JP2002194167A - 熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、耐候性、成形性、柔軟性等
に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時に白化せず、さらに
は必要に応じて透明性を具備させることも可能な熱可塑
性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートを提
供することにある。 【解決手段】 （ａ）アクリル酸エステルとメタクリル
酸エステルからなる共重合体５〜９５重量％と、（ｂ）
メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロッ
クを含有するブロック共重合体９５〜５重量％からなる
熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシー
トが柔軟性、折り曲げ時や引張り時の耐白化性等に優
れ、必要に応じて透明性を具備させることも可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、成形性、
柔軟性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時に白化せ
ず、さらに透明性を具備した熱可塑性樹脂組成物のフィ
ルムまたはシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸エステル系樹脂はプラスチ
ックの中でも特に耐候性および透明性に優れているた
め、種々の分野で使用され、たとえばシート、フィルム
状に成形し、プラスチック、木材、金属など種々の材料
にラミネートして基材の劣化防止、美観の維持などのた
めに広く用いられている。前記フィルムはフィルム成形
性および耐衝撃性を良くするために、通常、メタクリル
酸エステル系樹脂にゴム成分を分散させる、グラフト重
合体にする際にグラフト層およびフリーポリマー部分の
柔軟化を行う、などの方法が、また耐衝撃性を向上させ
るためにグラフト層およびフリーポリマー部分の組成を
多段に分ける方法が行われている（特公昭４７−１３３
７１号公報、特公昭５０−９０２２号公報）。さらに、
耐衝撃性、折曲白化性を改善する目的でゴム状重合体成
分の内層部のＴｇを１０℃以上にすることも提案されて
いる（特公昭５９−３６６４５号公報、特公昭５９−３
６６４６号公報）。

【０００３】しかしながら、これらの方法では未だ耐衝
撃性が低く、フィルムをラミネートした場合に基材が割
れたり、折り曲げ時や引張り時に白化するという現象が
起こる。さらに、ゴム成分を増量して耐衝撃性を向上さ
せても成形性の低下、透明性の低下、耐可塑剤移行性の
低下により商品価値が損なわれやすいという問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐候
性、成形性、柔軟性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ
時に白化せず、さらには透明性を有する熱可塑性樹脂の
フィルムまたはシートを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリル
酸エステルとメタクリル酸エステルからなる共重合体
と、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブ
ロックを含有するブロック共重合体とを組み合わせるこ
とで、耐候性、成形性、柔軟性等に優れ、かつ引張り時
や折り曲げ時に白化しない熱可塑性樹脂組成物を成形し
てなるフィルムまたはシートとなることを見出し、本発
明を完成するに到った。すなわち本発明は、（ａ）アク
リル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体５〜
９５重量％と、（ｂ）メタクリル系重合体ブロックとア
クリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体９
５〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物を成形してな
るフィルムまたはシート（請求項１）、共重合体（ａ）
がフリーポリマー（ａ−１）と、内層部（コア部）と外
層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト
重合体（ａ−２）とからなることを特徴とする請求項１
記載のフィルムまたはシート（請求項２）、共重合体
（ａ）が内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有
するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−３）である
ことを特徴とする請求項１記載のフィルムまたはシート
（請求項３）、コアシェル型グラフト重合体のコア部の
重量平均粒子径が５００〜１９００Åの範囲であること
を特徴とする請求項２又は３記載のフィルムまたはシー
ト（請求項４）、ブロック共重合体（ｂ）のメタクリル
系重合体ブロックがメタクリル酸メチルを主成分とし、
アクリル系重合体ブロックがアクリル酸ブチルを主成分
としてなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記
載のフィルムまたはシート（請求項５）及びブロック共
重合体（ｂ）が原子移動ラジカル重合により製造された
ことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のフ
ィルムまたはシート（請求項６）に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用しうるアクリル酸エ
ステルとメタクリル酸エステルからなる共重合体（ａ）
の形態は、ランダム共重合体、交互共重合体、枝部およ
び幹部を含有する櫛形グラフト共重合体、内層部（コア
部）および外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒
子型グラフト共重合体、およびアクリル酸エステルとメ
タクリル酸エステルからなる内層部（コア部）の存在下
にアクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステルを多
段階的に追加重合して得られる共重合体、アクリル酸エ
ステルとメタクリル酸エステルからなる単量体混合物を
多段階的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステル
の組成を変化させながら追加重合して得られる共重合体
（グラジエント共重合体）、中心部および中間層部およ
び外層部を含有する三層コアシェル粒子型グラフト共重
合体、などがあげられる。これらは、単独又は２種以上
組み合わせて用いることができる。また、これらは組み
合わせるブロック共重合体の性質に応じて用いられ、フ
ィルムまたはシートの成形性、成形したフィルムまたは
シートの透明性、および引張り時や折り曲げ時の耐白化
性の点では、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、グラジエント共重合体などからなるフリー
ポリマー（ａ−１）と、内層部（コア部）と外層部（シ
ェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体
（ａ−２）とからなるのが好ましく、成形したフィルム
またはシートの耐衝撃性等の点では、内層部（コア部）
と外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラ
フト共重合体（ａ−３）とからなるのが好ましい。ま
た、前記、コアシェル型グラフト共重合体（ａ−２）お
よび（ａ−３）は、コア部の重量平均粒子径が５００〜
１９００Åの範囲であることがフイルムあるいはシート
の透明性の点で好ましい。

【０００７】本発明のフリーポリマー（ａ−１）は、ゲ
ル分を有さない重合体であり、その重合形態はランダム
共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、グラジエ
ント共重合体などからなるが、重合の簡便性の点で、ラ
ンダム共重合体が好ましい。（ａ−１）に用いられるア
クリル酸エステルとメタクリル酸エステルの割合は特に
限定されないが、得られる（ａ−１）のガラス転移温
度、屈折率、成形性、透明性、耐衝撃性、コアシェル型
グラフト重合体（ａ−２）または（ａ−３）とブロック
共重合体（ｂ）との相溶性のバランスから例えば、アク
リル酸エステルとメタクリル酸エステルの使用量の重量
比（アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル）５／
９５〜９５／５の範囲で決定すればよい。

