TWI662074B - 甲基丙烯酸樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其包含：三元組表示之間規性(rr)為58%以上，且來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為90質量%以上之甲基丙烯酸樹脂(A)；及，具有10~80質量%的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與90~20質量%的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之嵌段共聚物(B)；且嵌段共聚物(B)相對於甲基丙烯酸樹脂(A)之質量比為1/99~90/10。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物
本發明關於甲基丙烯酸樹脂組成物。更詳細地，本發明關於成形加工性優異且玻璃轉移溫度高之甲基丙烯酸樹脂組成物，其可得到透明性高，在寬廣的溫度範圍中霧度之變化小，厚度方向的相位差小，熱收縮率小且強度大之成形體。
作為玻璃轉移溫度高的甲基丙烯酸樹脂，已知高間規性(syndiotacticity)的甲基丙烯酸樹脂(參照專利文獻1、2)。然而，高間規性的甲基丙烯酸樹脂係成形加工性差，難以得到表面平滑的成形體。又，高間規性的甲基丙烯酸樹脂係耐溶劑性及耐熱性優異，但有力學強度低、脆弱、容易破裂之傾向。
另一方面，為了提高具有戊二醯亞胺結構的高玻璃轉移溫度之甲基丙烯酸樹脂的機械強度，尤其薄膜的折彎強度，有提案摻合含有玻璃轉移溫度0℃以下的橡膠狀聚合物之芯殼結構的接枝共聚物(例如，參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-263412號公報
[專利文獻2]日本特開2002-327012號公報
[專利文獻3]日本特許5408885號公報
然而，若將上述專利文獻記載的接枝共聚物摻合於甲基丙烯酸樹脂中，則有透明性的降低、表面平滑性的降低、變形時或加熱時發生白色化等之現象。
本發明之目的在於提供一種成形加工性優異且玻璃轉移溫度高之甲基丙烯酸樹脂組成物，其可得到透明性高，在寬廣的溫度範圍中霧度之變化小，厚度方向的相位差小，熱收縮率小且強度大之成形體。
為了達成前述目的而進行探討，結果終於完成包含以下的實施形態之本發明。
[1]一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其包含：三元組表示之間規性(rr)為58%以上，且來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為90質量%以上之甲基丙烯酸樹脂(A)，及具有10~80質量%的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與90~20質量%的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之嵌段共聚物(B)，且嵌段共聚物(B)相對於甲基丙烯酸樹脂(A)之質量比為1/99~90/10。
[2]如[1]記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中前述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)包含50~90質量%的來自丙烯酸烷酯的結構單元與50~10質量%的來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元。
[3]如[1]或[2]記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中嵌段共聚物(B)相對於甲基丙烯酸樹脂(A)之質量比為5/95~25/75。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(A)係來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之總含量為99質量%以上，且在波長587.6nm(D線)及23℃的折射率n23D為1.488~1.490， 嵌段共聚物(B)係在波長587.6nm(D線)及23℃的折射率n23D為1.485~1.495。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(A)係重量平均分子量為50000~150000，分子量200000以上的成分之含量為0.1~10%，且分子量小於15000的成分之含量為0.2~5%。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(A)係以甲基丙烯酸樹脂(a1)/甲基丙烯酸樹脂(a2)之質量比40/60~70/30，含有三元組表示之間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂(a1)與三元組表示之間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂(a2)。
[7]如[6]記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(a2)係重量平均分子量為80000~150000。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其進一步含有紫外線吸收劑。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中相對於甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)之合計量100質量份，進一步含有1~10質量份的聚碳酸酯樹脂。
[10]如請求項1~8中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中相對於甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)之合計量100質量份，進一步含有1~10質量份的苯氧樹脂。
[11]一種成形體，其係由如前述[1]~[10]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
[12]一種薄膜，其係由如前述[1]~[10]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
[13]如[12]記載之薄膜，其係以面積比在至少一方向中經延伸至1.5~8倍。
[14]一種偏光鏡保護膜，其包含如前述[12]或[13]記載之薄膜。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係成形加工性優異且玻璃轉移溫度高。藉由使用本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，可得到透明性高，在寬廣的溫度範圍中霧度之變化小，厚度方向的相位差小，熱收縮率小且強度大之成形體。該成形體係適合於偏光鏡保護膜、液晶保護板、攜帶型資訊終端之表面材料、攜帶型資訊 終端的顯示窗保護膜、導光膜、各種顯示器之前面板用途等。
11‧‧‧偏光鏡
12‧‧‧接著劑層
13‧‧‧易接著層
14‧‧‧偏光鏡保護膜
15‧‧‧接著劑層
16‧‧‧光學薄膜
第1圖係顯示本發明之一實施形態的偏光板之構成的圖。
[實施發明之形態]
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物含有甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)，係三元組表示之間規性(rr)為58%以上，較佳為59%以上，更佳為60%以上。甲基丙烯酸樹脂(A)的三元組表示之間規性(rr)之上限係沒有特別的限制，但從成形加工性之觀點來看，較佳為99%，更佳為85%，尤佳為77%，尤較佳為70%，尤更佳為65%，最佳為64%。
三元組表示之間規性(rr)(以下亦僅稱「間規性(rr)」)係連續3個結構單元之鏈(三元組，triad)中存在的2個鏈(二元組，diad)皆為外消旋(記載為rr)之比例。再者，於聚合物分子中的結構單元之鏈(二元組，diad)中，將立體構型相同者稱為內消旋(meso)，將相反者稱為外消旋(racemo)，各自記載為m、r。
三元組表示之間規性(rr)(%)係在重氫化氯仿中，於30℃測定1H-NMR光譜，自該光譜來計算TMS為0ppm時的0.6~0.95ppm之區域的面積(X)與0.6~ 1.35ppm之區域的面積(Y)，用式：(X/Y)×100算出。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)係重量平均分子量MwA較佳為5萬~15萬，更佳為6萬~14萬，尤佳為7萬~12萬。由於MwA為5萬以上且間規性(rr)為58%以上，所得之薄膜係強度大，難以破裂，容易延伸。因此，可將薄膜更減薄。又，由於MwA為15萬以下，甲基丙烯酸樹脂係成形加工性升高，故有所得之薄膜的厚度均勻且表面平滑性優異之傾向。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)係MwA與數量平均分子量MnA之比(MwA/MnA)較佳為1.2~5.0，更佳為1.3~3.5。由於MwA/MnA為1.2以上，甲基丙烯酸樹脂之流動性升高，所得之薄膜係有表面平滑性優異之傾向。由於MwA/MnA為5.0以下，所得之薄膜係有耐衝擊性及韌性優異之傾向。再者，MwA及MnA係將以凝膠滲透層析術(GPC)所測定的層析圖換算成標準聚苯乙烯的分子量而得之值。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)係分子量200000以上的成分(高分子量成分)之含量較佳為0.1~10%，更佳為0.5~5%。又，本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)係分子量小於15000的成分(低分子量成分)之含量較佳為0.2~5%，更佳為1~4.5%。由於甲基丙烯酸樹脂(A)以該範圍含有高分子量成分及低分子量成分，製膜性升高，容易得到均勻的膜厚之薄膜。
分子量200000以上的成分之含量，係在GPC測定的層析圖與基線所包圍的部分之面積中，作為在分子量 200000的標準聚苯乙烯之保持時間之前檢測出的層析圖與基線所包圍的部分之面積的比例算出。分子量小於15000的成分之含量，係在GPC所得之層析圖與基線所包圍的部分之面積中，作為分子量15000的標準聚苯乙烯之保持時間之後檢測出的層析圖與基線所包圍的部分之面積的比例算出。
再者，GPC測定係如以下地進行。使用四氫呋喃作為洗提液，使用串聯連接有東曹股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M兩支與SuperHZ4000者作為管柱。使用具備差示折射率檢測器(RI檢測器)的東曹股份有限公司製之HLC-8320(型號)作為檢測裝置。試料係使用在5ml的四氫呋喃中溶解有4mg的甲基丙烯酸樹脂之溶液。將管柱烘箱之溫度設定在40℃，以0.35ml/分鐘的洗提液流量，注入20μl的試料溶液，測定層析圖。
測定分子量為400~5000000之範圍的標準聚苯乙烯，作成表示保持時間與分子量之關係的校正曲線。將連接層析圖的高分子量側之斜率自零變成正之點與低分子量側的波峰之斜率自負變成零之點的線作為基線。當層析圖顯示複數的波峰時，將連接最高分子量側的波峰之斜率自零變成正之點與最低分子量側的波峰之斜率自負變成零之點的線作為基線。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)係依據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重之條件下測定的熔體流速較佳為0.1~20g/10分鐘，更佳為0.5~15g/10分鐘，最 佳為1.0~10g/10分鐘。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)，從耐熱性提高之觀點來看，以甲基丙烯酸樹脂(A)之質量作為基準，來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為90質量%以上，較佳為93質量%以上，更佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上，最佳為100質量%。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)亦可含有來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元以外之結構單元，例如可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸4-第三丁基環己酯等之甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸烷酯，丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳酯，丙烯酸環己酯、丙烯酸降烯酯等之丙烯酸環烷酯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，丙烯腈，甲基丙烯腈等之在一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵之來自乙烯系單體的結構單元。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之玻璃轉移溫度較佳為120℃以上，更佳為123℃以上，尤佳為124℃以上。該甲基丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度的上限較佳為135℃，更佳為130℃。玻璃轉移溫度係可藉由調節分子量或間規性(rr)而控制。玻璃轉移溫度若在此範圍，則所得之薄膜的熱收縮等之變形係難以發生。再者，玻璃轉移溫度係依據JIS K7121所測定之中間點玻璃轉移 溫度。具體而言，係將試料升溫至230℃為止，其次冷卻至室溫為止，然後於自室溫至230℃為止以10℃/分鐘使其升溫之條件下測定DSC曲線。決定自第2次的升溫時所測定之DSC曲線所求得的中間點玻璃轉移溫度。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)在23℃、50%RH下測定的在波長587.6nm(D線)的折射率n23D，從所得之甲基丙烯酸樹脂組成物的透明性之觀點來看，較佳為1.488~1.490，更佳為1.4885~1.4897。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)係可藉由1種的甲基丙烯酸樹脂滿足前述特性，也可藉由複數種的甲基丙烯酸樹脂之混合物滿足前述特性。
構成本發明所用之甲基丙烯酸樹脂(A)的1種或2種以上之甲基丙烯酸樹脂，係可藉由眾所周知的聚合方法來製造。前述甲基丙烯酸樹脂(A)的各特性係可藉由調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑之種類或量、聚合起始劑之種類或量等之聚合條件而實現。
作為甲基丙烯酸樹脂之製造時所用的聚合反應形態，例如可舉出自由基聚合法、陰離子聚合法等。
於自由基聚合法中，可採用懸浮聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法等之聚合手法。於此等之中，從生產性及耐熱分解性之觀點來看，較佳為懸浮聚合法、塊狀聚合法。
於陰離子聚合法中，可採用塊狀聚合法、溶液聚合法等之聚合手法。
聚合反應係因聚合起始劑而開始。自由基聚合中所用的聚合起始劑，只要是產生反應性自由基者，則沒有特別的限定。該聚合起始劑係1小時半衰期溫度較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。
作為自由基聚合中所用的聚合起始劑，例如可舉出第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三己基過氧2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、第三己基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。其中，較佳為第三己基過氧2-乙基己酸酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。此等聚合起始劑係可單獨1種或組合2種以上使用。聚合起始劑之添加量或添加方法等，只要是按照目的來適宜設定即可，並沒有特別的限定。例如，懸浮聚合法所用的聚合起始劑之量，相對於供聚合反應的全部單體100質量份，較佳為0.0001~0.1質量份，更佳為0.001~0.07質量份。
陰離子聚合中所用的聚合起始劑，只要是產生反應性陰離子者，則沒有特別的限定。作為該聚合起始劑，可舉出有機鹼金屬化合物、鹼金屬或鹼土類金屬的礦酸鹽、由有機鹼金屬化合物與有機鋁化合物之組合所成者、有機稀土類金屬錯合物等。
