JP2000154328A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロックおよびシ
ロキサン系重合体ブロックを含有するブロック共重合体
が優れた耐衝撃性改質剤として機能し、熱可塑性樹脂と
組み合わせることで耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱可塑性
樹脂とメタアクリル系重合体ブロックおよびシロキサン
系重合体ブロックを含有するブロック共重合体からなる
耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性樹脂は種々の分野で使用
されているが、単一の樹脂だけでは十分な性能が得られ
ない場合は他の樹脂などと組み合わせて使用する手法が
試みられている。とくに、耐衝撃性を改質する目的でエ
ラストマー的な性質を有する高分子材料と組み合わせて
用いる場合が多い。このような目的で利用される高分子
材料を耐衝撃性改質剤と呼ぶ。

【０００３】たとえば、塩化ビニル樹脂は塩素化ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メチルメタア
クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、ブチルアクリレート−メチルメタア
クリレート共重合体などと、メタアクリル樹脂はブチル
アクリレート−スチレン−メチルメタアクリレート共重
合体などと、ポリカーボネート樹脂はＡＢＳ樹脂、ブチ
ルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体など
と、プリブチレンテレフタレート樹脂はＡＢＳ樹脂、エ
ポキシ変性エチレン−プロピレン共重合体などと組み合
わされた組成物が提案されており、工業的に利用されて
いる例も多い。このような耐衝撃性改質剤の中で、ＭＢ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ブチルアクリレート−メチルメタ
アクリレート共重合体は、架橋したゴム粒子（コア部を
形成する）の存在下でビニル系単量体をグラフト重合
（シェル部を形成する）した共重合体で、その粒子構造
からコアシェル型グラフト共重合体と呼ばれており、耐
衝撃性改質剤として有用である。このようなコアシェル
型グラフト共重合体の中で、ブタジエンを共重合したＭ
ＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂はポリマー主鎖中に不飽和二重結
合が残存しているため、耐候性に問題がある。したがっ
て、耐候性が要求される場合は、ブチルアクリレート−
メチルメタアクリレート共重合体が選択される場合が非
常に多い。しかし、このようなコアシェル型グラフト共
重合体は耐衝撃性改質剤として有用であるものの、架橋
構造を含むため、成形流動性などに問題があると指摘さ
れる場合がある。

【０００４】一方、ハードセグメントとソフトセグメン
ト（ゴム成分）を組み合わせたブロック共重合体も熱可
塑性樹脂と組み合わせた組成物として使用しうることが
知られている。このようなブロック共重合体として、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、および、これらの水添重合体（それぞれ、スチ
レン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレ
ン−プロピレン共重合体と呼ばれる）が広く使用されて
いる。このようなブロック共重合体を使用すると、一般
に、耐衝撃性、剛性、成形流動性のバランスに優れた組
成物が得られるものの、組み合わされる熱可塑性樹脂は
ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂などの極性の低いものに限定されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタアク
リル系重合体ブロックおよびシロキサン系重合体を含有
するブロック共重合体が優れた耐衝撃性改質剤として機
能し、熱可塑性樹脂と組み合わせることで耐衝撃性に優
れた熱可塑性樹脂組成物となることを見出し、本発明を
完成するに到った。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂
と、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロックおよびシロキ
サン系重合体ブロックを含有するブロック共重合体から
なる熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、熱可塑性樹脂
（ａ）が９９．５〜３０重量％およびブロック共重合体
（ｂ）が０．５〜７０重量％からなる請求項１記載の熱
可塑性樹脂組成物（請求項２）、熱可塑性樹脂（ａ）が
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、
アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、メチルメタク
リレート−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂である請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項３）、ブロック
共重合体（ｂ）がトリブロック共重合体またはジブロッ
ク共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物
（請求項４）、ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量
が３００００〜５０００００である請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物（請求項５）、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定したブロック共重合体（ｂ）の
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物（請求項６）、ブロック共重合体（ｂ）
が５〜９０重量％のメタアクリル系重合体のブロックお
よび９５〜１０重量％のシロキサン系重合体のブロック
を含有するブロック共重合体である請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物（請求項７）、メタアクリル系重合体ブ
ロックがメタアクリル酸エステル５０〜１００重量％お
よびこれと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重
量％とからなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑
性樹脂組成物（請求項８）、メタアクリル酸エステルが
メタアクリル酸メチルである請求項８記載の熱可塑性樹
脂組成物（請求項９）、メタアクリル系重合体ブロック
のガラス転位温度が２５℃以上であることを特徴とする
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項１０）、シ
ロキサン系重合体ブロックが一般式：

