KR101331277B1 - 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 시트상 성형체 - Google Patents

열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 시트상 성형체 Download PDF

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Abstract

(과제) 표면 평활성·성형 가공성이 우수하고, 또한 유연성이 우수하며, 단파장광의 광선 투과율이 높은 시트상 성형체 및 그것을 부여하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 의 양말단에 각각 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 가 결합된 구조를 분자 내에 적어도 1 개 가지며, 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 40 ∼ 80 질량% 인 블록 공중합체 (A1) 과 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 10 ∼ 40 질량% 미만인 블록 공중합체 (A2) 를 함유하는 특정 중량 평균 분자량 범위의 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와, 주로 메타크릴산에스테르 단위로 구성되는 아크릴 수지 (B) 를 질량비〔(A)/(B)〕가 97/3 ∼ 10/90 으로 함유하는 열가소성 중합체 조성물.

Description

열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 시트상 성형체 {THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITIONS AND SHEET-SHAPED MOLDINGS MADE THEREFROM}
본 발명은 열가소성 중합체 조성물, 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체에 관한 것이다. 본 발명에 의해 유연성·투명성이 우수하고, 또한 표면 평활성·성형 가공성이 우수하며, 단파장광의 광선 투과율이 높은 시트상 성형체가 제공된다.
종래부터, 아크릴산에스테르 중합체 블록의 양말단에 메타크릴산에스테르 중합체 블록이 결합된 구조를 갖는 아크릴계 블록 공중합체는 유연하면서 투명성, 내후성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 분야에서 유용한 것으로 알려져 있다. 이와 같은 아크릴계 블록 공중합체는, 예를 들어, 시트상으로 성형되어, 광학 분야에 있어서의 필름·시트 그리고 옥외 건재 용도 등에서 이용되고 있다. 그러나, 상기 아크릴계 블록 공중합체 단독으로는 역학 물성이 스티렌계 블록 공중합체와 비교하여 충분하지 않기 때문에 이용할 수 있는 분야에 제한이 있었다.
예를 들어, 아크릴계 블록 공중합체와 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 아크릴 수지를 함유하는 중합체 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 이들 중합체 조성물은, 아크릴계 블록 공중합체 단독에 비해 역학 물성은 우수하지만, 압출 성형으로 시트상 성형체를 성형하는 경우에, 얻어지는 시트상 성형체의 택 (tack) 성에 의해 냉각 롤에 대한 과밀착이 발생하여 생산성이 저하되는 등 성형 가공성이 떨어지거나, 조성물이 고점도화됨으로써 압출 성형으로 얻어지는 시트상 성형체의 표면에 미세한 잔주름같은 요철이 발생하여 양호한 시트상 성형체가 얻어지지 않아 개량의 여지가 있었다.
또, 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 아크릴 수지의 충격 강도를 개선시키기 위해서, 아크릴 수지에 아크릴계 블록 공중합체를 배합한 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 이들 문헌에 구체적으로 개시되어 있는 수지 조성물은 유연성이 부족하고, 시트상 성형체와 같은 박육 성형품에서는, 응력을 가하면 크랙 등이 발생하여 균열 등의 원인이 될 가능성이 있어 이용 분야가 한정되었다.
또한, 특허문헌 5, 6 에는 아크릴계 블록 공중합체를 주체로 하는 조성물로 이루어지는 시트상 성형체로서, 내후성, 유연성, 투명성 등을 특징으로 한 타소재에 대한 라미네이트 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에는 아크릴계 수지를 첨가하여 각종 물성을 개선시키는 방법에 관한 구체적 기재는 없다.
또, 특허문헌 7 에는, 아크릴계 블록 공중합체와 아크릴계 수지의 조성물로 이루어지는 피복 시트가, 특허문헌 8 에는, 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 조성물로 이루어지는 광학 부재가 각각 제안되어 있다. 그러나, 아크릴계 블록 공중합체 단독 그리고 아크릴계 블록 공중합체 1 종과 아크릴 수지로 이루어지는 조성물을 압출 성형으로 시트상 성형체를 성형하는 경우에, 시트상 성형체의 표면에 미세한 줄무늬 형상의 요철이 발생하는 현상을 볼 수 있어 양호한 시트상 성형체가 얻어지지 않아 개량의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 평10-168271호 일본 공개특허공보 2003-277574호 일본 공개특허공보 2000-154329호 WO02/092696 일본 공개특허공보 2002-338707호 일본 공개특허공보 2003-128809호 일본 공개특허공보 평11-349782호 WO09/054553 일본 특허공보 평7-25859호 일본 공개특허공보 평11-335432호 일본 공개특허공보 평6-93060호
마크로몰레큘러 케미컬 피직스 (Macromol. Chem. Phys.) 201 권, 1108 ∼ 1114 페이지 (2000 년)
본 발명의 목적은 유연성·투명성이 우수하고, 또한 표면 평활성·성형 가공성이 우수하며, 단파장광의 광선 투과율이 높은 시트상 성형체 및 그것을 부여하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 아크릴계 블록 공중합체에 대해, 아크릴 수지를 특정 비율로 배합함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 상기의 목적은 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서 ;
아크릴계 블록 공중합체 (A) 가, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 의 양말단에 각각 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 가 결합된 구조를 분자 내에 적어도 1 개 갖는 아크릴계 블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 으로서 ;
아크릴계 블록 공중합체 (A) 가, 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 40 질량% 이상 80 질량% 이하인 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 과 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 10 질량% 이상 40 질량% 미만인 아크릴계 블록 공중합체 (A2) 를 함유하고 ;
아크릴 수지 (B) 가 주로 메타크릴산에스테르 단위로 구성되고 ;
아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 의 질량비〔(A)/(B)〕가 97/3 ∼ 10/90 인 열가소성 중합체 조성물, 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체를 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 하나는 230 ℃, 37.3 N 에서의 멜트 플로우 레이트가 15 g/10 분 이상인 아크릴 수지 (B) 를 사용하는 상기에 기재된 열가소성 중합체 조성물 및 시트상 성형체이다.
