JP2016222771A - （メタ）アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】入手容易な原料から少ない製造工程で、透明性、耐候性に優れる酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体を得られる製造方法を提供。
【解決手段】（メタ）アクリル酸メチル単位を含む（メタ）アクリル系重合体と、２級アミンとを混合する混合工程を含む、酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（メタ）アクリル酸メチル単位を含む（メタ）アクリル系重合体と、２級アミンとを混合する混合工程を含む、酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
（メタ）アクリル系重合体は、透明性、耐候性に優れ、成型材料、接着剤などとして有用であり、電子部材、光学部材、産業資材、日用品などに用いられている。このうち、メタクリル酸エステル系重合体ブロックとアクリル酸エステル系重合体ブロックとを有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、さらに、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマーなどにも有用である（特許文献１）。
さらに、酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、耐熱性、反応性に優れることが知られている。かかる酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、メタクリル酸メチル、スチレン、無水マレイン酸を共重合する方法（特許文献２）、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸の共重合体を熱処理する方法（特許文献３）、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体を熱処理する方法などが知られている（特許文献４）。
上記メタクリル酸メチル、スチレン、無水マレイン酸を共重合する方法では、（メタ）アクリル系単量体単位以外の単量体単位（スチレン単位等）が導入されるため、（メタ）アクリル系重合体の特徴である透明性、耐候性などが損なわれる傾向がある。また、上記メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸の共重合体またはメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体を熱処理する方法は、原料である共重合体の入手性が極めて乏しく、製造工程が煩雑となる。
本発明の目的は、入手容易な原料から少ない製造工程で、透明性、耐候性に優れる酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体を得られる製造方法を提供することにある。
本発明は、上記目的を解決する手段として、
［１］（メタ）アクリル酸メチル単位を含む（メタ）アクリル系重合体（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）」と称する）と、２級アミンとを混合する混合工程を含む、酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）」と称する）の製造方法；
［２］前記（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）が（メタ）アクリル酸メチル単位を５０モル％超含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）（以下「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）」と称する）、および炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を５０モル％超含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）」と称する）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下「（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ｚ０）」と称する）である、上記［１］の製造方法；
［３］前記２級アミンが、下記一般式（１）で示される化合物（以下「２級アミン（１）」と称する）である、上記［１］または［２］の酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法；
［４］前記混合工程を有機溶媒存在下で行う上記［１］〜［３］のいずれかの製造方法；並びに
［５］前記混合工程を有機溶媒不存在下で行う上記［１］〜［３］のいずれかの製造方法；を提供する。
［１］（メタ）アクリル酸メチル単位を含む（メタ）アクリル系重合体（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）」と称する）と、２級アミンとを混合する混合工程を含む、酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）」と称する）の製造方法；
［２］前記（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）が（メタ）アクリル酸メチル単位を５０モル％超含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）（以下「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）」と称する）、および炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を５０モル％超含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）」と称する）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下「（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ｚ０）」と称する）である、上記［１］の製造方法；
［３］前記２級アミンが、下記一般式（１）で示される化合物（以下「２級アミン（１）」と称する）である、上記［１］または［２］の酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法；
［４］前記混合工程を有機溶媒存在下で行う上記［１］〜［３］のいずれかの製造方法；並びに
［５］前記混合工程を有機溶媒不存在下で行う上記［１］〜［３］のいずれかの製造方法；を提供する。
本発明により、入手容易な原料（典型的にはポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体など）から少ない製造工程で、透明性、耐候性に優れる酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体を容易に製造できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）から（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）を得られ、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）から酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）」と称する）を得られる。なお、本明細書中で「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）から（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）を得られ、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）から酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）」と称する）を得られる。なお、本明細書中で「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）は、（メタ）アクリル酸メチル単位を含む重合体であり、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと芳香族ビニル化合物との共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと共役ジエンとの共重合体などが挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を形成できる、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル等が挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を形成できる、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を形成できる、共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を形成できる、共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）の透明性、耐候性等の観点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の具体例としてはポリ（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、およびアクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましく、入手性の観点からポリ（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとの共重合体、およびメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体がより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を構成する単量体単位中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、７０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を構成する単量体単位中における（メタ）アクリル酸メチル単位の含有量は、５〜１００質量％の範囲であることが好ましく、１０〜９９質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜９８質量％の範囲であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、４，０００〜３，０００，０００の範囲が好ましく、７，０００〜２，０００，０００の範囲がより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。