【０００８】前記フリーポリマー（ａ−１）に用いられ
るアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、
アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、ア
クリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アク
リル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、ア
クリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキ
シエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-
２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピ
ル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシ
プロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチ
レンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチル
メチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、ア
クリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-
２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチ
ル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パ
ーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメ
チル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフル
オロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシ
ルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、
アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル等を挙
げることができる。成形してなるフィルムまたはシート
の耐衝撃性の点では、アクリル酸アルキルエステルやア
クリル酸グリシジルエステルが好ましく、耐油性の点で
は、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メ
トキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アク
リル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重
合速度の点で、アクリル酸アルキルエステルのアルキル
基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸−ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル
酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状
でもよい。

【０００９】前記の中でも、成形してなるフィルムまた
はシートの耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリ
ル酸−ｎ−ブチルがより好ましい。また、本発明のフリ
ーポリマー（ａ−１）に用いられるメタクリル酸エステ
ルは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、
メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロ
ピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソ
ブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-
ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアク
リル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、
メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチ
ルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デ
シル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニ
ル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジ
ル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-
メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、
メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸
-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、
メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２-アミノ
エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメ
トキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）
ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオ
キサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメ
チル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、
メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタア
クリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチ
ルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メ
タアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパ
ーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフル
オロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリ
ル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸
-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パ
ーフルオロヘキサデシルエチル等を挙げることができ
る。成形してなるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点
で、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸アルキルエ
ステルが好ましく、耐油性の点で、メタアクリル酸-２-
メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、
メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸
-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さらに、重合速度
の点でメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭
素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例としてメタク
リル酸メチルが挙げられるが、その他にメタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなど
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

【００１０】前記メタクリル酸アルキルエステルのアル
キル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。前記の中でも、
フィルムの成形性および入手しやすさの点で、メタクリ
ル酸メチルがより好ましい。

【００１１】（ａ−１）に用いられるアクリル酸エステ
ルとメタクリル酸エステルの組み合わせを例示すると、
アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／アクリ
ル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル
／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／メタクリル
酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル
／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アク
リル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メト
キシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシ
ジル等が挙げられる。その中でも、フィルムの成形性お
よび入手しやすさの点でアクリル酸ブチル／メタクリル
酸メチルが好ましい。

【００１２】本発明のフリーポリマー（ａ−１）のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、成形したフィルムまたはシート
の成形性や柔軟性等の点から、２５〜１００℃の範囲で
あることが好ましく、４５〜９０℃の範囲であることが
より好ましい。ガラス転移温度が２５℃未満では成形性
が低下する傾向があり、１００℃を越えると成形したフ
ィルムまたはシートの柔軟性や耐衝撃性が不充分となる
傾向がある。

【００１３】前記、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の
設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体
の重量比率を設定することにより行うことができる。な
お、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱
量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定
することができる。

【００１４】１／Ｔｇ＝（Ｗ₁ ／Ｔｇ₁ ）＋（Ｗ₂ ／Ｔ
ｇ₂ ）＋…＋（Ｗ_m ／Ｔｇ_m ） Ｗ₁ ＋Ｗ₂ ＋…＋Ｗ_m ＝１〔式中、Ｔｇは重合体部分の
ガラス転移温度を表し、Ｔｇ₁ 、Ｔｇ₂、…、Ｔｇ_m は
各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ₁、Ｗ₂
、…、Ｗ_m は各重合単量体の重量比率を表す。〕 前記共重合体（ａ）がフリーポリマー（ａ−１）と、内
層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有するコアシ
ェル粒子型グラフト重合体（ａ−２）とからなる場合、
（ａ−２）に用いられるアクリル酸エステルとメタクリ
ル酸エステルの割合は特に限定されず、得られる（ａ−
２）のコア部およびシェル部のガラス転移温度、全体の
屈折率、成形性、フリーポリマー（ａ−１）やブロック
共重合体（ｂ）との相溶性のバランスから決定すればよ
い。本発明のコアシェル型グラフト重合体（ａ−２）に
用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペン
チル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチ
ル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシ
エチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-
２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロ
イルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリ
ル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフル
オロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチル
エチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、ア
クリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチ
ルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリ
ル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメ
チルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パ
ーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロ
ヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエ
チル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル
等を挙げることができる。成形してなるフィルムまたは
シートの耐衝撃性の点では、アクリル酸アルキルエステ
ルやアクリル酸グリシジルエステルが好ましく、耐油性
の点では、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸
-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好ましい。さ
らに、重合速度の点で、アクリル酸アルキルエステルの
アルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸−ｎ−オクチルなどが挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前
記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状で
も分枝鎖状でもよい。

【００１５】前記の中でも、成形してなるフィルムまた
はシートの耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリ
ル酸−ｎ−ブチルがより好ましい。

【００１６】また、本発明のコアシェル型グラフト重合
体（ａ−２）に用いられるメタクリル酸エステルは、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メ
タアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、
メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチ
ル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シク
ロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリ
ル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メ
タアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタ
アクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタア
クリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエ
チル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリ
ル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロ
キシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリ
ル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ
-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシ
メチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付
加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタ
アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリ
ル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２
-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、
メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル
酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロ
メチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル
-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パ
ーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフ
ルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロ
ヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形して
なるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点で、メタクリ
ル酸グリシジルやメタクリル酸アルキルエステルが好ま
しく、耐油性の点で、メタアクリル酸-２-メトキシエチ
ル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル
酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキ
シプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点でメタク
リル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４
が好ましく、例えば、代表例としてメタクリル酸メチル
が挙げられるが、その他にメタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００１７】（ａ−２）に用いられるアクリル酸エステ
ルとメタクリル酸エステルの組み合わせを例示すると、
アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／アクリ
ル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル
／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／メタクリル
酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル
／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アク
リル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メト
キシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシ
ジル等が挙げられる。その中でも、フィルムの成形性お
よび入手しやすさの点でアクリル酸ブチル／メタクリル
酸メチルが好ましい。

【００１８】前記メタクリル酸アルキルエステルのアル
キル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。前記の中でも、
フィルムの成形性および入手しやすさの点で、メタクリ
ル酸メチルがより好ましい。

【００１９】前記フリーポリマー（ａ−１）およびコア
シェル型グラフト共重合体（ａ−２）に用いられる、ア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、異な
っていてもよく、同じでもよい。

【００２０】また、（ａ−１）および（ａ−２）は、別
々に重合した後に配合してもよく、同一重合機にて（ａ
−２）を重合した後、（ａ−１）を重合することもでき
る。製造工程性やコストなどの点から、同一重合機にて
（ａ−２）を重合した後、（ａ−１）を重合するのが好
ましい。