作為陰離子聚合法中所用的聚合起始劑之具體例，可舉出正丁基鋰、第二丁基鋰、異丁基鋰、第三丁基鋰等之烷基鋰等。
又，作為有機鋁化合物，可舉出AlR1R2R3所示的化合物。
而且，式中R1、R2及R3各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基或N,N-二取代胺基。再者，R2及R3亦可為彼等鍵結而成之可具有取代基的伸芳二氧基。
作為有機鋁化合物之具體例，可舉出異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二第三丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁等。
作為用以調節所得之甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量、數量平均分子量、分子量分布之手法，可於自由基聚合中添加鏈轉移劑至反應系統，於陰離子聚合中添加聚合抑制劑至反應系統。
自由基聚合中所用的鏈轉移劑係沒有特別的限定。例如，可舉出正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇肆硫代丙酸酯等之烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品二烯等 。於此等之中，較佳為正辛基硫醇、季戊四醇肆硫代丙酸酯等之烷基硫醇。此等鏈轉移劑係可單獨1種或組合2種以上使用。
相對於供聚合反應的全部單體100質量份，該鏈轉移劑之使用量較佳為0.1~1質量份，更佳為0.15~0.8質量份，尤佳為0.2~0.6質量份，最佳為0.2~0.5質量份。又，相對於聚合起始劑100質量份，該鏈轉移劑之使用量較佳為2500~10000質量份，更佳為3000~9000質量份，尤佳為3500~6000質量份。鏈轉移劑之使用量若在上述範圍，則由於可控制所得之甲基丙烯酸樹脂的分子量，而可具有良好的成形加工性與高的力學強度。
作為陰離子聚合法中所用的聚合抑制劑，可舉出醇或水等。聚合抑制劑的使用量係沒有特別的限定，但比聚合反應的途中聚合起始劑之量較少之量，具體而言，相對於聚合起始劑之量，較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%，尤佳為5莫耳%~10莫耳%。
於陰離子聚合中，為了調節所得之甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量、數量平均分子量、分子量分布，可在聚合反應之途中追加添加聚合起始劑。於聚合反應之途中所追加添加的聚合起始劑之量，相對於在聚合開始時已添加的聚合起始劑之量，較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%，尤佳為5莫耳%~10莫耳%。
甲基丙烯酸樹脂之製造所用的各單體、聚合起始劑、鏈轉移劑係可將彼等全部整批地供給至反應 槽，也可將彼等分別地供給至反應槽。
溶液聚合法中所用的溶劑，只要可溶解單體及甲基丙烯酸樹脂，不使自由基或陰離子失去活性者，則沒有特別的限制。作為該溶劑，較佳為苯、甲苯、乙苯等之芳香族烴。此等之溶劑係可單獨1種或組合2種以上使用。溶劑的使用量係可根據反應液的黏度與生產性之觀點來適宜設定。溶劑的使用量例如相對於聚合反應原料100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為90質量份以下。
聚合反應時之溫度係可按照反應形態，或根據聚合反應速度、聚合反應液之黏度、副生成物之生成抑制等之觀點來適宜設定。於自由基聚合中，進行懸浮聚合時，聚合反應時之溫度較佳為50~180℃，更佳為60~140℃。於自由基聚合中，進行塊狀聚合時，聚合反應時之溫度較佳為100~200℃，更佳為110~180℃。
甲基丙烯酸樹脂製造用的聚合反應，係可以分批式反應或連續流通式反應進行。於分批式反應中，例如在氮氣環境下等調製聚合反應原料(包含單體、聚合起始劑、鏈轉移劑等之混合液)，將其全部加入反應器內，進行指定時間的反應，取出反應物。另一方面，於連續流通式反應中，例如在氮氣環境下等調製聚合反應原料(包含單體、聚合起始劑、鏈轉移劑等之混合液)，將其以一定流量供給至反應器，以對應於該供給量的流量，抽出反應器內的液體。於本發明中，從生產性及安定性之觀點來看，較佳為連續流通式。作為連續流通式 反應器，可使用能接近栓流之狀態的管型反應器及/或能接近完全混合之狀態的槽型反應器。又，可以一座反應器進行連續流通式之聚合，也可連接二座以上的反應器進行連續流通式之聚合。於本發明中，較佳為至少一座採用連續流通式的槽型反應器。聚合反應時的槽型反應器內之液量，相對於槽型反應器的容積，較佳為1/4~3/4，更佳為1/3~2/3。於反應器中通常安裝有攪拌裝置。作為攪拌裝置，可舉出靜態攪拌裝置、動態攪拌裝置。作為動態攪拌裝置，可舉出高效率(maxblend)式攪拌裝置、具有配置於中央的縱型旋轉軸之在周圍旋轉的格子狀之翼的攪拌裝置、槳葉式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置等。於此等之中，從均勻混合性之點來看，較宜使用高效率式攪拌裝置。
於聚合結束後，視需要去除未反應單體等的揮發分。去除方法係沒有特別的限制。於懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合中，在聚合反應結束後，藉由眾所周知的操作，去除懸浮介質、溶劑或乳化介質，視需要可將剩餘的樹脂成分予以洗淨、乾燥。於塊狀聚合法中，去除未反應的單體，視需要可將剩餘的樹脂成分予以乾燥。
為了懸浮介質、溶劑、乳化介質或未反應單體等之去除，可採用眾所周知的脫揮發分法。作為脫揮發分法，可舉出平衡閃蒸方式或絕熱閃蒸方式。絕熱閃蒸方式的脫揮發分溫度較佳為200~280℃，更佳為220~260℃。以絕熱閃蒸方式加熱樹脂的時間較佳為0.3~5分鐘， 更佳為0.4~3分鐘，尤佳為0.5~2分鐘。若以如此的溫度範圍及加熱時間使其脫揮發分，則容易得到著色少的甲基丙烯酸樹脂。所去除的未反應單體係可回收，再度使用於聚合反應。所回收的單體之黃色指數會因在回收操作時等所加的熱而變高。所回收的單體較佳為用適當的方法精製，減小黃色指數。
為了得到構成本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之複數種的甲基丙烯酸樹脂之混合物，可採用眾所周知的混煉方法，例如使用捏合機、擠壓機、混合輥、班百里混合機等的熔融混煉裝置之方法。混煉時之溫度係可按照所使用的甲基丙烯酸樹脂之熔融溫度來適宜調節，通常為150℃~300℃。
又，為了得到複數種的甲基丙烯酸樹脂之混合物，可採用在某一種的甲基丙烯酸樹脂之存在下，將能得到另一種的甲基丙烯酸樹脂之單體予以聚合之方法。該聚合係可藉由前述自由基聚合法或陰離子聚合法進行。此方法由於施加於甲基丙烯酸樹脂的熱歷程係比混煉之方法還短，而抑制甲基丙烯酸樹脂之熱分解，容易得到著色或異物少之薄膜。
作為甲基丙烯酸樹脂(A)之複數種的甲基丙烯酸樹脂之混合物，較佳為含有甲基丙烯酸樹脂(a1)與甲基丙烯酸樹脂(a2)。
甲基丙烯酸樹脂(a1)係含有來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元者。從耐熱性之觀點來看，以甲基丙烯酸樹脂(a1)之質量作為基準，來自甲基丙烯酸甲酯的 結構單元之含量較佳為92質量%以上，更佳為95質量%以上，尤佳為98質量%以上，特佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
甲基丙烯酸樹脂(a1)亦可包含來自甲基丙烯酸甲酯以外的單體之結構單元。作為甲基丙烯酸甲酯以外之單體，例如可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸4-第三丁基環己酯等之甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降烯酯等之丙烯酸環烷酯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，丙烯腈，甲基丙烯腈等之在一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵之乙烯系單體。
甲基丙烯酸樹脂(a1)係三元組表示之間規性(rr)較佳為65%以上，更佳為70~90%，尤佳為72~85%。該間規性(rr)係65%以上。
甲基丙烯酸樹脂(a1)之重量平均分子量Mwa1較佳為4萬~15萬，更佳為4萬~12萬，尤佳為5萬~10萬。Mwa1若為4萬以上，則有耐衝擊性或韌性提高之傾向。Mwa1若為15萬以下，則有成形加工性提高之傾向。
甲基丙烯酸樹脂(a1)係Mwa1與數量平均分子量Mna1之比(Mwa1/Mna1)較佳為1.01~3.0，更佳為1.05~2.0，尤佳為1.05~1.5。若使用具有在如此的範圍 內之Mwa1/Mna1的甲基丙烯酸樹脂(a1)，則容易得到力學強度優異之成形體。Mwa1及Mna1係可藉由調整甲基丙烯酸樹脂(a1)之製造時所使用的聚合起始劑之種類或量來控制。Mwa1及Mna1係將以凝膠滲透層析術(GPC)所測定的層析圖換算成標準聚苯乙烯的分子量而得之值。
甲基丙烯酸樹脂(a1)之玻璃轉移溫度較佳為125℃以上，更佳為128℃以上，尤佳為130℃以上。甲基丙烯酸樹脂(a1)之玻璃轉移溫度的上限較佳為140℃。玻璃轉移溫度係可藉由調節分子量或間規性(rr)等來控制。隨著甲基丙烯酸樹脂(a1)之玻璃轉移溫度變高，所得的甲基丙烯酸樹脂組成物之玻璃轉移溫度變高，由該甲基丙烯酸樹脂組成物所構成的成形體係難以發生熱收縮等的變形。
甲基丙烯酸樹脂(a2)係含有來自甲基丙烯酸酯的結構單元者。甲基丙烯酸樹脂(a2)中所含有之來自甲基丙烯酸酯的結構單元之量，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，尤佳為98質量%以上，尤更佳為99質量%以上，最佳為100質量%。作為該甲基丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸苯酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降烯酯等之甲基丙烯酸環烷酯，較佳為甲基丙烯酸烷酯，最佳為甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸樹脂(a2)係在來自甲基丙烯酸酯的結構單元之中，來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之 含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，尤佳為98質量%以上，尤更佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
甲基丙烯酸樹脂(a2)亦可含有來自甲基丙烯酸酯以外的單體之結構單元。作為甲基丙烯酸酯以外的單體，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸烷酯，丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降烯酯等之丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，丙烯腈，甲基丙烯腈等之在一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵之乙烯系單體。
甲基丙烯酸樹脂(a2)係三元組表示之間規性(rr)較佳為45~58%，更佳為49~55%。
甲基丙烯酸樹脂(a2)之重量平均分子量Mwa2較佳為8萬~15萬，更佳為8萬~14萬，尤佳為8萬~13萬。Mwa2若為8萬以上，則有耐衝擊性或韌性提高之傾向。Mwa2若為15萬以下，則有成形加工性提高之傾向。
甲基丙烯酸樹脂(a2)係Mwa2與數量平均分子量Mna2之比(Mwa2/Mna2)較佳為1.7~2.6，更佳為1.7~2.3，尤佳為1.7~2.0。若使用具有在如此的範圍內之Mwa2/Mna2的甲基丙烯酸樹脂(a2)，則容易得到力學強度優異之成形體。Mwa2及Mna2係可藉由甲基丙烯酸樹脂(a2)之製造時所使用的聚合起始劑之種類或量來控制。Mwa2及Mna2係將以凝膠滲透層析術(GPC)所測定的層析 圖換算成標準聚苯乙烯的分子量而得之值。
甲基丙烯酸樹脂(a2)係玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，尤佳為115℃以上，最佳為117℃以上。甲基丙烯酸樹脂(a2)之玻璃轉移溫度的上限較佳為125℃。玻璃轉移溫度係可藉由調節分子量或間規性(rr)等來控制。甲基丙烯酸樹脂(a2)之玻璃轉移溫度若在此範圍，則耐熱性變高，容易得到熱收縮等的變形難以發生之成形體。
甲基丙烯酸樹脂(a1)及甲基丙烯酸樹脂(a2)之製造方法係沒有特別的限制。作為甲基丙烯酸樹脂(a1)及甲基丙烯酸樹脂(a2)之製造方法，可採用前述的自由基聚合法、陰離子聚合法等。作為甲基丙烯酸樹脂(a1)之製造方法，從高的間規性(rr)與高的玻璃轉移溫度之觀點來看，較佳為陰離子聚合法或低溫的懸浮聚合法。
於自甲基丙烯酸樹脂(a1)與甲基丙烯酸樹脂(a2)所得之甲基丙烯酸樹脂(A)中，從使高的玻璃轉移溫度及良好的成形加工性並存之觀點來看，甲基丙烯酸樹脂(a1)之含量較佳為40~95%，更佳為40~70質量%，尤佳為45~65質量%，最佳為50~60質量%，甲基丙烯酸樹脂(a2)之含量較佳為5~60%，更佳為30~60質量%,尤佳為35~55質量%，最佳為40~50質量%。再者，甲基丙烯酸樹脂(a1)/甲基丙烯酸樹脂(a2)之質量比較佳為40/60~95/5，更佳為40/60~70/30，尤佳為45/55~65/35，最佳為50/50~60/40。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係含有 甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)者。藉由含有嵌段共聚物(B)，可得到透明性高，在寬廣的溫度範圍中霧度之變化小，玻璃轉移溫度高且機械強度大，低分子化合物(紫外線吸收劑)的滲出經抑制之甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明所用的嵌段共聚物(B)係具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。嵌段共聚物(B)所具有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)係可僅為一者，也可為兩者以上。當甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)為兩者以上時，各自之構成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之結構單元的比率或分子量係可互相相同或相異。又，嵌段共聚物(B)所具有的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)係可僅為一者，也可為兩者以上。當丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)為兩者以上時，各自之構成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之結構單元的比率或分子量係可互相相同或相異。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)係以來自甲基丙烯酸酯的結構單元作為主要構成單元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中之來自甲基丙烯酸酯的結構單元之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上。
作為甲基丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯 酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。於此等之中，從提高透明性、耐熱性之觀點來看，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異酯等之甲基丙烯酸烷酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。此等甲基丙烯酸酯係可單獨1種或組合2種以上使用。
於不妨礙本發明之目的及效果之範圍內，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)亦可包含來自甲基丙烯酸酯以外之單體的結構單元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中所包含之來自甲基丙烯酸酯以外之單體的結構單元之比例，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為2質量%以下。