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独
立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
ン原子であり、同一であっても異なっていてもよい。ま
た、ｍ、ｎは０〜１００００の整数（ただし、同時に０
とはならない）を表す）で表される繰り返し単位を含む
ことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物
（請求項１１）、シロキサン系重合体ブロックのガラス
転位温度が２５℃以下であることを特徴とする請求項１
記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項１２）、ブロック共
重合体（ｂ）が高分子開始剤を用いた制御ラジカル重合
により製造されたことを特徴とする請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物（請求項１３）、ブロック共重合体
（ｂ）が末端にハロゲンを有するシロキサン系重合体を
高分子開始剤として用いて製造されたことを特徴とする
請求項１３記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項１４）、
ブロック共重合体（ｂ）が末端にハロゲンを有するシロ
キサン系重合体を高分子開始剤、あるいは周期律表第８
族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする
金属錯体を触媒として用いて製造されたことを特徴とす
る請求項１４記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項１
５）、ブロック共重合体が末端に連鎖移動性官能基を有
するシロキサン系重合体を高分子開始剤として用いて製
造されたことを特徴とする請求項１５記載の熱可塑性樹
脂組成物（請求項１６）、および末端にハロゲンを有す
るシロキサン系重合体の末端構造が、一般式：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表
す）で表されることを特徴とする請求項１４記載の熱可
塑性樹脂組成物（請求項１７）に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、熱可塑性樹脂およびメ
タアクリル系重合体ブロックおよびシロキサン系重合体
ブロックを含有するブロック共重合体からなる熱可塑性
樹脂組成物である。

【００１３】本発明に使用しうる熱可塑性樹脂（ａ）と
しては、、たとえばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン共重合樹
脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、芳香族アルケニル
化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル
酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のビ
ニル系単量体７０〜１００重量％とこれらのビニル系単
量体と共重合可能なたとえばエチレン、プロピレン、酢
酸ビニルなどの他のビニル系単量体および／またはブタ
ジエン、イソプレンなどのジエン系単量体など０〜３０
重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合
体、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の混合
物、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂とポリエステル樹脂の混合物、ポリアミ
ド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエー
テルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポ
リアリレート樹脂などをあげられ、これらは単独でまた
は２種以上を混合して用いることができる。本発明にお
いて、熱可塑性樹脂（ａ）はこれらに限定されることが
なく、種々の熱可塑性樹脂を広く用いることができる。

【００１４】前記熱可塑性樹脂のなかでは、本発明で使
用するブロック共重合体（ｂ）との相溶性に優れ、高い
耐衝撃性を得やすいという点から、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル
−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチレ
ン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂およびポリアミド樹脂の少なくとも１種であることが
好ましい。

【００１５】本発明に使用しうるメタアクリル系重合体
ブロックおよびシロキサン系重合体ブロックを含有する
ブロック共重合体は、メタアクリル系単量体を主成分と
する重合体ブロック（Ａ）とシロキサン系単量体を主成
分とする重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１
つ含有するブロック共重合体である。

【００１６】前記ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型のジブ
ロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合
体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）
ｎ型のマルチブロック共重合体から選ばれる少なくとも
１種のブロック共重合体である。これらの中でも、耐衝
撃性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ
−Ａ型のトリブロック共重合体、または、これらの混合
物が好ましい。

【００１７】前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロ
ック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体で
あり、これらの混合物であってもよい。このようなブロ
ック共重合体の構造は、熱可塑性樹脂組成物の加工特性
や機械特性などの必要特性に応じて使い分ければよい。

【００１８】前記ブロック共重合体の数平均分子量はと
くに限定されないが、３００００〜５０００００が好ま
しく、より好ましくは５００００〜４０００００であ
る。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均
分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるため必要と
する加工特性に応じて設定すればよい。

【００１９】前記ブロック共重合体（ｂ）のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
もとくに限定がないが、１．８以下であることが好まし
く、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．８より大きくなるとブロック共重合体の均一性
が低下する傾向がある。

【００２０】ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタア
クリル系重合体ブロック（Ａ）とシロキサン系重合体ブ
ロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、
（Ｂ）が９５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは
（Ａ）が１０〜８０重量％、（Ｂ）が９０〜２０重量
％、さらに好ましくは（Ａ）が２０〜５０重量％、
（Ｂ）が８０〜５０重量％である。（Ａ）の割合が５重
量％より少ないと熱可塑性樹脂との相溶性が低下する傾
向があり、（Ｂ）の割合が１０重量％より少ないと熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。ま
た、熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与するためには、
ブロック共重合体（ｂ）の屈折率が、組み合わせる熱可
塑性樹脂（ａ）の屈折率と一致するような（Ａ）と
（Ｂ）の割合を選択すればよい。

【００２１】ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタア
クリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エス
テルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであ
り、メタアクリル酸エステル重合体の性質を損なわない
範囲で、屈折率、ガラス転移温度、熱可塑性樹脂との相
溶性などを調節する目的で、これらと共重合可能なビニ
ル系単量体を共重合してもよい。かかるメタアクリル系
重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０
〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量
体０〜５０重量％とからなることが好ましく、メタアク
リル酸エステル５０〜９９．９重量％およびこれと共重
合可能なビニル系単量体０．１〜５０重量％であること
が好ましい。メタアクリル酸エステルが５０％未満では
メタアクリル酸エステル重合体が本来有するガラス転移
温度および熱可塑性樹脂との相溶性が損なわれる傾向が
ある。

