させることによって製造することができる。
次に、被覆層を構成するカルボン酸変性樹脂について説明する。
カルボン酸変性樹脂は、カルボン酸を用いて変性された樹脂であれば特に制約はない。カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を用いることができる。これらのポリカルボン酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でもカルボキシ基を有するウレタン樹脂が好ましく用いられる。カルボキシ基を有するウレタン樹脂は、カルボキシ基を有するポリオール（ａ−１）、その他のポリオール（ａ−２）およびポリイソシアネート（ａ−３）を反応させることによって製造することができる。
前記カルボキシ基を有するポリオール（ａ−１）としては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。
前記カルボキシ基を有するポリオール（ａ−１）の使用量としては、打ち抜き加工性をより一層向上できる観点から、前記ポリオール（ａ−１）と前記その他のポリオール（ａ−２）との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、２．１〜６質量部の範囲がより好ましく、２．５〜５質量部の範囲が更に好ましい。
前記その他のポリオール（ａ−２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタンジエンポリオール、低分子量ポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
前記低分子量ポリオール以外の前記ポリオール（ａ−２）の数平均分子量としては、５００〜５０，０００の範囲が好ましく、８００〜２，０００の範囲がより好ましい。
カルボン酸変性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００が好ましく、より好ましくは、５,０００〜５０,０００である。重量平均分子量が１,０００未満では、打ち抜きの際に、ひげを生じやすくなり好ましくなく、１,０００,０００を超えると強直となり打ち抜き特性が悪化するため好ましくない。
また、カルボン酸変性ウレタン樹脂の酸価は、１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が、この範囲であれば、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性が良好で、かつ密着性の点からも好ましい。酸価は、より好ましくは、１２〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１４〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、カルボン酸変性ウレタン樹脂は、有機溶剤や水などの溶媒に溶解もしくは分散させて使用するのが好ましい。取扱い性、環境性の面からウレタン樹脂を水に乳化されてなる水性ウレタン樹脂組成物とすることがより好ましい。この際、水への分散性や分散液の貯蔵安定性を向上させるため、カルボン酸をトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソピルアミン等のアミン類で中和する。アミン類は、カルボン酸基に対しモル数で０．５〜２となるよう配合する。また、水性ウレタン樹脂組成物のｐＨは、好ましくは６〜８、更に好ましくは６．５〜７．５に調整とする。ｐＨが６〜８の範囲を外れるとカルボン酸変性ウレタンの分散が悪くなるばかりでなくエポキシ変性ケイ素化合物のゲル化が進行して好ましくない。水性ウレタン樹脂組成物中の固形分は、通常２５〜５０質量％である。
尚、上記の水の一部をアルコール類で置き換えることも可能である。この際、水とアルコールの合計を１００質量％とした場合に、アルコール類が６０質量％未満であることが必要である。６０％を超えると接着性や打ち抜き加工性が極端に低下し好ましくない。使用可能なアルコール類としては、特に制約はないが、具体例としてメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
上記を満たす市販の水性ウレタン樹脂組成物としては、スーパーフレックス２１０、４６０、８７０（第一工業製薬製、いずれも商品名）などが挙げられる。
エポキシ変性ケイ素化合物は、事前に、水に溶解させシラノール基にすることが好ましい。エポキシ変性ケイ素化合物／水の質量比は通常０．５／９９〜５／９５の範囲であり、好ましくは１／９９〜３／９７、更に好ましくは１．５／９８．５〜２／９８である。エポキシ変性ケイ素化合物がこの範囲よりも少ないと、経済的に好ましくなく、一方多いと取扱い性が悪くなり好ましくない。
また、上記の水の一部をアルコール類で置き換えることも可能である。この際、水とアルコールの合計を１００質量％とした場合に、アルコール類が６０質量％未満であることが必要である。６０％を超えると接着性や打ち抜き加工性が極端に低下し好ましくない。使用可能なアルコール類としては、特に制約はないが、具体例としてメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
また、上記の水の一部をアルコール類で置き換えることも可能である。この際、水とアルコールの合計を１００質量％とした場合に、アルコール類が６０質量％未満であることが必要である。６０％を超えると接着性や打ち抜き加工性が極端に低下し好ましくない。使用可能なアルコール類としては、特に制約はないが、具体例としてメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
シラノール化の処理条件は、１０〜４０℃の温度条件下、１〜５時間撹拌して行う。次に、上記のシラノール変性したエポキシ変性ケイ素化合物水溶液をカルボン酸変性樹脂の水溶液もしくは水分散液と混合する。塗布する塗布液は、２５℃にて０．５〜２時間程度撹拌して混合して作製する。また、塗布液における固形分濃度は、好ましくは１〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１０質量％である。１質量％未満では、層が薄すぎて好ましくなく、３０質量％を超えると、被覆層の表面性、外観が損なわれて好ましくない。打ち抜き加工性の観点から、水分散液のアルコール濃度は８０質量％未満とすることが好ましい。
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。尚、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 InertCap 1（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 InertCap 1（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
（ＧＰＣによるクロマトグラム測定およびクロマトグラムに基づく分子量分布などの決定）
試験対象の樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。
東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０）に試験対象溶液２０μＬを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離剤としてテトラヒドロフランを流量：０．３５ｍＬ／分で流し、カラム温度を４０℃に設定した。
検量線は標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成した。分子量４００〜５,０００,０００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。分子量は、重量平均分子量とし、分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量とした。
試験対象の樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。
東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０）に試験対象溶液２０μＬを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離剤としてテトラヒドロフランを流量：０．３５ｍＬ／分で流し、カラム温度を４０℃に設定した。
