JP2000169659A - エラストマー組成物およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性改質剤用エラストマー及び耐衝撃性
熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）メタアクリル系重合体及びアクリ
ル系重合体を含有するブロック共重合体と（ｂ）ガラス
転移温度が２５℃未満の重合体成分からなるエラストマ
ー組成物、これを熱可塑性樹脂に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性改質剤とし
て有用なエラストマー組成物、および、耐衝撃性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
（ａ）メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を
含有するブロック共重合体、および、（ｂ）ガラス転位
温度が２５℃未満の重合体成分とガラス転位温度が２５
℃以上の重合体成分を含有するグラフト共重合体、から
なるエラストマー組成物、および、該エラストマー組成
物と（ｃ）熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性樹脂は種々の分野で使用
されているが、単一の樹脂だけでは十分な性能が得られ
ない場合は他の樹脂等と組み合わせて使用する手法が試
みられている。特に、耐衝撃性を改質する目的でエラス
トマー的な性質を有する高分子材料と組み合わせて用い
る場合が多い。このような目的で利用される高分子材料
を耐衝撃性改質剤と呼ぶ。

【０００３】たとえば、塩化ビニル樹脂は塩素化ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メチルメタア
クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）、ブチルアクリレート−メチルメタアクリ
レート共重合体などと、メタアクリル樹脂はブチルアク
リレート−スチレン−メチルメタアクリレート共重合体
などと、ポリカーボネート樹脂はアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ブチルアクリ
レート−メチルメタアクリレート共重合体などと、プリ
ブチレンテレフタレート樹脂はアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エポキシ変性エ
チレン−プロピレン共重合体などと組み合わされた組成
物が提案されており、工業的に利用されている例も多
い。このような耐衝撃性改質剤の中で、メチルメタアク
リレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ）、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート
共重合体は、架橋したゴム粒子（コア部を形成する）の
存在下でビニル系単量体をグラフト重合（シェル部を形
成する）した共重合体で、その粒子構造からコアシェル
型グラフト共重合体と呼ばれており、耐衝撃性改質剤と
して有用である。このようなコアシェル型グラフト共重
合体の中で、ブタジエンを共重合したＭＢＳやＡＢＳは
ポリマー主鎖中に不飽和二重結合が残存しているため、
耐候性に問題がある。したがって、耐候性が要求される
場合は、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート
共重合体が選択される場合が非常に多い。しかし、この
ようなコアシェル型グラフト共重合体は耐衝撃性改質剤
として有用であるものの、架橋構造を含むため、成形流
動性などに問題があると指摘される場合がある。

【０００４】一方、ハードセグメントとソフトセグメン
ト（ゴム成分）を組み合わせたブロック共重合体も熱可
塑性樹脂と組み合わせた組成物として使用しうることが
知られている。このようなブロック共重合体として、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、および、これらの水添重合体（それぞれ、スチ
レン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレ
ン−プロピレン共重合体と呼ばれる）が広く使用されて
いる。このようなブロック共重合体を使用すると、一般
に、耐衝撃性、剛性、成形流動性のバランスに優れた組
成物が得られるものの、組み合わされる熱可塑性樹脂は
ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂などの極性の低いものに限定されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐衝
撃性改質剤として有用なエラストマー組成物および耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、（ａ）メ
タアクリル系重合体とアクリル系重合体を含有するブロ
ック共重合体、および、（ｂ）ガラス転位温度が２５℃
未満の重合体成分とガラス転位温度が２５℃以上の重合
体成分を含有するグラフト共重合体からなるエラストマ
ー組成物が優れた耐衝撃性改質剤として機能し、驚くべ
きことに、（ａ）または（ｂ）を単独で耐衝撃性改良剤
として使用するよりも高い耐衝撃性改良効果を示し、該
エラストマー組成物と（ｃ）熱可塑性樹脂と組み合わせ
ることで耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物となるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００７】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、（ａ）メタ
アクリル系重合体とアクリル系重合体を含有するブロッ
ク共重合体、および、（ｂ）ガラス転位温度が２５℃未
満の重合体成分とガラス転位温度が２５℃以上の重合体
成分を含有するグラフト共重合体からなるエラストマー
組成物を内容とする。また、本発明は、該エラストマー
組成物と（ｃ）熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成
物を内容とする。

【０００８】本発明に使用しうるブロック共重合体
（ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタア
クリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系単量体を主
成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ
少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。
（Ａ）成分は熱可塑性樹脂への分散性および界面接着性
を改良する役割を、（Ｂ）成分は耐衝撃性を改良する役
割を有している。

【０００９】前記ブロック共重合体（ａ）は、Ａ−Ｂ型
のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共
重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−
Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体から選ばれる少なく
とも１種のブロック共重合体である。これらの中でも、
耐衝撃性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ
−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、または、これらの
混合物が好ましい。

【００１０】前記ブロック共重合体（ａ）の構造は、線
状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重
合体であり、これらの混合物であってもよい。このよう
なブロック共重合体の構造は、熱可塑性樹脂組成物の加
工特性や機械特性などの必要特性に応じて使い分ければ
よい。