作為甲基丙烯酸酯以外之單體，可舉出丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。此等甲基丙烯酸酯以外之單體係可單獨1種或組合2種以上使用。
從提高本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的透明性之觀點來看，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)係 在23℃、50%RH下測定的在波長587.6nm(D線)之折射率較佳為1.485~1.495。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之重量平均分子量Mwb1係下限較佳為5千，更佳為8千，尤佳為1萬2千，尤更佳為1萬5千，最佳為2萬，上限較佳為15萬，更佳為12萬，尤佳為10萬。再者，於嵌段共聚物(B)中含有複數的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)時，上述之重量平均分子量Mwb1係定義為對於全部的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，算出各自的重量平均分子量，將數值予以合計者。
又，MwA/Mwb1較佳為0.5以上6以下，更佳為0.5以上3.5以下，尤佳為0.6以上2.7以下，最佳為0.7以上2.5以下。MwA/Mwb1若過小，則由甲基丙烯酸樹脂組成物所製作的成形品之耐衝擊性有降低之傾向。另一方面，MwA/Mwb1若過大，則由甲基丙烯酸樹脂組成物所製作的成形品之表面平滑性及霧度之溫度依賴性有變差之傾向。MwA/Mwb1在上述範圍時，不論溫度變化為何，也維持低的霧度，在寬廣的溫度範圍中霧度之變化係變小。此係因為嵌段共聚物(B)以小的粒徑均勻分散在甲基丙烯酸樹脂(A)中。
嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之比例，從透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性之觀點來看，較佳為10質量%以上80質量%以下，更佳為20質量%以上70質量%以下，尤佳為40質量%以上60質量%以下。嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合 物嵌段(b1)之比例若在上述範圍內，則本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物或由其所成的成形品之透明性、可撓性、耐彎曲性、耐衝擊性、柔軟性等優異。於嵌段共聚物(B)含有複數的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)時，上述之比例係以全部的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之合計質量為基礎而算出。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)係以來自丙烯酸酯的結構單元作為主要構成單元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中之來自丙烯酸酯的結構單元之比例較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為90質量%以上。作為丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸異酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等。此等丙烯酸酯係可單獨1種或組合2種以上使用。
於不妨礙本發明之目的及效果之範圍內，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)亦可包含來自丙烯酸酯以外之單體的結構單元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中所包含之來自丙烯酸酯以外之單體的結構單元之量，較佳為55質量%以下，更佳為50質量%以下，尤佳為40質量%以下，特佳為10質量%以下。作為丙烯酸酯以外之單體，可 舉出甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。此等丙烯酸酯以外之單體可單獨1種或組合2種以上使用。
從提高本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的透明性之觀點等來看，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)較佳為由丙烯酸烷酯與(甲基)丙烯酸芳香族烴酯所構成。
作為丙烯酸烷酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯等。於此等之中，較佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸芳香族烴酯係意指丙烯酸芳香族烴酯或甲基丙烯酸芳香族烴酯。作為(甲基)丙烯酸芳香族烴酯，例如可舉出丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯。
由丙烯酸烷酯與(甲基)丙烯酸芳香族烴酯所成的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，較佳含有50~90質量%，更佳含有60~80質量%之來自丙烯酸烷酯的結構單元，且較佳含有50~10質量%。更佳含有40~20質量%之來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元。
從提高甲基丙烯酸樹脂組成物的透明性 之觀點來看，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)係在23℃ 50%RH下測定的在波長587.6nm(D線)之折射率較佳為1.485~1.495。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之重量平均分子量Mwb2係下限較佳為5千，更佳為1萬5千，尤佳為2萬，尤更佳為3萬，最佳為4萬，上限較佳為12萬，更佳為11萬，尤佳為10萬。Mwb2若小，則由甲基丙烯酸樹脂組成物所製作的成形品之耐衝擊性有降低之傾向。另一方面，Mwb2若大，則由甲基丙烯酸樹脂組成物所製作的成形品之表面平滑性有降低之傾向。再者，於嵌段共聚物(B)中含有複數的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)時，上述之重量平均分子量Mwb2係定義為對於全部的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，算出各自的重量平均分子量，將數值予以合計者。
再者，Mwb1及Mwb2係於嵌段共聚物(B)之製造的各階段，具體而言係用以製造甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的聚合之結束時及用以製造丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的聚合之結束時，分別測定重量平均分子量，將該聚合開始前之重量平均分子量的測定值與該聚合結束時之重量平均分子量的測定值之差視為由該聚合所得的聚合物嵌段之重量平均分子量而求得之值。各重量平均分子量係以GPC(凝膠滲透層析術)所測定的標準聚苯乙烯換算值。
嵌段共聚物(B)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之比例，從透明性、柔軟性、成形加工性、表面平 滑性之觀點來看，較佳為20質量%以上90質量%以下，更佳為30質量%以上80質量%以下。嵌段共聚物(B)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之比例若在上述範圍內，則本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物或由其所成的成形品之耐衝擊性、柔軟性等優異。於嵌段共聚物(B)中含有複數的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)時，上述之比例係以全部的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之合計質量為基礎而算出。
嵌段共聚物(B)係不被甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之結合形態所特別限定。例如，可舉出在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一末端連接有丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一末端者((b1)-(b2)結構的二嵌段共聚物)；在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的兩末端各自連接有丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一末端者((b2)-(b1)-(b2)結構的三嵌段共聚物)；在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的兩末端各自連接有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一末端者((b1)-(b2)-(b1)結構的三嵌段共聚物)等之串聯連接有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的結構之嵌段共聚物。
又，可舉出連接複數的(b1)-(b2)結構之臂狀(arm)嵌段共聚物的一末端而形成放射狀結構的嵌段共聚物([(b1)-(b2)-]mX結構星型嵌段共聚物)；連接複數的(b2)-(b1)結構之臂狀嵌段共聚物的一末端而形成放射狀結構的嵌段共聚物([(b2)-(b1)-]mX結構星型嵌段共聚物)；連接複數的(b1)-(b2)-(b1)結構之臂狀嵌段共聚物的一末端而形成放射狀結構的嵌段共聚物([(b1)-(b2)-(b1)- ]mX結構星型嵌段共聚物)；連接複數的(b2)-(b1)-(b2)結構之臂狀嵌段共聚物的一末端而形成放射狀結構的嵌段共聚物([(b2)-(b1)-(b2)-]mX結構星型嵌段共聚物)等之星型嵌段共聚物，或具有分支結構的嵌段共聚物等。再者，此處X表示偶合劑殘基。於此等之中，較佳為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更佳為(b1)-(b2)結構的二嵌段共聚物、(b1)-(b2)-(b1)結構的三嵌段共聚物、[(b1)-(b2)-]mX結構的星形嵌段共聚物、[(b1)-(b2)-(b1)-]mX結構的星形嵌段共聚物。m各自獨立地表示臂狀嵌段共聚物之數。
又，嵌段共聚物(B)亦可具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)以外之聚合物嵌段(b3)。
構成聚合物嵌段(b3)的主要結構單元係來自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以外之單體的結構單元。作為該單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等之烯烴；丁二烯、異戊二烯、香葉烯等之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、ε-己內酯、戊內酯等。
該嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)及聚合物嵌段(b3)之結合形態係沒有特別的限定。作為由甲基丙烯酸酯聚 合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)及聚合物嵌段(b3)所構成的嵌段共聚物(B)之結合形態，例如可舉出(b1)-(b2)-(b1)-(b3)結構的嵌段共聚物、(b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3)結構的嵌段共聚物等。於嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(b3)為複數時，構成各自的聚合物嵌段(b3)之結構單元的組成比或分子量，係可互相相同或相異。
嵌段共聚物(B)係視需要在分子鏈中或分子鏈末端亦可具有羥基、羧基、酸酐、胺基等之官能基。
嵌段共聚物(B)係重量平均分子量MwB較佳為3萬2千以上30萬以下，更佳為4萬5千以上23萬以下。MwB若小，則於熔融擠壓成形中無法保持充分的熔融張力，難以得到良好的板狀成形體，而且所得之板狀成形體的斷裂強度等之力學物性有降低之傾向。另一方面，MwB若大，則熔融樹脂之黏度變高，則在以熔融擠壓成形所得之板狀成形體的表面上發生微細的花紋狀之凹凸或未熔融物(高分子量體)所造成的麻點，有難以得到良好的板狀成形體之傾向。
又，嵌段共聚物(B)係MwB與數量平均分子量MnB之比(MwB/MnB)較佳為1.0以上2.0以下，更佳為1.0以上1.6以下。藉由MwB/MnB在如此的範圍內，可使未熔融物之含量成為極少量，該未熔融物係造成由本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成的成形品中之麻點的發生原因。再者，MwB及MnB係以GPC(凝膠滲透層析術)所測定的標準聚苯乙烯換算之分子量。
嵌段共聚物(B)係折射率較佳為1.485~ 1.495，更佳為1.487~1.493。折射率若為此範圍內，則本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的透明性變高。再者，本說明書中所謂的「折射率」，就是如後述之實施例，意指以波長587.6nm(D線)所測定之值。
嵌段共聚物(B)之製造方法係沒有特別的限定，可採用依據眾所周知的手法之方法。例如，一般使用將構成各聚合物嵌段的單體予以活性聚合之方法。作為如此的活性聚合之手法，例如可舉出使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於鹼金屬或鹼土類金屬鹽等的礦酸鹽之存在下進行陰離子聚合之方法；使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於有機鋁化合物之存在下進行陰離子聚合之方法；使用有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑而聚合之方法；使用α-鹵化酯化合物作為起始劑，於銅化合物之存在下進行自由基聚合之方法等。又，亦可舉出使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑，使構成各嵌段的單體聚合，製造本發明所用之含有嵌段共聚物(B)的混合物之方法等。於此等方法之中，特別地從以高純度得到嵌段共聚物(B)，且分子量或組成比之控制為容易，且經濟的來看，使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於有機鋁化合物之存在下進行陰離子聚合之方法為較佳。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，係嵌段共聚物(B)相對於甲基丙烯酸樹脂(A)之質量比(B/A)較佳為1/99~90/10，更佳為5/95~85/15，尤佳為5/95~25/75。嵌段共聚物(B)相對於甲基丙烯酸樹脂(A)之質量 比若大，則在藉由使用T模頭的熔融擠壓成形所得之板狀成形體的表面上，發生微細的條狀凹凸，有難以得到表面平滑性良好的板狀成形體之傾向。相反地，嵌段共聚物(B)相對於甲基丙烯酸樹脂(A)之質量比若小，則甲基丙烯酸樹脂組成物及由其所成的板狀成形體之拉伸彈性模數增加，柔軟性有降低之傾向。
本發明之較佳實施形態的甲基丙烯酸樹脂組成物，係含有甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)和聚碳酸酯樹脂。藉由含有聚碳酸酯樹脂，可得到相位差之調整為容易的甲基丙烯酸樹脂組成物。相對於甲基丙烯酸樹脂(A)與甲基丙烯酸樹脂嵌段共聚物(B)之合計量100質量份，聚碳酸酯樹脂之量較佳為1~10質量份，更佳為2~7質量份，尤佳為3~6質量份。
本發明中所用的聚碳酸酯樹脂，從與甲基丙烯酸樹脂的相溶性，以及所得之薄膜的透明性及面內均勻性之觀點來看，在300℃、1.2Kg的MVR值較佳為130~250cm3/10分鐘，更佳為150~230cm3/10分鐘，尤佳為180~220cm3/10分鐘。MVR值係依據JIS K7210，在300℃、1.2kg荷重、10分鐘之條件下所測定之值。
又，本發明中所用的聚碳酸酯樹脂係重量平均分子量Mwp較佳為15000~28000，更佳為18000~27000，尤佳為20000~24000。再者，聚碳酸酯樹脂的MVR值或重量平均分子量之調節係可藉由調整末端終止劑或分歧劑之量而進行。再者，Mwp係以GPC(凝膠滲透層析術)所測定的標準聚苯乙烯換算之分子量。