検量線は標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成した。分子量４００〜５,０００,０００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。分子量は、重量平均分子量とし、分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量とした。
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
樹脂試料について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６０〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、０．６０〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
装置：核磁気共鳴装置（Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS）
溶媒 ：重クロロホルム
測定核種：１Ｈ
測定温度：２５℃
積算回数：６４回
樹脂試料について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６０〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、０．６０〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
装置：核磁気共鳴装置（Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS）
溶媒 ：重クロロホルム
測定核種：１Ｈ
測定温度：２５℃
積算回数：６４回
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度として定義した。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、島津製作所製 示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて、１５０℃まで１０℃／分で昇温し（１回目）、次いで２５℃まで冷却し、その後、２５℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させる（２回目）。２回目の測定で得たデータからガラス転移温度を求めた。
ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度として定義した。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、島津製作所製 示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて、１５０℃まで１０℃／分で昇温し（１回目）、次いで２５℃まで冷却し、その後、２５℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させる（２回目）。２回目の測定で得たデータからガラス転移温度を求めた。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、村上色彩研究所製 ヘイズ・透過率計 ＨＭ−１５０を用いてヘイズを測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、村上色彩研究所製 ヘイズ・透過率計 ＨＭ−１５０を用いてヘイズを測定した。
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、村上色彩研究所製 ヘイズ・透過率計 ＨＭ−１５０を用いて全光線透過率を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、村上色彩研究所製 ヘイズ・透過率計 ＨＭ−１５０を用いて全光線透過率を測定した。
（粗大突起の観察）
粗大突起の観察は、日立ハイテクサイエンス社製 走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ） 環境制御型ユニット Ｅ−ｓｗｅｅｐにて下記条件にて観察した。
試験片サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
測定環境 ：大気圧、２２±１℃−４０％ＲＨ
測定モード：ダイナミック・フォース・モード（ＤＦＭ）
使用カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０
Ｘ−Ｙデータ数：５１２／２５６
測定領域：１μｍ×1μｍ
得られた高さ測定結果から粗大突起の半値幅（ｎｍ）、高さ（ｎｍ）を、また画像から、粗大突起間の間隔（ｎｍ）および個数（個／１μｍ２）を測定した。この操作を基材中央部１０か所にて行ってその値を平均し、それぞれ平均半値幅（ｎｍ）、平均高さ（ｎｍ）、平均間隔（ｎｍ）および平均密度（個／１μｍ２）を求めた。
粗大突起の観察は、日立ハイテクサイエンス社製 走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ） 環境制御型ユニット Ｅ−ｓｗｅｅｐにて下記条件にて観察した。
試験片サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
測定環境 ：大気圧、２２±１℃−４０％ＲＨ
測定モード：ダイナミック・フォース・モード（ＤＦＭ）
使用カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０
Ｘ−Ｙデータ数：５１２／２５６
測定領域：１μｍ×1μｍ
得られた高さ測定結果から粗大突起の半値幅（ｎｍ）、高さ（ｎｍ）を、また画像から、粗大突起間の間隔（ｎｍ）および個数（個／１μｍ２）を測定した。この操作を基材中央部１０か所にて行ってその値を平均し、それぞれ平均半値幅（ｎｍ）、平均高さ（ｎｍ）、平均間隔（ｎｍ）および平均密度（個／１μｍ２）を求めた。
（エポキシ変性ケイ素化合物中のエポキシ基の定量〉
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して、エポキシ当量ＥＥ（ｇ／当量）を算出し、次式により化合物１ｇ中に含まれるエポキシ基のモル数を求めた。
エポキシ基モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１０００／ＥＥ
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して、エポキシ当量ＥＥ（ｇ／当量）を算出し、次式により化合物１ｇ中に含まれるエポキシ基のモル数を求めた。
エポキシ基モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１０００／ＥＥ
（カルボン酸変性樹脂中のカルボキシ基の定量〉
カルボン酸変性樹脂の水分散液を乾燥させてキャップ剤であるアミンを除去した試料の１．０ｇを、メチルエチルケトン１０ｇで溶解させ、トルエンとメタノールの混合溶媒（トルエン：メタノール＝７：３）溶液４０ｍＬ中に加えて溶解した後、０．１規定水酸化カリウムのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として用いて中和滴定を行って定量し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めたのち、次式で、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシ基のモル数を求めた。
カルボキシ基モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６．１
カルボン酸変性樹脂の水分散液を乾燥させてキャップ剤であるアミンを除去した試料の１．０ｇを、メチルエチルケトン１０ｇで溶解させ、トルエンとメタノールの混合溶媒（トルエン：メタノール＝７：３）溶液４０ｍＬ中に加えて溶解した後、０．１規定水酸化カリウムのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として用いて中和滴定を行って定量し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めたのち、次式で、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシ基のモル数を求めた。