【００１１】前記ブロック共重合体（ａ）の数平均分子
量は特に限定されないが、３００００〜５０００００、
好ましくは、５００００〜４０００００である。数平均
分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大
きいと粘度が高くなる傾向があるため、必要とする加工
特性に応じて設定すればよい。

【００１２】前記ブロック共重合体（ａ）のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
の値も特に限定がないが、１．８以下であることが好ま
しく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／
Ｍｎが１．８より大きくなるとブロック共重合体の均一
性が低下する傾向がある。

【００１３】前記ブロック共重合体（ａ）を構成するメ
タアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体
ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）成分が５〜９０重量
％、（Ｂ）成分が９５〜１０重量％であり、好ましく
は、（Ａ）成分が１０〜８０重量％、（Ｂ）成分が９０
〜２０重量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）成分が
２０〜５０重量％、（Ｂ）成分が８０〜５０重量％であ
る。（Ａ）成分の割合が５重量％より少ないと熱可塑性
樹脂との相溶性が低下する傾向があり、（Ｂ）成分の割
合が１０重量％より少ないと熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性が低下する傾向がある。また、熱可塑性樹脂組成物
に透明性を付与するためには、ブロック共重合体の屈折
率が組み合わせる熱可塑性樹脂の屈折率と一致するよう
な（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合を選択すればよい。

【００１４】前記ブロック共重合体（ａ）を構成するメ
タアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸
エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な
ビニル系単量体０〜５０重量％とからなる。

【００１５】（Ａ）成分を構成するメタアクリル酸エス
テルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メ
タアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタア
クリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシ
ル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−
ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタア
クリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアク
リル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリ
ル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチ
ル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタア
クリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチ
ル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキ
シシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメ
トキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサ
イド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メ
タアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアク
リル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチ
ルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メ
タアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパ
ーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフル
オロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアク
リル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル
酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−
パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。こ
れらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用
いられる。これらの中でも、組み合わせる熱可塑性樹脂
との相溶性および入手しやすさの点で、メタアクリル酸
メチルが好ましい。

【００１６】（Ａ）成分を構成するメタアクリル酸エス
テルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえ
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ
ｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル
酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アク
リル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、
アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、ア
クリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキ
シプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイ
ルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエ
チル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アク
リル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチ
ルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリ
ル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメ
チルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオ
ロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシル
エチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチ
ルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンな
どの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエ
ン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフル
オロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有
不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエス
テル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモ
ノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽
和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル
などのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレ
イミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチ
ルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミ
ド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェ
ニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレ
イミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられ
る。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わ
せて用いられる。これらのビニル系単量体は、組み合わ
せる熱可塑性樹脂との相溶性によって好ましいものを選
択することができる。また、熱可塑性樹脂組成物に透明
性を付与するためには、（Ａ）成分の屈折率が組み合わ
せる熱可塑性樹脂の屈折率と一致するようなビニル系単
量体を選択すればよい。

【００１７】（Ａ）成分のガラス転位温度は、２５℃以
上であり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好まし
くは５０℃以上である。ガラス転位温度が２５℃より低
いと熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなる傾向があ
る。

【００１８】前記ブロック共重合体を構成するアクリル
系重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重
量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０
重量％とからなる。

【００１９】（Ｂ）成分を構成するアクリル酸エステル
としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−
ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−
ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−
２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−
（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシ
メチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加
物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸
２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチ
ル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、ア
クリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−
パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、
アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル
酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これら
は単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いら
れる。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが
好ましい。

【００２０】（Ｂ）成分を構成するメタアクリル酸エス
テルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえ
ば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロ
ピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イ
ソブチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタア
クリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシ
ル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−
ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタア
クリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニ
ル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、
メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メ
タアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、
メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸
−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジ
ル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メ
タクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラ
ン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタ
アクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸
２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パ
ーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアク
リル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフ
ルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメ
チル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パ
ーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフル
オロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロ
デシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサ
デシルエチルなどのメタアクリル酸エステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化
合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチ
レン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど
のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和
化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモ
ノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエ
ステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイ
ミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピル
マレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、
オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリル
マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレ
イミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単
量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種
以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量
体は、（Ｂ）成分に要求されるガラス転位温度によって
好ましいものを選択することができる。また、熱可塑性
樹脂組成物に透明性を付与するためには、（Ｂ）成分の
屈折率が組み合わせる熱可塑性樹脂の屈折率と一致する
ようなビニル系単量体を選択すればよい。

【００２１】（Ｂ）成分のガラス転位温度は、２５℃以
下であり、好ましくは０℃以下であり、さらに好ましく
は−２０℃以下である。ガラス転位温度が２５℃より高
いと熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなる傾向があ
る。

【００２２】前記ブロック共重合体（ａ）を製造する方
法としては特に限定されないが、高分子開始剤を用いた
制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、
リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重
合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられ、
リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量およ
び構造の制御の点から好ましい。

【００２３】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合である。リ
ビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち
続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化
されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビ
ング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極
的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフ
ィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィ
リン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１
１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開
始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重
合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられ
る。本発明において、これらのうちどの方法を使用する
かは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動
ラジカル重合が好ましい。

