JP2002060584A - ブロック共重合体を含有するエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 物性のバランスに優れたエラストマー組成物
を提供する。 【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロックとアクリ
ル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体と、ア
クリルゴムやブチルゴムなどのゴム状ポリマーを組み合
わせることで、物性バランスに優れたエラストマー組成
物を得ることができる。組成物のゴム状ポリマーを動的
架橋した場合には物性バランスはさらに向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロック共重合体
を含有するエラストマー組成物に関し、とりわけ、硬度
と機械強度のバランスに優れ、なおかつ、耐油性および
圧縮永久歪みに優れ、密封用材、ガスケット、耐油性ホ
ースおよび被覆シートに利用できうるアクリル系ブロッ
ク共重合体を含有するエラストマー組成物に関する。本
発明は、密封材料、ガスケット、耐油性ホースおよび被
覆シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性エラストマーはエントロ
ピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、
高温では流動するが、常温では塑性変形を防止してゴム
成分に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）
からなるアロイ構造を取っている。たとえば、スチレン
系エラストマーではスチレンブロックが凝集してハード
セグメントとして働き、ブタジエン系ブロックまたはイ
ソプレン系ブロックがマトリクスとなりソフトセグメン
トとして働く。また、オレフィン系エラストマーでは、
ＥＰＤＭなどのゴムがＰＰなどの樹脂中に分散する構造
を取るアロイ構造を取っている。いずれもハードセグメ
ントが高温では流動することにより、射出成形など熱可
塑性の加工が可能である。

【０００３】熱可塑性エラストマー単体では充分な性能
が得られない場合は、適当なゴムを導入することにより
性能を向上させる手法が試みられている。たとえば、国
際公開公報ＷＯ９８／１４５１８号公報では、ビニル芳
香族化合物を単量体主成分とする重合体ブロックとイソ
ブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックからなる
ブロック共重合体に、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、
エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどと、適当な硬化
剤とを配合したのち、溶融混練しながら架橋反応を行な
うこと、すなわち動的架橋により得られる成形性、圧縮
永久歪に優れた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

【０００４】他方、メタアクリル酸メチルなどをハード
セグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメント
に有するアクリル系ブロック体は、熱可塑性エラストマ
ーとして使用可能であることが知られている。たとえ
ば、特許第２５５３１３４号公報には、イニファーター
法で製造した、メタアクリルブロックとアクリルブロッ
クを有するアクリル系ブロック体の機械特性が開示され
ている。

【０００５】アクリル系ブロック体は、耐候性、耐熱
性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有してい
る。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択するこ
とで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラス
トマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えること
から、架橋ゴム代替が期待されている。しかしながら、
アクリル系ブロック体においては、ゴム成分を導入する
ことで物性をコントロールし、性能を向上させる手段は
未だに知られておらず、その開発が強く求められてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のエラ
ストマー組成物では困難であった問題を解決するために
なされたものであり、低硬度でありながら引張強度が高
く、耐油性および圧縮永久歪みに優れ、かつ、実用的で
各種密封容器、ガスケット、ホース、および被覆シート
に使用することができるエラストマー組成物を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）メタア
クリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体
ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体と、（ｂ）
アクリル系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴム、ジエ
ン系重合体ゴムおよび天然ゴムからなる群より選ばれた
少なくとも１種のゴムまたは該ゴムにビニル系単量体を
グラフトした改質ゴムを主成分とするゴム状ポリマーと
を（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の重量比で
配合することにより、硬度、強度、伸び、および圧縮永
久歪みなどの物性バランスがコントロールされたエラス
トマー組成物を提供する。

【０００８】本発明は、さらに、ゴム状ポリマーを架橋
させることにより、低硬度でありながら引張強度が高
く、耐油性および圧縮永久歪みに優れ、かつ、実用的で
各種密封容器、シリンジ用ガスケット、自動車用耐油性
ホース、および土木建築用ならびに農業用被覆シートに
使用することができるエラストマー組成物を提供する。

【０００９】本発明は、また、前記の各エラストマー組
成物からなる密封材料、ガスケット、耐油性ホースおよ
び被覆シートを提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のエラストマー組成物は、
（ａ）メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアク
リル系重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合
体と、（ｂ）アクリル系重合体ゴム、オレフィン系重合
体ゴム、ジエン系重合体ゴムおよび天然ゴムからなる群
より選ばれた少なくとも１種のゴムまたは該ゴムにビニ
ル系単量体をグラフトした改質ゴムを主成分とするゴム
状ポリマーとを含有する組成物である。また、必要に応
じてゴム状ポリマー（ｂ）を架橋することによって、さ
らに物性の向上した組成物を得ることができる。

【００１１】＜ブロック共重合体（ａ）＞本発明に用い
るブロック共重合体（ａ）は、メタアクリル系単量体を
主成分とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル系単量体
を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ少な
くとも１つ含有するブロック共重合体である。前記ブロ
ック共重合体は、線状ブロック共重合体（ａ１）および
分岐状（星状）ブロック共重合体（ａ２）からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体である。

【００１２】線状ブロック共重合体（ａ１）は、Ａ−Ｂ
型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック
共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（−
Ａ−Ｂ−）_n型のマルチブロック共重合体である。分岐
状（星状）ブロック共重合体（ａ２）は、前記の線状ブ
ロック共重合体（ａ１）を基本構造とする分岐状（星
状）ブロック共重合体である。これらの中でも、組成物
の物理的性質の点から、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共
重合体、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、または、これ
らの混合物が好ましい。

【００１３】ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は
特に限定されないが、好ましくは３００００〜５０００
００、さらに好ましくは５００００〜４０００００であ
る。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均
分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要
とする加工特性に応じて設定される。

【００１４】前記ブロック共重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に
限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好まし
くは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると
ブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。

【００１５】ブロック共重合体（ａ）のメタアクリル系
重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック
（Ｂ）の組成比は、ブロック（Ａ）が５〜９０重量％、
ブロック（Ｂ）が９５〜１０重量％である。成型時の形
状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、
組成比の好ましい範囲は、（Ａ）が１０〜８０重量％、
（Ｂ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、
（Ａ）が２０〜５０重量％、（Ｂ）が８０〜５０重量％
である。（Ａ）の割合が５重量％より少ないと成形時に
形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が１０
重量％より少ないとエラストマーとしての弾性が低下す
る傾向がある。