또, 본 발명의 바람직한 실시양태의 하나는 230 ℃, 37.3 N 에서의 멜트 플로우 레이트가 15 g/10 분 미만인 아크릴 수지 (B) 를 사용하는 상기에 기재된 열가소성 중합체 조성물 및 시트상 성형체이다.
바람직하게는, 본 발명에 있어서, 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 함유량이 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 총량에 대해 5 질량% 이상이며, 또, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a2) 의 평균 함유량이 35 질량% 이상 80 질량% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 시트상 성형체는 분광 광선 투과율 측정법으로 얻어지는 D65 광원, 2 도 시야각, 측정 온도 25 ℃, 광로 길이 15 ㎜ 에 있어서의 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율이 40 % 이상이다.
본 발명에 의하면, 상기 구성을 취함으로써, 유연성·투명성이 우수하고, 또한 표면 평활성·성형 가공성이 우수하며, 단파장광의 광선 투과율이 높은 시트상 성형체 및 그것을 부여하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은,
아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서 ;
아크릴계 블록 공중합체 (A) 가, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 의 양말단에 각각 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 가 결합된 구조를 분자 내에 적어도 1 개 갖는 아크릴계 블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 으로서 ;
아크릴계 블록 공중합체 (A) 가, 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 40 질량% 이상 80 질량% 이하인 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 과 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 10 질량% 이상 40 질량% 미만인 아크릴계 블록 공중합체 (A2) 를 함유하고 ;
아크릴 수지 (B) 가 주로 메타크릴산에스테르 단위로 구성되고 ;
아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 의 질량비〔(A)/(B)〕가 97/3 ∼ 10/90 인 열가소성 중합체 조성물이다.
본 발명에 있어서의 제 1 성분인 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 의 양말단에 각각 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 가 결합된 구조, 즉, (a2)-(a1)-(a2) 의 구조 (구조 중 「-」 은 화학 결합을 나타낸다) 를 분자 내에 적어도 1 개 갖는 아크릴계 블록 공중합체이다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 있어서의, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 은 주로 아크릴산에스테르 단위로 구성되는 중합체 블록이다. 중합체 블록 (a1) 을 형성시키기 위한 아크릴산에스테르로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유연성을 향상시키는 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸 등의 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (a1) 은 이들 아크릴산에스테르의 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한에서, 중합체 블록 (a1) 은 반응기를 갖는 아크릴산에스테르 단위, 예를 들어, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 또는 아크릴산에스테르 단위 이외의 다른 중합성 단량체 단위, 예를 들어, 하기 메타크릴산에스테르, 메타크릴산, 아크릴산, 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 올레핀 등의 모노머를 공중합 성분으로 함유하고 있어도 된다. 이들 반응기를 갖는 아크릴산에스테르 단위 또는 다른 중합성 단량체 단위는 본 발명의 효과를 발현시키는 관점에서 소량인 것이 바람직하고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 있어서의, 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 는 주로 메타크릴산에스테르 단위로 구성되는 중합체 블록이다. 중합체 블록 (a2) 를 형성시키기 위한 메타크릴산에스테르로서는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (a2) 는 이들 메타크릴산에스테르의 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한에서, 중합체 블록 (a2) 는 반응기를 갖는 메타크릴산에스테르 단위, 예를 들어, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴, 또는 메타크릴에스테르 단위 이외의 다른 중합성 단량체 단위, 예를 들어, 상기 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 아크릴산, 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 올레핀 등의 모노머를 공중합 성분으로 소량, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하 함유하고 있어도 된다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 는 1 개의 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 과 2 개의 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 로 이루어지는 (a2)-(a1)-(a2) 구조를 분자 내에 적어도 1 개를 갖는다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 분자 사슬 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 선상, 분지상, 방사상 등 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 (a2)-(a1)-(a2) 로 나타내는 트리 블록체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, (a1) 의 양단의 (a2) 의 분자량, 조성 등은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한에서, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 이들 중합체 블록 (a1) 및 (a2) 와는 다른 중합체 블록으로서, 아크릴산에스테르 모노머 및 메타크릴산에스테르 모노머 이외의 모노머로부터 유도되는 중합체 블록 (c) 를 가져도 된다. 중합체 블록 (c) 와 상기 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1), 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 의 결합 형태는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, (a2)-((a1)-(a2))n-(c) 나, (c)-(a2)-((a1)-(a2))n-(c) 등의 구조 (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다) 를 들 수 있다.