【００２１】本発明のコアシェル型グラフト共重合体
（ａ−２）は、成形したフィルムまたはシートの成形性
や柔軟性等の点から、内層部（コア部）のガラス転移温
度が２５℃未満であり、外層部（シェル部）のガラス転
移温度が−３５℃〜２５℃の範囲であることが好まし
い。

【００２２】前記、重合体のガラス転移温度（Tｇ）の
設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体
の重量比率を設定することにより行うことができる。な
お、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱
量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定
することができる。

【００２３】前記コアシェル型グラフト共重合体（ａ−
２）中のコア部とシェル部の割合は、とくに限定されな
いが、このグラフト共重合体（ａ−２）全体の重量を基
準にして、コア部が１０〜８０重量％、シェル部が９０
〜２０重量％であることが好ましく、コア部が２０〜６
５重量％、シェル部が８０〜３５重量％であることがよ
り好ましい。コア部が１０重量％未満では耐衝撃性付与
効果が低下する傾向があり、また、８０重量％をこえる
とフリーポリマー（ａ−１）およびブロック共重合体
（ｂ）と混合した場合の分散が不充分となる傾向があ
る。

【００２４】前記共重合体（ａ）中のフリーポリマー
（ａ−１）とコアシェル型グラフト重合体（ａ−２）の
割合は、特に限定されないが、この共重合体（ａ）全体
の重量を基準にして、（ａ−１）が２０〜７０重量％、
（ａ−２）が８０〜３０重量％であることが好ましく、
（ａ−１）が３０〜６０重量％、（ａ−２）が７０〜４
０重量％であることがより好ましい。（ａ−１）が７０
重量％を越えると、フィルムの耐白化性や柔軟性が低下
し、２０重量％未満では、成形性が低下する傾向があ
る。

【００２５】前記共重合体（ａ）が内層部（コア部）と
外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフ
ト重合体（ａ−３）からなる場合、（ａ−３）に用いら
れるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの割合
は特に限定されず、得られる（ａ−３）のコア部および
シェル部のガラス転移温度、全体の屈折率、成形性、フ
リーポリマー（ａ−１）やブロック共重合体（ｂ）との
相溶性のバランスから決定すればよい。

【００２６】本発明のコアシェル型グラフト重合体（ａ
−３）に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸
-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-
ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリ
ル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メ
トキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリ
ル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイ
ルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタク
リロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、ア
クリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリ
フルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメ
チルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチ
ル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオ
ロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、
アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル
-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフ
ルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデ
シルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシル
エチル等を挙げることができる。成形してなるフィルム
またはシートの耐衝撃性の点では、アクリル酸アルキル
エステルやアクリル酸グリシジルエステルが好ましく、
耐油性の点では、アクリル酸-２-メトキシエチル、アク
リル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシ
エチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピルが好まし
い。さらに、重合速度の点で、アクリル酸アルキルエス
テルのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチルなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は
直鎖状でも分枝鎖状でもよい。

【００２７】前記の中でも、成形してなるフィルムまた
はシートの耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリ
ル酸−ｎ−ブチルがより好ましい。

【００２８】また、本発明のコアシェル型グラフト重合
体（ａ−３）に用いられるメタクリル酸エステルは、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メ
タアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、
メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチ
ル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シク
ロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリ
ル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メ
タアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタ
アクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタア
クリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエ
チル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリ
ル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロ
キシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリ
ル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ
-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシ
メチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付
加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタ
アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリ
ル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２
-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、
メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル
酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロ
メチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル
-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パ
ーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフ
ルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロ
ヘキサデシルエチル等を挙げることができる。成形して
なるフィルムまたはシートの耐衝撃性の点で、メタクリ
ル酸グリシジルやメタクリル酸アルキルエステルが好ま
しく、耐油性の点で、メタアクリル酸-２-メトキシエチ
ル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル
酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキ
シプロピルが好ましい。さらに、重合速度の点でメタク
リル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４
が好ましく、例えば、代表例としてメタクリル酸メチル
が挙げられるが、その他にメタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基
は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。前記の中でも、フィル
ムの成形性および入手しやすさの点で、メタクリル酸メ
チルがより好ましい。

【００２９】（ａ−３）に用いられるアクリル酸エステ
ルとメタクリル酸エステルの組み合わせを例示すると、
アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル／メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル／アクリ
ル酸ブチル／アクリル酸-２-メトキシエチル／メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸ステアリル
／メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル／メタクリル
酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル
／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル、アク
リル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸-２-メト
キシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシ
ジル等が挙げられる。その中でも、フィルムの成形性お
よび入手しやすさの点でアクリル酸ブチル／メタクリル
酸メチルが好ましい。

【００３０】本発明のコアシェル型グラフト共重合体
（ａ−３）は、成形したフィルムまたはシートの柔軟性
や耐衝撃性等の点から、内層部（コア部）のガラス転移
温度が２５℃未満であり、外層部（シェル部）のガラス
転移温度が２５℃以上であることが好ましい。

【００３１】前記、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の
設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体
の重量比率を設定することにより行うことができる。な
お、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱
量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定
することができる。

【００３２】前記コアシェル型グラフト共重合体（ａ−
３）中のコア部とシェル部の割合は、とくに限定されな
いが、このグラフト共重合体（ａ−３）全体の重量を基
準にして、コア部が１０〜８０重量％、シェル部が９０
〜２０重量％であることが好ましく、コア部が２０〜６
５重量％、シェル部が８０〜３５重量％であることがよ
り好ましい。コア部が１０重量％未満では耐衝撃性付与
効果が低下する傾向があり、また、８０重量％をこえる
とブロック共重合体（ｂ）と混合した場合の分散が不充
分となる傾向がある。

【００３３】また、コアシェル型グラフト共重合体（ａ
−３）は、ブロック共重合体（ｂ）と混合した場合の分
散が不充分となる場合や、成形性が低下する場合には、
フリーポリマー（ａ−１）と組み合わせて用いることも
できる。

【００３４】前記コアシェル型グラフト重合体（ａ−
２）および（ａ−３）のコア部の重量平均粒子径は、３
００〜３０００Å、好ましくは４００〜２５００Å、さ
らに好ましくは５００〜１９００Åの範囲である。重量
平均粒子径が３００Å未満では、耐衝撃性が低下するの
で好ましくなく、３０００Åを超えるとフィルムまたは
シートの成形性が低下したり、成形したフィルムまたは
シートに透明性が要求される場合に透明性が低下するの
で好ましくない。重量平均粒子径は動的光散乱法によっ
て測定される。