【００１６】エラストマー組成物の硬度の観点からは、
（Ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、（Ａ）
の割合が多いと硬度が高くなる傾向があるため、エラス
トマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定すること
ができる。また加工の観点からは、（Ａ）の割合が少な
いと粘度が低く、また、（Ａ）の割合が多いと粘度が高
くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設
定することができる。本発明の組成物におけるこれらの
性質はブロック共重合体（ａ）とゴム状ポリマー（ｂ）
との配合比によっても変化するするので、（Ａ）と
（Ｂ）の組成比を設定する際には、（ａ）と（ｂ）との
配合比を勘案する必要がある。

【００１７】メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、
メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合し
てなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜
１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体
０〜５０重量％とからなることが好ましい。

【００１８】（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステル
としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタア
クリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、
メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチ
ル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−
ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチ
ル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ド
デシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トル
イル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボ
ルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタア
クリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グ
リシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メ
タクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ
−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチル
シラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、
メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリ
ル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸
−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２
−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチ
ル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタア
クリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフ
ルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリ
ル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル
酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−
２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげること
ができる。

【００１９】これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらの中でも、加工性、コ
ストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチル
が好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタ
アクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによ
って、ガラス転移点を高くすることができる。

【００２０】（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステル
と共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、ア
クリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエ
ン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不
飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステ
ル化合物、マレイミド化合物などをあげることができ
る。

【００２１】アクリル酸エステルとしては、たとえば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ
−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブ
チル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−
ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸
−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加
物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸
２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パー
フルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエ
チル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−
パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、
アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−
２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチ
ル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−
２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげること
ができる。

【００２２】芳香族アルケニル化合物としては、たとえ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。

【００２３】シアン化ビニル化合物としては、たとえ
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげ
ることができる。

【００２４】共役ジエン系化合物としては、たとえば、
ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。

【００２５】ハロゲン含有不飽和化合物としては、たと
えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチ
レン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど
をあげることができる。

【００２６】ケイ素含有不飽和化合物としては、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを
あげることができる。

【００２７】不飽和時カルボン酸化合物としては、たと
えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキル
エステルなどをあげることができる。

【００２８】ビニルエステル化合物としては、たとえ
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることが
できる。

【００２９】マレイミド系化合物としては、たとえば、
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プ
ロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイ
ミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステ
アリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシ
ルマレイミドなどをあげることができる。

【００３０】これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらのビニル系単量体は、
ブロック（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、ア
クリル系重合体ブロック（Ｂ）との相容性、エラストマ
ー組成物に配合されるゴム状ポリマー（ｂ）との相溶性
などの観点から好ましいものを選択することができる。

【００３１】（Ａ）のガラス転移温度は、エラストマー
組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、よ
り好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上
である。（Ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物
の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下によ
り、熱変形しやすくなる傾向がある。

【００３２】アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アク
リル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブ
ロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％
およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量
％とからなることが好ましい。

【００３３】（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとし
ては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、
アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オク
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノ
ニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキ
シエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエ
チレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチ
ルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチ
ル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アク
リル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブ
チルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アク
リル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロ
メチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−
２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パー
フルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオ
ロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサ
デシルエチルなどをあげることができる。

【００３４】これらは単独でまたはこれらの２種以上を
組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴ
ム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アク
リル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性が必要
な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合さ
せればよい。耐油性が必要な場合は、アクリル酸−ｎ−
エチルが好ましい。耐油性および低温特性のバランスが
必要な場合は、アクリル酸−ｎ−エチル、アクリル酸−
ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組
み合わせが好ましい。

【００３５】ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エス
テルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえ
ば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロ
ゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽
和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイ
ミド系化合物などをあげることができる。

【００３６】メタアクリル酸エステルとしては、たとえ
ば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロ
ピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イ
ソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル
酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メ
タアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタ
アクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアク
リル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリ
ル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアク
リル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メ
トキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタア
クリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタ
アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイル
オキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタ
アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル
酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−ト
リフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフ
ルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロ
エチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル
酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフル
オロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パ
ーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフ
ルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフル
オロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロ
ヘキサデシルエチルなどをあげることができる。

【００３７】芳香族アルケニル化合物としては、たとえ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。

【００３８】シアン化ビニル化合物としては、たとえ
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげ
ることができる。

【００３９】共役ジエン系化合物としては、たとえば、
ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。

【００４０】ハロゲン含有不飽和化合物としては、たと
えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチ
レン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど
をあげることができる。

【００４１】ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえ
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどをあげることができる。

【００４２】不飽和ジカルボン酸化合物としては、たと
えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキル
エステルなどをあげることができる。

【００４３】ビニルエステル化合物としては、たとえ
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることが
できる。

【００４４】マレイミド系化合物としては、たとえば、
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プ
ロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイ
ミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステ
アリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシ
ルマレイミドなどをあげることができる。

【００４５】これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらのビニル系単量体は、
ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油
性、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）との相容性、
エラストマー組成物に配合されるゴム状ポリマー（ｂ）
との相溶性などのバランスの観点から、好ましいものを
選択することができる。

【００４６】（Ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー
組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、
より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以
下である。（Ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組
成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現
されにくいので不利である。

【００４７】＜ブロック共重合体（ａ）の製造方法＞ブ
ロック共重合体（ａ）の製造方法ては、とくに限定され
ないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合と
しては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラ
ジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合
をあげることができる。リビングラジカル重合がブロッ
ク共重合体の分子量および構造の制御の点ならびに架橋
性官能基を有する単量体を共重合できる点から好まし
い。

【００４８】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合である。リ
ビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持
ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性
化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リ
ビング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極
的に研究がなされている。

【００４９】その例としては、ポリスルフィドなどの連
鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジ
ャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（J. Am. C
hem.Soc.），1994，116，7943)やニトロキシド化合物な
どのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュール
ズ（Macromolecules），1994，27，7228）、有機ハロゲ
ン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子
移動ラジカル重合(アトムトランスファーラジカルポリ
メリゼーション（Atom Transfer Radical Polymerizati
on）：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明に
おいて、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制
約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重
合が好ましい。