【００２２】（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステル
としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタア
クリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、
メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチ
ル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−
ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチ
ル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ド
デシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トル
イル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボ
ルニル、メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアク
リル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシ
ジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタク
リロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシ
ラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メ
タアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル
酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−
パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフ
ルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタア
クリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パー
フルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチル
メチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフ
ルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオ
ロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキ
サデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまた
はこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これら
の中でも、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性および
入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好まし
い。

【００２３】（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステル
と共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、ア
クリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシ
ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−
（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシ
メチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加
物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸
２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチ
ル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、ア
クリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−
パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、
アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル
酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役
ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフ
ルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニ
リデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素
含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレ
イン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステ
ル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよび
ジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化
合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシル
マレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの
各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまた
はこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これら
のビニル系単量体は、組み合わせる熱可塑性樹脂との相
溶性によって好ましいものを選択することができる。ま
た、熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与するためには、
（Ａ）の屈折率が組み合わせる熱可塑性樹脂の屈折率と
一致するようなビニル系単量体を選択すればよい。

【００２４】これらの中では、工業的に入手しやすい点
で、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳
香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジ
エン系化合物またはハロゲン含有不飽和化合物であるこ
とが好ましい。

【００２５】（Ａ）のガラス転位温度は、２５℃以上で
あり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは
５０℃以上である。ガラス転位温度が２５℃より低いと
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなる傾向がある。

【００２６】ブロック共重合体（ｂ）を構成するシロキ
サン系重合体ブロック（Ｂ）は、たとえば一般式：

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独
立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
ン原子であり、同一であっても異なっていてもよい。ま
た、ｍ、ｎは０〜１００００の整数（ただし、同時に０
とはならない）を表す）で表される繰り返し単位からな
る構造を有する重合体である。

【００２９】（Ｂ）を構成するシロキサン系重合体とし
ては、たとえば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチ
ルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチ
ルシロキサン、ポリジペンチルシロキサン、ポリジヘキ
シルシロキサン、ポリジヘプチルシロキサン、ポリジオ
クチルシロキサン、ポリジノニルシロキサン、ポリジデ
シルシロキサン、ポリジウンデシルシロキサン、ポリジ
ドデシルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェン
シロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、および、こ
れらの共重合体があげられる。これらは単独でまたはこ
れらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのシ
ロキサン系重合体は、（Ｂ）に要求されるガラス転位温
度によって好ましいものを選択することができる。ま
た、熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与するためには、
（Ｂ）の屈折率が組み合わせる熱可塑性樹脂の屈折率と
一致するようなシロキサン系重合体を選択すればよい。

【００３０】（Ｂ）のガラス転位温度は、２５℃以下で
あり、好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−
２０℃以下である。ガラス転位温度が２５℃より高いと
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなる傾向がある。

【００３１】ブロック共重合体（ｂ）を製造する方法と
してはとくに限定されないが、高分子開始剤を用いた制
御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リ
ビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重
合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられ、
リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量およ
び構造の制御の点から好ましい。

【００３２】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合である。リ
ビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち
続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化
されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビ
ング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極
的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフ
ィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィ
リン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１
１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを
開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル
重合（Ａｔｏｍ ＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげら
れる。本発明において、これらのうちどの方法を使用す
るかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子
移動ラジカル重合が好ましい。

【００３３】原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期
律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金
属とする金属錯体を触媒として重合される。（たとえ
ば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａ
ｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９
５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に
非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングな
どの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありなが
ら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ
／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量
はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロ
ールすることができる。

【００３４】原子移動ラジカル重合法において、開始剤
として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、また
は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応
じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造す
る場合は、一官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型の
トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共
重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが
好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多
官能性化合物を使用するのが好ましい。また、前記開始
剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分
子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スル
ホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合
した重合体からなる化合物である。このような高分子開
始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも
製造することが可能であるため、異なる重合法で得られ
る重合体を結合したブロック共重合体が得られるという
特徴がある。

【００３５】高分子開始剤としては、たとえば、一般
式：

【００３６】

【化６】

【００３７】（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表
す）で表される末端構造を有するシロキサン系重合体が
あげられる。このような高分子開始剤は、リビングアニ
オン重合や酸触媒による開環重合により、分子鎖末端
に、不飽和二重結合やヒドロシリル基、水酸基、アルコ
キシシリル基などの反応性官能基を有する重合体を製造
し、この反応性官能基末端に、有機ハロゲン化物または
ハロゲン化スルホニル化合物が得られるような化合物を
反応させる方法などにより製造されうる。