【００３５】本発明で用いられるコアシェル型グラフト
共重合体（ａ−２）および（ａ−３）を構成するコア部
は、後述する架橋剤、および／または、グラフト交叉剤
に由来する部分を含有するものであってもよい。

【００３６】前記架橋剤とは１分子内に複数の官能基を
有する化合物であって、複数の官能基の反応性が同じも
のであり、前記グラフト交叉剤とは１分子内に複数の官
能基を有する化合物であって、複数の官能基の反応性が
異なるものである。架橋剤は同一重合体成分中に架橋結
合を生じさせる目的で使用し、グラフト交叉剤は、異な
る重合体成分間に交叉結合を生じさせる目的で使用する
が、実際の作用においては、架橋剤が異なる重合体成分
間に交叉結合を生じさせるばあいもあれば、グラフト交
叉剤が同一重合体成分中に架橋結合を生じさせるばあい
もあり、両者の作用の区分は明確でない。

【００３７】前記架橋剤および／またはグラフト交叉剤
としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピ
レングリコールジメタクリレートまたはこれらのメタク
リレートをアクリレートにしたもの、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルアジペートなどのビニル基含有多官能性単
量体、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル
基含有多官能性単量体などが挙げられ、これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００３８】前記架橋剤および／またはグラフト交叉剤
は、（ａ−２）および（ａ−３）成分のゲル含有率およ
び樹脂成分単量体のグラフト率に影響を及ぼす。その多
官能性単量体の使用量は（ａ−２）および（ａ−３）成
分に使用される単量体１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。使
用量が０．１重量部より少ない場合には、透明性あるい
は耐可塑剤移行性が低下し、２０重量部を超える場合に
は伸度や耐衝撃性などが低下する。

【００３９】また、熱可塑性樹脂組成物を成形してなる
フィルムまたはシートに、透明性が要求される場合は、
前記共重合体（ａ）の屈折率を用いるブロック体（ｂ）
の屈折率に一致させることで実現でき、共重合体（ａ）
とブロック体（ｂ）の屈折率の差が０．１以下であるこ
とが好ましく、０．０５以下であることがより好まし
い。さらに、成形したフィルムまたはシートに優れた透
明性が必要とされる場合には、０．０１以下であること
が特に好ましい。本発明の共重合体（ａ）の屈折率（ｎ
Ｄ）は、下記の式に従い、各重合体部分の単量体の重量
比率を設定することにより行うことができる。なお重合
体の屈折率（ｎＤ）は、光源としてナトリウムランプの
Ｄ線を使用して測定したものである。 （ｎＤ）＝（ｎＤ₁＋ｎＤ₂＋…＋ｎＤ_m）／（Ｗ₁＋Ｗ₂
＋…＋Ｗ_m） Ｗ₁ ＋Ｗ₂ ＋…＋Ｗ_m ＝１〔式中、ｎＤは重合体部分の
屈折率を表し、ｎＤ₁、ｎＤ₂、…、ｎＤ_mは各重合単量
体の屈折率を表す。また、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、…、Ｗ_mは各重
合単量体の重量比率を表す。〕 本発明の共重合体（ａ）の製造方法は特に限定されず、
例えば、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、
製造コストが安価で、反応熱を除きやすいという点か
ら、乳化重合法で製造するのが好ましい。

【００４０】前記乳化重合法においては、通常の重合開
始剤、とくに遊離基を発生する重合開始剤が使用され
る。このような重合開始剤の具体例としては、たとえ
ば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸
化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。さ
らに、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤
も使用される。これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。

【００４１】これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスル
フォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還
元剤と組み合わせた通常のレドックス型重合開始剤とし
て使用してもよい。

【００４２】前記乳化重合に使用される界面活性剤にも
特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれ
ば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ソー
ダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリン酸
ソーダなどの陰イオン性界面活性剤やアルキルフェノー
ル類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオ
ン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単
独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。さらに
必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などの陽イオン性
界面活性剤を使用してもよい。

【００４３】このような共重合により得られる重合体ラ
テックスから、通常の凝固（たとえば、塩を用いた凝
固）と洗浄により、または噴霧、凍結乾燥などによる処
理により樹脂組成物が分離、回収される。

【００４４】本発明に使用しうるメタアクリル系重合体
ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブ
ロック共重合体（ｂ）は、メタアクリル系単量体を主成
分とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル系単量体を主
成分とする重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも
１つ含有するブロック共重合体である。

【００４５】前記ブロック共重合体（ｂ）は、Ａ-Ｂ型
のジブロック共重合体、Ａ-Ｂ-Ａ型のトリブロック共重
合体、Ｂ-Ａ-Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ-Ｂ）
ｎ型のマルチブロック共重合体から選ばれる少なくとも
１種のブロック共重合体である。これらの中でも、フィ
ルムまたはシートの成形性や成形したフィルムまたはシ
ートの柔軟性の点から、Ａ-Ｂ型のジブロック共重合
体、Ａ-Ｂ-Ａ型のトリブロック共重合体、または、これ
らの混合物が好ましい。

【００４６】前記ブロック共重合体（ｂ）の構造は、線
状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重
合体であり、これらの混合物であってもよい。このよう
なブロック共重合体の構造は、熱可塑性樹脂組成物の加
工特性や機械特性などの必要特性に応じて使い分けられ
る。

【００４７】ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は
特に限定されないが、３００００〜５０００００が好ま
しく、更に好ましくは、５００００〜４０００００であ
る。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均
分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるため、必要
とする加工特性に応じて設定される。分子量はクロロホ
ルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用した
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算によって測定される。

【００４８】前記ブロック共重合体（ｂ）のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
も特に限定がないが、１．８以下であることが好まし
く、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．８を越えるとブロック共重合体の均一性が低下
する傾向がある。

【００４９】ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタア
クリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロ
ック（Ｂ）の組成比は、ブロック（Ａ）が５〜９５重量
％、ブロック（Ｂ）が９５〜５重量％であり、シートま
たはフィルムの成形性、柔軟性、耐白化性等の点で、好
ましくは、（Ａ）が１０〜８０重量％、（Ｂ）が９０〜
２０重量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）が２０〜
７０重量％、（Ｂ）が８０〜３０重量％である。（Ａ）
の割合が５重量％より少ないとフィルムまたはシートの
成形性が低下する傾向があり、（Ｂ）の割合が１０重量
％より少ないと成形したフイルムまたはシートの柔軟性
が低下し、引張り時や折り曲げ時の耐白化性が低下する
傾向がある。