【００５０】原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期
律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金
属とする金属錯体を触媒として重合される。たとえば、
マティヤスツェウスキー（Matyjaszewski）ら，ジャー
ナルオブアメリカンケミカルソサエティ（J. Am. Chem.
Soc.），1995，117，5614、マクロモレキュールズ（Ma
cromolecules），1995，28，7901、サイエンス（Scienc
e），1996，272，866、またはサワモト（Sawamoto）
ら，マクロモレキュールズ（Macromolecules），1995，
28，1721。

【００５１】これらの方法によると一般的に非常に重合
速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反
応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリ
ビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．
１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと
開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすること
ができる。

【００５２】原子移動ラジカル重合法において、開始剤
として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、また
は、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応
じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製
造する場合は、一官能性化合物が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ
型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロッ
ク共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用する
ことが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場
合は多官能性化合物を使用することが好ましい。

【００５３】一官能性化合物としては、たとえば、以下
の化学式で示される化合物などをあげることができる。 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨＸ−ＣＨ₃ Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｘ Ｒ¹−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ² Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯＯＲ² Ｒ¹−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ² Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯ−Ｒ² Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ

【００５４】式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表わす。フ
ェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換の
いずれでもよい。Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭
素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素
またはヨウ素を表わす。Ｒ²は炭素数１〜２０の一価の
有機基を表わす。

【００５５】二官能性化合物としては、たとえば、以下
の化学式で示される化合物などをあげることができる。 Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯ
Ｒ³）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ
₃）（ＣＯＯＲ³）−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ³）−
Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）（ＣＯＲ³）−Ｘ Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ
（ＣＨ₃）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ
₃）₂−ＸＸ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ

【００５６】式中、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０ア
ラルキル基を表わす。Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表わす。
フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換
のいずれでもよい。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を表わす。ｎは
０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素
を表わす。

【００５７】多官能性化合物としては、たとえば、以下
の化学式で示される化合物などをあげることができる。 Ｃ₆Ｈ₃（−ＣＨ₂−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−ＳＯ₂−Ｘ）₃

【００５８】式中、Ｃ₆Ｈ₃は三置換フェニル基を表わ
す。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位の
いずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わ
す。

【００５９】これらの開始剤として用いられうる有機ハ
ロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロ
ゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基な
どと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて
重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブ
ロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から
決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分
子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の
分子量を制御することができる。

【００６０】前記原子移動ラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好
ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニ
ウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげるこ
とができる。これらの中でも、コストや反応制御の点か
ら銅の錯体が好ましい。

【００６１】１価の銅化合物としては、たとえば、塩化
第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、
酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができ
る。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、
２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フ
ェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレント
リアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンな
どのポリアミンなどを配位子として添加することもでき
る。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ま
しい。

【００６２】ルテニウム化合物を触媒として用いる場合
は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加
することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニ
ルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価の
ニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、および、２価のニッケルのビストリ
ブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、
触媒として好ましい。使用する触媒、配位子および活性
化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単
量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適
宜決定することができる。

【００６３】前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊
状重合）または各種の溶媒中で行なうことができる。前
記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、ハロゲン
化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、
ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒
などをあげることができる。

【００６４】炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トル
エンなどをあげることができる。エーテル系溶媒として
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげ
ることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、
塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができ
る。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができ
る。

【００６５】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エ
ステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを
あげることができる。カーボネート系溶媒としては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあ
げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。

【００６６】無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。
一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘
度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係
から適宜決定することができる。

【００６７】また、前記原子移動ラジカル重合は、好ま
しくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃
の範囲で行なわせることができる。

【００６８】前記原子移動ラジカル重合により、ブロッ
ク共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加
する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤と
してつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重
合体を反応により結合する方法などをあげることができ
る。これらの方法は、目的に応じて使い分けることがで
きる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加に
よる方法が好ましい。

【００６９】＜ゴム状ポリマー（ｂ）＞ゴム状ポリマー
（ｂ）は、アクリル系重合体ゴム、オレフィン系重合体
ゴム、ジエン系重合体ゴムおよび天然ゴムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種のゴムまたは該ゴムにビニル
系単量体をグラフトした改質ゴムを主成分とする。これ
らのゴムは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００７０】ビニル系単量体としては、たとえば、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族アル
ケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化
合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化
合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合
物、マレイミド化合物などをあげることができる。

【００７１】アクリル酸エステルとしては、たとえば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ
−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブ
チル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−
ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸
−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２
−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加
物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸
−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パ
ーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオ
ロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸
−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメ
チル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリ
ル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチ
ルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチ
ル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アク
リル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあ
げることができる。

【００７２】メタアクリル酸エステルとしては、たとえ
ば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロ
ピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イ
ソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル
酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メ
タアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタ
アクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアク
リル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリ
ル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアク
リル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メ
トキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタア
クリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタ
アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイル
オキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタ
アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル
酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−ト
リフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフ
ルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオ
ロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリ
ル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフ
ルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメ
チル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パー
フルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフ
ルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオ
ロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。

【００７３】芳香族アルケニル化合物としては、たとえ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。

【００７４】シアン化ビニル化合物としては、たとえ
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげ
ることができる。

【００７５】共役ジエン系化合物としては、たとえば、
ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。

【００７６】ハロゲン化不飽和化合物としては、たとえ
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレ
ン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどを
あげることができる。

【００７７】ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえ
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどをあげることができる。

【００７８】不飽和ジカルボン酸化合物としては、たと
えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキル
エステルなどをあげることができる。

【００７９】ビニルエステル化合物としては、たとえ
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることが
できる。

【００８０】マレイミド系化合物としては、たとえば、
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プ
ロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイ
ミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステ
アリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシ
ルマレイミドなどをあげることができる。

【００８１】これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。ビニル系単量体は、ゴム状ポ
リマー（ｂ）のガラス転移温度、凝集力、粘着性および
加工性の調整、ブロック共重合体（ａ）との相容性、エ
ラストマー組成物に任意で配合されるフィラーなどの配
合剤との相容性などの観点から、好ましいものを選択す
ることができる。

【００８２】ゴムにグラフトさせるビニル系単量体の量
については、とくに制限はなく、所望の物性が得られる
量を選択することができる。ビニル系単量体の量は、ア
クリル系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴム、ジエン
系重合体ゴムおよび天然ゴムからなる群より選ばれた少
なくとも１種のゴム５０〜１００重量％に対して、０〜
５０重量％が好ましい。

