KR102387500B1 - 아크릴계 블록 공중합체와 광 확산제를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 블록 공중합체와 광 확산제를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

높은 투명성, 도광성 및 발광성을 나타내고, 또한 도광시켰을 때의 색도 변화율이 작은 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 광학 부재 등의 성형체를 제공한다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 광 확산제 (B) 를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 의 양 말단에 각각 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 이 결합된 구조를 적어도 1 개 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 150,000 이고, 인장 탄성률이 1 ∼ 1,500 ㎫ 이며, 상기 광 확산제 (B) 는, 평균 입자경이 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 인 루틸형 산화티탄이며, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 상기 광 확산제 (B) 를 0.5 ∼ 10 ppm (질량 기준) 포함하는, 수지 조성물.

Description

아크릴계 블록 공중합체와 광 확산제를 포함하는 수지 조성물
본 발명은, 아크릴계 블록 공중합체와 광 확산제를 포함하는 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
아크릴산에스테르 중합체 블록과 메타크릴산에스테르 중합체 블록이 결합된 구조를 갖는 아크릴계 블록 공중합체는, 유연하면서 투명성, 내후성이 우수하기 때문에, 다양한 분야에서 유용하다는 것이 알려져 있다. 이와 같은 아크릴계 블록 공중합체는, 예를 들어 광학 분야에 있어서의 필름·시트나, 옥외 건재 용도 등에 이용되고 있다.
아크릴계 블록 공중합체를 원료로 한 광학 부재로는, 예를 들어 아크릴계 블록 공중합체 및 광 확산 입자를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는, 유연성을 구비한 발광체가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
또, 광학 부재의 발광 휘도를 향상시키는 수법으로서, 아크릴계 폴리머와 광 산란체로 이루어지는 코어층과 불소계 폴리머를 주재료로 하는 클래드층으로 이루어지는, 측면 발광형 광 파이버가 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 그러나, 이들 어느 기술에 있어서나 개선의 여지가 있어, 투명성, 도광성 및 발광성이 우수한 수지 조성물이 요구되었다.
일본 특허 제5436384호 일본 특허 제5341391호
본 발명은, 높은 투명성, 도광성 및 발광성을 나타내고, 또한 도광시켰을 때의 색도 변화율이 작은 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 광학 부재 등의 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 아크릴계 블록 공중합체에 대하여, 특정한 광 확산제를 특정 비율로 배합함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 추가로 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은,
[1] 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 광 확산제 (B) 를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 의 양 말단에 각각 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 이 결합된 구조를 적어도 1 개 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 150,000 이고, 인장 탄성률이 1 ∼ 1,500 ㎫ 이며,
상기 광 확산제 (B) 는, 평균 입자경이 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 인 루틸형 산화티탄이며,
상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 상기 광 확산제 (B) 를 0.5 ∼ 10 ppm (질량 기준) 포함하는, 수지 조성물 ;
[2] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 산화 방지제 (C) 로서 하기 식 (i) 로 나타내는 포스파이트계 화합물을 0.01 ∼ 1 질량부 포함하는, 상기 [1] 의 수지 조성물 ;
[화학식 1]
Figure 112019080033301-pct00001
(식 중, R1 은 치환 또는 비치환의 방향족기를 나타내고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R1 과 R2 또는 R3 과는 서로 결합하여, 포스파이트를 구성하고 있는 인 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R2 와 R3 은 서로 결합하여, 포스파이트를 구성하고 있는 인 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[3] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인, 상기 [1] 또는 [2] 의 수지 조성물.
[4] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 질서-무질서 전이 온도 (ODTT) 가 260 ℃ 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[5] 상기 중합체 블록 (a2) 가, 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 90 질량％ 와 아크릴산 방향족 에스테르 50 ∼ 10 질량％ 의 공중합체 블록인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[6] 상기 중합체 블록 (a1) 및 상기 중합체 블록 (a2) 의 굴절률이, 각각 1.485 ∼ 1.495 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[7] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 착색제 (D) 로서 최대 흡수 파장이 590 ∼ 610 ㎚ 의 범위 내에 있는 청색 착색제를 0.1 ∼ 4 ppm (질량 기준) 포함하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[8] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 착색제 (D) 로서 최대 흡수 파장이 510 ∼ 530 ㎚ 의 범위 내에 있는 자색 착색제를 0.1 ∼ 10 ppm (질량 기준) 포함하는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 수지 조성물로 이루어지는 성형체 ;
[10] 광학 부재인, 상기 [9] 의 성형체 ;
[11] 도광체인, 상기 [9] 의 성형체 ;
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 구성을 취함으로써, 높은 투명성, 도광성 및 발광성을 나타내고, 또한 도광시켰을 때의 색도 변화율이 작은 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 광학 부재 등의 성형체가 제공된다.
도 1 은 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 에 있어서의 온도 (가로축) 와 저장 탄성률 G' (세로축 ; 대수 눈금) 의 관계를 나타내는 차트이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 광 확산제 (B) 를 포함한다. 여기서, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 의 양 말단에 각각 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 이 결합된 구조를 적어도 1 개 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 150,000 이며, 인장 탄성률이 1 ∼ 1,500 ㎫ 이다. 또 상기 광 확산제 (B) 는, 평균 입자경이 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 인 루틸형 산화티탄이다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 상기 광 확산제 (B) 를 0.5 ∼ 10 ppm (질량 기준) 포함한다.
＜아크릴계 블록 공중합체 (A)＞
본 발명에 있어서의 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 의 양 말단에 각각 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 이 결합된 구조, 즉 (a1)-(a2)-(a1) 의 구조 (구조 중의 「-」 은, 화학 결합을 나타낸다) 를 적어도 1 개 갖는다.