本發明中所用的聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度，較佳為130℃以上，更佳為135℃以上，尤佳為140℃以上。該聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度的上限較佳為180℃。
本發明中所用的聚碳酸酯樹脂，係不受其製造方法所特別限定。例如，可舉出光氣法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交換法)等。又，本發明中所較佳使用的芳香族聚碳酸酯樹脂，係可對經熔融聚合法所製造的聚碳酸酯樹脂，施予用以調整末端羥基量之後處理者。
作為用以製造聚碳酸酯樹脂之原料的多官能羥基化合物，可舉出可具有取代基的4,4’-二羥基聯苯類；可具有取代基的雙(羥基苯基)烷類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)醚類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)硫化物類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)亞碸類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)碸類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)酮類；可具有取代基的雙(羥基苯基)茀類；可具有取代基的二羥基-p-聯三苯類；可具有取代基的二羥基-p-聯四苯類；可具有取代基的雙(羥基苯基)吡類；可具有取代基的雙(羥基苯基)烷類；可具有取代基的雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯類；可具有取代基的二羥基萘類；可具有取代基的二羥基苯類；可具有取代基的聚矽氧烷類；可具有取代基的二氫全氟烷類等。
於此等的多官能羥基化合物之中，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙 烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)碸、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,ω-雙[3-(2-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、間苯二酚、2,7-二羥基萘，特佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
作為碳酸酯形成性化合物，可舉出光氣等之各種二鹵化羰基、或氯甲酸酯等之鹵甲酸酯、雙芳基碳酸酯等之碳酸酯化合物。此碳酸酯形成性化合物之量，只要考慮與多官能羥基化合物的反應之化學計量比而適宜調整即可。
聚合反應通常係在酸結合劑之存在下於溶劑中進行。作為酸結合劑，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽；三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等之三級胺；氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等之四級銨鹽；氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等之四級鏻鹽等。再者，按照所欲，亦可在此反應系統中添加少量的亞硫酸鈉或氫硫化物等之抗氧化劑。酸結合劑之量只要考慮反應之化學計量比而適宜調整即可。具體而言，相對於原料之多官能羥基化合物的羥基1莫耳，酸結 合劑較佳為使用1克當量或比其過剩之量，較佳為使用1~5克當量。
又，於反應中，可使用眾所周知的末端終止劑或分岐劑。作為末端終止劑，可舉出對第三丁基苯酚、對苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對(全氟壬基苯基)苯酚、對(全氟己基苯基)苯酚、對三級全氟丁基苯酚、1-(對羥基苄基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟參十二氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己氧羰基)苯酚、對羥基苯甲酸全氟十二酯、對(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇等。
作為分岐劑，可舉出間苯三酚、焦棓酚、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(2-羥基苯基)苯、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、肆(4-羥基苯基)甲烷、肆[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、三聚氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。
聚碳酸酯樹脂係除了聚碳酸酯單元，還可 含有具有聚酯結構、聚胺基甲酸酯結構、聚醚結構或聚矽氧烷結構等的單元。
本發明的較佳實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物，係含有甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)和苯氧樹脂，藉由含有苯氧樹脂，可得到相位差之調整為容易的甲基丙烯酸樹脂組成物。相對於甲基丙烯酸樹脂(A)與甲基丙烯酸樹脂嵌段共聚物(B)之合計量100質量份，苯氧樹脂之量較佳為1~10質量份，更佳為2~7質量份，尤佳為3~6質量份。
苯氧樹脂係熱塑性聚羥基聚醚樹脂。苯氧樹脂例如包含1種以上之式(1)所示的結構單元，且包含50質量%之式(1)所示的結構單元。
式(1)中，X係包含至少一個苯環的2價基，R係碳數1~6之直鏈或支鏈的伸烷基。式(1)所示的結構單元係可以無規、交替或嵌段之任一形態連接。
苯氧樹脂較佳為包含10~1000個式(1)所示的結構單元，更佳為包含15~500個，尤佳為包含30~300個。
苯氧樹脂較佳為在末端沒有環氧基者。若使用末端沒有環氧基的苯氧樹脂，則容易得到凝膠缺點少之薄膜。
苯氧樹脂之數量平均分子量較佳為3000~2000000，更佳為5000~100000，最佳為10000~50000。由於數量平均分子量在此範圍，可得到耐熱性高、強 度高之甲基丙烯酸樹脂組成物。
苯氧樹脂之玻璃轉移溫度較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，最佳為95℃以上。苯氧樹脂之玻璃轉移溫度若低，則所得之甲基丙烯酸樹脂組成物的耐熱性會變低。苯氧樹脂之玻璃轉移溫度的上限係沒有特別的規定，但一般為150℃。苯氧樹脂之玻璃轉移溫度若過高，則由所得之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成的成形體會變脆。
苯氧樹脂係可自2價苯酚化合物與環氧鹵丙烷之縮合反應、或2價苯酚化合物與2官能環氧樹脂之聚加成反應而得。該反應係可在溶液中或無溶劑下進行。
作為苯氧樹脂之製造時所用的2價苯酚化合物，例如可舉出氫醌、間苯二酚、4,4-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)丙基)苯、1,4-雙(2-(4-羥基苯基)丙基)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、9,9’-雙(4-羥基苯基)茀等。於此等之中，從物性、成本方面來看，特佳為4,4-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、或9,9’-雙(4-羥基苯基)茀。
作為苯氧樹脂之製造時所用的2官能環氧樹脂類，可舉出由上述的2價苯酚化合物與環氧鹵丙烷之縮合反應所得的環氧寡聚物，例如氫醌二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲基氫醌二環氧丙基醚、氯氫醌二環氧丙基醚、4,4’-二羥基二苯基氧化物二環氧丙基醚、2,6-二羥基萘二環氧丙基醚、二氯雙酚A二環氧丙基醚、四溴雙酚A型環氧樹脂、9,9’-雙(4)-羥基苯基)茀二環氧丙基醚等。於此等之中，從物性、成本方面來看，特佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫醌二環氧丙基醚、雙酚F型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、或9,9’-雙(4)-羥基苯基)茀二環氧丙基醚。
作為苯氧樹脂之製造時所用的反應溶劑，可適宜使用非質子性有機溶劑，例如甲基乙基酮、二烷、四氫呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸等。
作為苯氧樹脂之製造時可用的反應觸媒，於習知的聚合觸媒中，可適宜使用鹼金屬氫氧化物、三級胺化合物、四級銨化合物、三級膦化合物及四級鏻化合物。
本發明中所較佳使用的苯氧樹脂，係式(1)中的X較佳為來自式(2)~(8)所示的化合物之2價基。
再者，構成2價基的2個結合鍵之位置只要是化學可能的位置，則沒有特別的限定。式(1)中之X較佳為自式(2)~(8)所示的化合物中之苯環上能拔掉2個氫原子的具有結合鍵之二價基。特佳為自式(3)~(8)所示的化合物中 之任二個苯環上能各自拔掉1個氫原子的具有結合鍵之二價基。
式(2)中，R4係氫原子、碳數1~6之直鏈或支鏈的烷基、或碳數2~6之直鏈或支鏈的烯基，p係1~4的任一整數。
式(3)中，R1係單鍵、碳數1~6之直鏈或支鏈的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、或碳數3~20的亞環烷基。
式(3)及(4)中，R2及R3各自獨立地係氫原子、碳數1~6之直鏈或支鏈的烷基、或碳數2~6之直鏈或支鏈的烯基，n及m各自獨立地係1~4之任一整數。
式(5)及(6)中，R6及R7各自獨立地係單鍵、碳數1~6之直鏈或支鏈的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、或碳數3~20的亞環烷基。
式(5)、(6)、(7)及(8)中，R5及R8各自獨立地係氫原子、碳數1~6之直鏈或支鏈的烷基、或碳數2~6之直鏈或支鏈的烯基，q及r各自獨立地係1~4之任一整數。
式(1)中，X亦可為來自複數的苯環與脂環或雜環所縮合成的化合物之2價基。例如，可舉出來自具有茀結構或咔唑結構的化合物之2價基。
作為來自上述式(2)至(9)所示的化合物之2價基之例，可舉出如以下者。再者，此例示並不意味本 案發明中的X受此等所限定。
式(1)所示的結構單元較佳為式(9)或(10)所示的結構單元，更佳為式(11)所示的結構單元。較佳態樣之苯氧樹脂宜包含10~1000個該結構單元。
式(9)中，R9係單鍵、碳數1~6之直鏈或支鏈的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、或碳數3~20的亞環烷基。
式(9)或(10)中，R10係碳數1~6之直鏈或支鏈的伸烷基。
作為此等苯氧樹脂，可使用新日鐵住金化學的YP-50或YP-50S、三菱化學的jER系列、InChem公司的苯氧樹脂之PKFE或PKHJ等。
於本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中，除了甲基丙烯酸樹脂(A)、嵌段共聚物(B)及聚碳酸酯樹脂或苯氧樹脂，還可含有其它的聚合物。
作為其它的聚合物，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降烯等之聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、高衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫、聚矽氧改性樹脂；丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等之烯烴系橡膠等。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中可含有之其它的聚合物之量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，最佳為0質量%。
於本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物中，亦可包含填料、抗氧化劑、熱降解防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、難燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑 、螢光體等之摻合在通常的樹脂中之添加劑。此等係可在製造甲基丙烯酸樹脂(A)或嵌段共聚物(B)時的聚合反應液之任一者或兩者中添加，亦可在經由聚合反應所製造的甲基丙烯酸樹脂(A)或嵌段共聚物(B)之任一者或兩者中添加。
作為填料，可舉出碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中可含有的填料之量，較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下。
抗氧化劑係在氧存在下具有以其單質防止樹脂之氧化降解的效果者。例如，可舉出磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等的抗氧化劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。其中，從著色所致的光學特性之劣化防止效果的觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之併用。
併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，磷系抗氧化劑的使用量：受阻酚系抗氧化劑的使用量係質量比較佳為1：5~2：1，更佳為1：2~1：1。
作為磷系抗氧化劑，較佳為2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(ADEKA公司製；商品名：Adkstab HP-10)、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(BASF公司製；商品名：IRGAFOS 168)、3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雙螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：Adkstab PEP-36) 等。
作為受阻酚系抗氧化劑，較佳為季戊四醇基-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製；商品名IRGANO 01010)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製；商品名IRGANO 01076)等。
熱降解防止劑係藉由在實質上無氧之狀態下捕捉暴露於高熱時所產生的聚合物自由基，而可防止樹脂的熱降解者。
作為該熱降解防止劑，較佳為2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、2,4-二第三戊基-6-(3’,5’-二第三戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑主要是認為具有將光能轉換成熱能之機能的化合物。
作為紫外線吸收劑，可舉出二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯替苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。於此等之中，較佳為苯并三唑類、三類或在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑。
苯并三唑類由於抑制因紫外線照射所造成的著色等之光學特性降低之效果高，作為將本發明之 甲基丙烯酸樹脂組成物應用於要求該特性的用途之情況中所用的紫外線吸收劑較佳。作為苯并三唑類，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司製；商品名TINUVIN 329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司製；商品名TINUVIN 234)、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基苯酚](ADEKA公司製；LA-31)、2-(5-辛硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-第三丁基-4-甲基苯酚等。