【００８３】アクリル系重合体ゴムとしては、アクリル
酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるゴム
を、とくに限定なく、用いることができる。

【００８４】アクリル酸エステルとしては、たとえば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ
−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブ
チル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−
ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸
−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加
物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸
２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パー
フルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエ
チル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−
パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、
アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−
２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチ
ル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−
２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげること
ができる。

【００８５】これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。ジビニルベンゼン、メタアク
リル酸アリルなどの多官能性単量体を導入したアクリル
系重合体ゴムを用いることもできる。

【００８６】アクリル系重合体ゴムとしては、従来既知
のアクリルゴムのいずれも用いることができる。アクリ
ルゴムとしては、アクリル酸エチルおよび／またはアク
リル酸ブチルからなる単量体に、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリ
ロニトリル、ブタジエンなどの他の単量体の１種または
２種以上を少量共重合させてなるアクリルゴムなどが例
示される。

【００８７】オレフィン系重合体ゴムとしては、ブチル
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、イソブチレ
ン重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムが例
示される。

【００８８】ジエン系重合体ゴムとしては、イソプレン
ゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴ
ムが例示される。

【００８９】その内でも、エラストマー組成物に耐油性
が求められる場合にはアクリルゴム、クロロプレンゴム
またはニトリルゴムを選ぶことが好ましい。ゴム状ポリ
マー（ｂ）としてアクリルゴムを用いることによって、
耐油性が一層優れたエラストマー組成物を得ることがで
きる。

【００９０】ゴム状ポリマー（ｂ）は、なんら架橋され
ないゴムまたは架橋したゴムであることができる。架橋
したゴムは、ブロック共重合体（ａ）との溶融混合時に
動的に架橋したゴムまたはブロック共重合体（ａ）との
混合前にあらかじめ架橋したゴムであることができる。

【００９１】あらかじめ架橋したゴムは、架橋ゴム粒
子、または、全体として架橋された塊状架橋ゴムである
ことができる。架橋ゴム粒子は、グラフト鎖を有する架
橋ゴム粒子、たとえば、外層部にビニル単量体がグラフ
トされた架橋ゴム粒子であることができる。

【００９２】ゴムの架橋方法は、どのような物性のエラ
ストマー組成物を所望するかによって適宜選択すること
ができる。ゴムを架橋する方法としては、たとえば、未
架橋ゴムを架橋剤、加硫促進剤とともに混練して架橋ゴ
ムを得る方法；単量体、多官能性単量体およびラジカル
開始剤とを乳化重合法により重合させて架橋ゴム粒子を
得る方法をあげることができる。

【００９３】動的に架橋して架橋ゴムを得る方法、およ
びあらかじめゴムを架橋して架橋ゴムを得る方法におけ
る架橋剤としては、それぞれのゴムにおいて従来から用
いられている架橋剤のいずれもが使用でき特に制限はな
いが、硫黄；テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系有機
硫黄化合物；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）、１，１−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３Ｍ）、ノル
マルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオ
キシ）ヴァレラート（Ｖ）、ジクミルパーオキサイド
（ＤＣＰ）、ジーターシャリーブチルパーオキシ−ジ−
イソプロピルベンゼン（ＰＦ）、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン
（２５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャ
リーブチルパーオキシ）ヘキシン−３（ヘキシン−３）
などの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’
−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム化合
物；アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂や臭素化
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などのアルキ
ルフェノール樹脂；ヘキサメチレンジアミンカルバメー
トなどのポリアミン類；金属酸化物；トリアジンチオー
ル；ポリオール；セレン化合物、テルル化合物を例示す
ることができる。

【００９４】ゴムの種類などに応じて、架橋剤の１種ま
たは２種以上を用いることができる。ゴム状ポリマー
（ｂ）を架橋させるためには、一般に、ゴム１００重量
部に対して架橋剤を０．５〜３０重量部の割合で用いる
ことが望ましく、０．５〜２０重量部の割合で用いるこ
とがより好ましい。

【００９５】硫黄を架橋剤として使用する場合は、硫黄
の他に反応を促進する加硫促進剤および酸化亜鉛を添加
することが好ましい。また、架橋度を向上させるために
ステアリン酸を添加してもよい。加硫促進剤としては、
ジフェニルグアジニン（ＤＰＧ）などのグアジニン系化
合物；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴ
Ｄ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴ
Ｍ）などのチラウム系化合物；亜鉛ジメチルジチオカル
バメート（ＺｎＰＤＣ）などのジチオカルバメート系化
合物；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジ
ベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）などのチアゾー
ル系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフゥンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ターシャリーブチ
ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）
などのスルフェンアミド系化合物が例示される。この硫
黄架橋は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレン
−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレン
ゴムなどの二重結合をもったゴムに好適に用いられる。

【００９６】有機硫黄化合物を架橋剤として使用する場
合は、少量の硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を添加す
ることが好ましい。それ以外は硫黄架橋の場合と同様で
ある。

【００９７】有機過酸化物を架橋剤として使用する場合
は、ほかに反応を促進する促進剤の添加は不要である
が、耐熱性を向上させるために酸化亜鉛を添加してもよ
い。この過酸化物架橋は、フッ素ゴム、シリコーンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム
などに好適に用いられるが、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム
にも使用可能である。

【００９８】オキシム化合物を架橋剤として使用する場
合、架橋剤単独では架橋が充分に進行しないので活性剤
を併用することが好ましい。活性剤としては、Ｐｂ
Ｏ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄などの過酸化鉛、ジベンゾチアジルスル
フィド（ＭＢＴＳ）が用いられる。このキノイド架橋
は、ブチルゴムに好適に用いられるが、天然ゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム、クロロプレンゴムにも使用可能である。

【００９９】アルキルフェノール樹脂を架橋剤として使
用する場合は、架橋助剤として酸化亜鉛、塩化スズなど
の架橋助剤を添加することが好ましい。また、ステアリ
ン酸を添加してもよい。このアルキルフェノール樹脂架
橋は、ブチルゴムに好適に用いられるが、その他の二重
結合をもつゴムにも使用可能である。