【００５０】ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタア
クリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エス
テル５０-１００重量％およびこれと共重合可能なビニ
ル系単量体０-５０重量％とからなる。

【００５１】（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステル
としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアク
リル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタ
アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチ
ル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-
ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリ
ル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタ
アクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニ
ル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、
メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メ
タアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、
メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-
３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタア
クリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタ
アクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキ
シプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイ
ルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアク
リル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフル
オロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエ
チルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル-
２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パ
ーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチ
ル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタ
アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエ
チルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシル
エチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチ
ル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチ
ルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２
種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、入
手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。

【００５２】（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステル
と共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、ア
クリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アク
リル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、
アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸
-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、
アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グ
リシジル、アクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリ
ロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メ
タクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラ
ン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル
酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２-トリフル
オロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル
エチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフ
ルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチ
ル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパー
フルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメ
チル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パ
ーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２-パーフルオ
ロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデ
シルエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α-
メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチ
レンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パ
ーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲ
ン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキ
ルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル
酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなど
の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸
ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチ
ルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミ
ド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチル
マレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミ
ド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドな
どのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があ
げられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組
み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、組
み合わせる共重合体（ａ）との相溶性によって好ましい
ものを選択することができる。

【００５３】（Ａ）のガラス転移温度は、２５℃以上で
あり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは
５０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃より低い
と、成形したフィルムまたはシートの成形性や耐熱性が
低くなる傾向がある。

【００５４】前記ブロック共重合体（ｂ）を構成するア
クリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル
５０-１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系
単量体０-５０重量％とからなることが好ましい。

【００５５】（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとし
ては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリ
ル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル
酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸
デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、ア
クリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イ
ソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル
酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミ
ノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリ
メトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオ
キサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリ
ル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パ
ーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アク
リル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオ
ロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、ア
クリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチ
ルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチ
ル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリ
ル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげら
れる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合
わせて用いられる。これらの中でも、成形したフィルム
またはシートの柔軟性、耐白化性および入手しやすさの
点で、アクリル酸-ｎ-ブチルが好ましい。

【００５６】ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エス
テルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえ
ば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピ
ル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブ
チル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-
ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル
酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタ
アクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘ
キシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシ
ル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニ
ル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジ
ル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-
メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、
メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸
-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、
メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノ
エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメ
トキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）
ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオ
キサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメ
チル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、
メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタア
クリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチ
ルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メ
タアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパ
ーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフル
オロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリ
ル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸
-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パ
ーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸エ
ステル；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチ
レン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化
合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共
役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パー
フルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビ
ニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ
素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マ
レイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ
ル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジ
アルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安
息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合
物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシル
マレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの
各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまた
はこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これら
のビニル系単量体は、ブロック（Ｂ）に要求されるガラ
ス転位温度によって好ましいものを選択することができ
る。 （Ｂ）のガラス転位温度は、好ましくは２５℃以
下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ま
しくは-２０℃以下である。ガラス転位温度が２５℃よ
り高いと、成形したフィルムまたはシートの柔軟性、耐
白化性が低下する傾向がある。

【００５７】ブロック共重合体（ｂ）を製造する方法と
しては特に限定されないが、制御重合を用いることが好
ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連
鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビン
グラジカル重合があげられ、リビングラジカル重合がブ
ロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ま
しい。

【００５８】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合である。リ
ビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち
続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化
されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビ
ング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極
的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフ
ィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィ
リン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１
１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開
始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重
合（Ａｔｏｍ ＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられ
る。本発明において、これらのうちどの方法を使用する
かは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動
ラジカル重合が好ましい。

【００５９】原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期
律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金
属とする金属錯体を触媒として重合される。（例えば、
Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａ
ｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，
２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に非常
に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの
停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重
合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ
＝１．１-１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノ
マーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールす
ることができる。

【００６０】原子移動ラジカル重合法において、開始剤
として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、また
は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応
じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造す
る場合は、一官能性化合物が好ましく、Ａ-Ｂ-Ａ型のト
リブロック共重合体、Ｂ-Ａ-Ｂ型のトリブロック共重合
体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが好ま
しく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能
性化合物を使用するのが好ましい。

【００６１】一官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ₆Ｈ₅-ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ
₅-Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｒ¹-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯＯ
Ｒ²、Ｒ¹-Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）-ＣＯＯＲ²、Ｒ¹-Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ²、Ｒ¹-Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ²、
Ｒ¹-Ｃ₆Ｈ₄-ＳＯ₂Ｘ（式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オ
ルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表
す。Ｒ¹は水素原子または炭素数１-２０のアルキル基、
炭素数６-２０のアリール基、または炭素数７-２０のア
ラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。Ｒ²は炭素数１-２０の一価の有機基を表す。）で示
される化合物などがあげられる。

【００６２】二官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｘ-ＣＨ₂-Ｃ₆Ｈ₄-ＣＨ₂-Ｘ、Ｘ-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｃ₆Ｈ₄-
ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ、Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｃ₆Ｈ₄-Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂-Ｘ、Ｘ-ＣＨ（ＣＯＯＲ³）-（ＣＨ₂）_n-ＣＨ
（ＣＯＯＲ³）-Ｘ、Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）-（Ｃ
Ｈ₂）_n-Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）-Ｘ、Ｘ-ＣＨ（ＣＯ
Ｒ³）-（ＣＨ₂）_n-ＣＨ（ＣＯＲ³）-Ｘ、Ｘ-Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）（ＣＯＲ³）-（ＣＨ₂）_n-Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）
-Ｘ、Ｘ-ＣＨ₂-ＣＯ-ＣＨ₂-Ｘ、Ｘ-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ
-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ、Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-ＣＯ-Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂-Ｘ、Ｘ-ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）-ＣＯ-ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）-
Ｘ、Ｘ-ＣＨ₂-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_n-ＯＣＯ-ＣＨ₂-Ｘ、Ｘ
-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_n-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ
₃）-Ｘ、Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_n-ＯＣＯ-
Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ、Ｘ-ＣＨ₂-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ₂-Ｘ、Ｘ-
ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ、Ｘ-Ｃ
（ＣＨ₃）₂-ＣＯ-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ、Ｘ-ＣＨ₂-Ｃ
ＯＯ-Ｃ₆Ｈ₄-ＯＣＯ-ＣＨ₂-Ｘ、Ｘ-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ
Ｏ-Ｃ₆Ｈ₄-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ、Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）₂
-ＣＯＯ-Ｃ₆Ｈ₄-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ、Ｘ-ＳＯ₂-Ｃ
₆Ｈ₄-ＳＯ₂-Ｘ（式中、Ｒ³は炭素数１-２０のアルキル
基、炭素数６-２０アリール基、または炭素数７-２０ア
ラルキル基を表す。Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置
換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ
₆Ｈ₅はフェニル基を表す。ｎは０-２０の整数を表す。
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化
合物などがあげられる。