【００３８】また、重合を開始するもの以外に官能基を
持つ高分子開始剤を用いると、容易に官能基が導入され
た重合体が得られる。このような官能基としては、アル
ケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、ア
ミド基、シリル基などがあげられる。

【００３９】これらの開始剤として用いられうる有機ハ
ロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロ
ゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニ
ル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化
されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要と
するブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との
比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あた
り、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共
重合体の分子量を制御できる。

【００４０】前記原子移動ラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属触媒としてはとくに限定はないが、好
ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニ
ウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられ
る。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩
化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。銅
化合物をもちいる場合、触媒活性を高めるために２，
２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナ
ントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレント
リアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなど
のポリアミンなどを配位子として添加してもよい。ま
た、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ま
しい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活
性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加しても
よい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン
錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビ
ストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）
₂）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフ
ィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好
ましい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、
とくに限定されないが、使用する開始剤、単量体および
溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定すれ
ばよい。

【００４１】前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊
状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。前記
溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアル
コール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒など
があげられる。これらは、単独または２種以上を混合し
て用いることができる。前述したように、無溶媒で実施
する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場
合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率
（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよ
い。

【００４２】また、前記原子移動ラジカル重合は、室温
〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０
〜１５０℃の範囲である。

【００４３】前記原子移動ラジカル重合により、ブロッ
ク共重合体を製造するには、あらかじめ合成した重合体
を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別
々に重合した重合体を反応による結合する方法などがあ
げられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよ
いが、重合体の構造制御がしやすいという点から、あら
かじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロッ
クを重合する方法が好ましい。

【００４４】本発明に使用される熱可塑性樹脂とブロッ
ク共重合体の配合量は、とくに限定されないが、熱可塑
性樹脂が９９．５〜３０重量％およびブロック共重合体
が０．５〜７０重量％が好ましく、熱可塑性樹脂が９
９．５〜５０重量％およびブロック共重合体が０．５〜
５０重量％がより好ましく、熱可塑性樹脂が９９．５〜
７０重量％およびブロック共重合体が０．５〜３０重量
％が最も好ましい。ブロック共重合体の配合量が０．５
％重量以下では、耐衝撃性の改良効果が低くなる傾向が
あり、７０重量％以上では、熱可塑性樹脂の特徴が出し
にくい傾向がある。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂組成物を配合し製造
する方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、
二軸押出機などの公知の装置を用い、機械的に混合しペ
レット状に賦形する方法などの既存の方法をもちいるこ
とができる。賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で
成形可能であり、成形には、通常の射出成形機、ブロー
成形機、押出成形機、圧縮成形機などがもちいられる。

【００４６】さらに、この熱可塑性樹脂組成物には、必
要に応じて耐衝撃性改良剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難
燃剤、顔料、充填剤などを配合しうる。具体的には、Ｍ
ＢＳ樹脂、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シ
リコーン複合ゴム系グラフト共重合体、シロキサン系グ
ラフト共重合体、シロキサンアクリル複合ゴム系グラフ
ト共重合体、シロキサンシリコーン複合ゴム系グラフト
共重合体などの耐衝撃性改良剤；トリフェニルホスファ
イト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエートな
どの安定剤；パラフィン系オイル、ポリブテン系オイ
ル、シリコーンオイル、軽油、スピンドル油、マシン
油、アマニ油、ゴマ油、ヒマシ油、ツバキ油、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペ
ート、トリクレジルホスフェートなどの可塑剤；ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸
系ワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカ
ブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどの難
燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガ
ラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タ
ルク、炭酸カルシウムなどの充填剤などがあげられる。

【００４７】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。 製造例１（メタアクリル酸メチル−ジメチルシロキサン
系ブロック共重合体） ｐ−ビニルベンジルクロライド１５．３ｇ、ジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、Ｐｔ［｛（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂
Ｓｉ｝₂Ｏ₂］錯体の０．１３２ｍｏｌ／ｌキシレン溶液
０．３８ｍｌの混合液に、ジメチルクロロシラン１２．
３ｇを、室温で空気雰囲気下、撹拌しながらゆっくりと
添加した。１時間撹拌後、窒素雰囲気とし、氷水で冷却
しながら、水素化アルミニウムリチウム２．５ｇを加え
た。さらに、１時間撹拌後、ヘキサンを１００ｍｌ加
え、減圧下、ジエチルエーテルおよび未反応のジメチル
クロロシランを留去した。ヘキサン１００ｍｌをさらに
加え、得られた混合液をアルミナカラムに通し、未反応
の水素化アルミニウムリチウムを除去した後、減圧化、
ヘキサンを留去して、油状の生成物を得た。生成物が、
２−（４′−クロロメチルフェニル）エチルジメチルシ
ランであることを、¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