【０１００】ポリアミン類を架橋剤して使用する架橋
は、活性塩素タイプのアクリルゴム、フッ素ゴムなど
の、架橋点にハロゲン基をもつゴムに適用できる。

【０１０１】外層部にビニル単量体がグラフトされた架
橋ゴム粒子としては、たとえば、ブタジエンまたはスチ
レン−ブタジエンの架橋ゴム粒子に、メチルメタクリレ
ートおよび必要に応じてスチレンをグラフト共重合させ
て得られるメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＭＢＳ樹脂）；ブチルアクリレートの架橋
ゴム粒子に、メチルメタクリレートをグラフト共重合さ
せて得られるアクリル系グラフト共重合体などをあげる
ことができる。

【０１０２】＜エラストマー組成物＞本発明のエラスト
マー組成物は、ブロック共重合体（ａ）とゴム状ポリマ
ー（ｂ）を、（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜１０：９０
の重量比で含有していることが必要であり、ゴム弾性お
よび成形性の観点からは、８０：２０〜２０：８０の重
量比で含有していることが好ましく、７０：３０〜３
０：７０の重量比で含有していることがより好ましい。
ブロック共重合体（ａ）の含有量が９０重量％より多い
と、エラストマー組成物の圧縮永久歪みが大きくなる傾
向があるので、ゴム弾性の観点から不利である。ゴム状
ポリマー（ｂ）の含有量が９０重量％より多いと、
（ｂ）がなんら架橋されないゴムである場合には成型時
の粘着のために成形性が不良になり、（ｂ）が架橋され
ているゴムである場合にはエラストマー組成物の溶融粘
度が高くなるために成形性が不良になる。

【０１０３】本発明のエラストマー組成物の一般的な特
徴を示すが、ブロック共重合体（ａ）の組成、ゴム状ポ
リマー（ｂ）の種類、（ａ）と（ｂ）との重量比や相容
性などによって必ずしもそうならない場合がある。

【０１０４】ブロック共重合体（ａ）に、架橋されない
ゴム状ポリマー（ｂ）を添加した場合は、ブロック共重
合体（ａ）単独の物性に比べて、硬度やモジュラスを低
下させて伸びを向上させることができ、なおかつ、可塑
剤を加えた場合に見られるような低分子成分の流出や移
行がない。この場合にゴム状ポリマー（ｂ）がブチルゴ
ムである場合には、制振性、ガスバリア性などを付与す
ることができる。

【０１０５】ブロック共重合体（ａ）に添加したゴム状
ポリマーを動的に架橋した場合は、エラストマー組成物
の硬度と圧縮永久歪みのバランスを改善することができ
る。この場合にゴム状ポリマー（ｂ）がアクリルゴムで
ある場合には優れた耐油性を付与することができる。

【０１０６】ブロック共重合体（ａ）に、あらかじめ架
橋したゴム状ポリマーを添加した場合は、エラストマー
組成物の硬度やモジュラスを向上させることができ、ゴ
ム状ポリマーの有する性質を付与しながらタックなどの
問題が少ない。

【０１０７】このように、本発明のエラストマー組成物
は、物性を制御することができ、技術的に有用である。

【０１０８】本発明のエラストマー組成物は、上記の他
に、通常、ゴム業界で用いられている配合剤、たとえ
ば、充填剤、可塑剤、老化防止剤などをその目的および
用途に合わせ、適宜配合することができる。

【０１０９】充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、フィラー、炭酸カルシウム、マイカ、フレークグラ
ファイト、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タンなどを例示することができる。

【０１１０】可塑剤としては、パラフィン系プロセスオ
イル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオ
イルなどの石油系プロセスオイル；フタル酸ジエチル、
フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基
酸ジアルキル；液状ポリブテン、液状ポリイソプレンな
どの低分子量液状ポリマーを例示することができる。

【０１１１】＜エラストマー組成物の製造方法＞本発明
のエラストマー組成物は、従来ゴム業界で行なわれてい
るゴム組成物の製造方法によって製造することができ
る。たとえば、まず、ブロック共重合体（ａ）、ゴム状
ポリマー（ｂ）、および、加硫剤と加硫促進剤以外の各
種配合剤を、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボブ
レンダーなどで混合したのち、押出機、バンバリー、ロ
ールなどで混練する。

【０１１２】このとき、混練温度は、ブロック共重合体
（ａ）とゴム状ポリマー（ｂ）の配合比によって、室温
〜２００℃で適宜変更することが好ましい。これは、ブ
ロック共重合体（ａ）のメタアクリル系重合体ブロック
（Ａ）のガラス転移温度が通常１００℃以上であるの
で、配合物中のブロック共重合体（ａ）の割合が高い場
合、各成分が充分に混り合わないからである。そのた
め、ブロック共重合体（ａ）がゴム状ポリマー（ｂ）１
００重量部に対して５０重量部以下の場合、好ましくは
室温〜１００℃程度であり、５０重量部〜１００重量部
の場合、好ましくは８０℃〜１５０℃であり、１００重
量部以上の場合、好ましくは１５０℃以上である。

【０１１３】ゴム状ポリマー（ｂ）を加硫（架橋）する
場合、混練後、加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに
前記の装置を用いて混練する。このとき、混練温度は、
加硫剤の反応を抑制する目的で８０℃〜２００℃で行な
うことが好ましい。さらに、必要に応じ、プレス機や射
出成型機などを用いて該組成物を成型および架橋するこ
とができる。

【０１１４】＜エラストマー組成物の用途および使用方
法＞本発明の密封材料は、本発明のエラストマー組成物
からなる。密封材料に用いるエラストマー組成物として
は、ゴム状ポリマー（ｂ）としてブチルゴムを用い、未
加硫のままか、あるいは動的架橋されていることが好ま
しい。ブロック共重合体（ａ）のメタアクリル系重合体
ブロックはメタアクリル酸メチルからなることが好まし
く、アクリル系重合体ブロックはアクリル酸エチル、ま
たはアクリル酸ブチル、またはアクリル酸エチルとアク
リル酸ブチルとアクリル酸２メトキシエチル３元共重合
体からなることが好ましい。（ａ）と（ｂ）の重合比
は、（ｂ）が未加硫のままで使用される場合は（ａ）：
（ｂ）＝９０：１０〜５０：５０であることが好まし
く、８０：２０〜６０：４０であることがさらに好まし
い。（ｂ）が未加硫のままで使用される場合であって、
（ｂ）の重量が（ａ）より大きい場合は加工時に粘着な
どの問題を引き起こす場合がある。（ｂ）が動的に架橋
される場合は（ａ）：（ｂ）９０：１０〜２０：８０で
あることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であるこ
とがさらに好ましい。本発明の密封材料は、上記エラス
トマー組成物を、たとえば、プレス成形によって円柱状
の栓体を製造し、ボトルの口部に差し込んで密封するな
どして使用することができる。