なお、本明細書中において、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
なお、本明細書中において、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
上記（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の好ましい一態様としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）が挙げられる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含む。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル酸メチル単位を５０モル％超含む。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）における（メタ）アクリル酸メチル単位の含有量は７０モル％以上の範囲であることが好ましく、９０モル％以上の範囲であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）における上記（メタ）アクリル酸メチル単位を形成できる（メタ）アクリル酸メチルとしては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）の入手性の観点からメタクリル酸メチルが最も好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル酸メチル単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる単量体単位を形成できる単量体としては、上述した（メタ）アクリル酸メチル以外の他の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、共役ジエンなどが挙げられる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）におけるこれら他の単量体単位の含有量は、３０モル％以下の範囲であることが好ましく、１０モル％以下の範囲であることがより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を５０モル％超含む。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）における炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は７０モル％以上の範囲であることが好ましく、９０モル％以上の範囲であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりのＭｎは特に制限されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）の取り扱い性、流動性、および力学特性等の観点から、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）における上記炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を形成できる炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の柔軟性の観点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）の入手性の観点からアクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる単量体単位を形成できる単量体としては、上述した炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、共役ジエンなどが挙げられる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）におけるこれら他の単量体単位の含有量は、３０モル％以下の範囲であることが好ましく、１０モル％以下の範囲であることがより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）１個あたりのＭｎは特に制限されないが、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましい。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）は、少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を有するブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、（メタ）アクリル系重合体（Ｚ０）の入手性の観点から、直鎖状の重合体であることが好ましく、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体であることがより好ましい。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の質量との比率［（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）］に特に制限はないが、８５：１５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜７：９３であることがより好ましく、７５：２５〜１０：９０であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）には（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が含まれており、かかる各（メタ）アクリル系重合体ブロックの構成単位の違いによって、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の酸無水物構造は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に由来する重合体ブロックに選択的に導入される。
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の製造方法は特に限定されないが、通常アニオン重合法またはラジカル重合法で得られる（メタ）アクリル系重合体であり、通常入手できる市販品を用いることができる。
本発明の製造方法にかかる混合工程では、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）と２級アミンとを混合する。
本発明の製造方法にかかる混合工程では、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）と２級アミンとを混合する。
上記２級アミンとしては、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、α−ピロリドン、ピロリジン、２−（イソプロピルアミノ）エタノールなどが挙げられ、２級アミン（１）が好ましい。２級アミン（１）の構造は下記一般式（１）で示される。
上記Ｒ1およびＲ2が表す炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の１級アルキル基；
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基等の２級アルキル基；
ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の３級アルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；
１−メチルベンジル基等の２級アラルキル基；
１，１−ジメチルベンジル基等の３級アラルキル基；などが挙げられる。
かかる２級アミン（１）の具体例としては、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
上記２級アミンの使用量は、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）における（メタ）アクリル酸エステル単位１００モルに対して、０．１〜３００モルの範囲であることが好ましく、０．２〜１５０モルの範囲であることがより好ましく、０．３〜６０モルの範囲であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法における混合工程は有機溶媒存在下で行っても、有機溶媒不存在下で行ってもよい。
混合工程における、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）と２級アミンとを混合する温度（混合温度）は、副生成物であるアミド構造の生成を抑制し、反応速度を高める観点から１５０〜２４０℃の範囲であることが好ましく、混合物の分解や着色を抑制する観点から１８０〜２３０℃の範囲であることがより好ましく、２００〜２２０℃の範囲であることがさらに好ましい。
混合工程における、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）と２級アミンとを混合する温度（混合温度）は、副生成物であるアミド構造の生成を抑制し、反応速度を高める観点から１５０〜２４０℃の範囲であることが好ましく、混合物の分解や着色を抑制する観点から１８０〜２３０℃の範囲であることがより好ましく、２００〜２２０℃の範囲であることがさらに好ましい。