중합체 블록 (a1) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 단위의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 당해 메타크릴산에스테르 단위가 되는 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
이들 메타크릴산에스테르 중에서도, 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (a1) 은, 이들 메타크릴산에스테르의 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한에 있어서, 중합체 블록 (a1) 은, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등의 반응기를 갖는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단위 ; 또는, 중합체 블록 (a2) 의 구성 단위가 될 수 있는 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 아크릴산, 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 올레핀 등의 메타크릴산에스테르 이외의 다른 중합성 단량체에서 유래하는 단위 ; 등을 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 이들 반응기를 갖는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단위 또는 다른 중합성 단량체에서 유래하는 단위는, 본 발명의 효과를 발현시키는 관점에서 소량인 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
중합체 블록 (a2) 에 있어서의 아크릴산에스테르 단위의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 당해 아크릴산에스테르 단위가 되는 아크릴산에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
이들 아크릴산에스테르 중에서도, 유연성을 향상시키는 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸 등의 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (a2) 는, 이들 아크릴산에스테르의 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한에 있어서, 중합체 블록 (a2) 는, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등의 반응기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 단위 ; 또는, 중합체 블록 (a1) 의 구성 단위가 될 수 있는 메타크릴산에스테르, 메타크릴산, 아크릴산, 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 올레핀 등의 아크릴산에스테르 이외의 다른 중합성 단량체에서 유래하는 단위 ; 등을 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 이들 반응기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 단위 또는 다른 중합성 단량체에서 유래하는 단위는, 본 발명의 효과를 발현시키는 관점에서 소량인 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 투명성이나 도광성을 향상시키는 관점에서, 중합체 블록 (a2) 는, 아크릴산알킬에스테르와 아크릴산 방향족 에스테르의 공중합체 블록인 것이 바람직하다. 아크릴산 방향족 에스테르로는, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, 아크릴산페녹시-폴리에틸렌글리콜, 아크릴산2-하이드록시-3-페녹시프로필 등이 바람직하고, 아크릴산벤질이 보다 바람직하다.
중합체 블록 (a2) 가 상기와 같은 아크릴산알킬에스테르와 아크릴산 방향족 에스테르의 공중합체 블록인 경우에 있어서, 당해 중합체 블록 (a2) 는, 후술하는 굴절률이나 질서-무질서 전이 온도 (ODTT) 를 바람직한 범위로 할 수 있어, 투명성이나 도광성을 향상시킬 수 있는 점에서, 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 90 질량％ 와 아크릴산 방향족 에스테르 50 ∼ 10 질량％ 의 공중합체 블록인 것이 바람직하고, 아크릴산알킬에스테르 60 ∼ 80 질량％ 와 아크릴산 방향족 에스테르 40 ∼ 20 질량％ 의 공중합체 블록인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 분자 사슬 형태는, 중합체 블록 (a2) 의 양 말단에 각각 중합체 블록 (a1) 이 결합된 구조를 적어도 1 개 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 선상, 분지상, 방사상 등의 어느 것이어도 되지만, 그 중에서도 (a1)-(a2)-(a1) 로 나타내는 트리 블록체가 바람직하다. 여기서, (a2) 의 양단의 (a1) 의 분자량, 조성 등은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 함께, (a1)-(a2) 로 나타내는 디블록체를 추가로 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 투명성이나 도광성을 향상시키는 관점에서, 10,000 ∼ 150,000 이다. 본 발명의 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체의 유연성, 성형 가공성 등을 향상시키는 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 30,000 ∼ 120,000 인 것이 바람직하고, 50,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 용융 압출 성형에 있어서 충분한 용융 장력을 유지할 수 있어, 양호한 성형체가 얻어진다. 또, 얻어지는 성형체의 파단 강도 등의 역학 물성이 우수한 것이 된다. 한편, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 150,000 이하이면, 용융 압출 성형으로 얻어지는 성형체의 표면에 미세한 잔주름풍의 요철이나 미용융물 (고분자량체) 에서 기인하는 돌기가 잘 발생하지 않아, 양호한 성형체가 얻어지기 쉽다.
또, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포는, 투명성이나 도광성을 향상시키는 관점에서, 1.01 이상 1.50 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1.01 이상 1.35 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위를 취함으로써, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서의 돌기의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 매우 소량으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산한 것으로, 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 인장 탄성률은, 1 ∼ 1,500 ㎫ 이며, 10 ∼ 1,000 ㎫ 인 것이 바람직하다. 인장 탄성률이 상기 범위가 됨으로써, 역학 강도와 유연성의 밸런스가 우수한 수지 조성물 및 성형체가 얻어진다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 인장 탄성률은, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 로부터 덤벨 형상 (ISO B type) 의 성형체를 제작하고, ISO527-2 에 준거하여 측정할 수 있고, 상세하게는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 인장 탄성률은, 예를 들어 중합체 블록 (a1) 의 구성 비율을 크게 하거나 함으로써, 그 값을 높일 수 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 질서-무질서 전이 온도 (ODTT) 는, 270 ℃ 이하여도 되고, 260 ℃ 이하인 것이 바람직하다. ODTT 가 260 ℃ 이하임으로써, 가공성이 향상되고, 이형 압출성이 양호하여, 얻어지는 성형체가 표면 평활성이 우수한 것이 되기 때문에, 성형체 표면으로부터의 광 손실이 감소하여, 도광성이 향상된다. 또, 성형 온도가 내려감으로써, 성형시의 열착색에 의한 투명성의 저하를 방지할 수 있다. ODTT 는, 250 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 230 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. ODTT 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100 ℃ 이상이다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 질서-무질서 전이 온도 (ODTT) 는, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 혹은 분자량 분포 (Mw/Mn) 를, 또는 중합체 블록 (a2) 의 구성을 조정하거나 함으로써 원하는 값으로 할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 또는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 커질수록, ODTT 는 높아지고, 중합체 블록 (a2) 중에 있어서의 아크릴산알킬에스테르 단위의 비율이 커질수록, ODTT 는 높아진다. 또한, ODTT 는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 굴절률은, 1.475 ∼ 1.495 여도 되고, 1.485 ∼ 1.495 인 것이 바람직하고, 1.490 ∼ 1.495 인 것이 보다 바람직하다. 굴절률이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 수지 조성물의 투명성이나 도광성이 향상된다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 굴절률은, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 두께 3 ㎜ 의 성형체로 하고, 굴절계를 사용하여 V 블록법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 굴절률은, 예를 들어 중합체 블록 (a2) 중에 포함되는 아크릴산 방향족 에스테르의 비율을 크게 하거나 함으로써, 그 값을 높일 수 있다.