【００６３】多官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ₆Ｈ₃-（ＣＨ₂-Ｘ）₃、Ｃ₆Ｈ₃-（ＣＨ（ＣＨ₃）-
Ｘ）₃、Ｃ₆Ｈ₃-（Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ）₃、Ｃ₆Ｈ₃-（ＯＣ
Ｏ-ＣＨ₂-Ｘ）₃、Ｃ₆Ｈ₃-（ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ）
₃、Ｃ₆Ｈ₃-（ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ）₃、Ｃ₆Ｈ₃-（Ｓ
Ｏ₂-Ｘ）₃（式中、Ｃ₆Ｈ₃は三置換フェニル基（置換基
の位置は１位-６位のいずれでもよい）を表す。Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物な
どがあげられる。

【００６４】また、重合を開始するもの以外に官能基を
持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化
合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合
体が得られる。このような官能基としては、アルケニル
基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド
基、シリル基などがあげられる。

【００６５】これらの開始剤として用いられうる有機ハ
ロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロ
ゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニ
ル基などと結合しており、炭素-ハロゲン結合が活性化
されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要と
するブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との
比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あた
り、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共
重合体の分子量を制御できる。

【００６６】前記原子移動ラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、好ま
しいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウ
ム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられ
る。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯
体がより好ましい。

【００６７】１価の銅化合物としては、たとえば、塩化
第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、
酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。銅化合
物をもちいる場合、触媒活性を高めるために２，２′-
ビピリジルおよびその誘導体、１，１０-フェナントロ
リンおよびその誘導体、テトラメチルエチレントリアミ
ン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチル（２-アミノエチル）アミンなどのポ
リアミンなどを配位子として添加してもよい。また、２
価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯
体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ましい。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤
としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体
（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビスト
リフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として
好ましい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量
は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体およ
び溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定す
ればよい。

【００６８】前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊
状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。前記
溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ-ブタノール、ｔ-ブタノールなどのアルコ
ール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などが
あげられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用
いることができる。前述したように、無溶媒で実施する
場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、そ
の使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すな
わち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。

【００６９】また、前記重合は、室温〜２００℃の範囲
で行うことができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲
である。

【００７０】前記重合により、ブロック共重合体を製造
するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成
した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合す
る方法、別々に重合した重合体を反応による結合する方
法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い
分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の
逐次添加による方法が好ましい。

【００７１】本発明に使用される共重合体（ａ）とブロ
ック共重合体（ｂ）の配合量は、共重合体（ａ）が５〜
９５重量％およびブロック共重合体（ｂ）が９５〜５重
量％であり、フィルムまたはシートの成形性や成形した
フィルムまたはシートの柔軟性や耐白化性等の点で、
（ａ）が３０〜７０重量％および（ｂ）が７０〜３０重
量％がより好ましい。ブロック共重合体（ｂ）の配合量
が５％重量以下では、フィルムまたはシートの成形性、
成形したフィルムの柔軟性、耐白化性の改良効果が低く
なる傾向があり、９５重量％以上では、成形したフィル
ムまたはシートの成形性等の特徴が出しにくい傾向があ
る。フィルムあるいはシートの厚みについて厳格な規定
はないが、厚み１〜３００μｍ程度を一般にフィルム、
厚み３００μｍを越えて２０ｍｍ程度までをシートとよ
ぶ。

【００７２】本発明の共重合体（ａ）と、ブロック共重
合体（ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物を配合し製造す
る方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二
軸押出機などの公知の装置を用い、機械的に混合しペレ
ット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることが
できる。賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形
可能である。

【００７３】さらに、この熱可塑性樹脂組成物には、必
要に応じて、共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）
の他に、他の重合体や安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、
顔料、充填剤などを配合しうる。具体的には、ポリブテ
ンゴム、ポリイソブチレンゴム、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等の
重合体；トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノ
ール、ジブチル錫マレエートなどの安定剤；パラフィン
系オイル、ポリブテン系オイル、軽油、スピンドル油、
マシン油、アマニ油、ゴマ油、ヒマシ油、ツバキ油、ジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
アジペート、トリクレジルホスフェートなどの可塑剤；
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モン
タン酸系ワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニ
ル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモン
などの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの
顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マ
イカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤などがあげ
られる。

【００７４】フィルムまたはシートの成形には、上記熱
可塑性樹脂組成物を、押出し成形、圧縮成形、ブロー成
形、カレンダー成形、真空成形、射出成形などの任意の
成形加工法によって成形加工することができるが、製造
工程性、コストなどの点から押出し成形法によりシート
を成形するのが好ましい。押出し成形は、Ｔダイ、リン
グダイなどの所望の形状・寸法のダイから溶融押出し
し、冷却することにより行なうことができる。なお、押
出しと同時または押出し後に一軸または二軸方向に延伸
することも可能である。

【００７５】以下、本発明において、所望とされる物性
に応じた設計を例示するが、発明の範囲はそれらに限定
されない。

【００７６】本発明において、所望により、透明性、柔
軟性および耐白化性のバランスに優れたフィルムまたは
シートが必要とされる場合、フリーポリマー（ａ−
１）、コアシェル型ブロック共重合体（ａ−２）および
ブロック共重合体（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチルとメ
タクリル酸メチルからなり、（ａ−１）のガラス転移温
度が６０〜８０℃であり、（ａ−２）中のコア部とシェ
ル部の割合が、（ａ−２）全体の重量を基準にして、コ
ア部が６０重量％、シェル部が４０重量％であり、共重
合体（ａ）中の（ａ−１）と（ａ−２）の割合が（ａ）
全体の重量を基準にして、（ａ−１）が５０重量％、
（ａ−２）が５０重量％であり、ブロック体（ｂ）中の
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合
体ブロック（Ｂ）の割合が、（ｂ）全体の重量を基準に
して（Ａ）が３０重量％、（Ｂ）が７０重量％であり、
共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の割合が、熱
可塑性組成物全体の重量を基準にして、（ａ）が５５重
量％、（ｂ）が４５重量％からなるようなフィルムまた
はシートが好ましい。