カルボキシ基モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６．１
（エポキシ基とカルボキシ基のモル比）
エポキシ基とカルボキシ基のモル比は、上記の方法で定量したエポキシ基モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）をカルボキシ基モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）で割って算出した。
エポキシ基とカルボキシ基のモル比は、上記の方法で定量したエポキシ基モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）をカルボキシ基モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）で割って算出した。
（被覆層製膜性）
基材に塗布液を塗布して被覆層を製膜する際の製膜性を以下で評価した。
○：塗布液が均一に広がり、塗布膜が形成された。
×：塗布液が広がらず、塗布膜が形成できなかった。
基材に塗布液を塗布して被覆層を製膜する際の製膜性を以下で評価した。
○：塗布液が均一に広がり、塗布膜が形成された。
×：塗布液が広がらず、塗布膜が形成できなかった。
（打ち抜き加工性）
ダンベル社製 ＳＤ型レバー式試料裁断器 SDL-200に両歯40mm×40mmのトムソン刃（型番：SSK-1000-D）を取り付け、100mm×100mmの試験片で打ち抜き試験を行って、破断面の観察を行い、以下の評価とした。
○：良好（欠け、割れ、剥がれがない）。
△：欠け、割れ、剥がれが極わずかに発生。
×：明らかに、欠け、割れ、剥がれが発生。
ダンベル社製 ＳＤ型レバー式試料裁断器 SDL-200に両歯40mm×40mmのトムソン刃（型番：SSK-1000-D）を取り付け、100mm×100mmの試験片で打ち抜き試験を行って、破断面の観察を行い、以下の評価とした。
○：良好（欠け、割れ、剥がれがない）。
△：欠け、割れ、剥がれが極わずかに発生。
×：明らかに、欠け、割れ、剥がれが発生。
（接着力）
複合体を１５０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、島津製作所製 小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸ、ロードセル１００Ｎ、引張速度３００ｍｍ/ｍｉｎの速度で９０°剥離を行った。測定開始後，最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し，その後，試験板から引きはがされた５０ｍｍの長さの応力を平均し，接着力（ｇｆ／２５ｍｍ）とした。
複合体を１５０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、島津製作所製 小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸ、ロードセル１００Ｎ、引張速度３００ｍｍ/ｍｉｎの速度で９０°剥離を行った。測定開始後，最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し，その後，試験板から引きはがされた５０ｍｍの長さの応力を平均し，接着力（ｇｆ／２５ｍｍ）とした。
（耐久性）
複合体を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、エスペック社製 小型環境試験機ＳＨ−２４１を用いて８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間放置後の外観観察を行い評価した。
○：剥離等の発生もなく、良好。
×：端部に剥離が発生し、不良。
複合体を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、エスペック社製 小型環境試験機ＳＨ−２４１を用いて８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間放置後の外観観察を行い評価した。
○：剥離等の発生もなく、良好。
×：端部に剥離が発生し、不良。
（製造例１：メタクリル系樹脂〔Ａ−１〕の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２０３質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが１０１,０００で、分子量分布が１．８７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル系樹脂〔Ａ−１〕を得た（表１参照）。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２０３質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが１０１,０００で、分子量分布が１．８７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル系樹脂〔Ａ−１〕を得た（表１参照）。
（製造例２：メタクリル系樹脂〔Ａ−２〕の製造）
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）を０．００７４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタンを０．２８質量部用いた以外は製造例１と同様の方法によりメタクリル系樹脂（Ａ−２）を製造した。ペレット状の、Ｍｗが８２,０００で、分子量分布が１．９２で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル系樹脂〔Ａ−２〕を得た（表１参照）。
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）を０．００７４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタンを０．２８質量部用いた以外は製造例１と同様の方法によりメタクリル系樹脂（Ａ−２）を製造した。ペレット状の、Ｍｗが８２,０００で、分子量分布が１．９２で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル系樹脂〔Ａ−２〕を得た（表１参照）。
（製造例３：メタクリル系樹脂〔Ａ−３〕の製造）
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、２５℃で、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ−ヘキサン５％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、２０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。
得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが８１４００で、分子量分布が１．０８で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％で、ガラス転移温度が１３１℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル系樹脂〔Ａ−３’〕を得た。
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、２５℃で、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ−ヘキサン５％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、２０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。