又，在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，係可抑制所得之成形體的黃色調。作為如此的紫外線吸收劑，可舉出2-乙基-2’-乙氧基-草醯替苯胺(CLARIANT日本公司製；商品名Sundupore VSU)等。
於此等紫外線吸收劑之中，從抑制因紫外線照射所致的樹脂劣化之觀點來看，較宜使用苯并三唑類。
又，欲有效率地吸收波長380nm附近之波長時，較宜使用三類的紫外線吸收劑。作為如此的紫外線吸收劑，可舉出2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製；LA-F70)、或其類似物之羥基苯基三系紫外線吸收劑(BASF公司製；CGL777MPA-D或TINUVIN 460)、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三等。
尚且，紫外線吸收劑的莫耳吸光係數之最大值εmax係如以下測定。於1L的環己烷中添加10.00mg紫外線吸收劑，使其溶解直到目視觀察沒有未溶解物。將 此溶液注入1cm×1cm×3cm之石英玻璃槽中，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm的吸光度。自紫外線吸收劑之分子量(MUV)與所測定的吸光度之最大值(Amax)，藉由下式計算，算出莫耳吸光係數之最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
再者，欲特別有效果地收380nm~400nm的波長之光時，較宜使用WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、日本特開2012-012476號公報、日本特開2013-023461號公報、日本特開2013-112790號公報、日本特開2013-194037號公報、日本特開2014-62228號公報、日本特開2014-88542號公報、日本特開2014-88543號公報等中揭示之具有雜環結構的配位子之金屬錯合物(例如，式(A)所示的結構之化合物等)作為紫外線吸收劑。
[式(A)中，M係金屬原子。
Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地係碳原子以外的二價基(氧原子、硫原子、NH、NR5等)。R5各自獨立地係烷基、 芳基、雜芳基、雜芳烷基、芳烷基等之取代基。該取代基係可在該取代基上更具有取代基。
Z1及Z2各自獨立地係三價基(氮原子、CH、CR6等)。R6各自獨立地係烷基、芳基、雜芳基、雜芳烷基、芳烷基等之取代基。該取代基係可在該取代基上更具有取代基。
R1、R2、R3及R4各自獨立地係氫原子、烷基、羥基、羧基、烷氧基、鹵基、烷基磺醯基、嗎啉代磺醯基、哌啶基磺醯基、硫嗎啉代磺醯基、哌基磺醯基等之取代基。該取代基可在該取代基上更具有取代基。a、b、c及d各自表示R1、R2、R3及R4之數且為1~4之任一整數]。
作為該雜環結構之配位子，可舉出2,2’-亞胺基雙苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基胺基)苯并唑、2-(2-苯并噻唑基胺基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、雙(2-苯并唑基)甲烷、雙(2-苯并噻唑基)甲烷、雙[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷等及彼等之衍生物。作為如此的金屬錯合物之中心金屬，較宜使用銅、鎳、鈷、鋅。又，為了將此等金屬錯合物作為紫外線吸收劑使用，較佳為使金屬錯合物分散於低分子化合物或聚合物等之介質中。相對於本發明的薄膜100質量份，該金屬錯合物之添加量較佳為0.01質量份~5質量份，更佳為0.1~2質量份。由於前述金屬錯合物在380nm~400nm的波長之莫耳吸光係數大，用以得到充分的紫外線吸收效果所添加之量少即足夠。添加量若少，則可抑制因滲出等所致的樹脂薄膜外觀之惡化。又，前述金屬錯合物 由於耐熱性高，成形加工時的劣化或分解少。再者，前述金屬錯合物由於耐光性高，可長期間保持紫外線吸收性能。
光安定劑主要是認為具有捕捉因光所致的氧化而生成的自由基之機能的化合物。作為合適的光安定劑，可舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等之受阻胺類。
作為滑劑，例如可舉出硬脂酸、二十二酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三甘油酯、石蠟、酮蠟、辛醇、硬化油等。
作為脫模劑，可舉出鯨蠟醇、硬脂醇等之高級醇類，硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等之甘油高級脂肪酸酯等。於本發明中，作為脫模劑，較佳為併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯。併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯時，其比例係沒有特別的限制，但高級醇類的使用量：甘油脂肪酸單酯的使用量係質量比較佳為2.5：1~3.5：1，更佳為2.8：1~3.2：1。
作為高分子加工助劑，通常使用藉由乳化聚合法可製造之具有0.05~0.5μm的粒徑之聚合物粒子。該聚合物粒子係可為由單一組成比及單一極限黏度的聚合物所構成之單層粒子，而且也可為由組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物所構成之多層粒子。其中，可舉出具有在內層具有低極限黏度的聚合物層，且在外層具有5dl/g以上的高極限黏度之聚合物層的2層結構之粒子作為較佳者。高分子加工助劑係極限黏度較佳為3 ~6dl/g。極限黏度若過小，則有成形性的改善效果低之傾向。極限黏度若過大，則有招致甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性降低之傾向。具體而言，可舉出三菱麗陽公司製Metablen-P系列或Rohm & Hass公司製Paraloid系列等。
作為有機色素，較宜使用具有將紫外線轉換成可見光線之機能的化合物。
作為光擴散劑或消光劑，可舉出玻璃微粒子、聚矽氧烷系交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中可含有的抗氧化劑、熱降解防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、難燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑及螢光體之合計量，較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為4質量%以下。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係可藉由眾所周知之方法製造。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，例如可藉由將甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)與其它的聚合物等予以熔融混煉，而製造甲基丙烯酸樹脂組成物。熔融混煉例如可使用捏合機、擠壓機、混合輥、班百里混合機等之熔融混煉裝置進行。混煉時之溫度係可按照甲基丙烯酸樹脂(A)、嵌段共聚物(B)及其它 的聚合物之軟化溫度來適宜設定，較佳為150℃~300℃。
甲基丙烯酸樹脂組成物，亦可藉由在嵌段共聚物(B)之存在下，將甲基丙烯酸樹脂(A)之原料的單體予以聚合而製造。該聚合係可與甲基丙烯酸樹脂(A)之製造用的聚合方法同樣地進行。於嵌段共聚物(B)之存在下，將甲基丙烯酸樹脂(A)之原料的單體予以聚合的製造方法，係與藉由將甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)予以熔融混煉而製造之方法比較下，由於施加於甲基丙烯酸樹脂的熱歷程變短，而抑制甲基丙烯酸樹脂之熱分解，容易得到著色或異物少的成形體。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係重量平均分子量Mwc較佳為3萬2千~30萬，更佳為4萬5千~23萬，尤佳為6萬~20萬。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係Mwc與數量平均分子量Mnc之比Mwc/Mnc較佳為1.2~2.5，更佳為1.3~2.0。Mwc或Mwc/Mnc若在此範圍，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性變良好，容易得到耐衝擊性或韌性優異的成形體。再者，Mwc及Mnc係以GPC(凝膠滲透層析術)所測定的標準聚苯乙烯換算之分子量。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係在230℃及3.8kg荷重之條件下測定而決定的熔體流速，較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.2~30g/10分鐘，尤佳為0.5~20g/10分鐘，最佳為1.0~10g/10分鐘。
又，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係玻璃轉移溫度較佳為120℃以上，更佳為123℃以上，尤佳 為124℃以上。甲基丙烯酸樹脂組成物之玻璃轉移溫度的上限係沒有特別的限制，但較佳為130℃。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係為了提高保存、搬運或成形時的便利性，可成為丸粒(pellet)等之形態。
本發明之成形體係由本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。本發明之成形體的製造方法係沒有特別的限定。例如，可舉出T模頭法(積層法、共擠出法等)、吹脹法(共擠出法等)、壓縮成形法、吹塑成形法、壓延成形法、真空成形法、射出成形法(插入法、二色法、加壓法、芯後退法、夾芯法等)等之熔融成形法以及溶液澆鑄法等。於此等之中，從生產性高、成本等之點來看，較佳為T模頭法、吹脹法或射出成形法。
作為本發明之成形體的用途，例如可舉出廣告塔、立式招牌、袖形招牌、欄間招牌、屋頂招牌等之招牌零件；櫥窗、隔板、店舗展示等的展示器零件；螢光燈罩、氣氛照明罩、燈罩、光頂棚、光牆、吊燈等之照明零件；垂飾、鏡子等之室內裝飾零件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔板、樓梯裙板，陽台裙板、休閒用建築物之屋頂等之建築用零件；航空機擋風、飛行員用遮陽帽、摩托車、汽艇擋風、巴士用遮光板、汽車用遮陽板、後遮陽板、頭翼、頭燈罩等之輸送機相關零件；音響映像用銘牌、立體音響外罩(stereo cover)、電視防護罩、自動販賣機用顯示器外罩等之電子機器零件；保育器、X光零件等之醫療機器零件；機械外罩、儀器外罩、 實驗裝置、尺、錶盤、觀察窗等之機器相關零件；顯示裝置之前燈用導光板及薄膜、背光用導光板及薄膜、液晶保護板、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器之前面板、擴散板、反射材料等之光學相關零件；道路標識、導引板、曲面鏡、隔音牆等之交通相關零件；汽車內裝用表面材料、行動電話之表面材料、標記薄膜等之薄膜構件；洗衣機篷材料或控制面板、電鍋的頂板等之家電製品用構件；以及，溫室、大型水槽、水槽箱、時鐘面板、浴缸、衛生設備(sanitary)、桌墊、遊戲零件、玩具、熔接時的臉部保護用面具等。
本發明之成形體係透明性高，在寬廣的溫度範圍中霧度之變化小，玻璃轉移溫度高，厚度方向的相位差小，熱收縮率小，強度大且成形加工性優異。本發明之成形體例如可特別適宜使用於各種罩蓋、各種端子板、印刷配線板、揚聲器、顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、時鐘等為代表的光學機器，且作為映像．光記錄．光通信．資訊機器關聯零件，照相機、VTR、投影TV等之取景器、濾光片、稜鏡、菲涅耳透鏡、各種光碟(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板之保護膜、光開關、光連接器、液晶顯示器、液晶顯示器用導光膜．薄片、平面顯示器、平面顯示器用導光膜．薄片、電漿顯示器、電漿顯示器用導光膜．薄片、電子紙用導光膜．薄片、相位差薄膜．薄片、偏光薄膜．薄片、偏光板保護膜．薄片、偏光鏡保護膜．薄片、波長板、光擴散薄膜．薄片、稜鏡薄膜．薄片、反射薄膜．薄片、抗反射薄膜．薄 片、視角擴大薄膜．薄片、防眩薄膜．薄片、亮度提升薄膜．薄片、液晶或電致發光用途之顯示元件基板、觸控面板、觸控面板用導光膜．薄片、各種前面板與各種模組間之間隔物等各種的光學用途。再者，本發明之成形體例如可用於行動電話、數位資訊終端、呼叫器、導航、車載用液晶顯示器、液晶螢幕、調光面板、OA機器用顯示器、AV機器用顯示器等之各種液晶顯示元件或電致發光顯示元件或觸控面板等。又，從耐候性、柔軟性等優異之點來看，本發明之成形體例如亦可特別適宜使用於建築用內．外裝用構件、簾牆(curtain wall)、屋頂用構件、屋頂材、窗用構件、雨水溝、外部材類、牆壁材料、地板材料、修建材料、道路建設用構件、再度返回反射薄膜．薄片、農業用薄膜．薄片、照明罩、招牌、透光性隔音壁等眾所周知的建材用途。
本發明之薄膜係由本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。從減小厚度方向的相位差的觀點來看，本發明之薄膜較佳為由含有1~9質量%、更佳2~7質量%、尤佳3~6質量%之聚碳酸酯樹脂的本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
本發明之薄膜係可藉由溶液澆鑄法、熔融流延法、擠壓成形法、吹脹成形法、吹塑成形法等來製造。於此等之中，從能得到透明性優異、具有經改善的韌性、操作性優異、韌性與表面硬度及剛性的平衡優異之薄膜的觀點來看，較佳為擠壓成形法。自擠壓機所吐出的甲基丙烯酸樹脂組成物之溫度較佳為設定在160~270℃，更 佳為在220~260℃。
於擠壓成形法之中，從得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度之薄膜的觀點來看，較佳為包含將甲基丙烯酸樹脂組成物以熔融狀態自T模頭擠出，其次以二個以上的鏡面輥或鏡面帶夾持以進行成形之方法。鏡面輥或鏡面帶較佳為金屬製。一對的鏡面輥或鏡面帶之間的線壓較佳為10N/mm以上，更佳為30N/mm以上。
又，鏡面輥或鏡面帶之表面溫度較佳為皆130℃以下。又，一對的鏡面輥或鏡面帶較佳為至少一者之表面溫度係60℃以上。若設定在如此的表面溫度，則可將自擠壓機所吐出的甲基丙烯酸樹脂組成物以比自然放置冷卻更快的速度冷卻，容易製造表面平滑性優異且霧度低的薄膜。由擠壓成形所得之未延伸薄膜的厚度較佳為10~300μm。薄膜之霧度係在100μm的厚度時較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下。
本發明之薄膜亦可為施有延伸處理者。施有延伸處理的薄膜，係具有高的機械強度，且難以龜裂。延伸處理之方法係沒有特別的限定，可舉出單軸延伸法、同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管形延伸法等。從可均勻地延伸，得到高強度的薄膜之觀點來看，延伸時之溫度較佳為100~200℃，更佳為120℃~160℃。延伸通常係以長度基準，用100~5000%/分鐘進行。於延伸之後，藉由進行熱固定，可得到熱收縮少之薄膜。
本發明之薄膜係其厚度沒有特別的限制 ，但作為光學薄膜使用時之厚度，較佳為1~300μm，更佳為10~50μm，尤佳為15~40μm。
本發明之薄膜係厚度50μm時之霧度較佳為0.2%以下，更佳為0.1%以下。藉此，表面光澤或透明性優異。又，於液晶保護膜或導光膜等之光學用途中，光源之利用效率高而較佳。再者，由於在進行表面賦形之際的賦形精度優異而較佳。
亦可於本發明之薄膜的表面上設置機能層。作為機能層，可舉出硬塗層、防耀眼層、抗反射層、沾黏(sticking)防止層、擴散層、防眩層、抗靜電層、防污層、微粒子等之易滑性層等。
<硬塗層>
硬塗層係具有將本發明之薄膜的表面予以高硬度化而保護之機能的層。硬塗層係可自習知者之中適宜選擇而使用。作為硬塗層，較佳為由硬化性樹脂組成物之硬化物所構成的層。作為可適用作為硬塗層的硬化性樹脂，只要是電離放射線硬化性樹脂、其它眾所周知的硬化性樹脂等符合所要求的性能等，則可適宜採用。作為電離放射線硬化性樹脂，可舉出丙烯酸酯系、氧雜環丁烷系、聚矽氧系等。例如，丙烯酸酯系的電離放射線硬化性樹脂係由單官能(甲基)丙烯酸酯單體、2官能(甲基)丙烯酸酯單體單體、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體等之(甲基)丙烯酸酯單體、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯寡聚物或(甲基)丙烯酸酯預聚物等所構成。再者，作 為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。硬塗層係藉由將含有上述硬化性樹脂的硬塗層用樹脂組成物直接塗布於本發明之薄膜上，或塗布於已塗布有底漆層的本發明之薄膜的底漆層面上，進行硬化而。