상기 중합체 블록 (c) 를 구성하는 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 화합물 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, ε-카프로락톤, 발레로락톤 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 필요에 따라, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에 수산기, 카르복실기, 산무수물, 아미노기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은 10,000 ∼ 100,000 이며, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체의 유연성, 성형 가공성 등을 향상시키는 관점에서, 30,000 ∼ 80,000 인 것이 바람직하고, 50,000 ∼ 70,000 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 10,000 보다 작으면, 용융 압출 성형에 있어서 충분한 용융 장력을 유지할 수 없어 양호한 시트상 성형체가 얻어지기 어렵고, 또 얻어진 시트상 성형체의 파단 강도 등의 역학 물성이 떨어지게 된다. 한편, 100,000 보다 크면, 용융 수지가 고점도화되어 용융 압출 성형으로 얻어지는 시트상 성형체의 표면에 미세한 잔주름같은 요철이나 미용융물 (고분자량체) 에서 기인하는 돌기물이 발생하여 양호한 시트상 성형체가 얻어지기 어려운 경향이 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 있어서의, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 의 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 80,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 70,000 인 것이 보다 바람직하다. 또, 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 의 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 80,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 70,000 인 것이 보다 바람직하다.
또, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.01 이상 1.50 미만의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1.01 이상 1.35 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위를 취함으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체에 있어서의 돌기물 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 매우 소량으로 할 수 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 구성 성분은, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체의 표면 평활성·성형 가공성을 향상시키는 관점에서, 2 종의 상기 특정 구조를 갖는 아크릴계 블록 공중합체의 혼합물인 것이 필요하고, 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 40 질량% 이상 80 질량% 이하인 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 과, 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 10 질량% 이상 40 질량% 미만인 아크릴계 블록공합체 (A2) 를 함유하는 것이 중요하다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 구성 성분인 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 구성 성분이 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 1 종으로 이루어지는 경우, 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 특유의 주기적으로 정렬된 미크로 상분리 구조가 형성되기 때문에, 용융 압출 성형법에 의해 얻어지는 시트상 성형체에 이방성이 발현됨으로써, 시트상 성형체 표면에 줄무늬 형상의 요철이 발생하여 표면 평활성을 저하시키는 것이 추정된다. 특히, 성형 가공성, 유연성, 투명성, 및 단파장광의 광선 투과율을 향상시키는 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 중합체 블록 (a2) 의 함유량은, 50 질량% 이상 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 시트상 성형체의 표면 평활성, 성형 가공성을 보다 향상시키는 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체 (A2) 의 중합체 블록 (a2) 의 함유량은 15 질량% 이상 40 질량% 미만인 것이 바람직하고, 23 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 중의 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 40 질량% 미만인 경우에는, 아크릴 수지 (B) 와의 상용성이 저하되어, 투명성·성형 가공성과 더불어 긴 광로에서의, 특히 단파장광 광손실이 커지기 때문에, 단파장광의 광선 투과율이 저하된다. 한편, 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 중 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 80 질량% 보다 큰 경우에는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체의 탄성률이 증가하여 유연성이 떨어진다. 또, 아크릴계 블록 공중합체 (A2) 중의 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 10 질량% 미만인 경우에는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 시트상 성형체의 표면 교착이 발생하여, 성형 재료로서 적합하지 않게 된다. 한편, 아크릴계 블록 공중합체 (A2) 중 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 40 질량% 이상인 경우에는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 시트상 성형체의 탄성률이 증가하여 유연성이 떨어진다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 구성하는 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 과 아크릴계 블록 공중합체 (A2) 의 배합 비율은, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체의 성형 가공성, 유연성, 단파장광의 광선 투과율을 향상시키는 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 함유량이 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 총량에 대해 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 함유량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상 90 질량% 이하이며, 80 질량% 이하가 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우에는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 용융 점도가 저하되어, 용융 압출 성형에 필요한 용융 장력을 충분히 유지할 수 없어 양호한 시트상 성형체가 얻어지기 어렵다. 또, 아크릴 수지 (B) 와의 상용성이 저하되어, 특히 230 ℃, 37.3 N 에서의 멜트 플로우 레이트가 15 g/10 분 미만인 아크릴 수지 (B) 를 함께 사용하는 경우에, 긴 광로에서의, 특히 단파장광 광손실이 커지기 때문에, 단파장광의 광선 투과율이 저하되는 경향이 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a2) 의 평균 함유량은, 투명성, 유연성, 성형 가공성, 표면 평활성의 관점에서, 35 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a2) 의 평균 함유량이 상기 범위보다 작은 경우에는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 시트상 성형체의 표면 교착이 발생하여, 성형 재료로서 적합하지 않게 되는 경향이 있다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a2) 의 평균 함유량이 상기 범위보다 큰 경우에는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체의 인장 탄성률이 증가하여 유연성이 떨어지는 경향이 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 얻는 방법으로서는, 각 블록을 구성하는 모노머를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로서는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (특허문헌 9 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (특허문헌 10 참조), 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하여 중합하는 방법 (특허문헌 11 참조), α-할로겐화 에스테르 화합물을 개시제로 하여 구리 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 방법 (비특허문헌 1 참조) 등을 들 수 있다. 또, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 이용하고, 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시켜, 본 발명의 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법 중, 특히, 아크릴계 블록 공중합체가 고순도로 얻어지고, 또 분자량이나 조성비의 제어가 용이하며, 또한 경제적인 점에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 추장된다.
본 발명에 있어서의 배합 성분인 아크릴 수지 (B) 는 주로 메타크릴산에스테르 단위로 구성되는 아크릴 수지이다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체의 투명성, 성형 가공성 등을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B) 를 구성하는 주요 성분인 메타크릴산에스테르로서는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 함유되는 아크릴계 블록 공중합체와의 상용성의 관점, 및 열가소성 중합체 조성물의 투명성, 성형 가공성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸인 것이 보다 바람직하다. 이들 메타크릴산에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 한에서, 상기 아크릴 수지 (B) 를 구성하는 메타크릴산에스테르 단위로서 반응기를 갖는 중합성 단량체 단위, 예를 들어, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등의 모노머를 구성 성분으로서 소량, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하 함유하고 있어도 된다.