得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが８１４００で、分子量分布が１．０８で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％で、ガラス転移温度が１３１℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル系樹脂〔Ａ−３’〕を得た。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２２５質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが１０３６００で、分子量分布が１．８１で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル系樹脂〔Ａ−３’’〕を得た。
メタクリル系樹脂〔Ａ−３’〕５７質量部およびメタクリル系樹脂〔Ａ−３’’〕４３質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル系樹脂[Ａ−３]を製造した（表１参照）。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが１０３６００で、分子量分布が１．８１で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル系樹脂〔Ａ−３’’〕を得た。
メタクリル系樹脂〔Ａ−３’〕５７質量部およびメタクリル系樹脂〔Ａ−３’’〕４３質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル系樹脂[Ａ−３]を製造した（表１参照）。
（製造例４：メタクリル系樹脂〔Ａ−４〕の製造）
スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、温度２５０℃に設定された二軸押出機（テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）に、メタクリル系樹脂〔Ａ−４〕を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂１００質量部に対して２質量部のモノメチルアミン（イミド化剤：三菱ガス化学株式会社製）を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のモノメチルアミンを２０Ｔｏｒｒに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル系樹脂〔Ａ−４’〕を得た。
次いで、押出機各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定された二軸押出機（テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）に、ホッパーからメタクリル系樹脂〔Ａ−４’〕を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂１００質量部に対して０．８質量部の炭酸ジメチルと０．２質量部のトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボキシ基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルを２０Ｔｏｒｒに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化し、酸価を低減したメタクリル系樹脂〔Ａ−４”〕を得た。
さらに、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、温度２３０℃に設定された二軸押出機（テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）にメタクリル系樹脂〔Ａ−４”〕を供給量１ｋｇ／ｈｒの条件で投入した。ベント口の圧力を２０Ｔｏｒｒに減圧して未反応の副原料などを含む揮発分を除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル系樹脂〔Ａ−４〕を得た。
メタクリル系樹脂〔Ａ−４〕は、イミド化率が３．６モル％、Ｍｗが８２,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９５、ガラス転移温度が１２４℃、酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、温度２５０℃に設定された二軸押出機（テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）に、メタクリル系樹脂〔Ａ−４〕を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂１００質量部に対して２質量部のモノメチルアミン（イミド化剤：三菱ガス化学株式会社製）を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のモノメチルアミンを２０Ｔｏｒｒに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル系樹脂〔Ａ−４’〕を得た。
次いで、押出機各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定された二軸押出機（テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）に、ホッパーからメタクリル系樹脂〔Ａ−４’〕を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂１００質量部に対して０．８質量部の炭酸ジメチルと０．２質量部のトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボキシ基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルを２０Ｔｏｒｒに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化し、酸価を低減したメタクリル系樹脂〔Ａ−４”〕を得た。
さらに、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、温度２３０℃に設定された二軸押出機（テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）にメタクリル系樹脂〔Ａ−４”〕を供給量１ｋｇ／ｈｒの条件で投入した。ベント口の圧力を２０Ｔｏｒｒに減圧して未反応の副原料などを含む揮発分を除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル系樹脂〔Ａ−４〕を得た。
メタクリル系樹脂〔Ａ−４〕は、イミド化率が３．６モル％、Ｍｗが８２,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９５、ガラス転移温度が１２４℃、酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
（製造例５：メタクリル系樹脂〔Ａ−５〕の製造）
ＷＯ ２０１４−０２１２６４ Ａの実施例に記載の共重合体（Ａ−１）の製造方法と同じ方法でメタクリル系樹脂〔Ａ−５〕を得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、メタクリル系樹脂〔Ａ−５〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を２６質量％、環状構造を有する無水マレイン酸に由来する構造単位を１８質量％、スチレンに由来する構造単位を５６質量％含有するものであった。
メタクリル系樹脂〔Ａ−５〕は、Ｍｗが１６９,０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４７、Ｔｇが１３７℃であった（表１参照）。
ＷＯ ２０１４−０２１２６４ Ａの実施例に記載の共重合体（Ａ−１）の製造方法と同じ方法でメタクリル系樹脂〔Ａ−５〕を得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、メタクリル系樹脂〔Ａ−５〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を２６質量％、環状構造を有する無水マレイン酸に由来する構造単位を１８質量％、スチレンに由来する構造単位を５６質量％含有するものであった。