【００２４】原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期
律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金
属とする金属錯体を触媒として重合される。（例えば、
Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａ
ｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に
非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングな
どの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありなが
ら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量は
モノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロー
ルすることができる。

【００２５】原子移動ラジカル重合法において、開始剤
として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、また
は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応
じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造す
る場合は、一官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型の
トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共
重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが
好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多
官能性化合物を使用するのが好ましい。また、前記開始
剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分
子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スル
ホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合
した重合体からなる化合物である。このような高分子開
始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも
製造することが可能であるため、異なる重合法で得られ
る重合体を結合したブロック共重合体が得られるという
特徴がある。

【００２６】一官能性化合物としては、たとえば、Ｃ₆
Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ
₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯ
Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯＯＲ²、Ｒ¹−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−
ＣＯ−Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（式中、Ｃ₆Ｈ₄は
フェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいず
れでもよい）を表す。Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、また
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素を表す。Ｒ²は炭素数１〜２０の一価
の有機基を表す。）などがあげられる。

【００２７】二官能性化合物としては、たとえば、Ｘ−
ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ、Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ
₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−Ｘ、Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n
−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−Ｘ、Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ
³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−Ｘ、Ｘ
−ＣＨ（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）（ＣＯＲ³）−Ｘ、Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、Ｘ−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆
Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ、Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）
−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−Ｘ、Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、Ｘ
−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、Ｘ−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）
−Ｘ、Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−Ｘ、Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ、（式
中、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を表
す。Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パ
ラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基
を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素を表す。）などがあげられる。

【００２８】多官能性化合物としては、たとえば、Ｃ₆
Ｈ₃−（ＣＨ₂−Ｘ）₃、Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）
₃、Ｃ₆Ｈ₃−（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ
−ＣＨ₂−Ｘ）₃、Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−
Ｘ）₃、Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、Ｃ₆
Ｈ₃−（ＳＯ₂−Ｘ）₃、（式中、Ｃ₆Ｈ₃は三置換フェニ
ル基（置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい）を
表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）などが
あげられる。

【００２９】また、重合を開始するもの以外に官能基を
持つ高分子開始剤を用いると、容易に官能基が導入され
た重合体が得られる。このような官能基としては、アル
ケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、ア
ミド基、シリル基などがあげられる。

【００３０】これらの開始剤として用いられうる有機ハ
ロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロ
ゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニ
ル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化
されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要と
するブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との
比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あた
り、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共
重合体の分子量を制御できる。

【００３１】前記原子移動ラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、好ま
しいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウ
ム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられ
る。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩
化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。銅
化合物をもちいる場合、触媒活性を高めるために２，
２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナ
ントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレント
リアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなど
のポリアミンなどを配位子として添加してもよい。ま
た、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ま
しい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活
性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加しても
よい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン
錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビ
ストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）
₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィ
ン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好ま
しい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特
に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒
の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよ
い。

【００３２】前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊
状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。前記
溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶
媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカ
ーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。前述したよ
うに、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必
要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適
宜決定すればよい。

【００３３】また、前記原子移動ラジカル重合は、室温
〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０
〜１５０℃の範囲である。

【００３４】前記重合により、ブロック共重合体を製造
するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成
した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合す
る方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方
法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い
分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の
逐次添加による方法が好ましい。

【００３５】本発明で使用しうるグラフト共重合体
（ｂ）は、ガラス転位温度が２５℃未満の重合体成分
（Ｃ）とガラス転位温度が２５℃以上の重合体成分
（Ｄ）を含有するグラフト共重合体である。（Ｃ）成分
は耐衝撃性を改良する役割を、（Ｄ）成分は熱可塑性樹
脂への分散性および界面接着性を改良する役割を有して
いる。

【００３６】前記グラフト共重合体（ｂ）を構成する
（Ｃ）成分のガラス転位温度は２５℃未満であり、０℃
以下であることが好ましく、−２０℃以下であることが
さらに好ましい。（Ｃ）成分のガラス転位温度が２５℃
以上になると、耐衝撃性の改良効果が低くなる傾向があ
る。

【００３７】前記グラフト共重合体（ｂ）を構成する
（Ｄ）成分のガラス転位温度は２５℃以上であり、４０
℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることが
さらに好ましい。（Ｃ）成分のガラス転位温度が２５℃
未満になると、熱可塑性樹脂への分散性、界面接着性が
低くなる傾向がある。