<抗反射層>
抗反射層係防止外來光之因鏡面反射而映入背景之層。於本發明之薄膜的表面上所積層的抗反射層，係可自習知的抗反射層之中適宜選擇而使用。作為抗反射層，例如可舉出交替地積層高折射率層與低折射率層，以最表面成為低折射率層之方式所多層化(多道塗布)之樹脂層，或形成微細凹凸形狀等之奈米結構的抗反射層等。作為上述高折射率層，可舉出含有鈦、鉭、鋯、銦等的金屬氧化物微粒子之高折射率層形成用樹脂組成物及其硬化物等。又，作為上述低折射率層，可舉出氟系的樹脂、或含有中空矽石微粒子等的低折射率層形成用樹脂組成物及其硬化物等。藉由使用此等之抗反射層，因干涉而抵消在層界面的反射光，抑制表面之反射，可成為得到良好的抗反射效果之抗反射層等。又，藉由使前述硬塗層成為比經該硬塗層所保護的薄膜之折射率更低的折射率者，可對於硬塗層賦予抗反射機能。
<防眩層>
防眩層係使外來光散射或擴散之層。例如，藉由將光的入射面予以粗面化，可擴散外來光。於此粗面化處 理中，可舉出如噴砂法或壓花法等等之在基體表面本身形成微細凹凸而粗面化之方法，在基體表面上塗布含有矽石等的無機填料或/及樹脂粒子等的有機填料之放射線硬化性或熱硬化性的樹脂組成物以形成微細凹凸塗膜而粗面化之方法，塗布能形成海島結構的樹脂組成物以形成多孔質膜而粗面化之方法等。作為所塗布的樹脂組成物中使用之樹脂，從提高表面層的強度之觀點來看，較宜使用硬化性丙烯酸樹脂或在上述硬塗層中能使用的電離放射線硬化性樹脂等。
<抗靜電層>
為了抑制本發明之薄膜的靜電，亦可設置抗靜電層。抗靜電層係可自習知者中適宜選擇而使用。例如，藉由於上述硬塗層用的樹脂組成物中，混合眾所周知的抗靜電劑而使用，可成為抗靜電層。作為抗靜電劑之具體例，可舉出四級銨鹽、吡啶鎓鹽、具有一級~三級胺基等之陽離子性基的各種陽離子性化合物、具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等之陰離子性基的陰離子性化合物、胺基酸系、胺基硫酸酯系等之兩性化合物、胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等之非離子性化合物、如錫及鈦之烷氧化物的有機金屬化合物及如彼等之乙醯丙酮酸鹽的金屬螯合化合物等，更且可舉出上述列舉的化合物經高分子量化之化合物。又，可使用具有三級胺基、四級銨基或金屬螯合部且藉由電離放射線可聚合之單體或寡聚物、或具有藉由電離放射線可聚合的官能基且如偶合劑之有機金屬化合物等的聚合性化合 物作為抗靜電劑。又，作為抗靜電劑，亦可使用導電性聚合物或奈米管、銀奈米線等。
於本發明之薄膜的表面上亦可設置接著劑層。作為構成接著劑層的接著劑，例如可使用水系接著劑、溶劑系接著劑、熱熔系接著劑、活性能量線硬化型接著劑等。於此等之中，水系接著劑及活性能量線硬化型接著劑係較宜。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物由於雙折射性小，容易得到面內方向相位差或厚度方向相位差小的薄膜。當薄膜的厚度為40μm時，本發明之薄膜係對於波長590nm的光之面內方向相位差Re較佳為5nm以下，更佳為4nm以下，尤佳為3nm以下，特佳為2nm以下，最佳為1nm以下。又，當薄膜的厚度為40μm時，本發明之薄膜係對於波長590nm的光之厚度方向相位差Rth較佳為-5nm以上5nm以下，更佳為-4nm以上4nm以下，尤佳為-3nm以上3nm以下，特佳為-2nm以上2nm以下，最佳為-1nm以上1nm以下。
面內方向相位差及厚度方向相位差若在如此的範圍內，則可顯著地抑制因相位差所造成的對於圖像顯示裝置之顯示特性的影響。更具體而言，可顯著地抑制干涉不均或用於3D顯示器用液晶顯示裝置時的3D影像之歪斜。再者，面內方向相位差Re及厚度方向相位差Rth各自係由下式所定義之值。
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
此處，nx係薄膜的遲相軸方向之折射率，ny係薄膜的進相軸方向之折射率，nz係薄膜的厚度方向之折射率，d(nm)係薄膜之厚度。遲相軸係指薄膜面內的折射率成為最大之方向，進相軸係指在面內垂直於遲相軸之方向。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係可成形為具有高透明性與高耐熱性且薄之薄膜。本發明之薄膜係適合偏光鏡保護膜、相位差薄膜、液晶保護板、攜帶型資訊終端之表面材料、攜帶型資訊終端之顯示窗保護膜、導光膜、在表面上塗布有銀奈米線或奈米管的透明導電薄膜、各種顯示器之前面板等。尤其，由本發明所得之相位差小的薄膜係適合偏光鏡保護膜。又，本發明之薄膜係可使用於IR截止薄膜、防止犯罪薄膜、防飛散薄膜、裝飾薄膜、金屬裝飾薄膜、太陽電池的背板、可撓性太陽電池用前板、收縮薄膜、模內標籤用薄膜、窗膜、阻氣薄膜之基礎薄膜等。
使用本發明之薄膜作為偏光鏡保護膜或相位差薄膜時，可僅在偏光鏡薄膜的單面上積層，也可在兩面上積層。與偏光鏡薄膜積層時，可隔著接著層或黏著層進行積層。作為偏光鏡薄膜，可使用由聚乙烯醇系樹脂與碘所成之延伸薄膜，其膜厚為1μm~100μm。
使用本發明之偏光鏡保護膜的偏光板，係包含至少1片的本發明之偏光鏡保護膜。較佳為由聚乙烯醇系樹脂所形成的偏光鏡與本發明之偏光鏡保護膜隔著接著劑層積層而成。
本發明之較佳的一實施形態的偏光板係 如第1圖所示，於偏光鏡11的一側之面，依順序積層接著劑層12及本發明之偏光鏡保護膜14，於偏光鏡11的另一側之面，依順序積層接著劑層15及光學薄膜16而成。於與接著劑層12接觸的本發明之偏光鏡保護膜14的表面，亦可設置易接著層13(參照第2圖)，於本發明的偏光鏡保護膜14之情況，即使不設置易接著層13，也可適宜地保持接著性。設置易接著層13時，於接著劑層12與偏光鏡保護膜14之接著性成為更良好之點較佳，但於生產性與成本之點差。
由上述聚乙烯醇系樹脂所形成的偏光鏡，例如係藉由以二色性物質(代表為碘、二色性染料)來染色聚乙烯醇系樹脂薄膜，進行單軸延伸而得。聚乙烯醇系樹脂薄膜係可藉由將聚乙烯醇系樹脂以任意適當的方法(例如將在水或有機溶劑中溶解有樹脂的溶液予以流延成膜之流延法、澆鑄法、擠壓法)製膜而得。
該聚乙烯醇系樹脂係聚合度較佳為100~8000，更佳為1400~6000。又，用於偏光鏡的聚乙烯醇系樹脂薄膜之厚度，係可按照使用偏光板的LCD之目的或用途來適宜設定，代表性為1~80μm。
使用本發明之偏光鏡保護膜的偏光板中可設置之接著劑層，只要是光學透明則沒有特別的限制。作為構成接著劑層的接著劑，例如可使用水系接著劑、溶劑系接著劑、熱熔系接著劑、UV硬化型接著劑等。於此等之中，水系接著劑及UV硬化型接著劑較宜。
作為水系接著劑，並沒有特別的限定，例 如可例示乙烯基聚合物系、明膠系、乙烯系乳膠系、聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚酯系、環氧系等。於如此的水系接著劑中，視需要亦可摻合交聯劑或其它的添加劑、酸等之觸媒。作為前述水系接著劑，較佳為使用含有乙烯基聚合物的接著劑等，作為乙烯基聚合物，較佳為聚乙烯醇系樹脂。又，於聚乙烯醇系樹脂中，可含有硼酸或硼砂、戊二醛或三聚氰胺、草酸等之水溶性交聯劑。尤其，使用聚乙烯醇系的聚合物薄膜作為偏光鏡時，從接著性之點來看，較佳為使用含有聚乙烯醇系樹脂的接著劑。再者，從提高耐久性之點來看，更佳為包含具有乙醯乙醯基的聚乙烯醇系樹脂之接著劑。前述水系接著劑通常係作為由水溶液所成的接著劑使用，通常含有0.5~60重量%的固體成分而成。
又，於前述接著劑中，可含有金屬化合物填料。藉由金屬化合物填料，可控制接著劑層之流動性，將膜厚安定化，具有良好的外觀，得到面內均勻且接著性無偏差之偏光板。
接著劑層之形成方法係沒有特別的限制。例如，可藉由將上述接著劑塗布於對象物，其次加熱或乾燥而形成。接著劑之塗布係可對於本發明的偏光鏡保護膜或光學薄膜進行，也可對於偏光鏡進行。形成接著劑層後，藉由壓合偏光鏡保護膜或光學薄膜與偏光鏡，可積層兩者。於積層中，可使用輥壓機或平板壓機等。加熱乾燥溫度、乾燥時間係按照接著劑的種類來適宜決定。
接著劑層之厚度係在乾燥狀態下較佳為0.01~10μm，更佳為0.03~5μm。
對於使用本發明之偏光鏡保護膜的偏光板可施予的易接著處理，係提高偏光鏡保護膜與偏光鏡接觸面之接著性。作為易接著處理，可舉出電暈處理、電漿處理、低壓UV處理等之表面處理。
又，亦可設置易接著層。作為易接著層，例如可舉出具有反應性官能基的聚矽氧層。具有反應性官能基的聚矽氧層之材料，係沒有特別的限制，但例如可舉出含有異氰酸酯基的烷氧基矽烷醇類、含有胺基的烷氧基矽烷醇類、含有巰基的烷氧基矽烷醇類、含有羧基的烷氧基矽烷醇類、含有環氧基的烷氧基矽烷醇類、含有乙烯基型不飽和基的烷氧基矽烷醇類、含有鹵基的烷氧基矽烷醇類、含有異氰酸酯基的烷氧基矽烷醇類。於此等之中，較佳為胺基系矽烷醇。藉由將用以使矽烷醇高效率地反應的鈦系觸媒或錫系觸媒加到上述矽烷醇中，可使接著力成為強固。又，於上述具有反應性官能基的聚矽氧中，亦可添加其它的添加劑。作為其它的添加劑，可舉出萜烯樹脂、酚樹脂、萜烯-酚樹脂、松香樹脂、二甲苯樹脂等之增黏劑，紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱安定劑等之安定劑等。另外，作為易接著層，亦可舉出由纖維素乙酸丁酸酯樹脂經皂化者所構成的層。
上述易接著層係藉由眾所周知的技術，塗布、乾燥而形成。易接著層之厚度係在乾燥狀態下較佳為1~100nm，更佳為10~50nm。塗布時，亦可用溶劑稀 釋易接著層形成用藥液。稀釋溶劑係沒有特別的限制，但可舉出醇類。稀釋濃度係沒有特別的限制，但較佳為1~5質量%，更佳為1~3質量%。
光學薄膜16係可為本發明之偏光鏡保護膜，也可為其它任意適當的光學薄膜。光學薄膜係可發揮偏光鏡保護機能、亮度提升機能、視角調節機能、光擴散機能等之機能。光學薄膜係不受其材料所特別限制，例如可舉出由纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀聚烯烴樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等所構成的薄膜。
纖維素樹脂係纖維素與脂肪酸之酯。作為如此的纖維素酯系樹脂之具體例，可舉出纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三丙酸酯、纖維素二丙酸酯等。於此等之中，特佳為纖維素三乙酸酯。纖維素三乙酸酯係市售有許多製品，於取得容易性或成本之點亦有利。作為纖維素三乙酸酯的市售品之例，可舉出富士軟片公司製的商品名「UV-50」、「UV-80」、「SH-80」、「TD-80U」、「TD-TAC」、「UZ-TAC」、或Konica-Minolta公司製的「KC系列」等。
環狀聚烯烴樹脂係以環狀烯烴作為聚合單元而聚合的樹脂之總稱，例如可舉出日本特開平1-240517號公報、日本特開平3-14882號公報、日本特開平3-122137號公報等中記載的樹脂。作為具體例，可舉出環狀烯烴的開環(共)聚合物、環狀烯烴的加成聚合物、環狀烯烴與乙烯、丙烯等之α-烯烴的共聚物(代表為無 規共聚物)、及此等經不飽和羧酸或其衍生物所改性的接枝聚合物、以及彼等之氫化物等。作為環狀烯烴之具體例，可舉出降烯系單體。
作為環狀聚烯烴樹脂，市售有各種的製品。作為具體例，可舉出日本ZEON股份有限公司製之商品名「Zeonex」、「Zeonor」、JSR股份有限公司製之商品名「Arton」、POLYPLASTICS股份有限公司製之商品名「Topas」、三井化學股份有限公司製之商品名「APEL」。
作為構成光學薄膜16的甲基丙烯酸樹脂，在不損害本發明的效果之範圍內，可採用任意適當的甲基丙烯酸樹脂。例如，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯等之聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)、具有脂環族烴基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降酯共聚物等)。
作為構成光學薄膜16的甲基丙烯酸樹脂之具體例，例如可舉出三菱麗陽股份有限公司製之Acrypet VH或Acrypet VRL20A、日本特開2013-033237或WO2013/005634號公報中記載之共聚合有甲基丙烯酸甲酯與馬來醯亞胺系單體的丙烯酸樹脂、WO2005/108438號公報中記載之在分子內具有環結構的丙烯酸樹脂、日本特開2009-197151號公報中記載之在分 子內具有環結構的甲基丙烯酸樹脂、藉由分子內交聯或分子內環化反應而得之高玻璃轉移溫度(Tg)甲基丙烯酸樹脂。
作為構成光學薄膜16的甲基丙烯酸樹脂，亦可使用具有內酯環結構的甲基丙烯酸樹脂。此係因為高耐熱性、高透明性、藉由雙軸延伸而具有高機械強度。
作為具有內酯環結構的甲基丙烯酸樹脂，可舉出日本特開2000-230016號公報、日本特開2001-151814號公報、日本特開2002-120326號公報、日本特開2002-254544號公報、日本特開2005-146084號公報等中記載之具有內酯環結構的甲基丙烯酸樹脂。
作為構成光學薄膜16的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，可舉出WO2011-162198號公報、WO2015-037527號公報、WO2007-020909號公報、日本特開2010-204630號公報等中記載之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
使用本發明之偏光鏡保護膜的偏光板，係可使用於圖像顯示裝置。作為圖像顯示裝置之具體例，可舉出如電致發光(EL)顯示器、電漿顯示器(PD)、電場發射顯示器(FED：Field Emission Display)之自發光型顯示裝置、液晶顯示裝置。液晶顯示裝置具有液晶胞與在該液晶胞的至少一側上配置之上述偏光板。
以下，藉由實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限定。
(聚合轉化率)
於島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A中，連結GL Sciences Inc.製Inert CAP 1(df=0.4μm、I.D.=0.25mm、長度=60m)作為管柱，注射溫度為180℃，檢測器溫度為180℃，將管柱溫度在60℃保持5分鐘，自60℃起以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃為止，在200℃保持10分鐘之條件下測定，根據其結果，算出聚合轉化率。
(重量平均分子量Mw、重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn、高分子量成分含量及低分子量成分含量)
藉由凝膠滲透層析術(GPC)，於下述條件下測定層析圖，算出經換算成標準聚苯乙烯的分子量之值。基線係連接GPC圖的高分子量側之波峰的斜率自保持時間快者來看由零變成正之點、與低分子量側之波峰的斜率自保持時間快者來看由負變成零之點的線。自使用校正曲線所算出的積分分子量分布，算出分子量小於15000的成分(低分子量成分)之比例與分子量200000以上的成分(高分子量成分)之比例。
GPC裝置：東曹股份有限公司製HLC-8320
檢測器：差示折射率檢測器
管柱：使用串聯連接有東曹股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M2兩支與SuperHZ4000者。
洗提劑：四氫呋喃
洗提劑流量：0.35ml/分鐘
管柱溫度：40℃
校正曲線：使用標準聚苯乙烯10點的數據來作成
(三元組表示之間規性(rr))
使用核磁共振裝置(Bruker公司製ULTRA SHIELD 400 PLUS)，使用重氫化氯仿作為溶劑，在室溫、累計次數64次之條件下，測定1H-NMR光譜。自該光譜，計測TMS成為0ppm時的0.6~0.95ppm之區域的面積A0與0.6~1.35ppm之區域的面積AY，其次，以式：(A0/AY)×100算出三元組表示之間規性(rr)。
(玻璃轉移溫度Tg)
依據JIS K7121，使用差示掃描熱量測定裝置(島津製作所製DSC-50(型號))，一次升溫至230℃為止，其次冷卻至室溫為止，然後於自室溫起至230℃為止以10℃/分鐘使其升溫之條件下，測定DSC曲線。將自第2次的升溫時測定之DSC曲線所求得的中間點玻璃轉移溫度作為本發明中的玻璃轉移溫度。
(甲基丙烯酸樹脂(A)、嵌段共聚物(B)之折射率n23D)
藉由加壓成形來製作3cm×3cm、厚度3mm的薄片，使用KALNEW光學工業股份有限公司「KPR-200」，在23℃、50%RH下以波長587.6nm(D線)測定折射率n23D。
(熔體質量流速(MFR))
依據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重、10分鐘之條件下測定。
製造例1(甲基丙烯酸樹脂[A-1]之製造)