【００４８】両末端ビニルジメチルシリル−ポリジメチ
ルシロキサン（ビニル含量０．０５ｍｏｌ／ｋｇ）１０
０ｇ、２−（４′−クロロメチルフェニル）エチルジメ
チルシラン１２．３ｇ、Ｐｔ［｛（ＣＨ₂＝ＣＨ）（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｓｉ｝₂Ｏ₂］錯体の０．１３２ｍｏｌ／ｌキシレ
ン溶液０．１９ｍｌ、トルエン１００ｍｌの混合液を、
空気雰囲気下、７０℃で２時間撹拌した。得られた混合
液を大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈させ、
溶媒をデカンテーションにより除いた。生成物が、両末
端にクロロメチルフェニル基を有するポリジメチルシロ
キサンであることを、¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

【００４９】両末端クロロメチルフェニル−ポリジメチ
ルシロキサン８３．５ｇ、メタアクリル酸メチル７３．
０ｇ、塩化銅（Ｉ）２．０ｇ、アセトニトリル１２．２
ｇ、トルエン５４．０ｇの混合液を、窒素雰囲気下、１
００℃に昇温し、撹拌しながらペンタメチルジエチレン
トリアミン１．６ｍｌ加えた。３時間撹拌後、トルエン
５００ｍｌを加え、室温まで冷却した。メタアクリル酸
メチルの転化率は５０％であった。混合液をアルミナカ
ラムに通し、塩化銅を除いた後、大量のメタノール中に
滴下し、重合体を再沈させ、溶媒を濾過により除いた。
生成物であるメタアクリル酸メチル−ジメチルシロキサ
ン系ブロック共重合体（以下、Ｂ−１という）の一次構
造を以下に示した方法で確認した。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は８００００、数平均分子量（Ｍｎ）は５７００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。ブ
ロック化率は９０％で、ブロック共重合体中のポリジメ
チルシロキサンとポリメタアクリル酸メチルの重量分率
は、それぞれ、７０重量％と３０重量％であった。ま
た、以下に示した方法で測定したガラス転位温度（Ｔ
ｇ）は、ポリジメチルシロキサンブロックが−１２０
℃、ポリメタアクリル酸メチルブロックが１０５℃であ
った。得られたブロック共重合体は、トリブロック共重
合体である。

【００５０】（分子量・分子量分布）クロロホルムを移
動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ
測定を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

【００５１】（ブロック化率）ヘキサンを用いて、可溶
分と不溶分に分離し、可溶分をホモポリジメチルシロキ
サンとして除いた。次に、クロロホルム／メタノール＝
２０／８０（重量％）混合溶液を用いて、可溶分と不溶
分に分離し、可溶分をホモポリメタアクリル酸メチルと
して除いた。残った不溶分をブロック共重合体として、
その重量分率をブロック化率とした。また、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより、ブロック共重合体中のポリジメチルシロキサ
ンとポリメタアクリル酸メチルの重量分率を確認した。

【００５２】（ガラス転位温度）ＪＩＳ Ｋ７１２１に
従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、２０℃／分
の昇温速度で測定した。

【００５３】製造例２（メタアクリル酸メチル−アクリ
ル酸ブチル−スチレン系グラフト共重合体） （ａ）架橋メタアクリル系重合体（最内層）の重合 イオン交換水２２０重量部、ほう酸０．３２重量部、炭
酸ナトリウム０．０３重量部、Ｎ−ラウロイルサルコシ
ン酸ナトリウム０．０９重量部、ホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウム０．０９重量部、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム０．００８重量部、硫酸第一鉄７水
塩０．００２重量部をガラス製セパラブルフラスコに仕
込み、窒素気流中で攪拌しながら８０℃に昇温した後、
メタアクリル酸メチル９６重量部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル４重量部、メタアクリル酸アリル０．４重量部からな
る最内層モノマー成分とｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド６９％水溶液０．１３重量部との混合液の内２５％
を一括して仕込み、４５分間の重合を行った。続いてこ
の混合液の残り７５％を１時間に渡って連続追加した。
追加終了後、同温度で１時間保持し重合を完結させた。
また、この間に０．２重量部のＮ−ラウロイルサルコシ
ン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタア
クリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径
は、１６００Å（５４６μｍの波長の光散乱を利用して
求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕
込量×１００）は９８％であった。

【００５４】（ｂ）ゴム状重合体（中間層）の重合 上記（ａ）により得た架橋メタアクリル系重合体ラテッ
クスを窒素気流中で８０℃に保ち、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド６９％水溶液０．１重量部添加して３０
分放置した。その後、過硫酸カリウム０．１３重量部を
添加した後、モノマー成分がアクリル酸ｎ−ブチル８２
重量部、スチレン１８重量部、メタアクリル酸アリル
１．５重量部のモノマー混合液を５時間に渡って連続追
加した。この間にオレイン酸カリウム０．１１重量部を
連続的に添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合
を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５重
量部添加し２時間保持した。得られた重合体の平均粒子
径は２３００Åであり重合添加率は９９％であった。