또, 중합체 블록 (a1) 및 중합체 블록 (a2) 의 굴절률은, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 굴절률에 영향을 미치는 점에서, 각각 1.465 ∼ 1.495 여도 되고, 각각 1.485 ∼ 1.495 인 것이 바람직하고, 각각 1.490 ∼ 1.495 인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (a1) 의 굴절률은, 상기한 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 굴절률과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 또 중합체 블록 (a2) 의 굴절률은, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 굴절률 및 중합체 블록 (a1) 의 굴절률을 사용하여 산출할 수 있다. 중합체 블록 (a1) 및 중합체 블록 (a2) 의 각 굴절률은, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 각 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 특허공보 평7-25859호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호 참조), 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하여 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-93060호 참조), α-할로겐화 에스테르 화합물을 개시제로 하여 구리 화합물의 존재하 라디칼 중합하는 방법 (마크로 몰레큘러 케미컬 피직스 (Macromol. Chem. Phys.) 201 권, 1108 ∼ 1114 페이지 (2000 년) 참조) 등을 들 수 있다. 또, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여, 각 블록을 구성하는 단량체를 중합시켜, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법 중, 특히 아크릴계 블록 공중합체 (A) 가 고순도로 얻어지고, 또 분자량이나 조성비의 제어가 용이하고, 또한 경제적인 점에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 추천된다.
본 발명의 수지 조성물은, 1 종의 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상의 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 포함하고 있어도 된다.
＜광 확산제 (B)＞
본 발명에 있어서의 광 확산제 (B) 는, 평균 입자경이 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 인 루틸형 산화티탄으로서, 당해 광 확산제 (B) 는 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 질량 기준으로 0.5 ∼ 10 ppm 의 비율로 포함된다. 산화티탄은 기재가 되는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와의 굴절률차가 크고, 소량의 첨가로 우위인 확산 효과를 발현시킬 수 있는데, 당해 산화티탄으로서 루틸형 산화티탄을 사용하면, 내후성이나 열안정성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 이와 같은 루틸형 산화티탄으로는, 구체적으로는 예를 들어, 「적외선 차폐 산화티탄 JR-1000」 [상품명, 테이카 주식회사 제조] 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 루틸형 산화티탄의 평균 입자경은 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 이다. 평균 입자경이 0.4 ㎛ 정도 이하인 안료급 산화티탄이나 미립자 산화티탄을 사용한 경우에는, 가시광선 영역 (0.4 ∼ 0.7 ㎛) 의 파장보다 입자경이 작기 때문에, 레일리 산란의 영향을 받아 0.4 ㎛ 이하의 단파장 영역의 광 산란이 매우 강해진다. 그 때문에, 광원 근방에서는 투과광이 푸르스름함을 띠고, 광원으로부터 떨어진 위치에서는 노르스름함을 띠기 쉽다. 한편, 상기한 적외선 차폐 산화티탄과 같이 평균 입자경이 0.5 ㎛ 정도 이상인 루틸형 산화티탄을 사용한 경우에는, 적외선 영역 (0.7 ∼ 3 ㎛) 의 파장을 효과적으로 산란시킬 수 있기 때문에, 0.5 ㎛ 이상의 황색 ∼ 적색의 가시광선 영역의 광 산란이 강해져, 광원으로부터 떨어진 위치에서의 투과광이 푸르스름함을 띠기 쉽다.
그런데 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 사용하여 성형체를 제조한 경우에는, 용융 가공시의 열이력 등의 영향을 받아, 광을 통과시켰을 경우에 광원으로부터 떨어진 위치에서 노르스름함을 띠는 경우가 있다. 본 발명에서는 광 확산제 (B) 로서 적외선 차폐성이 높은 상기 루틸형 산화티탄을 포함함으로써, 투과광의 착색을 억제하여, 도광시켰을 때의 색도 변화율을 작게 할 수 있다. 이와 같은 효과를 발현시키기 위해서, 루틸형 산화티탄의 평균 입자경이 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위 내에 있어야 하고, 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 루틸형 산화티탄의 평균 입자경은, 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 상기 광 확산제 (B) 를 질량 기준으로 0.5 ∼ 10 ppm 포함해야 하고, 0.8 ∼ 8 ppm 포함하는 것이 바람직하다. 광 확산제 (B) 의 함유량이 많아짐에 따라, 얻어지는 수지 조성물이나 성형체의 투명성이 저하되고, 광원 근방에서의 광 확산이 커져 도광성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 광 확산제 (B) 의 함유량이 지나치게 적으면, 광을 충분히 확산시킬 수 없게 되어, 얻어지는 수지 조성물이나 성형체에 광을 통과시켰을 때의 발광 휘도가 작아지기 쉽다.
본 발명의 수지 조성물은 상기한 아크릴계 블록 공중합체 (A) 및 광 확산제 (B) 만으로 이루어져 있어도 되지만, 산화 방지제 (C), 착색제 (D) 및 그 밖의 성분 중 1 종 또는 2 종 이상을 임의 성분으로서 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 아크릴계 블록 공중합체 (A) 및 광 확산제 (B) 의 합계의 함유량은, 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 95 질량％ 이상, 나아가서는 100 질량％ 여도 된다.
＜산화 방지제 (C)＞
상기 산화 방지제 (C) 로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 포스파이트계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 등을 들 수 있다. 산화 방지제 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 산화 방지제 (C) 중에서도, 투명성, 도광성, 색도를 향상시키는 관점에서, 포스파이트계 화합물 및/또는 페놀계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 포스파이트계 화합물을 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
포스파이트계 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 식 (i) 로 나타내는 화합물 (이하, 「포스파이트계 화합물 (i)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 2]
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상기 식 (i) 중, R1 은 치환 또는 비치환의 방향족기를 나타내고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R1 과 R2 또는 R3 과는 서로 결합하여, 포스파이트를 구성하고 있는 인 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R2 와 R3 은 서로 결합하여, 포스파이트를 구성하고 있는 인 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1 에 있어서의 치환 또는 비치환의 방향족기로는, 예를 들어 페닐기, 치환기를 갖는 페닐기, 페닐렌기, 치환기를 갖는 페닐렌기 등을 들 수 있다.
또, R2 및/또는 R3 이 유기기인 경우는, 포스파이트계 화합물 (i) 의 기능을 저해하지 않는 유기기이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기, 페닐기, 치환기를 갖는 페닐기, 알킬렌기 등을 들 수 있다.
또, 포스파이트계 화합물 (i) 에 있어서, R1 과 R2 가 서로 결합하여, 포스파이트를 구성하고 있는 인 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R1 과 R3 이 서로 결합하여, 포스파이트를 구성하고 있는 인 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.