【０１１５】本発明のガスケットは、本発明のエラスト
マー組成物からなる。ガスケットに用いるエラストマー
組成物としては、ブロック共重合体（ａ）のメタアクリ
ル系重合体ブロックはメタアクリル酸メチルからなるこ
とが好ましく、アクリル系重合体ブロックはアクリル酸
エチル、またはアクリル酸エチルとアクリル酸ブチルと
アクリル酸２メトキシエチル３元共重合体からなること
が好ましい。ゴム状ポリマー（ｂ）としては、アクリル
ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムが好ましく、こ
の中でもアクリルゴムがさらに好ましい。ゴム状ポリマ
ー（ｂ）は動的架橋されていることが好ましい。（ａ）
と（ｂ）の重合比は、（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜２
０：８０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８
０であることがさらに好ましい。本発明のガスケット
は、上記エラストマー組成物を、たとえば、プレス成形
によって図１の符号１で示す形状（断面図）のシリンジ
用ガスケットを製造し、これを符号２で示すピストン棒
の先端に図１に示すように固定してシリンジの外筒（容
量１２ｍＬ、内径１５ｍｍ、ポリプロピレン製）の内側
に挿入して使用することができる。

【０１１６】本発明の耐油性ホースは、本発明のエラス
トマー組成物からなる。耐油性ホースに用いるエラスト
マー組成物としては、ブロック共重合体（ａ）のメタア
クリル系重合体ブロックはメタアクリル酸メチルからな
ることが好ましく、アクリル系重合体ブロックはアクリ
ル酸エチル、またはアクリル酸エチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２メトキシエチル３元共重合体からなる
ことが好ましい。ゴム状ポリマー（ｂ）としては、アク
リルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムが好まし
く、この中でもアクリルゴムがさらに好ましい。ゴム状
ポリマー（ｂ）は動的架橋されていることが好ましい。
（ａ）と（ｂ）の重合比は、（ａ）：（ｂ）＝９０：１
０〜２０：８０であることが好ましく、８０：２０〜２
０：８０であることがさらに好ましい。本発明の耐油性
ホースは、上記エラストマー組成物を、たとえば、押し
出し成形することで製造することができる。

【０１１７】本発明の被覆シートは、本発明のエラスト
マー組成物からなる。被覆シートに用いるエラストマー
組成物としては、ブロック共重合体（ａ）のメタアクリ
ル系重合体ブロックはメタアクリル酸メチルからなるこ
とが好ましく、アクリル系重合体ブロックはアクリル酸
ブチルからなることが好ましい。ゴム状ポリマー（ｂ）
としては、アクリル酸ブチルの架橋ゴム粒子に、メタク
リル酸メチルをグラフト共重合させて得られる、グラフ
ト架橋ゴム粒子が好ましい。（ａ）と（ｂ）の重合比
は、（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜２０：８０であるこ
とが好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがさ
らに好ましい。本発明の被覆シートは、上記エラストマ
ー組成物を、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレ
ンダー成形、真空成形、射出成形などの任意の成形加工
法によって成形加工することができるが、製造工程性、
コストなどの点から押出し成形法によりシートを成形す
るのが好ましい。押出し成形は、Ｔダイ、リングダイな
どの所望の形状・寸法のダイから溶融押出しし、冷却す
ることにより行なうことができる。なお、押出しと同時
または押出し後に一軸または二軸方向に延伸することも
可能である。

【０１１８】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

【０１１９】なお、実施例における「部」は「重量部」
を意味する。実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭ
Ａは、それぞれエチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタアク
リレートを意味する。

【０１２０】本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ
分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリ
スチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオ
ーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、
カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４
（ポリスチレンゲル）を用いた。

【０１２１】本実施例に示すガラス転移温度は、ＪＩＳ
Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用
い、２０℃／分の昇温速度で測定した。

【０１２２】本実施例に示す硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５
３に従い、２３℃における硬度（ＪＩＳ Ａ）を測定し
た。

【０１２３】本実施例に示す引張破断強度および引張破
断伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２５℃における
引張伸びを測定した。

【０１２４】本実施例に示す圧縮永久歪みは、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に従い、円柱型成形体を圧縮率２５％の条件
で７０℃で２２時間保持し、室温で３０分放置したの
ち、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算した。
すなわち、圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮
永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当す
る。

【０１２５】本実施例に示す耐油性は、ＪＩＳ Ｃ２３
２に従い、組成物の成形体を７０℃に保持したトランス
オイルＢ中に４時間浸し、重量変化率を測定した。

【０１２６】本実施例に示す組成物のゲル分率は、以下
の方法で求めた。すなわち、組成物１ｇ（Ｗｕ）をトル
エン５０ｍｌ中に入れて、室温で７２時間攪拌したの
ち、トルエン可溶分を分別し、不溶分を６０℃で真空乾
燥した。乾燥後の不溶分の重量（Ｗｃ）（ｇ）を測定し
て、組成物の重量（Ｗｕ）に対する不溶分の重量（Ｗ
ｃ）（ｇ）から組成物のゲル分率（％）を求めた。

【０１２７】製造例１：ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−Ｅ
Ａ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ型ブロック共重合体
（以下Ｍ３ＡＭと略称する）の合成 Ｍ３ＡＭブロック共重合体を得るために以下の操作を行
なった。５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内
を窒素置換したのち、臭化銅１．３７ｇ（９．５ミリモ
ル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブ
スで乾燥後窒素バブリングしたもの）２０ｍＬを加え
た。５分間７０℃で加熱攪拌したのち、再び室温に冷却
し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６
９ｇ（１．９ミリモル）、ＢＡ４０．２ｍｌ（２８０ミ
リモル）、ＥＡ３８．２ｍｌ（３５２ミリモル）および
ＭＥＡ２１．６ｍｌ（１６８ミリモル）を加えた。８０
℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．２０
ｍｌ（１．０ミリモル）を加えて重合を開始した。