【００３８】前記グラフト共重合体（ｂ）の形態は、
（Ｃ）成分からなる幹部および（Ｄ）成分からなる枝部
を含有する櫛形グラフト共重合体、（Ｃ）成分からなる
枝部および（Ｄ）成分からなる幹部を含有する櫛形グラ
フト共重合体、（Ｃ）成分からなる内層部（コア部）お
よび（Ｄ）成分からなる外層部（シェル部）を含有する
コアシェル粒子型グラフト共重合体、２種類の（Ｃ）成
分からなる内層部（コア部）および（Ｄ）成分からなる
外層部（シェル部）を含有し、内層部がサラミ構造を形
成しているコアシェル粒子型グラフト共重合体、（Ｃ）
成分からなる中心部、中心部を構成する成分とは異なる
（Ｃ）成分からなる中間層部および（Ｄ）成分からなる
外層部を含有する三層粒子型グラフト共重合体、（Ｄ）
成分からなる中心部、（Ｃ）成分からなる中間層部およ
び中心部を構成する成分と同一であっても異なっていて
もよい（Ｄ）成分からなる外層部を含有する三層粒子型
グラフト共重合体、（Ｃ）成分からなる複数の粒子（単
位粒子は１種類または２種類以上の（Ｃ）成分で構成さ
れ、さらに、各粒子は同一であっても、異なっていても
よい）が凝集して一粒子を構成している内層部（コア
部）および（Ｄ）成分からなる外層部（シェル部）を含
有する凝集肥大系コアシェル粒子型グラフト共重合体な
どがあげられる。これらは、組み合わせるブロック共重
合体および熱可塑性樹脂の性質に応じて用いられるが、
ブロック共重合体（ａ）および熱可塑性樹脂（ｃ）との
混合後の分散粒子径をコントロールしやすく、耐衝撃性
が向上しやすいという点で、粒子型グラフト共重合体が
好ましい。

【００３９】前記グラフト共重合体（ｂ）が粒子型グラ
フト共重合体であるばあい、その平均粒子径は０．０５
〜１０μｍであり、好ましくは０．０５〜５μｍであ
り、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。平均粒
子径が０．０５μｍ未満のばあいには耐衝撃性の改良効
果が不充分となる傾向があり、１０μｍをこえるばあい
にも耐衝撃性の改良効果が不充分となる傾向がある。

【００４０】前記グラフト共重合体（ｂ）が粒子型グラ
フト共重合体であるばあい、そのゲル含量は２０〜１０
０重量％であり、好ましくは４０〜１００重量％であ
り、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。ゲル
含量が２０重量％未満のばあいには耐衝撃性の改良効果
や加工性が不充分となる傾向がある。

【００４１】前記グラフト共重合体（ｂ）中の（Ｃ）成
分と（Ｄ）成分の割合は、とくに限定されないが、この
グラフト共重合体（ｂ）全体の重量を基準にして、
（Ｃ）成分が３０〜９５重量％、（Ｄ）成分が５〜７０
重量％であることが好ましく、（Ｃ）成分が４０〜９０
重量％、（Ｄ）成分が１０〜６０重量％であることがよ
り好ましい。（Ｄ）成分が５重量％未満ではブロック共
重合体（ａ）および熱可塑性樹脂（ｃ）と混合した場合
の分散が不充分となる傾向があり、また、７０重量％を
こえると耐衝撃性付与効果が低下する傾向がある。

【００４２】前記グラフト共重合体（ｂ）における
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分のグラフト効率は、とくに限定
されないが、３０重量％以上であることが好ましく、５
０重量％以上であることがさらに好ましい。グラフト効
率が３０重量％未満ではブロック共重合体（ａ）および
熱可塑性樹脂（ｃ）と混合した場合の分散が不充分とな
る傾向がある。

【００４３】前記グラフト共重合体（ｂ）を構成する
（Ｃ）成分はガラス転位温度が２５℃未満の重合体成分
であれば特に限定がないが、ビニル系単量体および／ま
たはオルガノシロキサン系単量体を重合してなる重合体
が好ましい。

【００４４】前記ビニル系単量体は付加重合してビニル
系重合体となる化合物であり、具体例としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレ
ン、ｎ−ヘキセン、ｎ−オクテンなどのオレフィン；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどの
アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート
などのメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イ
ソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物などの化合
物があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ｎ−ブ
チルアクリレート、ブタジエン、スチレン／ブタジエ
ン、イソブチレンが汎用でコストが安く、扱いやすいと
いう点から好ましい。

【００４５】前記オルガノシロキサン系単量体は縮合重
合または開環重合してシロキサン系重合体となる化合物
であり、具体例としては、たとえば、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど
があげられ、これらは単独で用いてもよく２種以上を組
み合わせて用いてもよい。これらの中では、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサンが汎用でコストが安く、扱い
やすいという点から好ましい。

【００４６】本発明で用いられるグラフト共重合体
（ｂ）を構成する（Ｃ）成分は、後述する架橋剤、およ
び／または、グラフト交叉剤に由来する部分を含有する
ものであってもよい。

【００４７】前記架橋剤、および／または、グラフト交
叉剤に由来する部分の（Ｃ）成分中の含有割合は架橋剤
に由来する部分０〜２０％、さらには０〜１０％で、グ
ラフト交叉剤に由来する部分０〜２０％、さらには０〜
１０％であるのが耐衝撃性の改良効果と加工性のバラン
スの点から好ましい。

【００４８】前記架橋剤とは１分子内に複数の官能基を
有する化合物であって、複数の官能基の反応性が同じも
のであり、前記グラフト交叉剤とは１分子内に複数の官
能基を有する化合物であって、複数の官能基の反応性が
異なるものである。架橋剤は同一重合体成分中に架橋結
合を生じさせる目的で使用し、グラフト交叉剤は、異な
る重合体成分間に交叉結合を生じさせる目的で使用する
が、実際の作用においては、架橋剤が異なる重合体成分
間に交叉結合を生じさせるばあいもあれば、グラフト交
叉剤が同一重合体成分中に架橋結合を生じさせるばあい
もあり、両者の作用の区分は明確でない。