以氮氣置換安裝有攪拌翼與三通旋塞之5L的玻璃製反應容器內。於其中，在室溫下加入1600g甲苯、 2.49g(10.8mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、53.5g(30.9mmol)濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液及6.17g(10.3mmol)濃度1.3M的第二丁基鋰之溶液(溶劑：環己烷95%、正己烷5%)。一邊攪拌，一邊於其中在20℃費30分鐘滴下550g經蒸餾精製的甲基丙烯酸甲酯。滴下結束後，在25℃攪拌90分鐘。溶液之顏色係自黃色變成無色。此時間點的甲基丙烯酸甲酯之聚合轉化率為100%。於所得之溶液中加入1500g甲苯而稀釋。其次，將該稀釋液注入100kg甲醇中，得到沉澱物。將所得之沉澱物在80℃、140Pa下乾燥24小時，得到MwA 79400、MwA/MnA 1.08、間規性(rr)70%、玻璃轉移溫度130℃低分子量成分含量0.19質量%、高分子量成分含量0.02質量%、MFR0.9g/10分鐘、n23D1.489及來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量100質量%的甲基丙烯酸樹脂[A-1]。
製造例2(甲基丙烯酸樹脂[A-2]之製造)
以氮氣置換安裝有攪拌機及採集管的高壓釜內。於其中加入100質量份的經精製之甲基丙烯酸甲酯、0.0052質量份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(奪氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)及0.23質量份的正辛基硫醇，攪拌而得到原料液。將氮氣送入該原料液中，去除原料液中的溶存氧。
於與高壓釜經配管所連接的槽型反應器中，置入原料液直到容量的2/3為止。將溫度維持在140℃，首先以分批方式開始聚合反應。於聚合轉化率成為55質量%時 ，以成為平均滯留時間150分鐘之流量，自高壓釜將原料液供給至槽型反應器，且以相當於原料液的供給流量之流量，自槽型反應器中抽出反應液，將反應器內的反應液溫度維持在溫度140℃，切換成連續流通方式的聚合反應。切換後，穩定狀態的聚合轉化率為55質量%。
將自成為穩定狀態的槽型反應器所抽出的反應液，以成為平均滯留時間2分鐘之流量，供給至內溫230℃的多管式熱交換器而加溫。其次，將經加溫的反應液導入閃蒸器中，去除以未反應單體作為主成分的揮發分，得到熔融樹脂。將揮發分經去除的熔融樹脂供給至內溫260℃的雙軸擠壓機，吐出股條狀，用造粒機切割，得到MwA 101000、MwA/MnA 1.87、間規性(rr)52%、玻璃轉移溫度120℃、低分子量成分含量2.54質量%、高分子量成分含量0.73質量%、MFR 1.6g/10分鐘、n23D1.491及來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元含量100質量%之丸粒狀甲基丙烯酸樹脂[A-2]。
製造例3(甲基丙烯酸樹脂[A-3]之製造)
混合57質量份的甲基丙烯酸樹脂[A-1]及43質量份的甲基丙烯酸樹脂[A-2]，以雙軸擠壓機(TECHNOVEL(股)製，商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在250℃混煉擠出，得到MwA 88600、MwA/MnA 1.32、間規性(rr)62%、玻璃轉移溫度126℃、低分子量成分含量1.20質量%、高分子量成分含量0.33質量%、MFR 1.3g/10分鐘、n23D1.489及來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元含量100質量%之丸粒狀甲基丙烯酸樹脂[A-3]。
製造例4(甲基丙烯酸樹脂[A-4]之製造)
於100質量份的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.07質量份的聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、奪氫能力：1%，10小時半衰期溫度：51℃)及0.26質量份的鏈轉移劑(正辛基硫醇)，使其溶解而得到原料液。
於100質量份的離子交換水中混合0.03質量份的硫酸鈉及0.46質量份的懸浮分散劑而得到混合液。
於耐壓聚合槽中，加入420質量份的前述混合液與210質量份的前述原料液。在氮氣環境下邊攪拌，邊使溫度成為60℃而開始聚合反應。於自聚合反應開始起4小時經過時，將溫度提高至70℃，在70℃繼續進行攪拌1小時，得到分散有珠狀微粒子的分散液。自該分散液濾取微粒子，以離子交換水洗淨該微粒子，其次在80℃、100Pa下減壓乾燥4小時，得到MwA 89700、MwA/MnA 1.91、間規性(rr)60%、玻璃轉移溫度124℃、MFR 1.3g/10分鐘、n23D1.489、低分子量成分含量2.91質量%、高分子量成分含量0.38質量%及來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元含量100質量%之珠狀的甲基丙烯酸樹脂[A-4]。
製造例5(甲基丙烯酸樹脂[A-5]之製造)
於85質量份的甲基丙烯酸甲酯及15質量份的丙烯酸甲酯中，加入0.10質量份的聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)，奪氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)及0.2質量份的鏈轉移劑(正辛基硫醇)，使其溶解而得到原料液。
於100質量份的離子交換水中混合0.03質量份的硫 酸鈉及0.46質量份的懸浮分散劑而得到混合液。
於耐壓聚合槽中，加入420質量份的前述混合液與210質量份的前述原料液。在氮氣環境下邊攪拌，邊使溫度成為70℃而開始聚合反應。於自聚合反應開始起3小時經過時，將溫度提高至90℃，在90℃繼續進行攪拌1小時，得到分散有珠狀微粒子的分散液。自該分散液濾取微粒子，以離子交換水洗淨該微粒子，其次在80℃、100Pa下減壓乾燥4小時，得到MwA 107000、MwA/MnA 1.91、間規性(rr)58%、玻璃轉移溫度100℃、低分子量成分含量2.23質量%、高分子量成分含量0.63質量%、MFR 1.2g/10分鐘、n23D1.490及來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元含量85質量%之珠狀的甲基丙烯酸樹脂[A-5]。
製造例6(甲基丙烯酸樹脂[A-6]之製造)
以氮氣置換安裝有攪拌翼與三通旋塞之5L的玻璃製反應容器內。於其中，在室溫下加入1600g甲苯、3.19g(13.9mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、68.6g(39.6mmol)濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液及7.91g(13.2mmol)濃度1.3M的第二丁基鋰之溶液(溶劑：環己烷95質量%、正己烷5質量%)。一邊攪拌，一邊於其中在20℃費30分鐘滴下550g經蒸餾精製的甲基丙烯酸甲酯。滴下結束後，在20℃攪拌90分鐘。溶液之顏色係自黃色變成無色。此時間點的甲基丙烯酸甲酯之聚合轉化率為100%。
於所得之溶液中加入1500g甲苯而稀釋。其次，將該稀釋液注入100kg甲醇中，得到沉澱物。將所得之沉澱物 在80℃、140Pa下乾燥24小時，得到MwA 58900、MwA/MnA 1.06、間規性(rr)74%、玻璃轉移溫度130℃、低分子量成分含量0.02質量%、高分子量成分含量0.01質量%、MFR 2.1g/10分鐘、n23D1.489及來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元含量100質量%之甲基丙烯酸樹脂[A-6]。
製造例7(甲基丙烯酸樹脂[A-7]之製造)
事先調製將馬來酸酐以成為20質量%濃度之方式在甲基異丁基酮中溶解之20%馬來酸酐溶液，與將第三丁基過氧-2-乙基己酸酯以成為2質量%之方式在甲基異丁基酮中稀釋之2%第三丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，使用於聚合。
於具備攪拌機的10L高壓釜中，加入28g 20%馬來酸酐溶液、224g苯乙烯、130g甲基丙烯酸甲酯、0.4g三級十二基硫醇，以氮氣置換氣相部後，邊攪拌邊費40分鐘升溫至88℃為止。升溫後邊保持88℃，邊各連續地費8小時，以21g/小時之速度繼續添加20%馬來酸酐溶液，及以3.75g/小時之速度繼續添加2%第三丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液。然後，停止2%第三丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液之添加，添加0.4g第三丁基過氧異丙基單碳酸酯。20%馬來酸酐溶液係一邊照樣維持21g/小時之添加，一邊以8℃/小時的升溫速度費4小時升溫至120℃為止。20%馬來酸酐溶液之添加係在添加量累計成為252g之時間點停止。升溫後，1小時保持120℃，於結束聚合的聚合液中加入3000g甲苯而稀釋。其次，將該稀釋液注入200kg甲醇內，得到沉澱物。將所得之沉澱物在80℃、140Pa下乾燥 24小時，得到甲基丙烯酸樹脂[A-7]。實施13C-NMR分析，結果所得之樹脂的組成係來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元為26質量%，具有環狀結構的來自馬來酸酐的結構單元為18質量%，來自苯乙烯的結構單元為56質量%。
所得之樹脂為Mw：169000、Mw/Mn：2.47、Tg：137℃。
表1中顯示甲基丙烯酸樹脂(A-1)~(A-7)之物性。
於以下所示的製造例8~13中，化合物係使用藉由常見方法進行乾燥精製，經氮氣脫氣者。又，化合物的移送及供給係在氮氣環境下進行。
製造例8(二嵌段共聚物[B-1]之製造)
於內部脫氣，經氮氣置換的三口燒瓶中，在室溫下置入735g乾燥甲苯、0.4g六甲基三伸乙四胺及39.4g含有 異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁20mmol的甲苯溶液。於其中加入1.17mmol的第二丁基鋰。再者，於其中加入39.0g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下反應1小時而得到甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)。反應液中所含有的甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)之重量平均分子量Mwb11為45800。
其次，使反應液成為-25℃，費0.5小時滴下29.0g丙烯酸正丁酯及10.0g丙烯酸苄酯的混合液，自甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)之末端起，繼續聚合反應，得到自甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)與由丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯所成的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)所構成之二嵌段共聚物[B-1]。反應液中所含有的嵌段共聚物[B-1]係重量平均分子量MwB為92000，重量平均分子量MwB/數量平均分子量MnB為1.06。由於甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)之重量平均分子量為45800，將由丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯所成的丙烯酸酯聚合物(b2)之重量平均分子量斷定為46200。丙烯酸酯聚合物(b2)中所含有的丙烯酸苄酯之比例為25.6質量%。
繼續，於反應液中添加4g甲醇而使聚合停止。然後，將反應液注入大量的甲醇中而使二嵌段共聚物[B-1]析出，濾取該析出物，在80℃、1torr(約133Pa)下乾燥12小時。所得之二嵌段共聚物[B-1]的n23D為1.490。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)的質量相對於丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的質量之比為50/50。
製造例9(二嵌段共聚物[B-2]之製造)
除了將甲基丙烯酸甲酯之量改變為78g，將丙烯酸正丁酯之量改變為58g，將丙烯酸苄酯之量改變為20g以外，以與製造例7相同之方法得到自甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)與由丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯所成的丙烯酸酯聚合物(b2)所構成之二嵌段共聚物[B-2]。
甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)係Mwb11為74300。丙烯酸酯聚合物(b2)係Mwb2為81700，丙烯酸苄酯之比例為25.6質量%。二嵌段共聚物[B-2]係MwB為156000，MwB/MnB為1.08，n23D為1.490。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)的質量相對於丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的質量之比為48/52。
製造例10(三嵌段共聚物[B-3]之製造)
於內部脫氣，經氮氣置換的三口燒瓶中，在室溫下置入2003g乾燥甲苯、2.1g六甲基三伸乙四胺及51.5g含有異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁20mmol的甲苯溶液。於其中加入1.13mmol的第二丁基鋰。再者，於其中加入108.5g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下反應1小時而得到甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)。反應液中所含有的甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)之重量平均分子量Mwb11為19000。
其次，使反應液成為-30℃，費0.5小時滴下219.6g丙烯酸正丁酯及77.1g丙烯酸苄酯的混合液，自甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)之末端起，繼續聚合反應，得到自甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)與由丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯所成的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)所構成 之二嵌段共聚物。反應液中所含有的二嵌段聚合物之重量平均分子量為57800。由於甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)之重量平均分子量為19000，將由丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯所成的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之重量平均分子量斷定為38800。丙烯酸酯聚合物(b2)中所含有的丙烯酸苄酯之比例為25.6質量%。
繼續，添加125.6g甲基丙烯酸甲酯，使反應液回到室溫，藉由8小時攪拌，而自丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的末端起繼續聚合反應，得到自甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)、由丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯所成的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)與甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b12)所構成之三嵌段共聚物[B-3]。
然後，於反應液添加4g甲醇而使聚合停止。然後，將反應液注入大量的甲醇中而使三嵌段共聚物[B-3]析出，濾取該析出物，在80℃、1torr(約133Pa)下乾燥12小時。所得之三嵌段共聚物[B-3]係重量平均分子量MwB為75800，MwB/MnB為1.10，n23D為1.490。由於二嵌段共聚物之重量平均分子量為57800，將甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b12)之重量平均分子量斷定為18000。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)與(b12)的合計質量相對於丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的質量之比為49/51。