【０１２８】重合開始から一定時間ごとに、重合溶液か
らサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取
り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析により
ＢＡ、ＥＡおよびＭＥＡの転化率を決定した。トリアミ
ンを随時加えることで重合速度を制御した。

【０１２９】ＢＡの転化率が９４％、ＥＡの転化率が９
３％、ＭＥＡの転化率が９５％の時点で、ＭＭＡ４２．
８ｍｌ（４００ミリモル）、塩化銅１．８２ｇ（１８．
５ミリモル）、ジエチレントリアミン０．２０ｍｌ
（１．０ミリモル）およびトルエン（モレキュラーシー
ブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１２８．５ｍｌ
を加えた。同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。Ｂ
Ａの転化率が９７％、ＥＡの転化率が９７％、ＭＥＡの
転化率が９８％、ＭＭＡの転化率が８２％の時点で、ト
ルエン１５０ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応
を終了させた。

【０１３０】反応溶液を活性アルミナで濾過することに
より銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノー
ルに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃
で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重
合体（Ｂ−１）を得た。

【０１３１】得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を
行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３０００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。またＮＭＲに
よる組成分析を行なったところ、ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ／
ＭＭＡ＝２４／３３／１５／２８（重量％）であった。

【０１３２】製造例２：ＭＭＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ
型ブロック共重合体（以下ＭＢＡＭと略称する）の合成 ２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６３ｇ（１．
７ミリモル）およびＢＡ１００．０ｍｌ（６９８ミリモ
ル）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９４％
の時点でＭＭＡ４１．０ｍｌ（３８３ミリモル）を逐次
添加し、ＢＡの転化率が９７％、ＭＭＡの転化率が８２
％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同
様にして製造し、目的のブロック共重合体（Ｂ−２）を
得た。

【０１３３】得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を
行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１０３０００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５６であった。またＮＭＲに
よる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７３／
２７（重量％）であった。

【０１３４】製造例３：ＭＢＡＭの合成 ２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６０ｇ（１．
７ミリモル）、ＢＡ５０．０ｍｌ（３４９ミリモル）の
仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％の時点
でＭＭＡ７１．１ｍｌ（６６４ミリモル）を逐次添加
し、ＢＡの転化率が９７％、ＭＭＡの転化率が５３％の
時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に
して製造し、目的のブロック共重合体（Ｂ−３）を得
た。

【０１３５】ＮＭＲによる組成分析を行なったところ、
ＢＡ／ＭＭＡ＝３１／６９（重量％）であった。

【０１３６】製造例４：架橋ゴム粒子（グラフト無し粒
子：Ｒ−１）の合成 イオン交換水２００重量部、トリデシルスルホン酸ナト
リウム０．６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
０．００４重量部、硫酸第一鉄７水塩０．００１重量
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム５％水
溶液０．３５部をガラス製セパラブルフラスコに仕込
み、窒素気流中で撹拌しながら４０℃に昇温したのち、
アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部、メタアクリル酸ア
リル１．５重量部からなる内層モノマー成分とクメンハ
イドロパーオキサイド０．０３重量部との混合液を５時
間に渡って連続追加した。重合開始後１時間の時点でト
リデシルスルホン酸ナトリウム０．３部を、３時間の時
点でトリデシルスルホン酸ナトリウム０．３部を追加し
た。追加終了後、同温度で１時間保持し重合を完結させ
た。得られた内層架橋アクリル系重合体ラテックス中の
重合体粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ（５４６μｍの
波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率
（重合生成量／モノマー仕込量×１００）は９８％であ
った。

【０１３７】得られたラテックスを通常の方法で凝固、
熱処理、乾燥して白色粉末状のアクリル酸ブチル系架橋
ゴム粒子（Ｒ−１）を得た。

【０１３８】製造例５：架橋ゴム粒子（グラフトあり粒
子：Ｒ−２）の合成 製造例４により得たゴム状重合体ラテックスを６０℃に
保ち、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム５％
水溶液０．１重量部を添加した後、メタアクリル酸メチ
ル１０．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル０．６重量
部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３３重量
部の混合液を１時間にわたって連続追加した。モノマー
混合液の追加終了後１時間保持しグラフト共重合体ラテ
ックスを得た。グラフト共重合体の平均粒子径は１００
ｎｍであり、重合添加率は９９．５％であった。えられ
たグラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝
固、熱処理、乾燥を行ない、白色粉末状のメタアクリル
酸メチル−アクリル酸ブチル系グラフト架橋ゴム粒子
（Ｒ−２）を得た。

【０１３９】実施例１〜２ アクリルゴム（ＡＲ４２Ｗ：日本ゼオン（株）製）、製
造例１および２で製造したブロック共重合体を表１に示
した割合で１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋
精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに、安息香
酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）を架橋剤とし
て加え、１９０℃に設定したラボプラストミルを用いて
溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。得られたサン
プルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍ
の物性評価用の成形体と、直径３０ｍｍおよび厚さ１２
ｍｍの円筒状の圧縮永久歪み評価用の成形体を得た。こ
れを１５０℃で２時間養生して加硫させた。これらの成
形体について、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧
縮永久歪み、耐油性およびゲル分率を測定した。

【０１４０】実施例３〜５ ブチルゴム（ブチル３６５：日本合成ゴム（株）製）、
製造例１および２で製造したブロック共重合体、酸化亜
鉛（和光純薬工業（株）製）およびステアリン酸（和光
純薬工業（株）製）を表１に示した割合で１９０℃に設
定したラボプラストミルを用いて溶融混練した。さら
に、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド（田岡
化学（株）製）を架橋剤として加え、表１に示した割合
で、１９０℃に設定したラボプラストミルを用いて溶融
混練した。実施例１と同様にして、得られたサンプルを
物性評価用の成形体と圧縮永久歪み用の成形体に成形
し、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪
み、耐油性およびゲル分率を測定した。

【０１４１】比較例１および２ アクリルゴムおよびブチルゴムを含まない組成物を作製
した。製造例１および２で製造したブロック共重合体を
１９０℃に設定したラボプラストミルを用いて溶融混練
した。実施例１と同様にして、得られたサンプルを物性
評価用の成形体と圧縮永久歪み用の成形体に成形し、硬
度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪みおよび
耐油性を測定した。