포스파이트계 화합물 (i) 의 구체예로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합 노닐페닐)포스파이트, 비스(2-tert-부틸-4,6-디메틸페닐)·에틸포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,5-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12 ∼ 15 혼합 알킬)·비스페놀A디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)]·1,6-헥산디올·디포스파이트, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민 등을 들 수 있다. 이들 포스파이트계 화합물 (i) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
포스파이트계 화합물 (i) 은 시판품이어도 된다. 시판되고 있는 포스파이트계 화합물 (i) 로는, 예를 들어 「아데카스타브 PEP-36」, 「아데카스타브 PEP-36A」, 「아데카스타브 2112」 [모두 상품명, 주식회사 ADEKA 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 산화 방지제 (C) 를 포함하는 경우에 있어서의 그 함유량은, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜착색제 (D)＞
상기 착색제 (D) 로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 무기 안료, 유기 안료, 염료 등을 들 수 있다. 착색제 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 착색제 (D) 중에서도, 성형체에 광을 통과시켰을 때의 색도 변화를 작게 하는 관점에서, 최대 흡수 파장이 590 ∼ 610 ㎚ 의 범위 내에 있는 청색 착색제나, 최대 흡수 파장이 510 ∼ 530 ㎚ 의 범위 내에 있는 자색 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 청색 착색제를 사용하는 경우, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 질량 기준으로 0.1 ∼ 4 ppm 포함하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 ppm 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 자색 착색제를 사용하는 경우, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 질량 기준으로 0.1 ∼ 10 ppm 포함하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 7 ppm 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 7 ppm 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 색도 변화를 보다 작게 하기 위해서는, 그 청색 착색제와 그 자색 착색제를 병용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대한 각각의 함유량이 질량 기준으로 0.3 ∼ 2 ppm 및 0.5 ∼ 7 ppm 인 것이 바람직하다.
또, 색도 변화를 작게 하는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물은, 그 청색 착색제 및/또는 그 자색 착색제를 포스파이트계 화합물 (i) 과 함께 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 최대 흡수 파장이란, 착색제 (D) 를 함유시킨 수지 조성물의 성형편을 샘플로 하고, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 분광 투과율을 측정하는 방법에 의해 산출할 수 있다.
착색제 (D) 는 시판품이어도 된다. 시판되고 있는 착색제 (D) 로는, 예를 들어 청색 안료 「BPA-5500A」, 자색 안료 「TV-4M」 [모두 상품명, 닛폰 피그멘트 주식회사 제조] 등을 들 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
상기 다른 성분으로는, 특별히 제한은 없으며, 상기한 아크릴계 블록 공중합체 (A), 광 확산제 (B), 산화 방지제 (C) 및 착색제 (D) 이외의 것을 들 수 있고, 예를 들어 아크릴계 블록 공중합체 (A) 이외의 다른 중합체나 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 다른 중합체로는, 예를 들어 메타크릴 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 수지 ; 에스테르계 폴리우레탄 엘라스토머, 에테르계 폴리우레탄 엘라스토머, 무황변 에스테르계 폴리우레탄 엘라스토머, 무황변 카보네이트계 폴리우레탄 엘라스토머 등의 폴리우레탄 수지 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 고무 변성 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와의 상용성의 관점에서, 메타크릴 수지가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 상기 다른 중합체의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하다.
상기 메타크릴 수지는, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체이거나, 또는 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지에 있어서의 메타크릴산에스테르 단위의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 당해 메타크릴산에스테르 단위가 되는 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와의 상용성의 관점, 및 수지 조성물의 투명성, 성형 가공성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 메타크릴 수지는, 이들 메타크릴산에스테르의 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 한에 있어서, 상기 메타크릴 수지를 구성하는 메타크릴산에스테르 단위로서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등의 반응기를 갖는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 구성 성분으로서 소량, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하 포함하고 있어도 된다.
상기 메타크릴 수지가 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 공중합체인 경우, 상기 메타크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 다른 단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 ; 아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산메틸이 보다 바람직하다. 메타크릴 수지는, 이들의 다른 단량체 중 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 메타크릴 수지가 공중합체인 경우, 그 형태에 특별히 제한은 없으며, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 상기 메타크릴 수지의 입체 규칙성에 특별히 제한은 없으며, 이소택틱, 헤테로택틱 혹은 신디오택틱인 것을 사용할 수 있다.
상기 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 특별히 제한은 없지만, 30,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 70,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 사용하는 메타크릴 수지는, 1 종 단독으로 사용할 수 있지만, 중량 평균 분자량 (Mw) 등이 상이한 2 종 이상의 메타크릴 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.
메타크릴 수지는 시판품이어도 된다. 시판되고 있는 메타크릴 수지로는, 예를 들어 「파라페트 GF」, 「파라페트 H1000B」, 「파라페트 EH」, 「파라페트 HRL」 [모두 상품명, 주식회사 쿠라레 제조] 등을 들 수 있다.
상기 각종 첨가제로는, 예를 들어 고무, 연화제, 필러, 활제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 점착제, 점착 부여제, 가소제, 대전 방지제, 발포제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 첨가제 중에서도, 투명성, 도광성, 발광성, 내열성, 내후성, 내광성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해서, 열안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 첨가하는 것이 실용상 바람직하다.
상기 고무로는, 예를 들어 아크릴계 고무 ; 실리콘계 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.
상기 연화제로는, 예를 들어 성형 가공시의 유동성을 향상시키기 위한 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 등의 광물 유연화제 등을 들 수 있다.
상기 필러로는, 예를 들어 내열성, 내후성 등의 향상 또는 증량 등을 목적으로 하는 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 무기 충전제 ; 보강을 위한 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유 또는 유기 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 분산성을 높이기 위해, 용융 혼련하여 혼합하는 방법이 추천된다. 혼합·혼련 조작은, 예를 들어 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는, 사용하는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하고, 통상 110 ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도가 바람직하다. 이와 같은 방법을 취함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 펠릿, 분말 등의 임의의 형태로 얻을 수 있다. 펠릿, 분말 등의 형태의 수지 조성물은, 성형 재료로서 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 중합체에 대하여 일반적으로 이용되고 있는 성형 가공 방법이나 성형 가공 장치를 사용하여 성형 가공할 수 있고, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 진공 성형 등의 가열 용융을 거치는 성형 가공법, 용액 캐스트 방법 등에 의해 성형체를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은, 이형 압출성이나 용융 유동성이 우수하기 때문에, 압출 성형에 바람직하고, 표면 평활성이 우수한 압출 성형체가 얻어진다.
또, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 펠릿, 광 확산제 (B), 나아가서는 임의 성분으로서의 산화 방지제 (C) 및 착색제 (D) 등을 비가열 및 무오일하에서, 헨셸 믹서, 텀블러, 슈퍼 믹서, 리본 블렌더 등을 사용하여 혼합하고, 상기 용융 성형 장치에 직접 공급하는 수법을 취할 수도 있다. 소량 규모인 경우에는, 수지제 등의 자루에 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 펠릿, 광 확산제 (B), 나아가서는 임의 성분으로서의 산화 방지제 (C) 및 착색제 (D) 등을 넣은 후, 자루 입구를 묶고, 자루를 흔들거나 하여 혼합하는, 간이적인 수법을 채용할 수도 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 점착성에 의한 펠릿끼리의 블로킹에 의한 문제가 일어나는 경우가 있는데, 펠릿의 표면에 분말상의 성분, 예를 들어 광 확산제 (B), 산화 방지제 (C), 착색제 (D) 등을 부착시킴으로써, 펠릿끼리의 교착을 방지하는 작용이 발현되어, 상기 문제를 방지할 수 있다. 또한, 블로킹을 방지함으로써, 용융 성형 장치에 대한 공급이 순조롭게 되어, 제조되는 성형체의 품질도 안정된 효과가 얻어진다.
상기 성형 가공 방법에 의해, 파이버, 형물 (型物), 파이프, 시트, 필름, 섬유상물, 적층체 등의 임의의 형상의 성형체를 얻을 수 있다. 또, 코어-클래드 구조를 갖는 성형체를 얻을 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 광학 분야, 식품 분야, 의료 분야, 민생 분야, 자동차 분야, 전기·전자 분야 등의 다방면의 용도에서 이용할 수 있다.
특히 본 발명의 수지 조성물 내지 성형체는, 투명성이나 이형 압출성·표면 평활성 모두 우수하며, 또한 도광성이 우수한 점에서, 본 발명의 성형체는 광학 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 광학 부재로는, 예를 들어 코어-클래드 구조를 갖는 라이트 가이드를 비롯한 도광체로서, 자동차 내장용 조명 장치, 구체적으로는, 차량의 인스트루먼트 패널 주변, 카오디오·카내비게이션 주변, 도어 패널, 콘솔 박스, 필러에 설치하는 보조 조명으로서 사용할 수 있다. 그 외에, 코터시 램프, 맵 램프, 룸 램프, 플로어 램프, 풋 램프, 천정 램프, 도어 램프에 적용할 수도 있다. 또, 자동차 외장용 조명 장치, 예를 들어 자동차용 헤드 램프나 테일 램프, 브레이크 램프, 사이드 마커 램프, 넘버 플레이트 램프 등에도 적용할 수도 있다. 또, 태양광의 전송, 차재용 배선·이동체 배선·FA 기기 배선 등의 광 신호 전송, 액면 레벨 센서, 감압 센서 등의 광학 센서, 내시경 등의 이미지 가이드, 광학 기기의 라이트 가이드에도 적용할 수 있다. 그 외에, 휴대 전화, 디지탈 카메라, 손목 시계, 파칭코대, 슬롯대, 자동 판매기, 개 목걸이, 장식구, 교통 표지, 세면대, 샤워, 욕조의 탕온 표시기, OA 기기, 가정용 전기 제품, 광학 기기, 각종 건재, 계단, 난간, 전철의 홈, 옥외 간판, 배리어 프리 공간 등의 일루미네이션이나 조명, 액정 표시부의 백라이트, 가변 표시체, 미술관이나 박물관용 열선이나 자외선 컷 조명에 있어서의 라이트 가이드 등으로도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이 광 전송체에 광원을 조합하여, 조명 장치로서 각종 일루미네이션이나 조명 설비에 사용할 수 있다.
그 외, 각종 커버, 각종 단자판, 프린트 배선판, 스피커, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 ; 영상·광 기록·광 통신·정보 기기 관련 부품으로서 카메라, VTR, 프로젝션 TV 등의 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈, 각종 광 디스크 (VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판 보호 필름, 광 스위치, 광 커넥터, 액정 디스플레이 ; 액정 디스플레이용 도광 필름·시트, 플랫 패널 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이용 도광 필름·시트, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 디스플레이용 도광 필름·시트, 위상차 필름·시트, 편광 필름·시트, 편광판 보호 필름·시트, 파장판, 광 확산 필름·시트, 프리즘 필름·시트, 반사 필름·시트, 반사 방지 필름·시트, 시야각 확대 필름·시트, 방현 필름·시트, 휘도 향상 필름·시트, 액정이나 일렉트로루미네선스 용도의 표시 소자 기판, 터치 패널, 터치 패널용 도광 필름·시트, 각종 전면판과 각종 모듈간의 스페이서 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 성형체는, 특히 도광체로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 성형체는, 내후성, 유연성 등도 우수한 점에서, 예를 들어 건축용 내·외장용 부재, 커튼 월, 지붕용 부재, 지붕재, 창용 부재, 홈통, 익스테리어류, 벽재, 플로어재, 조작재 (造作材), 도로 건설용 부재, 재귀 반사 필름·시트, 농업용 필름·시트, 조명 커버, 간판, 투광성 차음벽 등, 공지된 건재 용도에도 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 제조예, 실시예 및 비교예에서 사용한 측정 기기 및 측정 방법을 이하에 기재한다.
(1) 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기한다) 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 얻어진 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 으로 이루어지는 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 산출하였다.
·GPC 장치 : 토소 주식회사 제조 「HLC-8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgel GMHXL」, 「G4000HXL」 및 「G5000HXL」 을 직렬로 연결
·용리제 : 테트라하이드로푸란
·용리제 유량 : 1.0 ㎖/분
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
(2) 각 중합체 블록의 구성 비율
아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 각 중합체 블록의 구성 비율 및 각 중합체 블록의 조성비는, 1H-NMR (1H-핵자기 공명) 측정에 의해 구하였다. 자세한 것은 이하와 같다.