メタクリル系樹脂〔Ａ−５〕は、Ｍｗが１６９,０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４７、Ｔｇが１３７℃であった（表１参照）。
（製造例６：コアシェル型グラフト共重合体〔Ｂ−１〕の製造）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム１．０質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで充分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物４４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物１１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ−オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、架橋ゴム粒子〔Ｂ−１’〕を含むラテックスを得た。架橋ゴム粒子〔Ｂ−１’〕を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥してコアシェル型グラフト重合体〔Ｂ−１〕を得た。当該グラフト重合体の平均粒子径は０．０９μｍであった。尚、このコアシェル型グラフト共重合体におけるアクリル酸エステルの含有量は１７％である（表１参照）。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム１．０質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで充分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物４４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物１１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ−オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、架橋ゴム粒子〔Ｂ−１’〕を含むラテックスを得た。架橋ゴム粒子〔Ｂ−１’〕を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥してコアシェル型グラフト重合体〔Ｂ−１〕を得た。当該グラフト重合体の平均粒子径は０．０９μｍであった。尚、このコアシェル型グラフト共重合体におけるアクリル酸エステルの含有量は１７％である（表１参照）。
使用した紫外線吸収剤を以下に記載した。
Ｃ−１：アデカ社製、商品名「アデカスタブＬＡ−３１」
Ｃ−２：アデカ社製、商品名「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」
Ｃ−１：アデカ社製、商品名「アデカスタブＬＡ−３１」
Ｃ−２：アデカ社製、商品名「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」
（製造例７：ジブロック共重合体〔Ｄ１−１〕の製造）
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、２５℃で乾燥トルエン７３５ｋｇと、１，２−ジメトキシエタン３６．７５ｋｇと、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇとを入れた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル３９．０ｋｇを加え、２５℃で１時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔c11〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕の重量平均分子量Ｍｗ〔ｄ１１〕は４５，８００であった。
次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２９．０ｋｇとアクリル酸ベンジル１０．０ｋｇとの混合液を０．５時間かけて滴下して、メタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ11〕とアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕とからなるジブロック共重合体〔Ｄ１−１〕を得た。反応液に含まれるブロック共重合体〔Ｄ１−１〕は、重量平均分子量Ｍｗ（Ｄ１−１）が９２,０００、重量平均分子量Ｍｗ（Ｄ１−１）／数平均分子量Ｍｎ（Ｄ１−１）が１．０６であった。メタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕の重量平均分子量が４５，８００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体〔ｄ2〕の重量平均分子量を４６２００と決定した。アクリル酸エステル重合体〔ｄ2〕に含まれるアクリル酸ベンジルの割合は２５．６質量％であった。
続いて、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎジブロック共重合体〔Ｄ１−１〕を析出させ、該析出物を濾し取り、８０℃、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥させた。アクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ11〕の質量の比は５０／５０であった（表２参照）。
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、２５℃で乾燥トルエン７３５ｋｇと、１，２−ジメトキシエタン３６．７５ｋｇと、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇとを入れた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル３９．０ｋｇを加え、２５℃で１時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔c11〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕の重量平均分子量Ｍｗ〔ｄ１１〕は４５，８００であった。
次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２９．０ｋｇとアクリル酸ベンジル１０．０ｋｇとの混合液を０．５時間かけて滴下して、メタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ11〕とアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕とからなるジブロック共重合体〔Ｄ１−１〕を得た。反応液に含まれるブロック共重合体〔Ｄ１−１〕は、重量平均分子量Ｍｗ（Ｄ１−１）が９２,０００、重量平均分子量Ｍｗ（Ｄ１−１）／数平均分子量Ｍｎ（Ｄ１−１）が１．０６であった。メタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕の重量平均分子量が４５，８００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体〔ｄ2〕の重量平均分子量を４６２００と決定した。アクリル酸エステル重合体〔ｄ2〕に含まれるアクリル酸ベンジルの割合は２５．６質量％であった。
続いて、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎジブロック共重合体〔Ｄ１−１〕を析出させ、該析出物を濾し取り、８０℃、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥させた。アクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ11〕の質量の比は５０／５０であった（表２参照）。
（製造例８：トリブロック共重合体〔Ｄ１−２〕の製造）