【００７７】また、所望により、耐衝撃性および、柔軟
性に優れたフィルムまたはシートが必要とされる場合、
コアシェル型ブロック共重合体（ａ−３）およびブロッ
ク共重合体（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチルとメタクリ
ル酸メチルからなり、（ａ−３）中のコア部とシェル部
の割合が、（ａ−３）全体の重量を基準にして、コア部
が５０重量％、シェル部が５０重量％であり、ブロック
体（ｂ）中のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とア
クリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合が、（ｂ）全体の
重量を基準にして（Ａ）が３０重量％、（Ｂ）が７０重
量％であり、共重合体（ａ）とブロック体（ｂ）の割合
が、熱可塑性組成物全体の重量を基準にして、（ａ）が
５５重量％、（ｂ）が４５重量％からなるようなフィル
ムまたはシートが好ましい。

【００７８】さらに、所望により、透明性、成形性およ
び耐白化性に優れたフィルムが必要とされる場合、フリ
ーポリマー（ａ−１）、コアシェル型ブロック共重合体
（ａ−２）およびブロック共重合体（ｂ）がアクリル酸
−ｎ−ブチルとメタクリル酸メチルからなり、（ａ−
１）のガラス転移温度が６０〜８０℃であり、（ａ−
２）中のコア部とシェル部の割合が、（ａ−２）全体の
重量を基準にして、コア部が６０重量％、シェル部が４
０重量％であり、共重合体（ａ）中の（ａ−１）と（ａ
−２）の割合が（ａ）全体の重量を基準にして、（ａ−
１）が５０重量％、（ａ−２）が５０重量％であり、ブ
ロック体（ｂ）中のメタアクリル系重合体ブロック
（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合が、
（ｂ）全体の重量を基準にして（Ａ）が６０重量％、
（Ｂ）が４０重量％であり、共重合体（ａ）とブロック
共重合体（ｂ）の割合が、熱可塑性組成物全体の重量を
基準にして、（ａ）が２０重量％、（ｂ）が８０重量％
からなるようなフィルムまたはシートが好ましい。

【００７９】

【実施例】 つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。

【００８０】また、以下の記載における略号は、それぞ
れ下記の物質を示す。 Ｂ Ａ；アクリル酸ブチル ＭＭＡ；メタクリル酸メチ
ル。

【００８１】製造例１（ＭＭＡ-ＢＡ系フリーポリマー
およびＭＭＡ-ＢＡ系コアシェル型グラフト共重合体） 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー追加装置、
還流冷却器を備えた８ｌ重合器に蒸留水２００重量部、
乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．
０重量％を加えた後、アクリル酸ブチル８５重量％及び
メタクリル酸メチル１５重量％と、架橋性単量体として
トリアリルイソシアヌレート０．１重量％を含む単量体
混合物３０重量部と、これにあらかじめ溶解させたキュ
メンハイドロパーオキサイド（０．１重量％対単量体混
合物）を加えて重合器内に注入し、窒素気流中で攪拌を
行いながら重合温度を４０℃に設定する。その後少量の
水に溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート（０．１重量％対単量体混合物）の溶液を徐々に加
えて重合を開始し、約４時間で添加率が９５％以上とな
ったので重合を完了した。このようにして得た架橋弾性
体エマルジョンのゲル含量は９６．４％、膨潤度は７．
３で、エマルジョンの平均粒子径は１４５０Åであっ
た。次に重合温度を８０℃に昇温し、メタクリル酸メチ
ル５０重量％及びアクリル酸ブチル５０重量％を含む単
量体混合物２０重量部と触媒としてキュメンハイドロパ
ーオキサイド（０．３重量％対単量体混合物）を前記単
量体混合物に溶解する。これと別にナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート（０．２重量％対単量体混合
物）を少量の水に溶解し、事前に重合器内に添加してお
く。その後、単量体追加ポンプにて窒素気流中、攪拌下
に前記単量体混合物を約２時間で追加し（ａ−２−１）
を得た。さらに引き続き、（ａ−２−１）の存在下、メ
タクリル酸メチル８０重量％及びアクリル酸ブチル２０
重量％と触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド
（０．３重量％対単量体混合物）を溶解した単量体混合
物５０重量部を同じく追加ポンプで約４時間で追加し
（ａ−１−１）の重合をおこなった。このようにして得
た重合終了液を塩化カルシウム溶液で塩析し、水洗、乾
燥を行い、共重合体（ａ−１）の乾燥粉末を得た。 （架橋弾性体のゲル含有率）架橋弾性体を１００メッシ
ュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに４８時
間浸漬し、減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した
後、恒量になった重量を読みとり、次式により算出し
た。 ゲル含有率＝（ア）×１００／（イ） （ア）：再乾燥後の重量 （イ）：採取サンプルの重量 （ガラス転移温度）「ポリマー・ハンドブック［Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９］」に記載されて
いる値（ＭＭＡ；１０５℃，ＢＡ；−５４℃）をフォッ
クス（Ｆｏｘ）の式を用いて算出した。

【００８２】製造例２（ＭＭＡ−ＢＡ系ブロック共重合
体） ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体を得るために
以下の操作を行った。５００ｍｌのセパラブルフラスコ
の重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１．２５ｇ
（８．７ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキ
ュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）２０
ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室
温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチ
ル０．６３ｇ（１．７ｍモル）、アクリル酸ブチル８
９．４ｇ（１００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪
拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１８ｍｌ（０．
９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定
時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶
液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスク
ロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決
定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御
した。アクリル酸ブチルの転化率が９５％の時点で、メ
タクリル酸メチル３８．４ｇ（４１．０ｍｌ）、塩化銅
０．８６ｇ（８．７ｍモル）、ジエチレントリアミン
０．１８ｍｌ（０．９ｍモル）、トルエン（モレキュラ
ーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１２３．
１ｍｌを加えた。同様にして、メタクリル酸メチルの転
化率を決定した。メタクリル酸メチルの転化率が８５
％、アクリル酸ブチルの転化率が９８％の時点で、トル
エン１５０ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を
終了させた。 反応中常に重合溶液は緑色であった。