·핵자기 공명 장치 : 닛폰 전자 주식회사 제조 「JNM-LA400」
·중용매 : 중수소화아세톤
(3) 굴절률
아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 230 ℃ 에서 용융시켜, 하기 초소형 사출 성형기를 사용하여 길이 32 ㎜, 폭 6 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 성형체를 제조하였다. 얻어진 성형체로부터 시료 (8 ㎜ × 8 ㎜ × 11 ㎜ 의 직각 삼각형이고 두께 3 ㎜) 를 잘라내어, 측정 온도 25 ℃ 에서 하기 굴절계 및 조건으로 V 블록법에 의해 굴절률을 측정하였다.
·초소형 사출 성형기 : CSI 사 제조 「mini max molder」
·굴절계 : 칼·자이스·예나사 제조 「PR-2」
·측정 파장 : 587.562 ㎚ (d 선)
아크릴계 블록 공중합체 (A) 및 중합체 블록 (a1) 의 굴절률은, 상기 방법에 의해 구하고, 중합체 블록 (a2) 의 굴절률은, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 중합체 블록 (a1) 의 각각의 굴절률의 값으로부터 하기 계산식에 의해 구하였다.
·계산식 : 중합체 블록 (a2) 의 굴절률 =｛아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 굴절률 - (중합체 블록 (a1) 의 굴절률 × 중합체 블록 (a1) 의 체적 분율)｝÷ 중합체 블록 (a2) 의 체적 분율
여기서 각 체적 분율은, 하기 계산식으로부터 구한 값이다.
·계산식 :
Figure 112019080033301-pct00003
(4) 유연성 (인장 탄성률)
아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 사용하여, 하기 사출 성형기에 의해, 하기 실린더 온도 및 금형 온도에서 덤벨 형상 (ISO B type) 의 성형체를 제작하고, 하기 장치를 사용하여 ISO 527-2 에 준거하여 인장 탄성률을 측정하였다.
·사출 성형기 : 닛세이 수지 공업 주식회사 제조 「UH1000-80」,
·실린더 온도 : 220 ℃ (제조예 1), 230 ℃ (제조예 2, 3)
·금형 온도 : 50 ℃ (제조예 1 ∼ 3)
·장치 : 주식회사 시마즈 제작소 제조 「만능 시험기 AG-I」
(5) 질서-무질서 전이 온도 (ODTT)
아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 이하의 프레스 성형 장치를 사용하여 230 ℃ 에서 프레스 성형하여 두께 1 ㎜ 의 시트상 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 직경 25 ㎜ 의 원반상으로 타발하여, JIS K7244-10 에 준거하는 방법으로, 이하의 장치·조건으로, 100 ∼ 280 ℃ 의 온도 범위의 저장 탄성률 G' 를 측정하였다. 얻어진 데이터로부터, 세로축을 저장 탄성률 G' (Pa) 의 대수 눈금으로 하고, 가로축을 온도 (℃) 로 하여 차트 (α) 를 작성하였다. 일반적으로, 차트 (α) 에 있어서 G' 가 급격하게 저하되는 온도가, 질서-무질서 전이 온도 (ODTT) 로 되어 있다.
구체적인 값에 대해서는, 얻어진 차트 (α) 에 대하여, JISB0103-5113 에 준하여 교차점을 구하고, 그 온도를 질서-무질서 전이 온도 (ODTT) 로서 결정하였다 (도 1 참조).
·프레스 성형 장치 : 주식회사 신토 금속 공업소 제조 「압축 성형기 AYS10」
·동적 점탄성 측정 장치 : Rheometric Scientific 사 제조 「ARES 점탄성 측정 시스템」
·측정 모드 : 평행 평판
·진동 주파수 : 6.28 라디안/초
·인가 변형 : 0.5 ％
·승온 속도 : 3 ℃/분
(6) 산화티탄의 평균 입자경
산화티탄의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 사진으로 촬영하고, 자동 화상 처리 해석 장치로 수평 방향 등분 직경을 측정함으로써 구하였다. 여기서, 수평 방향 등분 직경이란, 입자의 면적을 이등분하는 Y 축 방향의 수평 현 (弦) 길이로 한다.
·투과형 전자 현미경 : 닛폰 전자 주식회사 제조 「JEM-1230」
·탁상형 자동식 다기능 화상 처리 해석기 : 주식회사 니레코 제조 「LUZEX AP」
(7) 열안정성
이하의 실시예 또는 비교예에 사용된 광 확산제 (B) 를 사용하여, 하기 조건으로 그 중량 변화를 측정하고, 광 확산제 (B) 의 5 ％ 중량 감소 온도를 산출하였다. 얻어진 5 ％ 중량 감소 온도를 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 5 ％ 중량 감소 온도 (280 ℃) 와 비교하여 이하의 기준으로 평가하였다. 이것을 열안정성의 지표로 하였다.
A : 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 5 ％ 중량 감소 온도 (280 ℃) 이상
B : 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 5 ％ 중량 감소 온도 (280 ℃) 미만
·열중량 측정 장치 : METTLER TOLEDO 제조 「TGA/DSC 1」
·분위기 가스 : 공기
·개시 온도 : 30 ℃
·종료 온도 : 500 ℃
·승온 속도 : 10 ℃/분
(8) 발광성
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 사출 성형기에 의해, 하기 조건으로 길이 5 ㎝, 폭 5 ㎝, 두께 3 ㎜ 의 시트상 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 단면 (端面) 에 백색 LED 광원을 설치하고, 도광시켜, 광원에 대하여 수직 방향에 대한 면발광 휘도를 측정하였다.
·사출 성형기 : 스미토모 중기계 공업 주식회사 제조 「SE18DU」
·실린더 온도 : 230 ℃
·금형 온도 : 60 ℃
·분광 방사계 : 주식회사 토프콘 테크노하우스 제조 「SR-3A」
·광원 : 백색 LED 광원 (광속 135 lm, 지향 특성 120°)
·휘도계와 성형체의 거리 : 5 ㎝
(9) 투명성
(8) 과 동일한 방법에 의해 길이 5 ㎝, 폭 5 ㎝, 두께 3 ㎜ 의 시트상 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 사용하여, 이하의 직독 (直讀) 헤이즈 미터에 의해, ISO 14782 에 준거하여 헤이즈값을 측정하였다.