由於甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)之重量平均分子量為19000，甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b12)之重量平均分子量為18000，甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)之重量平均分子量Mwb1為37000。
製造例11(二嵌段共聚物[B-4]之製造)
除了將甲基丙烯酸甲酯之量改變為90g，將丙烯酸正丁酯之量改變為4g，將丙烯酸苄酯之量改變為14g以外，以與製造例7相同之方法得到自甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)與由丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯所成的丙烯酸酯聚合物(b2)所構成之二嵌段共聚物[B-4]。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)係Mwb11為88900。丙烯酸酯聚合物(b2)係Mwb2為5200，丙烯酸苄酯之比例為26.0質量%。二嵌段共聚物[B-4]係MwB為94100，MwB/MnB為1.08，n23D為1.490。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)的質量相對於丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的質量之比為94/6。
製造例12(二嵌段共聚物[B-5]之製造)
除了將甲基丙烯酸甲酯之量改變為5g，將丙烯酸正丁酯之量改變為63g，將丙烯酸苄酯之量改變為22g以外，以與製造例7相同之方法得到自甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)與由丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯所成的丙烯酸酯聚合物(b2)所構成之二嵌段共聚物[B-5]。
甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)係Mwb11為4500。丙烯酸酯聚合物(b2)係Mwb2為88300，丙烯酸苄酯之比例為26.0質量%。二嵌段共聚物[B-5]係MwB為92800，MwB/MnB為1.10，n23D為1.489。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)的質量相對於丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的質量之比為5/95。
製造例13(二嵌段共聚物[B-6]之製造)
除了將甲基丙烯酸甲酯之量改變為50g，將丙烯酸正 丁酯之量改變為50g，將丙烯酸苄酯之量改變為0g以外，以與製造例7相同之方法得到自甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)與由丙烯酸正丁酯所成的丙烯酸酯聚合物(b2)所構成之二嵌段共聚物[B-6]。
甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)係Mwb11為45000。丙烯酸酯聚合物(b2)係Mwb2為45000，丙烯酸苄酯之比例為0質量%。二嵌段共聚物[B-6]係MwB為90000，MwB/MnB為1.08，n23D為1.476。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)的質量相對於丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的質量之比為50/50。
表2中顯示嵌段共聚物(B-1)~(B-6)之物性。
製造例14(含有多層結構聚合物粒子(A)的乳液之製造)
於具備冷凝器、溫度計及攪拌機之施有玻璃襯裏的反應槽(100升)中，投入48kg離子交換水，其次投入416g硬脂酸鈉、128g月桂基肌胺酸鈉及16g碳酸鈉並使其溶解。隨後，投入11.2kg甲基丙烯酸甲酯及110g甲基丙烯酸 烯丙酯，邊攪拌邊升溫至70℃。然後，添加560g 2%過硫酸鉀水溶液而使其開始聚合。因聚合的放熱，內部溫度上升，然後於開始下降後，歷經30分鐘保持在70℃而得到乳液。
於所得之乳液中，添加720g 2%過硫酸鈉水溶液。然後，費60分鐘滴下由12.4kg的丙烯酸丁酯、1.76kg苯乙烯及280g甲基丙烯酸烯丙酯所構成之單體混合物，更且在經過60分鐘之前，使其接枝聚合。
於接枝聚合後的乳液中，添加320g 2%過硫酸鉀水溶液，更且費30分鐘添加由6.2kg甲基丙烯酸甲酯、0.2kg丙烯酸甲酯及200g正辛基硫醇所構成之單體混合物。然後繼續60分鐘攪拌而完成聚合。得到含有40%的平均粒徑0.23μm之多層結構聚合物粒子(A)的乳液(A)。
製造例15(含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)的乳液之製造)
於具備冷凝器、溫度計及攪拌機之施有玻璃襯裏的反應槽(100升)中，投入48kg離子交換水，其次投入252g界面活性劑(花王股份有限公司製「Pelex SS-H」)而使其溶解。將此升溫至70℃。於其中添加160g 2%過硫酸鉀水溶液，其次添加由3.04kg甲基丙烯酸甲酯、0.16kg丙烯酸甲酯及15.2g正辛基硫醇所構成之混合物，使其開始聚合。於自聚合的放熱結束時起30分鐘經過時，添加160g 2%過硫酸鉀水溶液，其次費2小時滴下由27.4kg甲基丙烯酸甲酯、1.44kg丙烯酸甲酯及98g正辛基硫醇所構成之混合物，進行聚合。自滴下結束時起60分鐘經過後，冷卻反 應液，得到含有40%的平均粒徑0.12μm且極限黏度0.44g/dl之(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)的乳液(B)。
製造例16[耐衝擊性改良劑[C]之製造]
以多層結構聚合物粒子(A)：(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)之重量比成為2：1之方式，混合乳液(A)與乳液(B)。在-20℃費2小時使其冷凍。將所得之凍結物投入其質量之2倍量的80℃溫水中而使其溶解，得到漿體。將該漿體在80℃保持20分鐘。其次，脫水，使固體成分在70℃乾燥，得到粉末狀的耐衝擊性改良劑[C]。
準備以下的聚碳酸酯樹脂。
PC1：住化STYRON聚碳酸酯公司製，SD POLYCATR-2201(型號)，MVR(300℃、1.2Kg、10分鐘；依據JIS K7210)=210cm3/10分鐘
PC2：三菱工程塑膠公司製，Lupilon HL-8000(型號)，MVR(300℃、1.2Kg、10分鐘；依據JIS K7210準拠)=136cm3/10分鐘
準備以下的苯氧樹脂。
Phenoxy1：(新日鐵住金化學公司製，YP-50S(型號)，MFR(230℃、3.8Kg、10分鐘；依據JIS K7210)=22g/10分鐘，Mw=55000，Mw/Mn=2.5)
準備以下的紫外線吸收劑。
UVA1：2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製；LA-F70)
UVA2：2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](ADEKA公司製；LA-31)
除了製造例1~7所得之甲基丙烯酸樹脂，還準備以下的甲基丙烯酸樹脂。
A-8：Parapet HR-1000S(KURARAY公司製)
A-9：含有耐衝擊性改良劑的Acrypet VRL40(三菱麗陽公司製)
<實施例1>
混合90質量份的甲基丙烯酸樹脂[A-3]、10質量份的嵌段共聚物[B-1]、4質量份的聚碳酸酯樹脂[PC1]及2質量份的加工助劑((Paraloid K125-P(KUREHA公司製))，用雙軸擠壓機(TECHNOVEL(股)製，商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在250℃混煉擠出，製造甲基丙烯酸樹脂組成物[C-1]。
(全光線透過率)
將甲基丙烯酸樹脂組成物[C-1]予以熱壓成形而得到130mm×50mm×3.2mm的板狀成形體。依據JIS K7361-1，使用霧度計(村上色彩研究所製HM-150)，測定3.2mm厚的全光線透過率。
(霧度(23℃))
將甲基丙烯酸樹脂組成物[C-1]予以熱壓成形而得到130mm×50mm×3.2mm的板狀成形體。依據JIS K7136，使用霧度計(村上色彩研究所製HM-150)，在23℃測定3.2mm厚部之霧度。
(霧度(70℃))
將甲基丙烯酸樹脂組成物[C-1]予以熱壓成形而得到130mm×50mm×3.2mm的板狀成形體。於70℃的恒溫器 內放置30分鐘。自恒溫器取出板狀成形體，立刻依據JIS K7136，使用霧度計(村上色彩研究所製HM-150)測定3.2mm厚部之霧度。
(附缺口的彎曲強度)
將甲基丙烯酸樹脂組成物[C-1]在230℃射出成形，得到80mm×10mm×厚度4.0mm的試驗片。除了使用該試驗片，使缺口角度僅成為45°以外，依據ASTM E399-83，使用Autograph(島津製作所股份有限公司製)，實施在23℃的3點彎曲。將當時的最大點應力作為附缺口的彎曲強度。
表3中顯示甲基丙烯酸樹脂組成物[C-1]之物性。
<實施例2~17、比較例1~9>
除了成為表3、4或5所示的摻合以外，以與實施例1相同之方法製造甲基丙烯酸樹脂組成物[C-2]~[C-26]。表3、4或5中顯示甲基丙烯酸樹脂組成物[C-2]~[C-26]之物性。
如表3、4或5所示，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物(實施例)係透明性高，在寬廣的溫度範圍中霧度之變化小，玻璃轉移溫度高且機械強度大。
<實驗例A>
使甲基丙烯酸樹脂組成物[C-6]在80℃乾燥12小時。使用20mmΦ單軸擠壓機(OCS公司製)，在樹脂溫度260℃，自150mm寬的T模頭擠出甲基丙烯酸樹脂組成物[C-6]，以表面溫度85℃的輥牽引其，得到寬度110mm、厚度160μm之未延伸薄膜。
(表面平滑性)
藉由目視觀察未延伸薄膜之表面，用以下之基準來評價表面平滑性。
A：表面平滑。
B：在表面有凹凸。
自未延伸薄膜切出100mm×100mm之尺寸的切片。將該切片固定於集電弓式雙軸延伸試驗機(東洋精機(股)製)上，以玻璃轉移溫度+20℃的延伸溫度、1000%/分鐘的延伸速度、2倍的延伸倍率在縱向延伸，其次以玻璃轉移溫度+20℃的延伸溫度、1000%/分鐘的延伸速度、2倍的延伸倍率在橫向延伸。將如此地經逐次雙軸延伸4倍的面積比之薄膜予以徐冷，得到厚度40μm的雙軸延伸薄膜。
(延伸性)
對於10片的切片，進行上述的逐次雙軸延伸，將能取得無破裂或裂紋的薄膜5片以上之情況評價為「A」，將僅能取得無破裂或裂紋的薄膜4片以下之情況評價「B」。
(全光線透過率)
依據JIS K7361-1，使用霧度計(村上色彩研究所製HM-150)測定薄膜的全光線透過率。
(霧度(23℃))
依據JIS K7136，使用霧度計(村上色彩研究所製HM-150)，在23℃測定薄膜的霧度。
(膜厚方向之相位差(Rth))
將40mm×40mm的試驗片固定於自動雙折射計(王子計測股份有限公司製KOBRA-WR)上，在溫度23±2℃、濕度50±5%下，測定波長590nm、40°傾斜方向之相位差，自其值與平均折射率n來算出射率nx、ny及nz，更且算出厚度方向相位差Rth(=((nx+ny)/2-nz)×d)。nx係面內遲相軸方向的折射率，ny係相對於遲相軸在面內為直角方向之折射率，nz係厚度方向之折射率。
試驗片的厚度d[nm]係使用Digimatic Indicator(MI TUTOYO股份有限公司製)進行測定。折射率nx、ny及nz之算出所需要的平均折射率n，係使用數位精密折射計(KALNEW光學工業股份有限公司KPR-200)所測定之在波長587.6nm(D線)的平均折射率之值。
<實驗例B~I>
除了使用表6所示的甲基丙烯酸樹脂組成物以外，以與實驗例A相同之方法得到厚度40μm的雙軸延伸薄膜。表6中顯示所得之雙軸延伸薄膜的延伸性、全光線透過率、霧度及厚度方向相位差(Rth)之測定結果。再者，實驗例G及H所得之薄膜由於霧度值高，而未測定Rth。又，觀察實驗例E之製膜後的輥，儘管樹脂組成物含有紫外線吸收劑，卻無因滲出所致的輥污染。
如表6所示，使用本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所得之雙軸延伸薄膜，係透明性高、延伸性良好，可減小厚度方向相位差。又，本發明之薄膜由於延伸性良好，而能以如此方式得到薄的延伸薄膜。

Claims (13)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其包含：三元組表示之間規性(rr)為58%以上，且來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之含量為90質量%以上之甲基丙烯酸樹脂(A)，及具有10~80質量%的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與90~20質量%的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之嵌段共聚物(B)，且嵌段共聚物(B)相對於甲基丙烯酸樹脂(A)之質量比為1/99~90/10，且甲基丙烯酸樹脂(A)係以甲基丙烯酸樹脂(a1)/甲基丙烯酸樹脂(a2)之質量比40/60~70/30，含有三元組表示之間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂(a1)與三元組表示之間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂(a2)。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)包含50~90質量%的來自丙烯酸烷酯的結構單元與50~10質量%的來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元。
  3. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中嵌段共聚物(B)相對於甲基丙烯酸樹脂(A)之質量比為5/95~25/75。
  4. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(A)係來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之總含量為99質量%以上，且在波長587.6nm(D線)、23℃的折射率為1.488~1.490，嵌段共聚物(B)係在波長587.6nm(D線)、23℃的折射率為1.485~1.495。
  5. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(A)係重量平均分子量為50000~150000，分子量200000以上的成分之含量為0.1~10%，且分子量小於15000的成分之含量為0.2~5%。
  6. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(a2)係重量平均分子量為80000~150000。
  7. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其進一步含有紫外線吸收劑。
  8. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中相對於甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)之合計量100質量份，進一步含有1~10質量份的聚碳酸酯樹脂。
  9. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中相對於甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)之合計量100質量份，進一步含有1~10質量份的苯氧樹脂。
  10. 一種成形體，其係由如請求項1至9中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
  11. 一種薄膜，其係由如請求項1至9中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
  12. 如請求項11之薄膜，其係以面積比在至少一方向中經延伸至1.5~8倍。
  13. 一種偏光鏡保護膜，其包含如請求項11或12之薄膜。
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