【００８３】反応溶液を活性アルミナで濾過することに
より銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノー
ルに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃
で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重
合体（ｂ−１）を得た。得られたブロック共重合体のＧ
ＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１５０
００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。また
ＮＭＲによる組成分析を行ったところ、アクリル酸ブチ
ル／メタクリル酸メチル＝７２／２８（ｗｔ％）であっ
た。 （分子量・分子量分布）クロロホルムを移動相として、
ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行い、
ポリスチレン換算の分子量を求めた。 （ブロック化率）エタノールを用いて、可溶分と不溶分
に分離し、可溶分をホモポリアクリル酸ブチルとして除
いた。次に、クロロホルム／エタノールの重量比が１５
／８５の混合溶液を用いて、可溶分と不溶分に分離し、
不溶分をホモポリメタアクリル酸メチルとして除いた。
残った可溶分をブロック共重合体として、その重量分率
をブロック化率とした。また、¹Ｈ-ＮＭＲにより、ブロ
ック共重合体中のポリアクリル酸ブチルとポリメタアク
リル酸メチルの重量分率を確認した。 （ガラス転位温度）ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ
（示差走査熱量測定）を用い、２０℃／分の昇温速度で
測定した。以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更
に具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定する
ものではない。実施例及び比較例中の測定、評価は次の
条件及び方法を用いて行った。

【００８４】（引張り特性）ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載
の方法に準拠して、０℃において、ｎ＝ ３で測定した
値の平均値を採用した。

【００８５】（耐白化性）成形したフィルムを前記記載
の引張り試験を行い、引張り試験後の破断部の白化を評
価した。 （透明性）日本電色工業株式会社製のヘイズメーターを
用いて 、常法により、５０μｍの厚みのフィルムの全
光線透過率（ＴＴ）、曇価（ヘイズ）を測定した。２３
℃で測定し、単位は％である。

【００８６】実施例１ ブロック共重合体としてＭＭＡ-ＢＡ系ブロック共重合
体である（ｂ-１）を３３重量部、フリーポリマーとコ
アシェル型グラフト共重合体とからなる共重合体として
（ａ−１）を６７重量部、安定剤としてイルガノックス
１０１０（チバガイギー株式会社製）０．２重量部配合
し、設定温度２００℃で５分間ロール混練した。得られ
た混練物を、設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ
２ｍｍの物性評価用のシートを得た。得られたシートは
柔軟で透明なシートであった。得られたシートの引っ張
り特性を以下の方法によって測定したところ、弾性率２
５７ＭＰａ、破断強度２０ＭＰａ、破断伸び８３％であ
った。引張り試験後の破断面にほとんど白化が見られな
かった。さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００℃で
熱プレス成形し、厚さ２５０μｍのフィルムにして透明
性の測定を行ったところ、ＴＴが９３％、ヘイズが４％
であった。

【００８７】実施例２ ブロック共重合体としてＭＭＡ-ＢＡ系ブロック共重合
体である（ｂ-１）を６７重量部、フリーポリマーとコ
アシェル型グラフト共重合体とからなる共重合体として
（ａ−１）を３３重量部、安定剤としてイルガノックス
１０１０（チバガイギー株式会社製）０．２重量部配合
し、設定温度２００℃で５分間ロール混練した。得られ
た混練物を、設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ
２ｍｍの物性評価用のシートを得た。得られたシートは
柔軟で透明なシートであった。得られたシートの引っ張
り特性を以下の方法によって測定したところ、弾性率
６．４ＭＰａ、破断強度１３ＭＰａ、破断伸び１６７％
であった。引張り試験後の破断面に白化は見られなかっ
た。

【００８８】さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００
℃で熱プレス成形し、厚さ１８４μｍのフィルムにして
透明性の測定を行ったところ、ＴＴが９３％、ヘイズが
９％であった。

【００８９】比較例１ 実施例１においてブロック共重合体を添加しないこと以
外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られ
たシートは透明なシートであった。得られたシートの引
っ張り特性を評価したところ弾性率６８８ＭＰａ、破断
強度２９ＭＰａ、破断伸び３３％であった。引張り試験
後の破断面に白化が見られた。

【００９０】さらに、上記２ｍｍ厚さのシートを２００
℃で熱プレス成形し、厚さ２４２μｍのフィルムにして
透明性の測定を行ったところ、ＴＴが９３％、ヘイズが
４％であった。 比較例２ 実施例１においてグラフト共重合体を添加しないこと以
外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られ
たシートはタック感のあるゴム状シートであった。引っ
張り特性を評価したところ、弾性率０．８ＭＰａ、破断
強度１２ＭＰａ、破断伸び４２３％であった。引張り試
験後の破断面に白化は見られなかった。さらに、上記２
ｍｍ厚さのシートを２００℃で熱プレス成形しフィルム
化したところ、ゴム状であることから取り扱いが困難で
あった。

【００９１】

【発明の効果】実施例１、２および比較例１、２で表わ
されるように、本発明の熱可塑性組成物を成形してなる
フィルムまたはシートは柔軟性、折り曲げ時や引張り時
の耐白化性等に優れ、更に透明性を具備させることも可
能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アクリル酸エステルとメタクリル
   酸エステルの共重合体５〜９５重量％と、（ｂ）メタク
   リル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを含
   有するブロック共重合体９５〜５重量％からなる熱可塑
   性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート。
2. 【請求項２】 共重合体（ａ）がフリーポリマー（ａ−
   １）と、内層部（コア部）と外層部（シェル部）を含有
   するコアシェル粒子型グラフト重合体（ａ−２）とから
   なることを特徴とする請求項１記載のフィルムまたはシ
   ート。
3. 【請求項３】 共重合体（ａ）が内層部（コア部）と外
   層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト
   重合体（ａ−３）であることを特徴とする請求項１記載
   のフィルムまたはシート。
4. 【請求項４】 コアシェル型グラフト重合体のコア部の
   重量平均粒子径が５００〜１９００Åの範囲であること
   を特徴とする請求項２又は３記載のフィルムまたはシー
   ト。
5. 【請求項５】 ブロック共重合体（ｂ）のメタクリル系
   重合体ブロックがメタクリル酸メチルを主成分とし、ア
   クリル系重合体ブロックがアクリル酸ブチルを主成分と
   してなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載
   のフィルムまたはシート。
6. 【請求項６】 ブロック共重合体（ｂ）が原子移動ラジ
   カル重合により製造されたことを特徴とする請求項１、
   ２、３、４又は５記載のフィルムまたはシート。