아크릴 수지 (B) 가 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 공중합체인 경우, 그 공중합체를 구성하는 상기 메타크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 다른 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 화합물 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 모노머의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
아크릴 수지 (B) 가 공중합체인 경우, 공중합의 형태에는 특별히 제한은 없으며, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 교호 공중합 등이 일반적으로 사용된다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체에 있어서, 아크릴 수지 (B) 로서 메타크릴산에스테르 중합체 블록과 아크릴산에스테르 중합체 블록으로 구성되는 2 원 블록 공중합체를 사용한 경우에는, 접착 성능 또는 점착 성능이 우수한 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체를 얻을 수 있다.
또, 아크릴 수지 (B) 의 입체 규칙성에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 이소택틱, 헤테로택틱 혹은 신디오택틱인 것을 사용할 수 있다.
아크릴 수지 (B) 의 중량 평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 통상 30,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 70,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 (B) 는 1 종 단독으로 사용할 수 있지만, 중량 평균 분자량 등이 상이한 2 종 이상의 아크릴 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 (B) 의 유동성에 특별한 제한은 없지만, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체의 단파장광의 광선 투과율을 향상시키는 관점에서는, 230 ℃, 37.3 N 에서의 멜트 플로우 레이트가 15 g/10 분 이상인 것이 바람직하다. 멜트 플로우 레이트의 상한도 특별히 제한되지 않지만, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와의 용융 점도차가 커져, 멜트 플로우 레이트의 수치가 지나치게 크면 특히 용융 압출 성형에 있어서 충분한 용융 장력을 유지할 수 없어 양호한 성형체가 얻어지기 어렵고, 또 얻어진 성형체의 파단 강도 등의 역학 특성이 떨어지게 된다. 그 때문에, 멜트 플로우 레이트의 범위는 40 g/10 분 이하가 바람직하고, 15 g/10 분 이상 또한 30 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 g/10 분 이상 또한 25 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 아크릴 수지 (B) 의 230 ℃, 37.3 N 에서의 멜트 플로우 레이트가 15 g/10 분 미만인 경우는, 압출 성형한 경우의 시트상 성형체의 투명성 및 표면의 표면 평활성을 개량하는 효과가 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 (B) 는 시판품을 사용해도 된다. 이러한 시판되고 있는 아크릴 수지로서는, 예를 들어 「파라펫 H1000B」(MFR : 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 GF」(MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 EH」(MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 HRL」(MFR : 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 및 「파라펫 G」(MFR : 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [모두 상품명, 주식회사 쿠라레 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체에 있어서의 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 의 질량비〔(A)/(B)〕는 97/3 ∼ 10/90 이다. 아크릴 수지 (B) 의 비율이 상기 범위보다 적으면 (아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 비율이 상기 범위보다 많으면), T 다이를 이용한 용융 압출 성형에 의해 얻어지는 시트상 성형체의 표면에 미세한 줄무늬 형상의 요철이 발생하여, 표면 평활성이 양호한 시트상 성형체가 얻어지기 어렵다. 한편, 아크릴 수지 (B) 의 비율이 상기 범위보다 많으면 (아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 비율이 상기 범위보다 적으면), 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 시트상 성형체의 인장 탄성률이 증가하여 유연성이 저하된다. 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 시트상 성형체의 성형 가공성 및 유연성을 만족시키는 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 의 질량비가 95/5 ∼ 10/90 인 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 20/80 인 것이 보다 바람직하고, 85/15 ∼ 30/70 인 것이 더욱 바람직하다. 특히 유연성을 중시하는 관점에서는, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 의 질량비는 85/15 ∼ 50/50 인 것이 바람직하고, 85/15 ∼ 60/40 이 보다 바람직하고, 80/20 ∼ 65/35 가 더욱 바람직하다.
본원 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 만으로 이루어져 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 상기한 아크릴계 블록 공중합체 (A) 및 아크릴 수지 (B) 외에 필요에 따라 다른 중합체 등을 함유하고 있어도 된다. 다른 중합체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 수지 ; 에스테르계 폴리우레탄 엘라스토머, 에테르계 폴리우레탄 엘라스토머, 무황변 에스테르계 폴리우레탄 엘라스토머, 무황변 카보네이트계 폴리우레탄 엘라스토머 등의 폴리우레탄 수지 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 고무 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 함유되는 아크릴계 블록 공중합체와의 상용성의 관점에서, AS 수지, 폴리불화비닐리덴이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지된 각종 첨가제 (예를 들어, 고무, 활제, 산화 방지제, 광안정제, 착색제, 대전 방지제, 난연제 등), 필러 (예를 들어, 유리 섬유 등의 섬유 보강제, 무기 충전제 등) 등을 함유시켜도 된다. 예를 들어, 배합할 수 있는 고무의 구체예로서는, 아크릴계 고무 ; 실리콘계 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 혼합할 수 있으며, 이들을 1 종 이상 사용할 수 있다. 배합할 수 있는 다른 첨가제나 필러의 예로서는, 성형 가공시의 유동성을 향상시키기 위한 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 등의 광물유 연화제 ; 내열성, 내후성 등의 향상 또는 증량 등을 목적으로 하는 탄산칼슘, 탤크, 카본블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 무기 충전제 ; 보강을 위한 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유 또는 유기 섬유 ; 열안정제 ; 산화 방지제 ; 광안정제 ; 점착제 ; 점착 부여제 ; 가소제 ; 대전 방지제 ; 발포제 ; 착색제 ; 염색제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제 중에서도, 내열성, 내후성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해서, 열안정제, 산화 방지제 등을 첨가하는 것이 실용상 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 그 열가소성 중합체 조성물을 구성하는 각 성분의 분산성을 높이기 위해서, 용융 혼련하여 혼합하는 방법이 추장된다. 그 조제 방법으로서는, 예를 들어, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 및 아크릴 수지 (B) 를 용융 혼련하는 방법을 들 수 있는데, 필요에 따라 이들과 상기한 다른 중합체 및 첨가제를 동시에 혼합해도 되고, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를, 상기한 다른 중합체 및 첨가제와 함께 혼합 후, 아크릴 수지 (B) 와 혼합해도 된다. 혼합 조작은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 의 혼련성, 상용성을 향상시키는 관점에서, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는 사용하는 아크릴계 블록 공중합체 (A), 아크릴 수지 (B) 등의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하고, 통상 110 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도로 혼합하면 된다. 이와 같이 하여, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을, 펠릿, 분말 등의 임의의 형태로 얻을 수 있다. 펠릿, 분말 등의 형태의 열가소성 중합체 조성물은 성형 재료로서 사용하기에 바람직하다.