【００４９】前記架橋剤としては、ビニル系単量体を使
用する場合は、たとえばエチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
チレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの２官
能性ビニル化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレートなどの３官能性ビニル化合物があげ
られ、オルガノシロキサン系単量体を使用する場合は、
たとえばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェ
ニルシランなどの３官能性シラン化合物；テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシランなどの４官能性シラン化合
物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤は、
架橋結合を生じさせたい重合体の種類によって好ましい
ものを選ぶことができる。

【００５０】前記グラフト交叉剤としては、ビニル系単
量体を使用する場合は、たとえばアリルメタクリレー
ト、アリルアクリレートなどのビニル化合物があげら
れ、オルガノシロキサン系単量体を使用する場合は、た
とえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、δ−メタクリ
ロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン、γ−アク
リロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、など
の（メタ）アクリル官能性シラン化合物；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランな
どのエチレン官能性シラン化合物；γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメ
トキシメチルシランなどのメルカプト官能性シラン化合
物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらのグラフト交
叉剤は、交叉結合を生じさせたい重合体の種類によって
好ましいものを選ぶことができる。

【００５１】また、グラフト共重合体（ｂ）を構成する
（Ｄ）成分はガラス転位温度が２５℃以上の重合体成分
であれば特に限定がないが、ビニル系単量体を重合して
なるビニル系重合体が好ましい。

【００５２】このようなビニル系単量体としては、たと
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
などのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル；スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエ
ン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物な
どの化合物があげられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのビニル
系単量体は、ブロック共重合体（ａ）および熱可塑性樹
脂（ｃ）との組み合わせによって好ましいものを選ぶこ
とができる。

【００５３】前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合
物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含有不飽和化合
物から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体を用い
ることにより各種熱可塑性樹脂への分散性、界面接着性
を改良する効果を発揮する。

【００５４】また、熱可塑性樹脂組成物に透明性が要求
される場合は、前記グラフト共重合体（ｂ）の屈折率を
用いる熱可塑性樹脂の屈折率に一致させることで実現で
きる。

【００５５】前記グラフト共重合体（ｂ）の製法は、と
くに限定されないが、製造コストが安価で、反応熱を除
きやすいという点から、水性分散媒と乳化剤を使用した
乳化系での重合が好ましい。

【００５６】（Ｃ）成分にラジカル重合性ビニル系単量
体を使用する場合は、通常の乳化ラジカル重合が適用で
き、ラジカル重合性に乏しいビニル系単量体を使用する
場合は、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などの
イオン重合により得られるプレポリマーを水性分散媒に
乳化分散させる方法が適用できる。また、（Ｃ）成分に
オルガノシロキサン系単量体を使用する場合は、オルガ
ノシロキサン系単量体を水性分散媒に乳化分散し、酸、
塩基、有機金属化合物などの触媒存在下で、縮合重合ま
たは開環重合を行う方法が適用できる。さらに、同一粒
子内に複数の重合体成分を含有する粒子型グラフト共重
合体を製造する場合は、あらかじめ各単量体成分を均一
に混合してから乳化分散し反応を行う方法、単独の重合
体成分からなるシード（種）粒子に他の成分を追加重合
（シード重合）する方法、単独の重合体成分からなる粒
子同士を混合し、塩酸のごとき酸や硫酸ナトリウムのご
とき塩を加えて凝集肥大させる方法などを用いて製造す
ることができる。このとき、えられる粒子内部の形態
（相構造）は、製造方法、各成分の割合、反応の順序な
どによりコントロールすることが可能である。

【００５７】（Ｄ）成分をグラフト重合するには、
（Ｃ）成分の乳化分散液（ラテックス）に、一段である
いは多段でビニル系単量体を追加し、ラジカル重合技術
によって重合させる方法が適用できる。

【００５８】前記製法により得られたグラフト共重合体
（ｂ）の乳化分散液（ラテックス）は塩析することによ
りグラフト共重合体（ｂ）を分離、回収して使用するこ
とができる。

【００５９】前記グラフト共重合体（ｂ）の具体例とし
ては、たとえばメチルメタクリレート−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリル系グラフト共
重合体、アクリル−シリコーン複合ゴム系グラフト共重
合体、ポリイソブチレン−アクリル複合ゴム系グラフト
共重合体などがあげられる。ＭＢＳ樹脂としては、カネ
エースＢシリーズ、カネエースＭシリーズ（いずれも、
鐘淵化学工業株式会社製）、アクリル系グラフト共重合
体としては、カネエースＦＭシリーズ（鐘淵化学工業株
式会社製）、アクリル−シリコーン複合ゴム系グラフト
共重合体としては、メタブレンＳ−２００１（三菱レイ
ヨン株式会社製）などが、工業製品として入手可能であ
る。また、ポリイソブチレン−アクリル複合ゴム系グラ
フト共重合体は特開平９−３０２１６９号公報に記載の
方法で製造可能である。