混合工程を有機溶媒存在下で行う場合、反応が均一に、かつ速やかに進行させることができる。
有機溶媒存在下で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）と２級アミンとの混合を行う場合、有機溶媒の蒸発を抑制する観点から耐圧容器中で行うことが好ましい。
有機溶媒存在下で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）と２級アミンとの混合を行う場合、有機溶媒の蒸発を抑制する観点から耐圧容器中で行うことが好ましい。
使用する有機溶媒としては、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、フェノールなどの芳香族化合物；テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブなどのエーテルが挙げられ、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）、および用いる２級アミンが溶解する有機溶媒が好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の製造方法を有機溶媒不存在下で行う場合、溶融混練法を採用することができる。溶融混練法においては、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて溶融混練することができる。なかでも、溶融混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
溶融混練法において溶融混練する時間（溶融混練時間）は、混合工程における混合温度や目的とする（メタ）アクリル系重合体における酸無水物構造の含有量によって異なるが、３０秒間〜１２０分間の範囲であることが好ましい。溶融混練時間が３０秒より短いと酸無水物構造の導入率が不十分となる傾向があり、１２０分を越えると混合物の劣化や着色が顕著となる傾向がある。
本発明ではさらに、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）と他の樹脂との樹脂組成物を得ることができる。かかる他の樹脂は、混合工程の前に、予め（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）と混合しても、混合工程の後に、かかる他の樹脂を添加して混合してもよい。
本発明で得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）における酸無水物構造の含有量に特に制限はないが、耐熱性、反応性等の観点から、０．００１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．００５〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。かかる含有量は電位差滴定によって定量できる。
本発明で得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）はカルボキシル基を有していてもよい。かかるカルボキシル基は、混合工程における２級アミンの使用量、系内の水分量などを調節することで導入できる。
本発明で得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）はアミド構造を有していてもよい。かかるアミド構造は、混合工程における２級アミンの種類、混合温度などを調節することで導入できる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例により何ら限定されるものでない。
（原料）
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）：メタクリル酸メチル−アクリル酸メチルランダム共重合体（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９７．５／２．５（質量比）、ＭＦＲ２、市販品）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）：メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体（クラリティ（商標登録）ＬＡ２１４０、（株）クラレ社製、メタクリル酸メチル単位２４質量％）
２級アミン：Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）社製）
（原料）
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）：メタクリル酸メチル−アクリル酸メチルランダム共重合体（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９７．５／２．５（質量比）、ＭＦＲ２、市販品）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）：メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体（クラリティ（商標登録）ＬＡ２１４０、（株）クラレ社製、メタクリル酸メチル単位２４質量％）
２級アミン：Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）社製）
（酸無水物構造およびアミド構造の確認）
実施例で得られた（メタ）アクリル系重合体を以下の条件でＩＲスペクトルを測定し、酸無水物構造に由来する吸収（１８００ｃｍ-1、１７６０ｃｍ-1）およびアミド構造に由来する吸収（１６４０ｃｍ-1）の有無によって確認した。
実施例で得られた（メタ）アクリル系重合体を以下の条件でＩＲスペクトルを測定し、酸無水物構造に由来する吸収（１８００ｃｍ-1、１７６０ｃｍ-1）およびアミド構造に由来する吸収（１６４０ｃｍ-1）の有無によって確認した。
この結果、全ての実施例で得られた（メタ）アクリル系重合体において、酸無水物構造に由来する吸収を確認した。
また、実施例３および１０で得られた（メタ）アクリル系重合体においてのみ、アミド構造に由来する吸収を確認した。
測定器：Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＦＴＳ ３０００ＭＸ
測定法：ＡＴＲ法
温度：２５℃
また、実施例３および１０で得られた（メタ）アクリル系重合体においてのみ、アミド構造に由来する吸収を確認した。
測定器：Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＦＴＳ ３０００ＭＸ
測定法：ＡＴＲ法
温度：２５℃
（カルボキシル基の含有量の定量）
各実施例で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）１．０ｇをテトラヒドロフラン４９ｇに溶解させて溶液を調製した。この溶液に０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／２０ｓｅｃで滴下して、電位差滴定によって（メタ）アクリル酸単位由来のカルボキシル基の含有量（ｃ１）を算出した。
各実施例で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）１．０ｇをテトラヒドロフラン４９ｇに溶解させて溶液を調製した。この溶液に０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／２０ｓｅｃで滴下して、電位差滴定によって（メタ）アクリル酸単位由来のカルボキシル基の含有量（ｃ１）を算出した。
（酸無水物構造の含有量の定量）
各実施例で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）を粉砕し、８０℃の熱水に７２時間浸漬することで酸無水物構造をカルボキシル基に変換し、上記した方法によって酸無水物構造が残存しない事を確認した。固体を濾過にて取り出し、乾燥した後、上記カルボキシル基の含有量（ｃ１）と同様に算出したカルボキシル基の含有量（ｃ２）から、下記式によって、酸無水物構造の含有量（ｃ３）を決定した。
（ｃ３）＝（（ｃ２）−（ｃ１））／２（モル／ｇ）
各実施例で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）を粉砕し、８０℃の熱水に７２時間浸漬することで酸無水物構造をカルボキシル基に変換し、上記した方法によって酸無水物構造が残存しない事を確認した。固体を濾過にて取り出し、乾燥した後、上記カルボキシル基の含有量（ｃ１）と同様に算出したカルボキシル基の含有量（ｃ２）から、下記式によって、酸無水物構造の含有量（ｃ３）を決定した。
（ｃ３）＝（（ｃ２）−（ｃ１））／２（モル／ｇ）
（外観）
各実施例で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）を固形分濃度１０質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させて調製した溶液を用いて、キャスト法により厚さ約１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムの色、透明性を目視で確認した。
各実施例で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）を固形分濃度１０質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させて調製した溶液を用いて、キャスト法により厚さ約１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムの色、透明性を目視で確認した。
［実施例１］［（メタ）アクリル系重合体（Ｘ１）の製造］
二軸押出機（パーカーコーポレーション社製）に、ホッパーから（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を０．６６ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを０．１５ｋｇ／時（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）で供給し、シリンダー温度２２０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ１）」と称する）を得た。