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、２５℃で乾燥トルエン２００３ｋｇと、１，２−ジメトキシエタン１００．１５ｋｇと、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液５１．５ｋｇとを入れた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム１．１３ｍｏｌを加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル３４．３ｋｇを加え、２５℃で１時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕の重量平均分子量Ｍｗ（ｄ11）は６,０００であった。
次いで、反応液を−３０℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２６６．３ｋｇを０．５時間かけて滴下することによって、メタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ11〕とアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕とからなるジブロック共重合体を得た。反応液に含まれるジブロック重合体の重量平均分子量は５３,０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ11〕の重量平均分子量が６,０００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕の重量平均分子量を４７,０００と決定した。
続いて、メタクリル酸メチル２９７．３ｋｇを添加して、反応液を２５℃に戻し、８時間攪拌することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ11〕とアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕とメタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ12〕とからなるトリブロック共重合体〔Ｄ１−２〕を得た。
その後、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎトリブロック共重合体〔Ｄ１−２〕を析出させ、該析出物を濾し取り、８０℃、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥させた。トリブロック共重合体〔Ｄ１−２〕は重量平均分子量Ｍｗ（Ｄ１−２）が１０５,０００、Ｍｗ（Ｄ１−２）／Ｍｎ（Ｄ１−２）が１．０８であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量が５３,０００であったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ12〕の重量平均分子量を５２,０００と決定した。アクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ11〕と〔ｄ12〕の合計質量の比は４５／５５であった（表２参照）。
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、２５℃で乾燥トルエン２００３ｋｇと、１，２−ジメトキシエタン１００．１５ｋｇと、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液５１．５ｋｇとを入れた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム１．１３ｍｏｌを加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル３４．３ｋｇを加え、２５℃で１時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕の重量平均分子量Ｍｗ（ｄ11）は６,０００であった。
次いで、反応液を−３０℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２６６．３ｋｇを０．５時間かけて滴下することによって、メタクリル酸メチル重合体〔ｄ11〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ11〕とアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕とからなるジブロック共重合体を得た。反応液に含まれるジブロック重合体の重量平均分子量は５３,０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ11〕の重量平均分子量が６,０００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕の重量平均分子量を４７,０００と決定した。
続いて、メタクリル酸メチル２９７．３ｋｇを添加して、反応液を２５℃に戻し、８時間攪拌することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ11〕とアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕とメタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ12〕とからなるトリブロック共重合体〔Ｄ１−２〕を得た。
その後、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎトリブロック共重合体〔Ｄ１−２〕を析出させ、該析出物を濾し取り、８０℃、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥させた。トリブロック共重合体〔Ｄ１−２〕は重量平均分子量Ｍｗ（Ｄ１−２）が１０５,０００、Ｍｗ（Ｄ１−２）／Ｍｎ（Ｄ１−２）が１．０８であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量が５３,０００であったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｄ12〕の重量平均分子量を５２,０００と決定した。アクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔ｄ11〕と〔ｄ12〕の合計質量の比は４５／５５であった（表２参照）。
使用したポリカーボネート樹脂を以下に記載した。
ＰＣ：住化スタイロンポリカーボネート社製、カリバー ３０１−４０（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ）＝４０ｃｍ3／１０分
使用したフェノキシ樹脂を以下に記載した。
フェノキシ樹脂：新日鉄住金化学社製、YP-50S（品番）
使用した加工助剤を以下に記載した。
加工助剤：三菱レイヨン社製、メタブレンＰ５５０Ａ（品番）
ＰＣ：住化スタイロンポリカーボネート社製、カリバー ３０１−４０（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ）＝４０ｃｍ3／１０分
使用したフェノキシ樹脂を以下に記載した。
フェノキシ樹脂：新日鉄住金化学社製、YP-50S（品番）
使用した加工助剤を以下に記載した。
加工助剤：三菱レイヨン社製、メタブレンＰ５５０Ａ（品番）
（製造例９：メタクリル系樹脂組成物〔1〕）
メタクリル系樹脂〔Ａ−１〕７６質量部、紫外線吸収剤〔Ｃ−１〕１．８質量部、コアシェル型グラフト共重合体〔Ｂ−１〕２４質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル系樹脂組成物〔1〕を製造した。
メタクリル系樹脂組成物〔1〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル系樹脂組成物〔1〕の物性を表３に示す。
メタクリル系樹脂組成物〔1〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル系樹脂組成物〔1〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ６０μｍの未延伸基材〔Ｆ−１〕を得た。
メタクリル系樹脂〔Ａ−１〕７６質量部、紫外線吸収剤〔Ｃ−１〕１．８質量部、コアシェル型グラフト共重合体〔Ｂ−１〕２４質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル系樹脂組成物〔1〕を製造した。