【００６０】本発明のエラストマー組成物を構成するブ
ロック共重合体（ａ）とグラフト共重合体（ｂ）の配合
量は、特に限定されないが、ブロック共重合体（ａ）が
０．１〜９９重量％およびグラフト共重合体（ｂ）が９
９．９〜１重量％が好ましく、ブロック共重合体（ａ）
が０．５〜９５重量％およびグラフト共重合体（ｂ）が
９９．５〜５重量％がより好ましく、ブロック共重合体
（ａ）が１〜９０重量％およびグラフト共重合体（ｂ）
が９９〜１０重量％が最も好ましい。配合量がより好ま
しい範囲であるほど、熱可塑性樹脂（ｃ）に配合した場
合の耐衝撃性改良効果が高くなる傾向がある。

【００６１】本発明のエラストマー組成物を製造する方
法としては、粉末状、フレーク状、ペレット状、また
は、クラム状のブロック共重合体（ａ）およびグラフト
共重合体（ｂ）を単純に混合する方法、ヘンシェルミキ
サー、リボンブレンダーなどの公知の装置を用いて機械
的に混合する方法、バンバリーミキサー、ロールミル、
二軸押出機などの公知の装置を用いて機械的に溶融混合
する方法などの、既存の方法をもちいることができる。
このようにして得られたエラストマー組成物は、耐衝撃
性改質剤として熱可塑性樹脂（ｃ）と混合して用いるこ
とができる。また、前記エラストマー組成物は、そのま
までも、通常の熱可塑性エラストマーと同様に、包装材
料、医療用材料、食品用材料、自動車用材料、制振材
料、シール材料などのゴム材料として用いることができ
る。

【００６２】さらに、このエラストマー組成物には、必
要に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填
剤、加工性改良剤などを配合しうる。具体的には、トリ
フェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチ
ル錫マレエートなどの安定剤；パラフィン系オイル、ポ
リブテン系オイル、シリコーンオイル、軽油、スピンド
ル油、マシン油、アマニ油、ゴマ油、ヒマシ油、ツバキ
油、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどの可
塑剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
ス、モンタン酸系ワックスなどの滑剤；トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビ
フェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アン
チモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛
などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイ
ト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤；商
品名カネエースＰＡ（鐘淵化学工業株式会社製）などで
知られる高分子量メタクリル樹脂などの加工性改良剤な
どがあげられる。

【００６３】本発明に使用しうる熱可塑性樹脂（ｃ）と
しては、たとえばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、
ポリメチルメタクリレート樹脂、芳香族アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル
系単量体７０〜１００重量％とこれらのビニル系単量体
と共重合可能なたとえばエチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルなどの他のビニル系単量体および／またはブタジエ
ン、イソプレンなどのジエン系単量体など０〜３０重量
％とを重合して得られる単独重合体または共重合体、ポ
リスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリス
チレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の混合物、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂とポリエステル樹脂の混合物、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル
イミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリア
リレート樹脂などをあげられ、これらは単独でまたは２
種以上を混合して用いることができる。本発明におい
て、熱可塑性樹脂はこれらに限定されることがなく、種
々の熱可塑性樹脂を広く用いることができる。

【００６４】前記熱可塑性樹脂のなかでは、本発明で使
用するエラストマー組成物との相溶性に優れ、高い耐衝
撃性を得やすいという点から、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチ
レン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重
合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およ
びポリアミド樹脂の少なくとも１種であることが好まし
い。

【００６５】本発明に使用される前記エラストマー組成
物と熱可塑性樹脂（ｃ）との配合量は、特に限定されな
いが、エラストマー組成物が０．５〜７０重量％および
熱可塑性樹脂（ｃ）が９９．５〜３０重量％が好まし
く、エラストマー組成物が０．５〜５０重量％および熱
可塑性樹脂（ｃ）が９９．５〜５０重量％がより好まし
く、エラストマー組成物が０．５〜３０重量％および熱
可塑性樹脂（ｃ）が９９．５〜７０重量％が最も好まし
い。エラストマー組成物の配合量が０．５％重量以下で
は、耐衝撃性の改良効果が低くなる傾向があり、７０重
量％以上では、熱可塑性樹脂の特徴が出しにくい傾向が
ある。

【００６６】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押
出機などの公知の装置を用いて機械的に溶融混合し、ペ
レット状に賦形する方法などの既存の方法をもちいるこ
とができる。この際、あらかじめ混合されたエラストマ
ー組成物と熱可塑性樹脂（ｃ）を混合しても、ブロック
共重合体（ａ）とグラフト共重合体（ｂ）および熱可塑
性樹脂（ｃ）をまとめて混合してもよい。賦形されたペ
レットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形に
は、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、圧
縮成形機などがもちいられる。

【００６７】さらに、この熱可塑性樹脂組成物には、必
要に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填
剤、加工性改良剤などを配合しうる。具体的には、トリ
フェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチ
ル錫マレエートなどの安定剤；パラフィン系オイル、ポ
リブテン系オイル、シリコーンオイル、軽油、スピンド
ル油、マシン油、アマニ油、ゴマ油、ヒマシ油、ツバキ
油、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどの可
塑剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
ス、モンタン酸系ワックスなどの滑剤；トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビ
フェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アン
チモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛
などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイ
ト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤；商
品名カネエースＰＡ（鐘淵化学工業株式会社製）などで
知られる高分子量メタクリル樹脂などの加工性改良剤な
どがあげられる。