二軸押出機（パーカーコーポレーション社製）に、ホッパーから（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を０．６６ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを０．１５ｋｇ／時（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）で供給し、シリンダー温度２２０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ１）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ１）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系重合体（Ｘ１）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表１に示す。
［実施例２］［（メタ）アクリル系重合体（Ｘ２）の製造］
シリンダー温度１８０℃にした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ２）」と称する）を得た。
シリンダー温度１８０℃にした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ２）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ２）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系重合体（Ｘ２）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表１に示す。
［実施例３］［（メタ）アクリル系重合体（Ｘ３）の製造］
シリンダー温度２６０℃にした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ３）」と称する）を得た。
シリンダー温度２６０℃にした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ３）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ３）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系重合体（Ｘ３）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表１に示す。
［実施例４］［（メタ）アクリル系重合体（Ｘ４）の製造］
ｎ−メチルシクロヘキシルアミンを３．７ｇ／時（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して０．５モルとなる量）で供給した以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ４）」と称する）を得た。
ｎ−メチルシクロヘキシルアミンを３．７ｇ／時（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して０．５モルとなる量）で供給した以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ４）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ４）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系重合体（Ｘ４）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表１に示す。
［実施例５］［（メタ）アクリル系重合体（Ｘ５）の製造］
ホッパーから（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を４．０ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを０．９１ｋｇ／時（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）で供給した以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ５）」と称する）を得た。
ホッパーから（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を４．０ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを０．９１ｋｇ／時（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）で供給した以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ５）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ５）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系重合体（Ｘ５）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表１に示す。
［実施例６］［（メタ）アクリル系重合体（Ｘ６）の製造］
ホッパーから（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を０．１７ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを３９ｇ／時（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）で供給した以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ６）」と称する）を得た。
ホッパーから（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を０．１７ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを３９ｇ／時（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）で供給した以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ６）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ６）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系重合体（Ｘ６）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表１に示す。
［実施例７］［（メタ）アクリル系重合体（Ｘ７）の製造］
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）１５ｇ、トルエン１７．５ｇ、フェノール１７．５ｇ、およびｎ−メチルシクロヘキシルアミン３．４ｇ（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）を、攪拌翼付きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）１５ｇ、トルエン１７．５ｇ、フェノール１７．５ｇ、およびｎ−メチルシクロヘキシルアミン３．４ｇ（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）を、攪拌翼付きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。
オートクレーブ内の温度を２２０℃に維持し、５時間撹拌したのち、１．３Ｐａ、１００℃にて溶媒を除去し（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ７）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｘ７）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系重合体（Ｘ７）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表１に示す。
［実施例８］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１）の製造］
二軸押出機（パーカーコーポレーション社製）に、ホッパーから（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）を０．６６ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを７２ｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）で供給し、シリンダー温度２２０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１）」と称する）を得た。
二軸押出機（パーカーコーポレーション社製）に、ホッパーから（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）を０．６６ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを７２ｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）で供給し、シリンダー温度２２０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表２に示す。
［実施例９］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ２）の製造］
シリンダー温度１８０℃にした以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ２）」と称する）を得た。