メタクリル系樹脂組成物〔1〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル系樹脂組成物〔1〕の物性を表３に示す。
メタクリル系樹脂組成物〔1〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル系樹脂組成物〔1〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ６０μｍの未延伸基材〔Ｆ−１〕を得た。
（製造例１０：メタクリル系樹脂組成物〔2〕）
表３に示す配合とする以外は製造例９と同じ方法でメタクリル系樹脂組成物〔2〕を製造し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を表３に示す
メタクリル系樹脂組成物〔1〕の代わりにメタクリル系樹脂組成物〔2〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸基材〔Ｆ−２〕を得た。
表３に示す配合とする以外は製造例９と同じ方法でメタクリル系樹脂組成物〔2〕を製造し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を表３に示す
メタクリル系樹脂組成物〔1〕の代わりにメタクリル系樹脂組成物〔2〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸基材〔Ｆ−２〕を得た。
（製造例１１：メタクリル系樹脂組成物〔３〕）
メタクリル系樹脂〔Ａ−３〕１００質量部、紫外線吸収剤〔Ｃ−２〕０．９質量部、ブロック共重合体〔Ｄ１−１〕５質量部および加工助剤２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ−６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル系樹脂組成物〔３〕を製造した。
メタクリル系樹脂組成物〔３〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル系樹脂組成物〔３〕の物性を表３に示す。
メタクリル系樹脂組成物〔３〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル系樹脂組成物〔２〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ１６０μｍの未延伸基材を得た。
前記の手法にて得られた厚さ１６０μｍの未延伸基材を、二辺が押出方向と平行となるように１００ｍｍ×１００ｍｍの小片に切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機社製）により、ガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向１５０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で押出方向と平行な方向を先に、次いでその垂直方向という順に逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒間保持の条件で延伸し、次いで２５℃で急冷して、厚さ４０μｍの二軸延伸基材を得た。得られた二軸延伸基材についての表面平滑性、全光線透過率、波長３８０ｎｍ光透過率、ヘイズおよび延伸性の測定結果を表３に示す。
メタクリル系樹脂〔Ａ−３〕１００質量部、紫外線吸収剤〔Ｃ−２〕０．９質量部、ブロック共重合体〔Ｄ１−１〕５質量部および加工助剤２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ−６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル系樹脂組成物〔３〕を製造した。
メタクリル系樹脂組成物〔３〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル系樹脂組成物〔３〕の物性を表３に示す。
メタクリル系樹脂組成物〔３〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル系樹脂組成物〔２〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ１６０μｍの未延伸基材を得た。
前記の手法にて得られた厚さ１６０μｍの未延伸基材を、二辺が押出方向と平行となるように１００ｍｍ×１００ｍｍの小片に切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機社製）により、ガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向１５０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で押出方向と平行な方向を先に、次いでその垂直方向という順に逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒間保持の条件で延伸し、次いで２５℃で急冷して、厚さ４０μｍの二軸延伸基材を得た。得られた二軸延伸基材についての表面平滑性、全光線透過率、波長３８０ｎｍ光透過率、ヘイズおよび延伸性の測定結果を表３に示す。
（製造例１２−１６：メタクリル系樹脂組成物〔４〕〜〔８〕）
表３に示す配合とする以外は製造例１１と同じ方法でメタクリル系樹脂組成物〔４〕〜〔８〕を製造し、製造例１１と同じ方法で評価した。評価結果を表３に示す。
メタクリル系樹脂組成物〔３〕の代わりにメタクリル系樹脂組成物〔４〕〜〔８〕を用いた以外は製造例１１と同じ方法で未延伸基材並びに二軸延伸基材を得た。評価結果を表３に示す。
表３に示す配合とする以外は製造例１１と同じ方法でメタクリル系樹脂組成物〔４〕〜〔８〕を製造し、製造例１１と同じ方法で評価した。評価結果を表３に示す。
メタクリル系樹脂組成物〔３〕の代わりにメタクリル系樹脂組成物〔４〕〜〔８〕を用いた以外は製造例１１と同じ方法で未延伸基材並びに二軸延伸基材を得た。評価結果を表３に示す。
［実施例］
実施例および比較例で使用したエポキシ変性ケイ素化合物を以下に示す。
Ｇ−１：東レ・ダウコーニング社製、ＯＦＳ６０４０（品番）
Ｇ−２：東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６０４４（品番）
Ｇ−３：東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６０４３（品番）
Ｇ−４：東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６０３０（品番）
実施例および比較例で使用したカルボン酸変性樹脂の水分散液を以下に示す。
Ｈ−１：第一工業製薬社製、スーパーフレックス２１０（品番）固形分３５％水分散液
Ｈ−２：第一工業製薬社製、スーパーフレックス４６０（品番）固形分３８％水分散液
Ｈ−３：第一工業製薬社製、スーパーフレックス８７０（品番）固形分３０％水分散液
実施例および比較例で使用したエポキシ変性ケイ素化合物を以下に示す。
Ｇ−１：東レ・ダウコーニング社製、ＯＦＳ６０４０（品番）
Ｇ−２：東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６０４４（品番）
Ｇ−３：東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６０４３（品番）
Ｇ−４：東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６０３０（品番）
実施例および比較例で使用したカルボン酸変性樹脂の水分散液を以下に示す。
Ｈ−１：第一工業製薬社製、スーパーフレックス２１０（品番）固形分３５％水分散液
Ｈ−２：第一工業製薬社製、スーパーフレックス４６０（品番）固形分３８％水分散液
Ｈ−３：第一工業製薬社製、スーパーフレックス８７０（品番）固形分３０％水分散液
（実施例１）
（被覆層の塗布液調製）
フラスコに、エポキシ変性ケイ素化合物〔Ｇ−１〕０．６２質量部、イオン交換水７２質量部を入れ、２５℃で４時間攪拌した。ついで、カルボン酸変性樹脂〔Ｈ−１〕を加え、２５℃で１時間攪拌し、塗布液を得た。
（被覆層の塗布液調製）