상기 열가소성 중합체 조성물을, T 다이법 (라미네이트법, 공압출법 등), 인플레이션법 (공압출법 등), 압축 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 (인서트법, 이색법, 프레스법, 코어 백법, 샌드위치법 등) 등의 임의의 용융 성형 가공법 그리고 용액 캐스트법 등에 의해 시트상 성형체를 제조할 수 있지만, 제조 공정성, 비용 등의 점에서 T 다이법 또는 인플레이션법에 의한 용융 압출 성형이 바람직하고, 생산성, 두께 정밀도가 우수한 점에서 T 다이법이 보다 바람직하다.
T 다이스로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 코트 행거형이나 스트레이트형 등의 공지된 다이스를 들 수 있다. 다이스의 재질로서는, SCM 계의 강철, SUS 등의 스테인리스재 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
T 다이법에 의한 제조 방법의 경우, 단축 혹은 2 축 압출 스크루가 부착된 익스트루더형 용융 압출 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 시트상 성형체를 제조하기 위한 용융 압출 온도는 바람직하게는 100 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 이다. 또, 용융 압출 장치를 사용하여 용융 혼련하는 경우, 착색 억제의 관점에서, 벤트를 사용하여 감압하에서의 용융 혼련 혹은 질소 기류하에서의 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 압출과 동시 또는 압출 후에 1 축 또는 2 축 방향으로 연신하는 것도 가능하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체는 열가소성 중합체 조성물을 시트상으로 성형한 성형체이다. 일반적으로 두께가 0.005 ㎜ 이상 0.25 ㎜ 이하인 시트상 성형체를 필름으로 칭하고, 두께가 0.25 ㎜ 보다 두꺼운 시트상 성형체를 시트라고 칭한다. 본 발명의 시트상 성형체의 두께는, 유연성 등의 관점에서, 0.025 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체에 있어서, 분광 광선 투과율 측정법으로 얻어지는 D65 광원, 2 도 시야각, 측정 온도 25 ℃, 광로 길이 15 ㎜ 에 있어서의 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율이 40 % 이상이면, 광선 투과율의 파장 의존성이 낮아진다. 요컨대, 파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 광선 투과율과 501 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 광선 투과율의 차이가 작아지기 때문에, 성형체의 길이 방향으로부터 광을 도광시키는 광학 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 시트상 성형체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 광학 분야, 식품 분야, 의료 분야, 민생 분야, 자동차 분야, 전기·전자 분야 등 다방면의 용도로 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 시트상 성형체는, 표면 평활성·성형 가공성이 우수하고, 또한 유연성이 우수하며, 단파장광의 광선 투과율 등의 광학 특성이 우수한 점에서, 예를 들어, 각종 커버, 각종 단자판, 프린트 배선판, 스피커, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 또, 영상·광 기록·광 통신·정보 기기 관련 부품으로서 카메라, VTR, 프로젝션 TV 등의 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈, 각종 광 디스크 (VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판 보호 필름, 광 스위치, 광 커넥터, 액정 디스플레이, 액정 디스플레이용 도광 필름·시트, 플랫 패널 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이용 도광 필름·시트, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 디스플레이용 도광 필름·시트, 위상차 필름·시트, 편광 필름·시트, 편광판 보호 필름·시트, 파장판, 광 확산 필름·시트, 프리즘 필름·시트, 반사 필름·시트, 반사 방지 필름·시트, 시야각 확대 필름·시트, 방현 필름·시트, 휘도 향상 필름·시트, 액정이나 일렉트로 루미네선스 용도의 표시 소자 기판, 터치 패널, 터치 패널용 도광 필름·시트, 각종 전면 (前面) 판과 각종 모듈간의 스페이서 등 공지된 광학 용도에 바람직하게 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어, 휴대전화, 디지털 정보 단말, 포켓벨, 네비게이션, 차재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나 일렉트로 루미네선스 표시 소자 혹은 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또, 내후성, 유연성 등이 우수한 점에서, 예를 들어, 건축용 내·외장용 부재, 커튼월, 지붕용 부재, 지붕재, 창문용 부재, 홈통, 익스테리어류, 벽재, 플로어재, 조작재, 도로 건설용 부재, 재귀 반사 필름·시트, 농업용 필름·시트, 조명 커버, 간판, 투광성 차음벽 등 공지된 건재 용도에도 바람직하게 적용 가능하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체는 단독으로 사용해도 되고, 복수 개 조합하여 사용해도 되고, 본 발명의 시트상 성형체 이외의 부재와 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체는 단층으로 사용해도 되고, 2 층 이상의 적층체로 사용해도 된다. 