シリンダー温度１８０℃にした以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ２）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ２）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ２）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表２に示す。
［実施例１０］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ３）の製造］
シリンダー温度２６０℃にした以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ３）」と称する）を得た。
シリンダー温度２６０℃にした以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ３）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ３）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ３）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表２に示す。
［実施例１１］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ４）の製造］
ｎ−メチルシクロヘキシルアミンを１．８ｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１モルとなる量）で供給した以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ４）」と称する）を得た。
ｎ−メチルシクロヘキシルアミンを１．８ｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１モルとなる量）で供給した以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ４）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ４）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ４）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表２に示す。
［実施例１２］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ５）の製造］
ｎ−メチルシクロヘキシルアミンを０．１８ｋｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１００モルとなる量）で供給した以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ５）」と称する）を得た。
ｎ−メチルシクロヘキシルアミンを０．１８ｋｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１００モルとなる量）で供給した以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ５）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ５）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ５）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表２に示す。
［実施例１３］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ６）の製造］
ホッパーから（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）を４．０ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを０．４３ｋｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）で供給した以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ６）」と称する）を得た。
ホッパーから（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）を４．０ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを０．４３ｋｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）で供給した以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ６）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ６）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ６）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表２に示す。
［実施例１４］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ７）の製造］
ホッパーから（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）を０．１７ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを１８ｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）で供給した以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ７）」と称する）を得た。
ホッパーから（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）を０．１７ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からｎ−メチルシクロヘキシルアミンを１８ｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）で供給した以外は実施例８と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ７）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ７）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ７）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表２に示す。
［実施例１５］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ８）の製造］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）を１５ｇ、トルエンを１７．５ｇ、フェノールを１７．５ｇ、およびｎ−メチルシクロヘキシルアミンを０．８１ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）で攪拌翼付きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）を１５ｇ、トルエンを１７．５ｇ、フェノールを１７．５ｇ、およびｎ−メチルシクロヘキシルアミンを０．８１ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）で攪拌翼付きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。
オートクレーブ内の温度を２２０℃に維持し、５時間撹拌したのち、１．３Ｐａ、１００℃にて溶媒を除去し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ８）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ８）中のカルボキシル基および酸無水物構造の含有量を分析した。また、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ８）を用いてフィルムを作製し、外観を確認した。それらの結果を表２に示す。
Claims (5)
- （メタ）アクリル酸メチル単位を含む（メタ）アクリル系重合体と、２級アミンとを混合する混合工程を含む、酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
- 前記（メタ）アクリル酸メチル単位を含む（メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル酸メチル単位を５０モル％超含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）、および炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を５０モル％超含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体である、請求項１に記載の酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
- 前記２級アミンが、下記一般式（１）で示される化合物である、請求項１または２に記載の酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
- 前記混合工程を有機溶媒存在下で行う請求項１〜３のいずれかに記載の酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
- 前記混合工程を有機溶媒不存在下で行う請求項１〜３のいずれかに記載の酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
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