【００６８】

【発明の効果】本発明のエラストマー組成物は耐衝撃性
改質剤として有用であり、熱可塑性樹脂が本来有する、
たとえば耐候性、熱安定性などを維持しながら、耐衝撃
性を改良することができる。また、耐衝撃性改質剤以外
にも、包装材料、医療用材料、食品用材料、自動車用材
料、制振材料、シール材料などのゴム材料として好適に
用いることができる。

【００６９】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂が本来有する、たとえば耐候性、熱安定性
などを維持しながら、とくにすぐれた耐衝撃性を示す成
形品を提供することができる。したがって、本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、たとえば包装材料、建築、土木材
料、自動車用材料、家電製品用材料、その他雑貨品用材
料などの分野で有用なシート、フィルム、板、異形など
の押出成形品、カレンダー成形品、ボトルなどのブロー
成形品、自動車や家電製品に用いられる各種射出成形品
などの製造に好適に使用することができ、その工業的価
値は非常に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/12 Ｃ０８Ｌ 33/12 53/00 53/00 67/00 67/00 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 BB03Y BB12Y BC03Y BC06Y BC07Y BD05Y BG04W BG05W BG06Y BK00Y BN14X BN16X BN17X BP03W CB00Y CF00Y CF16Y CG00Y CH07Y CH09Y CL00Y CM04Y CN01Y CN03Y GB01 GG02 GJ02 GN00 GR00 4J011 HA03 HB22 NA28 4J015 EA05 EA06