·직독 헤이즈 미터 : 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 「NDH5000」
(10) 도광성
(8) 과 동일한 수법에 의해 길이 5 ㎝, 폭 5 ㎝, 두께 3 ㎜ 의 시트상 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 사용하고, 폭 방향 (광로 길이 5 ㎝) 에 있어서의 분광 투과율을 측정하여, 광 파장 420 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 구하였다. 또, 등색 함수 JIS Z8701-1999 에 준거하여 황색도 b* 를 구하여, 성형체 내부를 투과하는 광의 착색 정도를 판단하는 지표로 하였다. 사용한 장치의 상세를 이하에 기재한다. 황색도 b* 의 값이 0 에 가까운 것이 착색이 적어, 도광체로서 우수하다.
·자외 가시 근적외 분광 광도계 : 니혼 분광 주식회사 제조 「V-670」
·광원 : 중수소 램프 (D2) 및 할로겐 램프 (WI)
(11) 도광체의 발광 휘도·색도·색도 변화율
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 사용하고, 표 3 에 기재된 온도 조건으로 압출 성형한 직경 3.3 ㎜ 의 환봉상 성형체의 양 단면을 수직으로 절단하여, 길이 1 m 의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 단면에 백색 LED 광원을 설치하고, 도광시켜, 광원으로부터 10 ㎝ 및 90 ㎝ 떨어진 위치에서 발광 휘도 및 xy 색도를 측정하였다. 사용한 장치의 상세를 이하에 기재한다. 또, 10 ㎝ 위치를 기준으로 하여 90 ㎝ 위치에 있어서의 xy 색도의 변화율 (절대값) 을 이하의 식으로부터 산출하여, 색도 변화의 지표로 하였다. 이 변화율이 작을수록 도광체로서 우수하며, 변화율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다.
·분광 방사계 : 주식회사 토프콘 테크노하우스 제조 「SR-3A」
·광원 : 백색 LED 광원 (광속 135 lm, 지향 특성 120°)
·색도 변화율 (％) =｜[(광원으로부터의 거리 90 ㎝ 에 있어서의 색도) - (광원으로부터의 거리 10 ㎝ 에 있어서의 색도)] ÷ (광원으로부터의 거리 10 ㎝ 에 있어서의 색도) × 100｜
＜아크릴계 블록 공중합체 (A)＞
《제조예 1》 [아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 합성]
20 리터의 반응조 내부를 탈기시키고, 질소로 치환한 후, 실온에서 건조 톨루엔 10.29 ㎏, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.019 ㎏, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 0.17 mol 을 함유하는 톨루엔 용액 0.35 ㎏ 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 0.077 mol 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 0.52 ㎏ 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응시켰다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -25 ℃ 로 냉각시키고, 아크릴산n-부틸 1.26 ㎏ 과 아크릴산벤질 0.45 ㎏ 의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 메타크릴산메틸 1.19 ㎏ 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌려, 8 시간 교반하였다. 이어서, 반응액에 메탄올을 0.30 ㎏ 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이 중합 정지 후의 반응액을 대량의 메탄올 중에 주입하여, 석출된 침전물을 회수하여, 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 을 얻었다.
얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 구조는, 중합체 블록 (a1-1)-중합체 블록 (a2)-중합체 블록 (a1-2) 로 이루어지는 트리 블록 구조이며, (a1-1) : (a2) : (a1-2) 의 질량비는 15.2 : 50.0 : 34.8, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 61,500, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.14 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
《제조예 2》 [아크릴계 블록 공중합체 (A2) 의 합성]
아크릴산n-부틸을 1.69 ㎏ 으로 변경하고, 아크릴산벤질을 첨가하지 않는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해 아크릴계 블록 중합체 (A2) 를 얻었다.
얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A2) 의 구조는, 중합체 블록 (a1-1)-중합체 블록 (a2)-중합체 블록 (a1-2) 로 이루어지는 트리 블록 구조이며, (a1-1) : (a2) : (a1-2) 의 질량비는 15.0 : 50.5 : 34.5, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 61,300, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.14 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
《제조예 3》 [아크릴계 블록 공중합체 (A3) 의 합성]
20 리터의 반응조 내부를 탈기시키고, 질소로 치환한 후, 실온에서 건조 톨루엔 10.29 ㎏, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.019 ㎏, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 0.17 mol 을 함유하는 톨루엔 용액 0.35 ㎏ 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 0.077 mol 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 0.50 ㎏ 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응시켰다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -25 ℃ 로 냉각시키고, 아크릴산n-부틸 2.09 ㎏ 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 메타크릴산메틸 0.82 ㎏ 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌려, 8 시간 교반하였다. 이어서, 반응액에 메탄올을 0.30 ㎏ 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이 중합 정지 후의 반응액을 대량의 메탄올 중에 주입하여, 석출된 침전물을 회수하여, 아크릴계 블록 공중합체 (A3) 을 얻었다.
얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A3) 의 구조는, 중합체 블록 (a1-1)-중합체 블록 (a2)-중합체 블록 (a1-2) 로 이루어지는 트리 블록 구조이며, (a1-1) : (a2) : (a1-2) 의 질량비는 14.7 : 61.2 : 24.1, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 65,600, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.09 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019080033301-pct00004
＜광 확산제 (B)＞
실시예 및 비교예에서는, 광 확산제 (B) 로서 이하의 것을 사용하였다.
(b-1) 산화티탄 「JR-1000」 테이카 주식회사 제조 (평균 입자경 : 1.0 ㎛, 루틸형)
(b-2) 산화티탄 「JR-301」 테이카 주식회사 제조 (평균 입자경 : 0.3 ㎛, 루틸형)
(b-3) 산화알루미늄 「AL-43M」 쇼와 전공 주식회사 제조 (평균 입자경 : 1.5 ㎛)
(b-4) 폴리스티렌 「테크폴리머 XX-147D」 세키스이 화성품 공업 주식회사 제조 (평균 입자경 : 4 ㎛)
(b-5) 폴리스티렌 「테크폴리머 SBX-6」 세키스이 화성품 공업 주식회사 제조 (평균 입자경 : 6 ㎛)
(b-6) 폴리스티렌 「테크폴리머 SBX-12」 세키스이 화성품 공업 주식회사 제조 (평균 입자경 : 12 ㎛)
(b-7) 실리콘 수지 「토스펄 120」 모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬 합동 회사 제조 (평균 입자경 : 2 ㎛)
(b-8) 실리콘 수지 「토스펄 2000B」 모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬 합동 회사 제조 (평균 입자경 : 6 ㎛)
＜산화 방지제 (C)＞
실시예 및 비교예에서는, 산화 방지제 (C) 로서 이하의 것을 사용하였다.