【００５５】（ｃ）グラフト重合体（最外層）の重合 上記（ｂ）により得たゴム状重合体ラテックスを８０℃
に保ち、過硫酸カリウム０．０２重量部を添加した後、
メタアクリル酸メチル９６重量部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部
の混合液を１．２５時間にわたって連続追加した。モノ
マー混合液の追加終了後１時間保持し多層構造グラフト
共重合体ラテックスを得た。多層構造グラフト共重合体
の平均粒子径は２５３０Åであり、重合転化率は９９．
５％であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテ
ックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白
色粉末状の多層構造メタアクリル酸メチル−アクリル酸
ブチル−スチレン系グラフト共重合体（Ｇ−１）を得
た。Ｇ−１の最内層のＴｇは１０４℃、中間層のＴｇは
−１５℃、最外層のＴｇは１０４℃であった。

【００５６】製造例３ （ａ）ゴム状重合体（内層）の重合 窒素気流中で、水２２０重量部、ロジン酸カリウム０．
５重量部、オレイン酸ナトリウム０．５重量部、ホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４重量部、エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００８重量部、硫
酸第一鉄７水塩０．００２重量部を４０℃の温度に保
ち、攪拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル８０重量部、
メタアクリル酸アリル０．４重量部、クメンハイドロパ
ーオキサイド０．２重量部の混合液のうち、アクリル酸
ｎ−ブチルが７重量部に相当する量を一括して仕込み、
１．５時間重合を行なった。ついで前記混合液の残りの
量、つまりアクリル酸ｎ−ブチル７３重量部に相当する
量を５．５時間にわたって添加した。この間に、オレイ
ン酸ナトリウム１重量部を連続的に添加した。

【００５７】単量体の添加が終了してから２．５時間４
０℃に保って重合を完結した。重合転化率は９５％であ
った。重合終了時の平均粒子径は２２００Å（５４６μ
ｍの波長の光散乱を利用して測定した）であり、ゴム中
のトルエン不溶成分量は８５％であった。

【００５８】（ｂ）グラフト重合体（外層）の重合 前記（ａ）でえられたゴム状重合体の水性分散液を窒素
気流中で５０℃に昇温し、ついでメタアクリル酸メチル
５重量部、メタアクリル酸アリル０．５重量部、クメン
ハイドロパーオキサイドを３０分にわたって添加し、そ
ののち４５分間保持した。

【００５９】さらにメタアクリル酸メチル１５重量部、
クメンハイドロパーオキサイド０．０７重量部、オレイ
ン酸０．５重量部を１．２５時間にわたって添加したの
ち、クメンハイドロパーオキサイドを０．０２重量部添
加して２時間の後重合を行ない、重合を完結させた。重
合転化率は９５％であった。

【００６０】えられたラテックスを通常の方法で凝固、
熱処理、乾燥して白色粉末状のメタアクリル酸メチル−
アクリル酸ブチル系グラフト共重合体（Ｇ−２）をえ
た。Ｇ−２の内層のＴｇは−４２℃、外層のＴｇは１０
８℃であった。

【００６１】実施例１ 熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂（Ｓ１００８、鐘淵
化学工業（株）製）１００重量部、安定剤としてジブチ
ルスズマレエート２．５重量部、滑剤としてヘキスト
ワックスＥ（ヘキスト ジャパン（株）製）０．５重量
部、加工助剤としてＰＡ−２０（鐘淵化学工業（株）
製）２．０重量部、顔料として酸化チタン３．０重量部
の混合物に対し、耐衝撃性改良剤としてメタアクリル酸
メチル−ジメチルシロキサン系ブロック共重合体である
Ｂ−１を１２重量部配合し、設定温度１８０℃で５分間
ロール混練し、シート化した。えられたシートを、設定
温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ５ｍｍの物性評価
用の成形体をえた。

【００６２】えられた成形体のアイゾット衝撃強度を以
下の方法にしたがって測定したところ、１５ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍであった。

【００６３】（アイゾット衝撃強度）ＡＳＴＭ Ｄ２５
６−５６に記載の方法に準拠して、Ｖノッチ付き試料を
用い、２３℃において、ｎ＝５で測定した値の平均値を
採用した。

【００６４】比較例１ 実施例１において、耐衝撃性改良剤を添加しないこと以
外は、実施例１と同様にして成形体を作製し、アイゾッ
ト衝撃強度を評価したところ、３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであ
った。

【００６５】比較例２ 実施例１において、耐衝撃性改良剤として、メタアクリ
ル酸メチル−アクリル酸ブチル系グラフト共重合体であ
るＦＭ−２１（鐘淵化学工業（株）製）を使用した以外
は、実施例１と同様にして成形体を作製し、アイゾット
衝撃強度を評価したところ、１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであ
った。