적층체로 사용하는 경우에는, 본 발명의 시트상 성형체만을 적층해도 되고, 본 발명의 시트상 성형체와 다른 소재를 적층해도 된다. 적층체를 형성하는 경우에는, 공지된 방법으로 각 층을 제조하는 것이 가능하다. 즉, T 다이법이나 인플레이션법 등의 압출 성형에 의한 공압출법, 열 융착, 초음파 융착, 고주파 융착 등의 융착법, 자외선, 열, 방사선 등으로 경화하는 공지된 접착제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 융착 혹은 접착되는 면은 공지된 프라이머를 도포해도 되고, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 된다. 적층체를 형성하는 경우, 적층, 인쇄 혹은 표면 형상의 부여, 목적으로 하는 크기로의 절삭 순서는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 시트상 성형체를, 적층형 광학 부품으로 사용하는 경우 등, 타소재와 조합하여 광학 부품을 형성하는 경우, 타소재로서는, 원하는 특성에 맞추어 적절히 선택한 것을 사용할 수 있으며, 유기계 화합물 혹은 중합체, 무기 물질이나 이들을 함유하는 조성물 등을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 시트상 성형체와 타소재를 적층하여 광학 부품을 형성하는 경우에는, 타소재로서는, 하드 코트재, 반사 방지재, 액정 등의 유기계 화합물 혹은 조성물, 고리형 올레핀계 개환 중합체 혹은 그 수소 첨가물, 부가 중합형 고리형 올레핀계 중합체, 지방족계 올레핀 수지, 아크릴계 중합체, 폴리카보네이트계 수지, 액정 폴리머 등의 유기계 중합체 혹은 조성물, 소다 유리나 석영 유리 등의 무기 물질 혹은 조성물 등의 시판 혹은 공지된 소재를 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 각종 물성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.
(1) 중량 평균 분자량 (Mw)
아크릴계 블록 공중합체 (A1), (A2) 및 아크릴 수지 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기한다) 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조의 「TSKgel GMHXL」, 「G4000HXL」 및 「G5000HXL」 을 직렬로 연결
·용리제 : 테트라히드로푸란
·용리제 유량 : 1.0 ml/분
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
(2) 멜트 플로우 레이트 (MFR)
아크릴 수지 (B) 의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 ISO 1133 에 준거하여 230 ℃, 37.3 N, 10 분의 조건에 의해 측정하였다.
(3) 각 중합체 블록의 구성 비율
아크릴계 중합체 블록에 있어서의 각 중합체 블록의 구성 비율은 1H-NMR (1H-핵자기 공명) 측정에 의해 구하였다.
·장치 : 니혼 덴시 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-LA400」
·중용매 : 중수소화 클로로포름
(4) 투명성
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물을 이용하고, T 다이 압출 성형기에 의해 실린더 온도 및 다이스 온도 220 ℃ 에서 성형한 두께 0.1 ㎜ 의 시트상 성형체로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 직독 헤이즈미터 (니혼 덴쇼쿠 제조) 에 의해, JIS K7105 에 준거하여 헤이즈값, 전체 광선 투과율을 측정하였다.
(5) 유연성 (인장 탄성률)
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물을 이용하고, T 다이 압출 성형기에 의해 실린더 온도 및 다이스 온도 220 ℃ 에서 성형한 두께 0.1 ㎜ 의 시트상 성형체로부터 JIS3 호 타발날에 의해 시험편을 타발하여, JIS K7127 에 준거하여 인장 탄성률을 측정하였다.
(6) 표면 평활성
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물을 이용하고, T-다이 압출 성형기에 의해 실린더 온도 및 다이스 온도 220 ℃ 에서 성형한 두께 0.1 ㎜ 의 시트상 성형체의 표면 상태를 육안으로 평가하여, 이것을 표면 평활성의 지표로 하였다.
○ : 표면이 평활함
△ : 표면은 거의 평활하지만, 일부에 표면이 줄무늬 형상 혹은 잔주름같은 요철이 있음.
× : 표면이 줄무늬 형상 및 잔주름같은 요철에 의해 평활하지 않음
(7) 성형 가공성
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물을 이용하고, T-다이 압출 성형기에 의해 실린더 온도 및 다이스 온도 220 ℃ 에서 두께 0.1 ㎜ 의 시트상 성형체를 성형했을 때의 막제조 상황을 육안으로 평가하여, 이것을 성형 가공성의 지표로 하였다.
○ : 막제조 상황이 양호함
△ : 두께 변동이나 압출량 변동은 작지만, 용융 점도가 높고, 성형 범위가 좁음
× : 서징 현상에 의한 두께 불균일 그리고 드로우 레저넌스 현상에 의한 시트상 성형체 양단부의 토출 편차가 있음
(8) 광로 길이 15 ㎜ 에 있어서의 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 또는 열가소성 중합체 조성물을 이용하고, T 다이 압출 성형기에 의해 실린더 온도 및 다이스 온도 220 ℃ 에서 성형한 두께 3 ㎜ 의 시트상 성형체를 15 ㎜ 가 될 때까지 적층하여, 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 로 D65 광원, 2 도 시야각, 온도 25 ℃ 에서 광선 투과율의 측정을 실시하였다.