(c-1) 포스파이트계 화합물 「아데카스타브 PEP36/36A」 주식회사 ADEKA 제조
＜착색제 (D)＞
실시예에서는, 착색제 (D) 로서 이하의 것을 사용하였다.
(d-1) 청색 안료 「BPA-5500A」 닛폰 피그먼트 주식회사 제조 (최대 흡수 파장 : 600 ㎚)
(d-2) 자색 안료 「TV-4M」 닛폰 피그먼트 주식회사 제조 (최대 흡수 파장 : 520 ㎚)
《실시예 1, 2, 7 ∼ 11》
상기 제조예 1 ∼ 3 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A1 ∼ A3), 상기 광 확산제 (B), 상기 산화 방지제 (C) 및 상기 착색제 (D) 를 하기 표 2 에 나타내는 배합 비율로, 실린더 온도 200 ℃ 의 2 축 압출기에 의해 용융 혼련한 후, 압출하고, 절단함으로써, 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이 수지 조성물의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
《비교예 1 ∼ 10》
상기 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 과, 상기 광 확산제 (B) 및 상기 산화 방지제 (C) 를 하기 표 2 에 나타내는 배합 비율로, 실린더 온도 200 ℃ 의 2 축 압출기에 의해 용융 혼련한 후, 압출하고, 절단함으로써, 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이 수지 조성물의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019080033301-pct00005
표 2 의 결과로부터, 평균 입자경이 1.0 ㎛ 인 루틸형 산화티탄 (b-1) 을 포함하는 수지 조성물은, 높은 투명성과 도광성을 유지한 채 우수한 발광성을 나타내는 것을 알 수 있다 (실시예 1, 2, 7 ∼ 11). 실시예 1, 2 는 특히 우수하다.
이에 비하여, 광 확산제 (B) 를 포함하지 않는 수지 조성물은, 발광성이 열등한 것을 알 수 있다 (비교예 1). 또, 평균 입자경이 0.3 ㎛ 인 산화티탄 (b-2) 를 포함하는 수지 조성물은, 투명성이 열등하고, 도광성도 낮은 것을 알 수 있다 (비교예 2). 산화티탄 이외의 광 확산제 (B) 를 포함하는 수지 조성물은, 발광성이 열등하고, 황색도도 높아, 품위가 열등한 것을 알 수 있다 (비교예 3 ∼ 10).
《실시예 3 ∼ 6, 12, 13》
상기 제조예 1 ∼ 3 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A1 ∼ A3), 상기 광 확산제 (B) 및 상기 산화 방지제 (C) 를 하기 표 3 에 나타내는 배합 비율로, 실린더 온도 200 ℃ 의 2 축 압출기에 의해 용융 혼련한 후, 압출하고, 절단함으로써, 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이 수지 조성물의 평가 결과를 상기한 비교예 1 의 경우의 결과와 함께 표 3 에 나타낸다.
《비교예 11 ∼ 13》
상기 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A1), 상기 광 확산제 (B) 및 상기 산화 방지제 (C) 를 하기 표 3 에 나타내는 배합 비율로, 실린더 온도 200 ℃ 의 2 축 압출기에 의해 용융 혼련한 후, 압출하고, 절단함으로써, 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112019096003709-pct00009
표 3 의 결과로부터, 평균 입자경이 1.0 ㎛ 인 루틸형 산화티탄 (b-1) 을 0.5 ∼ 10 ppm (질량 기준) 으로 포함하는 수지 조성물은, 높은 발광 휘도를 나타내고, 또한 도광시켰을 때의 색도 변화율이 작은 것을 알 수 있다. 이러한 점으로부터, 도광체로서 보다 우수한 것을 알 수 있다 (실시예 3 ∼ 6, 12, 13).
이에 비하여, 광 확산제 (B) 를 포함하지 않는 수지 조성물은, 발광 휘도가 낮고, 색도 변화율도 큰 것을 알 수 있다 (비교예 1). 또, 산화티탄 이외의 광 확산제 (B) 를 포함하는 수지 조성물은, 색도 변화율이 크고, 성능이 열등한 것을 알 수 있다 (비교예 11 ∼ 13).

Claims (11)

  1. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 광 확산제 (B) 를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 의 양 말단에 각각 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 이 결합된 구조를 적어도 1 개 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 150,000 이고, 인장 탄성률이 1 ∼ 1,500 ㎫ 이며,
    상기 광 확산제 (B) 는, 평균 입자경이 1.0 ∼ 1.2 ㎛ 인 루틸형 산화티탄이며,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 상기 광 확산제 (B) 를 0.5 ∼ 10 ppm (질량 기준) 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 산화 방지제 (C) 로서 하기 식 (i) 로 나타내는 포스파이트계 화합물을 0.01 ∼ 1 질량부 포함하는, 수지 조성물.
    Figure 112019080033301-pct00007

    (식 중, R1 은 치환 또는 비치환의 방향족기를 나타내고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R1 과 R2 또는 R3 과는 서로 결합하여, 포스파이트를 구성하고 있는 인 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R2 와 R3 은 서로 결합하여, 포스파이트를 구성하고 있는 인 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 질서-무질서 전이 온도 (ODTT) 가 260 ℃ 이하인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (a2) 가, 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 90 질량％ 와 아크릴산 방향족 에스테르 50 ∼ 10 질량％ 의 공중합체 블록인, 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (a1) 및 상기 중합체 블록 (a2) 의 굴절률이, 각각 1.485 ∼ 1.495 인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 착색제 (D) 로서 최대 흡수 파장이 590 ∼ 610 ㎚ 의 범위 내에 있는 청색 착색제를 0.1 ∼ 4 ppm (질량 기준) 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 대하여, 착색제 (D) 로서 최대 흡수 파장이 510 ∼ 530 ㎚ 의 범위 내에 있는 자색 착색제를 0.1 ∼ 10 ppm (질량 기준) 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    광학 부재인, 성형체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    도광체인, 성형체.
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