【００６６】実施例１および比較例１、２から、メタア
クリル酸メチル−ジメチルシロキサン系ブロック共重合
体は、塩化ビニル樹脂に対して、耐衝撃性改良効果を示
し、その効果は、メタアクリル酸メチル−アクリル酸ブ
チル系グラフト共重合体よりも大きいことがわかる。

【００６７】実施例２ 熱可塑性樹脂として、メタクリル樹脂パラペットＧ１０
００（株式会社クラレ製）８４重量部に対し、耐衝撃性
改良剤として、メタアクリル酸メチル−ジメチルシロキ
サン系ブロック共重合体であるＢ−１を１６重量部配合
し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．
５）を用い、設定温度２３０℃で押出混練し、ペレット
化した。得られたペレットは、８０℃で１５時間乾燥
後、設定温度２３０℃で射出成形し、物性評価用の平板
状成形体（１２０×１２０×３（厚さ）（ｍｍ））を得
た。

【００６８】えられた成形体のカードナー強度を以下の
方法にしたがって測定したところ、２５ｋｇ・ｃｍであ
った。

【００６９】（ガードナー強度）ＡＳＴＭ Ｄ３０２９
−８４−ＧＢに記載の方法に準拠して、７００ｇのおも
りを用い、２３℃において、ｎ＝４０で測定した。

【００７０】比較例３ 実施例２において、耐衝撃性改良剤を添加しないこと以
外は、実施例２と同様にして成形体を作製し、ガードナ
ー強度を評価したところ、９ｋｇ・ｃｍであった。

【００７１】比較例４ 実施例２において、耐衝撃性改良剤として、メタアクリ
ル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン系グラフト共
重合体であるＧ−１を使用した以外は、実施例２と同様
にして成形体を作製し、ガードナー強度を評価したとこ
ろ、１６ｋｇ・ｃｍであった。

【００７２】実施例２および比較例３、４から、メタア
クリル酸メチル−ジメチルシロキサン系ブロック共重合
体は、メタクリル樹脂においても、耐衝撃性改良効果を
示し、その効果は、メタアクリル酸メチル−アクリル酸
ブチル−スチレン系グラフト共重合体よりも大きいこと
がわかる。

【００７３】実施例３ 熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂レキサン１
４１Ｒ−１１１（日本ジーイープラスチックス（株）
製）９５重量部、安定剤として、トパノールＣＡ
（（株）リプレ製）０．３重量部、アデカスタブＰＥＰ
−３６（旭電化工業（株）製）に対し、耐衝撃性改良剤
として、メタアクリル酸メチル−ジメチルシロキサン系
ブロック共重合体であるＢ−１を５重量部配合し、ベン
ト付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用
い、設定温度２８０℃で押出混練し、ペレット化した。
得られたペレットは、８０℃で１５時間乾燥後、設定温
度２８０℃で射出成形し、物性評価用の成形体（１／４
インチ厚み）を得た。

【００７４】えられた成形体のアイゾット衝撃強度を０
℃で測定したところ、２５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
また、ペレットの２８０℃における溶融粘度を、以下の
方法で測定したところ、３６００ｐｏｉｓｅであった。

【００７５】（溶融粘度）ＪＩＳ Ｋ−７１９９に記載
の方法に準拠して、キャピラリーレオメーターを用い、
１２１６ｓ^-1の剪断速度で測定した。

【００７６】比較例５ 実施例３において、耐衝撃性改良剤を添加しない以外
は、実施例３と同様にして成形体を作製し、０℃におけ
るアイゾット衝撃強度を評価したところ、５ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍであった。また、２８０℃における溶融粘度は５
０００ｐｏｉｓｅであった。

【００７７】比較例６ 実施例３において、耐衝撃性改良剤として、メタアクリ
ル酸メチル−アクリル酸ブチル系グラフト共重合体であ
るＧ−２を使用した以外は、実施例３と同様にして成形
体を作製し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価し
たところ、２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。また、２８
０℃における溶融粘度は４７００ｐｏｉｓｅであった。

【００７８】実施例３および比較例５、６から、メタア
クリル酸メチル−ジメチルシロキサン系ブロック共重合
体は、ポリカーボネート樹脂においても、耐衝撃性改良
効果を示し、その効果は、メタアクリル酸メチル−アク
リル酸ブチル系グラフト共重合体よりも大きいことがわ
かる。さらに、メタアクリル酸メチル−ジメチルシロキ
サン系ブロック共重合体は、ポリカーボネート樹脂の溶
融粘度を下げて、成形流動性を向上させることがわか
る。