【０１４２】本発明の組成物、すなわち実施例１〜５
は、低い硬度でありながら、低い圧縮永久歪みを有して
いることがわかる。その中で実施例１〜２は硬度、圧縮
永久歪みおよび耐油性のバランスが優れていることが分
かる。また本発明の組成物は、ゲル分率がほぼ定量的
で、充分に加硫されていることがわかる。比較例１で
は、硬度は低く耐油性も優れているものの、圧縮永久歪
みが不充分である。また、比較例２では、硬度は低い
が、圧縮永久歪みはまだ改善の余地があり、耐油性が不
足している。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】実施例６および７ 製造例３で製造したブロック共重合体と、製造例４また
は５で製造した架橋ゴム粒子とを表２に示した割合で２
００℃に設定したラボプラストミルを用いて溶融混練し
た。実施例１と同様にして、得られたサンプルを物性評
価用の成形体と圧縮永久歪み用の成形体に成形し、硬
度、引張破断強度、引張破断伸びおよび圧縮永久歪みを
測定した。

【０１４５】比較例３ 架橋ゴム粒子を含まない組成物を作製した。製造例３で
製造したブロック共重合体を２００℃に設定したラボプ
ラストミルを用いて溶融混練した。実施例１と同様にし
て、得られたサンプルを物性評価用の成形体と圧縮永久
歪み用の成形体に成形し、硬度、引張破断強度、引張破
断伸びおよび圧縮永久歪みを測定した。

【０１４６】本発明の組成物、すなわち実施例６および
７は、比較例３に比べて低い硬度であり、かつ圧縮永久
歪みが改善されていることがわかる。その中で実施例７
は破断伸びも改善されていることが分かる。比較例３で
は、硬度が高く、圧縮永久歪みは全く不充分である。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】

【発明の効果】本発明のエラストマー組成物は、低硬度
でありながら引張強度が高く、気体不透過性および圧縮
永久歪みに優れ、かつ、実用的で各種密封容器、ガスケ
ット、耐油性ホースおよび被覆シートに使用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態のシリンジ用ガスケット
をピストン棒の先端に固定した状態を示す部分断面図で
ある。

【符号の説明】

１ ガスケット ２ ピストン棒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BN02X BN03X BN12X BN14X BP03W GJ02 GM00 4J026 AA06 AA11 AA23 AA45 AA67 AC31 AC32 BA05 BA09 BA19 BA20 BA27 BA31 BA33 BA43 BA45 CA01 CA02 EA08 FA09 GA06 HA05 HA09 HA11 HA14 HA19 HA25 HA27 HA28 HA29 HA32 HA35 HA38 HA39 HB05 HB09 HB11 HB12 HB14 HB25 HB27 HB28 HB29 HB32 HB35 HB37 HB38 HB39 HC11 HE01 HE02 HE05

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）メタアクリル系重合体ブロック
   （Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含有す
   るブロック共重合体と、（ｂ）アクリル系重合体ゴム、
   オレフィン系重合体ゴム、ジエン系重合体ゴムおよび天
   然ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴムま
   たは該ゴムにビニル系単量体をグラフトした改質ゴムを
   主成分とするゴム状ポリマーとを（ａ）：（ｂ）＝９
   ０：１０〜１０：９０の重量比で含有するエラストマー
   組成物。
2. 【請求項２】 ゴム状ポリマー（ｂ）が、ブロック共重
   合体（ａ）との溶融混合時に動的に架橋したものである
   請求項１記載のエラストマー組成物。
3. 【請求項３】 ゴム状ポリマー（ｂ）が、ブロック共重
   合体（ａ）と混合する前にあらかじめ架橋したものであ
   る請求項１記載のエラストマー組成物。
4. 【請求項４】 ゴム状ポリマー（ｂ）が、グラフト鎖を
   有する架橋ゴム粒子である請求項３記載のエラストマー
   組成物。
5. 【請求項５】 ゴム状ポリマー（ｂ）がアクリルゴムお
   よびブチルゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種
   のゴム状ポリマーである請求項１記載のエラストマー組
   成物。
6. 【請求項６】 ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量
   が３００００〜５０００００である請求項１記載のエラ
   ストマー組成物。
7. 【請求項７】 ブロック共重合体（ａ）が５〜９０重量
   ％のメタアクリル系重合体ブロックおよび９５〜１０重
   量％のアクリル系重合体ブロックからなるブロック共重
   合体である請求項１記載のエラストマー組成物。
8. 【請求項８】 メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）
   が、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソボルニ
   ルおよびメタアクリル酸シクロヘキシルからなる群より
   選ばれた少なくとも１種の単量体からなる請求項１記載
   のエラストマー組成物。
9. 【請求項９】 アクリル系重合体ブロック（Ｂ）がアク
   リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メト
   キシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群
   より選ばれた少なくとも１種の単量体からなる請求項１
   記載のエラストマー組成物。
10. 【請求項１０】 ブロック共重合体（ａ）が制御ラジカ
    ル重合により製造されたことを特徴とする請求項１記載
    のエラストマー組成物。
11. 【請求項１１】 ブロック共重合体（ａ）が有機ハロゲ
    ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤と
    し、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素
    を中心金属とする金属錯体を触媒として製造されたこと
    を特徴とする請求項９記載のエラストマー組成物。
12. 【請求項１２】 ブロック共重合体（ａ）を製造する際
    の触媒が銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄を中心金属
    とする金属錯体である請求項１０記載のエラストマー組
    成物。
13. 【請求項１３】 ブロック共重合体（ａ）を製造する際
    の触媒が胴を中心金属とする金属錯体である請求項１１
    記載のエラストマー組成物。
14. 【請求項１４】 ブロック共重合体（ａ）が有機ハロゲ
    ン化物を開始剤として用いて製造されたことを特徴とす
    る請求項１０記載のエラストマー組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１または２記載のエラストマー
    組成物からなる密封材料。
16. 【請求項１６】 請求項１または２記載のエラストマー
    組成物からなるガスケット。
17. 【請求項１７】 請求項１または２記載のエラストマー
    組成物からなる耐油性ホース。
18. 【請求項１８】 請求項１または２記載のエラストマー
    組成物からなる被覆シート。