이하에 나타내는 합성예에 있어서는, 화합물은 통상적인 방법에 의해 건조 정제하고, 질소로 탈기한 것을 사용하였다. 또, 화합물의 이송 및 공급은 질소 분위기하에서 실시하였다.
[참고예 1] [유기 알루미늄 화합물 : 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 조제]
나트륨으로 건조 후, 아르곤 분위기하에 증류하여 얻은 건조 톨루엔 25 ml 와 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 11 g 을, 내부 분위기를 아르곤으로 치환한 내용적 200 ml 의 플라스크 내에 첨가하여 실온에서 교반하면서 용해시켰다. 얻어진 용액에 트리이소부틸알루미늄 6.8 ml 를 첨가하여 80 ℃ 에서 약 18 시간 교반함으로써, 대응하는 유기 알루미늄 화합물 [이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄] 을 0.6 mol/l 의 농도로 함유하는 톨루엔 용액을 조제하였다.
[참고예 2] [아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 합성]
2 리터의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 장착하여 내부를 탈기하고, 질소로 치환한 후, 실온에서 건조 톨루엔 1040 g, 1,2-디메톡시에탄 100 g, 참고예 1 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 30 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 45 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 7.3 m㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 64 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응시킨 후, 반응액 0.1 g 을 채취하였다. 이것을 샘플링 시료 1 로 한다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -25 ℃ 로 냉각시켜, 아크릴산n-부틸 184 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액 0.1 g 을 채취하였다. 이것을 샘플링 시료 2 로 한다. 이어서, 메타크릴산메틸 161 g 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌려 8 시간 교반하였다. 반응액에 메탄올을 4 g 첨가하고 중합을 정지하였다. 이 중합 정지 후의 반응액을 대량의 메탄올에 부어, 석출된 침전물을 얻었다. 이것을 샘플링 시료 3 으로 한다. 샘플링 시료 1 ∼ 3 을 이용하여 1H-NMR 측정, GPC 측정을 실시하고, 그 결과에 기초하여, Mw (중량 평균 분자량), Mw/Mn (분자량 분포), 메타크릴산메틸 중합체 (PMMA) 블록과 아크릴산n-부틸 중합체 (PnBA) 블록의 질량비 등을 구한 결과, 최종적으로 얻어진 상기 침전물은, PMMA 블록-PnBA 블록-PMMA 블록의 트리 블록 공중합체 (PMMA-b-PnBA-b-PMMA) 로서, 그 첫 번째로 공급한 단량체 (MMA) 의 중합에 의해 얻어진 1st-PMMA 블록부의 Mw 는 9,700, Mw/Mn 은 1.08 이며, 또, 트리 블록 공중합체 전체의 Mw 는 62,000, Mw/Mn 은 1.11 이며, 각 중합체 블록의 비율은 PMMA (14 질량%)-PnBA (50 질량%)-PMMA (36 질량%) 였다.
[참고예 3] [아크릴계 블록 공중합체 (A2) 의 합성]
2 리터의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 장착하여 내부를 탈기하고, 질소로 치환한 후, 실온에서 건조 톨루엔 1040 g, 1,2-디메톡시에탄 100 g, 참고예 1 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 32 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 48 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 8.1 m㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 64 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응시킨 후, 반응액 0.1 g 을 채취하였다. 이것을 샘플링 시료 4 로 한다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -25 ℃ 로 냉각시켜, 아크릴산n-부틸 307 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액 0.1 g 을 채취하였다. 이것을 샘플링 시료 5 로 한다. 이어서, 메타크릴산메틸 72 g 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌려 8 시간 교반하였다. 반응액에 메탄올을 4 g 첨가하고 중합을 정지하였다. 이 중합 정지 후의 반응액을 대량의 메탄올에 부어, 석출된 침전물을 얻었다. 이것을 샘플링 시료 6 으로 한다. 샘플링 시료 4 ∼ 6 을 이용하여 1H-NMR 측정, GPC 측정을 실시하고, 그 결과에 기초하여, Mw (중량 평균 분자량), Mw/Mn (분자량 분포), 메타크릴산메틸 중합체 (PMMA) 블록과 아크릴산n-부틸 중합체 (PnBA) 블록의 질량비 등을 구한 결과, 최종적으로 얻어진 상기 침전물은, PMMA 블록-PnBA 블록-PMMA 블록의 트리 블록 공중합체 (PMMA-b-PnBA-b-PMMA) 로서, 그 첫 번째로 공급한 단량체 (MMA) 의 중합에 의해 얻어진 1st-PMMA 블록부의 Mw 는 9,900, Mw/Mn 은 1.08 이며, 또, 트리 블록 공중합체 전체의 Mw 는 62,000, Mw/Mn 은 1.19 이며, 각 중합체 블록의 비율은 PMMA (16 질량%)-PnBA (68 질량%)-PMMA (16 질량%) 였다.