【００７９】実施例４ 熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂
ジュラネックス２００２（ポリプラスチック（株）製）
８０重量部、安定剤として、トパノールＣＡ（（株）リ
プレ製）０．３重量部、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭
電化工業（株）製）０．３重量部に対し、耐衝撃性改良
剤として、メタアクリル酸メチル−ジメチルシロキサン
系ブロック共重合体であるＢ−１を２０重量部配合し、
ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を
用い、設定温度２４５℃で押出混練し、ペレット化し
た。得られたペレットは、８０℃で１５時間乾燥後、設
定温度２５０℃で射出成形し、物性評価用の成形体（１
／８インチ厚み）を得た。

【００８０】えられた成形体のアイゾット衝撃強度を２
３℃で測定したところ、２５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであっ
た。また、成形流動性の指標であるスパイラルフロー
を、以下の方法で測定したところ、５０５ｍｍであっ
た。

【００８１】（スパイラルフロー）シリンダー温度２５
０℃、金型温度７０℃に設定し、射出圧力６０８ｋｇｆ
／ｃｍ²で、３ｍｍ厚みの角形スパイラルを射出成形
し、その長さ（ｍｍ）で成形流動性を評価した。

【００８２】比較例７ 実施例４において、耐衝撃性改良剤として、メタアクリ
ル酸メチル−アクリル酸ブチル系グラフト共重合体であ
るＧ−２を使用した以外は、実施例４と同様にして成形
体を作製し、２３℃におけるアイゾット衝撃強度を評価
したところ、９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。また、スパ
イラルフローは、３１０ｍｍであった。

【００８３】実施例４および比較例７から、メタアクリ
ル酸メチル−ジメチルシロキサン系ブロック共重合体
は、メタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル系グラフ
ト共重合体よりも、ポリブチレンテレフタレート樹脂の
耐衝撃性改良効果および成形流動性改良効果が優れてい
ることがわかる。

【００８４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑
性樹脂が本来有する、たとえば耐候性、熱安定性などを
維持しながら、とくに優れた耐衝撃性を示す成形品を提
供することができる。

【００８５】したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、たとえば包装材料、建築、土木材料、自動車用材
料、家電製品用材料、その他雑貨品用材料などの分野で
有用なシート、フィルム、板、異形などの押出成形品、
カレンダー成形品、ボトルなどのブロー成形品、自動車
や家電製品に用いられる各種射出成形品などの製造に好
適に使用することができ、その工業的価値は非常に大き
い。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）熱可塑性樹脂と、（ｂ）メタアク
   リル系重合体ブロックおよびシロキサン系重合体ブロッ
   クを含有するブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（ａ）が９９．５〜３０重
   量％およびブロック共重合体（ｂ）が０．５〜７０重量
   ％からなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（ａ）がポリ塩化ビニル樹
   脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル
   −スチレン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチレ
   ン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
   脂またはポリアミド樹脂である請求項１記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ブロック共重合体（ｂ）がトリブロック
   共重合体またはジブロック共重合体である請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量
   が３００００〜５０００００である請求項１記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーで測定したブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量
   （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １．８以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ブロック共重合体（ｂ）が５〜９０重量
   ％のメタアクリル系重合体のブロックおよび９５〜１０
   重量％のシロキサン系重合体のブロックを含有するブロ
   ック共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 メタアクリル系重合体ブロックがメタア
   クリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重
   合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなる
   ことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 メタアクリル酸エステルがメタアクリル
   酸メチルである請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 メタアクリル系重合体ブロックのガラ
    ス転位温度が２５℃以上であることを特徴とする請求項
    １記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 シロキサン系重合体ブロックが一般
    式： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原
    子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子であ
    り、同一であっても異なっていてもよい。また、ｍ、ｎ
    は０〜１００００の整数（ただし、同時に０とはならな
    い）を表す）で表される繰り返し単位を含むことを特徴
    とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 シロキサン系重合体ブロックのガラス
    転位温度が２５℃以下であることを特徴とする請求項１
    記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 ブロック共重合体（ｂ）が高分子開始
    剤を用いた制御ラジカル重合により製造されたことを特
    徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 ブロック共重合体（ｂ）が末端にハロ
    ゲンを有するシロキサン系重合体を高分子開始剤として
    用いて製造されたことを特徴とする請求項１３記載の熱
    可塑性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 ブロック共重合体（ｂ）が末端にハロ
    ゲンを有するシロキサン系重合体を高分子開始剤、ある
    いは周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素
    を中心金属とする金属錯体を触媒として用いて製造され
    たことを特徴とする請求項１４記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
16. 【請求項１６】 ブロック共重合体が末端に連鎖移動性
    官能基を有するシロキサン系重合体を高分子開始剤とし
    て用いて製造されたことを特徴とする請求項１５記載の
    熱可塑性樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 末端にハロゲンを有するシロキサン系
    重合体の末端構造が、一般式： 【化２】 （式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す）で表され
    ることを特徴とする請求項１４記載の熱可塑性樹脂組成
    物。