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）メタアクリル系重合体とアクリル
   系重合体を含有するブロック共重合体１〜９９重量％、
   および、（ｂ）ガラス転位温度が２５℃未満の重合体成
   分とガラス転位温度が２５℃以上の重合体成分を含有す
   るグラフト共重合体９９〜１重量％、からなるエラスト
   マー組成物。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（ａ）が、トリブロッ
   ク共重合体であることを特徴とする請求項１記載のエラ
   ストマー組成物。
3. 【請求項３】 ブロック共重合体（ａ）が、ジブロック
   共重合体であることを特徴とする請求項１記載のエラス
   トマー組成物。
4. 【請求項４】 ブロック共重合体（ａ）が、トリブロッ
   ク共重合体とジブロック共重合体の混合物であることを
   特徴とする請求項１記載のエラストマー組成物。
5. 【請求項５】 ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量
   が３００００〜５０００００であることを特徴とする請
   求項１記載のエラストマー組成物。
6. 【請求項６】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーで測定したブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量
   （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の
   値が１．８以下である請求項１記載のエラストマー組成
   物。
7. 【請求項７】 ブロック共重合体（ａ）が５〜９０重量
   ％のメタアクリル系重合体および９５〜１０重量％のア
   クリル系重合体を含有することを特徴とする請求項１記
   載のエラストマー組成物。
8. 【請求項８】 メタアクリル系重合体がメタアクリル酸
   エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な
   他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特
   徴とする請求項１記載のエラストマー組成物。
9. 【請求項９】 メタアクリル酸エステルがメタアクリル
   酸メチルである請求項８記載のエラストマー組成物。
10. 【請求項１０】 他のビニル系単量体がアクリル酸エス
    テル、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合
    物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物および
    ハロゲン含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種
    の単量体である請求項８記載のエラストマー組成物。
11. 【請求項１１】 メタアクリル系重合体のガラス転位温
    度が２５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の
    エラストマー組成物。
12. 【請求項１２】 アクリル系重合体がアクリル酸エステ
    ル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のビ
    ニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とす
    る請求項１記載のエラストマー組成物。
13. 【請求項１３】 アクリル酸エステルがアクリル酸ブチ
    ルである請求項１２記載のエラストマー組成物。
14. 【請求項１４】 他のビニル系単量体がアクリル酸エス
    テル、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合
    物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物および
    ハロゲン含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種
    の単量体である請求項１２記載のエラストマー組成物。
15. 【請求項１５】 アクリル系重合体のガラス転位温度が
    ２５℃以下であることを特徴とする請求項１記載のエラ
    ストマー組成物。
16. 【請求項１６】 ブロック共重合体が、制御ラジカル重
    合により製造されたことを特徴とする請求項１記載のエ
    ラストマー組成物。
17. 【請求項１７】 ブロック共重合体が、有機ハロゲン化
    物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として
    用いて製造されたことを特徴とする請求項１６記載のエ
    ラストマー組成物。
18. 【請求項１８】 ブロック共重合体が、有機ハロゲン化
    物を開始剤として用いて製造されたことを特徴とする請
    求項１６記載のエラストマー組成物。
19. 【請求項１９】 ブロック共重合体が、有機ハロゲン化
    物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期
    律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金
    属とする金属錯体を触媒として用いて製造されたことを
    特徴とする請求項１６記載のエラストマー組成物。
20. 【請求項２０】 ブロック共重合体を製造する際の触媒
    が銅、ニッケル、ルテニウム、鉄を中心金属とする金属
    錯体である請求項１９記載のエラストマー組成物。
21. 【請求項２１】 ブロック共重合体を製造する際の触媒
    が銅を中心金属とする金属錯体である請求項１９記載の
    エラストマー組成物。
22. 【請求項２２】 ブロック共重合体が、連鎖移動剤を用
    いて製造されたことを特徴とする請求項１６記載のエラ
    ストマー組成物。
23. 【請求項２３】 グラフト共重合体（ｂ）が、ガラス転
    位温度２５℃未満の重合体成分からなる内層部（コア
    部）とガラス転位温度２５℃以上の重合体成分からなる
    外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフ
    ト共重合体であることを特徴とする請求項１記載のエラ
    ストマー組成物。
24. 【請求項２４】 グラフト共重合体（ｂ）が、ガラス転
    位温度２５℃未満の重合体成分からなる内層部（コア
    部）とガラス転位温度２５℃以上の重合体成分からなる
    外層部（シェル部）を含有し、内層部がサラミ構造を形
    成しているコアシェル粒子型グラフト共重合体であるこ
    とを特徴とする請求項１記載のエラストマー組成物。
25. 【請求項２５】 グラフト共重合体（ｂ）が、ガラス転
    位温度２５℃未満の重合体成分からなる中心部、ガラス
    転位温度２５℃未満の、中心部を構成する重合体とは異
    なる重合体成分からなる中間層部、および、ガラス転位
    温度２５℃以上の重合体成分からなる外層部を含有する
    三層粒子型グラフト共重合体であることを特徴とする請
    求項１記載のエラストマー組成物。
26. 【請求項２６】 グラフト共重合体（ｂ）が、ガラス転
    位温度２５℃以上の重合体成分からなる中心部、ガラス
    転位温度２５℃未満の重合体成分からなる中間層部、お
    よび、ガラス転位温度２５℃以上の重合体成分からなる
    外層部を含有する三層粒子型グラフト共重合体であるこ
    とを特徴とする請求項１記載のエラストマー組成物。
27. 【請求項２７】 グラフト共重合体（ｂ）の平均粒子径
    が０．０５〜１０μｍであることを特徴とする請求項２
    ３、２４、２５又は２６に記載のエラストマー組成物。
28. 【請求項２８】 グラフト共重合体（ｂ）が、ガラス転
    位温度２５℃未満の重合体成分３０〜９５重量％とガラ
    ス転位温度２５℃以上の重合体成分７０〜５重量％から
    なるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１
    記載のエラストマー組成物。
29. 【請求項２９】 グラフト共重合体（ｂ）を構成するガ
    ラス転位温度２５℃未満の重合体成分がビニル系単量体
    および環状シロキサンから選ばれる少なくとも１種を主
    成分とする単量体を重合させてなる重合体であり、グラ
    フト共重合体（ｂ）を構成するガラス転位温度２５℃以
    上の重合体成分が（メタ）アクリル酸エステル、芳香族
    アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物およびハロゲ
    ン含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種を主成
    分とする単量体を重合させてなる重合体であることを特
    徴とする請求項１記載のエラストマー組成物。
30. 【請求項３０】 グラフト共重合体（ｂ）を構成するガ
    ラス転位温度２５℃未満の重合体成分がブタジエン、ス
    チレン／ブタジエン混合単量体、アクリル酸ブチル、イ
    ソブチレンおよび環状ジメチルシロキサンから選ばれる
    少なくとも１種を主成分とする単量体を重合させてなる
    重合体であり、グラフト共重合体（ｂ）を構成するガラ
    ス転位温度２５℃以上の重合体成分がメタクリル酸メチ
    ル、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル混合単量
    体、スチレン、アクリロニトリルおよび塩化ビニルから
    選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合さ
    せてなる重合体であることを特徴とする請求項２９記載
    のエラストマー組成物。
31. 【請求項３１】 請求項１記載のエラストマー組成物を
    主成分とする耐衝撃性改質剤。
32. 【請求項３２】 請求項１記載のエラストマー組成物１
    〜９９重量％と、（ｃ）熱可塑性樹脂９９〜１重量％か
    らなる熱可塑性樹脂組成物。
33. 【請求項３３】 請求項１〜３０に記載のエラストマー
    組成物１〜７０重量％と、（ｃ）熱可塑性樹脂９９〜３
    ０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
34. 【請求項３４】 請求項１記載のエラストマー組成物１
    〜５０重量％と、（ｃ）熱可塑性樹脂９９〜５０重量％
    からなる熱可塑性樹脂組成物。
35. 【請求項３５】 熱可塑性樹脂（ｃ）がポリ塩化ビニル
    樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリ
    ル−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチ
    レン共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹
    脂、ポリエチレン樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポ
    リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
    脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹
    脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹
    脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエー
    テルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテ
    ルエーテルケトン樹脂およびポリアリレート樹脂の少な
    くとも１種である請求項３２記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
36. 【請求項３６】 熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂、
    ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−ス
    チレン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共
    重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂お
    よびポリアミド樹脂の少なくとも１種である請求項３２
    記載の熱可塑性樹脂組成物。