[실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 4]
상기 참고예에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 및 (A2) 와, 아크릴 수지 (B)-1 (주식회사 쿠라레 제조 「파라펫 H1000B」, MFR : 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), (B)-2 (주식회사 쿠라레 제조 「파라펫 GF」, MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), (B)-3 (주식회사 쿠라레 제조 「파라펫 EH」, MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), (B)-4 (주식회사 쿠라레 제조 「파라펫 HRL」, MFR : 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 및 (B)-5 (주식회사 쿠라레 제조 「파라펫 G」, MFR : 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 를, 하기의 표 1 에 나타내는 배합 비율로, 2 축 압출기에 의해 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 압출, 절단함으로써, 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 이용하고, 190 ℃ ∼ 210 ℃ 에서 T-다이 압출 성형을 실시하여, 두께 0.1 ㎜ 와 3 ㎜ 의 시트상 성형체를 제작하였다. 그 시트상 성형체로부터 시험편을 채취하여, 유연성, 투명성, 표면 평활성, 광로 길이 15 ㎜ 에 있어서의 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율을 측정 또는 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure 112011034439414-pct00001
Figure 112011034439414-pct00002
상기 표 1 및 표 2 의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물을 사용하는 경우에는, 유연성을 저해하지 않고, 투명성·표면 평활성이 우수하고, 나아가 단파장광의 광선 투과율과의 밸런스가 우수한 시트상 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 비교예 1 은 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 만으로 이루어지고, 아크릴 수지 (B) 를 함유하지 않기 때문에, 압출 성형한 경우에, 시트상 성형체 표면에 미세한 줄무늬 형상의 요철이 발생하여 양호한 성형체가 얻어지지 않아, 광로 길이 15 ㎜ 에 있어서의 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율이 낮은 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2 는 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 과 아크릴계 블록 공중합체 (A2) 만으로 이루어지기 때문에, 압출 성형한 경우에, 시트 또는 필름상 성형체 표면에 미세한 줄무늬 형상의 요철이 발생하여 양호한 성형체가 얻어지지 않아, 광로 길이 15 ㎜ 에 있어서의 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율이 낮은 것을 알 수 있다. 또한 비교예 3 은 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 과 MFR 이 15 g/10 분 이상의 아크릴 수지 (B) 만으로 이루어지기 때문에, 유연성·투명성이 부족하고, 또, 압출 성형한 경우에, 시트상 성형체 표면에 미세한 줄무늬 형상의 요철이 발생하여 양호한 성형체가 얻어지지 않아, 더욱 광로 길이 15 ㎜ 에 있어서의 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율이 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 4 는 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 과 MFR 이 15 g/10 분 미만의 아크릴 수지 (B) 만으로 이루어지기 때문에, 유연성이 부족하고, 또한 표면 평활성·성형 가공성도 실시예 1 ∼ 11 과 비교하여 떨어지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 4 ∼ 11 은 각각 230 ℃, 37.3 N 에서의 멜트 플로우 레이트가 15 g/10 분 미만인 아크릴 수지 (B)-3, 아크릴 수지 (B)-4 및 아크릴 수지 (B)-5 를 함유하므로, 압출 성형한 경우에, 시트상 성형체 표면의 표면 평활성은 실시예 1 ∼ 3 과 마찬가지로 양호하다. 또, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 시트상 성형체와 비교하여, 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율이 높은 경향이 있다. 실시예 4 ∼ 11 에 있어서는, 각각에 함유되는 아크릴 수지 (B)-3, 아크릴 수지 (B)-4 및 아크릴 수지(B)-5 와 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 상용성이 약간 낮은 경향이 있기 때문에, 긴 광로에서의, 특히 단파장광 광손실이 큰 경향이 있어, 멜트 플로우 레이트가 15 g/10 분 이상인 아크릴 수지를 사용한 실시예 1 ∼ 3 과 비교하면, 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율이 낮은 경향이 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 표면 평활성·성형 가공성이 우수하고, 또한 유연성이 우수하며, 단파장광의 광선 투과율이 높기 때문에 성형 재료로서 바람직하다. 또, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체는, 유연성이 우수하고, 또한 단파장광의 광선 투과율이 높기 때문에 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서 ;
    아크릴계 블록 공중합체 (A) 가, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a1) 의 양말단에 각각 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (a2) 가 결합된 구조를 분자 내에 적어도 1 개 갖는 아크릴계 블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 으로서 ;
    아크릴계 블록 공중합체 (A) 가, 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 40 질량% 이상 80 질량% 이하인 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 과 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 10 질량% 이상 40 질량% 미만인 아크릴계 블록 공중합체 (A2) 를 함유하고 ;
    아크릴 수지 (B) 가 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 공중합체로 구성되고 ;
    아크릴계 블록 공중합체 (A) 와 아크릴 수지 (B) 의 질량비〔(A)/(B)〕가 97/3 ∼ 10/90 인 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 수지 (B) 의 230 ℃, 37.3 N 에서의 멜트 플로우 레이트가 15 g/10 분 이상인 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 수지 (B) 의 230 ℃, 37.3 N 에서의 멜트 플로우 레이트가 15 g/10 분 미만인 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 함유량이 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 총량에 대해 5 질량% 이상인 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체.
  6. 제 4 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트상 성형체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    분광 광선 투과율 측정법으로 얻어지는 D65 광원, 2 도 시야각, 측정 온도 25 ℃, 광로 길이 15 ㎜ 에 있어서의 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율이 40 % 이상인 것을 특징으로 하는 시트상 성형체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    분광 광선 투과율 측정법으로 얻어지는 D65 광원, 2 도 시야각, 측정 온도 25 ℃, 광로 길이 15 ㎜ 에 있어서의 광파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에서의 평균 광선 투과율이 40 % 이상인 것을 특징으로 하는 시트상 성형체.
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