フラスコに、エポキシ変性ケイ素化合物〔Ｇ−１〕０．６２質量部、イオン交換水７２質量部を入れ、２５℃で４時間攪拌した。ついで、カルボン酸変性樹脂〔Ｈ−１〕を加え、２５℃で１時間攪拌し、塗布液を得た。
（接着剤組成物の調製）
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００、ケン化度：９８．５モル％，アセトアセチル基変性度：５モル％）１００質量部に対し、メチロールメラミン２０質量部を３０℃の温度条件下で純水に溶解し、固形分濃度０．５％の水溶液を得た。得られた水溶液を接着剤組成物として、３０℃の温度条件下で用いた。
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００、ケン化度：９８．５モル％，アセトアセチル基変性度：５モル％）１００質量部に対し、メチロールメラミン２０質量部を３０℃の温度条件下で純水に溶解し、固形分濃度０．５％の水溶液を得た。得られた水溶液を接着剤組成物として、３０℃の温度条件下で用いた。
（被覆層の形成）
次に、製造例９で作製した基材〔Ｆ−１〕にコロナ放電処理（コロナ放電電子照射量：７７Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２）を施した表面に得られた塗布液を液厚さ１８．３μｍで塗布し、塗膜の成膜性を評価した。その結果を表４に示す。ついで、９０℃に設定した熱風オーブンで全体を３０秒加熱後、基材をオーブンから取りだして２５℃で１５分放置した後、当該基材〔Ｊ１〕の特性を評価した。評価結果を表４に示す。コロナ放電処理後の処理面の観察の結果、平均半値幅が１７ｎｍで、平均高さが３．５ｎｍで、平均間隔が７５ｎｍの粗大突起が、１１５個／μｍ２観察された。尚、上述した図３Ａ〜図３Ｃが、実施例１のメタクリル系基材のＳＰＭ画像である。
次に、製造例９で作製した基材〔Ｆ−１〕にコロナ放電処理（コロナ放電電子照射量：７７Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２）を施した表面に得られた塗布液を液厚さ１８．３μｍで塗布し、塗膜の成膜性を評価した。その結果を表４に示す。ついで、９０℃に設定した熱風オーブンで全体を３０秒加熱後、基材をオーブンから取りだして２５℃で１５分放置した後、当該基材〔Ｊ１〕の特性を評価した。評価結果を表４に示す。コロナ放電処理後の処理面の観察の結果、平均半値幅が１７ｎｍで、平均高さが３．５ｎｍで、平均間隔が７５ｎｍの粗大突起が、１１５個／μｍ２観察された。尚、上述した図３Ａ〜図３Ｃが、実施例１のメタクリル系基材のＳＰＭ画像である。
（複合体の形成）
偏光子としてポリビニルアルコールフィルムにヨウ素をドープさせた６０μｍの延伸フィルムを用い、その片面に、被覆層が偏光子側になるようにして、ポリビニルアルコール系接着剤組成物を介して貼り合わせた。同時に、偏光子のもう一方の面には、けん化処理したＴＡＣ フィルム（富士写真フィルム社製、商品名：富士タックＵＶ８０）を、上記ポリビニルアルコール系接着剤組成物を介して貼り合わせた。貼り合わせ後、７０℃で１０分間乾燥し、偏光板を得た。
得られた偏光板をトムソン刃にて打ち抜き試験および、８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の評価結果を表４に示す。
偏光子としてポリビニルアルコールフィルムにヨウ素をドープさせた６０μｍの延伸フィルムを用い、その片面に、被覆層が偏光子側になるようにして、ポリビニルアルコール系接着剤組成物を介して貼り合わせた。同時に、偏光子のもう一方の面には、けん化処理したＴＡＣ フィルム（富士写真フィルム社製、商品名：富士タックＵＶ８０）を、上記ポリビニルアルコール系接着剤組成物を介して貼り合わせた。貼り合わせ後、７０℃で１０分間乾燥し、偏光板を得た。
得られた偏光板をトムソン刃にて打ち抜き試験および、８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の評価結果を表４に示す。
（実施例２〜６）
被覆層を表４に示す配合で作製した以外は、実施例１と同様の操作で複層体を作製し、偏光子に貼り合わせて偏光板を作製した。評価結果を表４に示す。
被覆層を表４に示す配合で作製した以外は、実施例１と同様の操作で複層体を作製し、偏光子に貼り合わせて偏光板を作製した。評価結果を表４に示す。
（比較例１、２）
被覆層を表４に示す配合で作製した以外は、実施例１と同様の操作で複層体を作製し、偏光子に貼り合わせて偏光板を作製した。評価結果を表４に示す。尚、上述した図４Ａ〜図４Ｂが比較例１の、図５Ａ，図５Ｂが比較例２のメタクリル系基材のＳＰＭ画像である。
被覆層を表４に示す配合で作製した以外は、実施例１と同様の操作で複層体を作製し、偏光子に貼り合わせて偏光板を作製した。評価結果を表４に示す。尚、上述した図４Ａ〜図４Ｂが比較例１の、図５Ａ，図５Ｂが比較例２のメタクリル系基材のＳＰＭ画像である。
（実施例７〜１２）
表４に示す基材種および被覆層形成時の乾燥温度を１３０度とした以外は、実施例１と同様の操作で複層体を作製し、偏光子に貼り合わせて偏光板を作製した。評価結果を表４に示す。
表４に示す基材種および被覆層形成時の乾燥温度を１３０度とした以外は、実施例１と同様の操作で複層体を作製し、偏光子に貼り合わせて偏光板を作製した。評価結果を表４に示す。
１ 複層体、２ 基材、２ａ 粗大突起が形成された基材の表面、３ 被覆層、４ 粗大突起、ｄ 粗大突起の間隔（最短距離）
Claims (14)
- 熱可塑性樹脂を主体とする基材の少なくとも一方の表面に、以下の（１）〜（３）を満たすように高さ１ｎｍ以上の粗大突起を形成する突起形成処理を行い、
前記突起形成処理を行った側の前記基材の面に被覆層を積層する、複層体の製造方法。
（１）前記粗大突起の平均密度を６０〜２００個／μｍ２とする。
（２）前記粗大突起の平均間隔を６０〜１２０ｎｍとする。
（３）前記粗大突起の平均半値幅を１０〜６０ｎｍとする。 - 前記突起形成処理が、コロナ放電処理および／または大気圧プラズマ処理である、請求項１に記載の複層体の製造方法。
- 前記コロナ放電処理または前記大気圧プラズマ処理の放電密度を５０〜２５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とする、請求項２に記載の複層体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂がメタクリル酸メチル単位を主体とするメタクリル系樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複層体の製造方法。
- 前記被覆層は、エポキシ変性ケイ素化合物およびカルボン酸変性樹脂を含む水分散液を塗布して乾燥する工程により得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複層体の製造方法。
- 前記基材が厚さ１０〜３００μｍのフィルムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複層体の製造方法。
- 基材上に被覆層が積層された請求項１〜６のいずれか一項に記載の複層体の前記被覆層上に、接着層、被着体をこの順に積層する、複合体の製造方法。
- 前記接着層は、ポリビニルアルコール系接着剤組成物を用いて形成する、請求項７に記載の複合体の製造方法。
- 前記被着体が偏光子である、請求項７または８に記載の複合体の製造方法。
- 少なくとも一方の表面に、以下の（１）〜（３）を満たす高さ１ｎｍ以上の粗大突起を有する、熱可塑性樹脂を主体とする基材と、前記基材の前記粗大突起を有する面に積層された被覆層と、を備える複層体。
（１）前記粗大突起の平均密度が６０〜２００個／μｍ２である。
（２）前記粗大突起の平均間隔が６０〜１２０ｎｍである。
（３）前記粗大突起の平均半値幅が１０〜６０ｎｍである。 - 前記基材が厚さ１０〜３００μｍのフィルムである、請求項１０に記載の複層体。
- 基材上に被覆層が積層された請求項１０または１１に記載の複層体の前記被覆層上に、接着層、被着体がこの順に積層された、複合体。
- 前記接着層がポリビニルアルコール系接着剤組成物である、請求項１２に記載の複合体。
- 前記被着体が偏光子である、請求項１２または１３に記載の複合体。
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-
2016
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