TWI468459B - Longitudinal (MD) heat shrinkable forming material and longitudinal direction (MD) heat shrink film - Google Patents

Longitudinal (MD) heat shrinkable forming material and longitudinal direction (MD) heat shrink film Download PDF

Info

Publication number
TWI468459B
TWI468459B TW97109633A TW97109633A TWI468459B TW I468459 B TWI468459 B TW I468459B TW 97109633 A TW97109633 A TW 97109633A TW 97109633 A TW97109633 A TW 97109633A TW I468459 B TWI468459 B TW I468459B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
longitudinal direction
aromatic hydrocarbon
heat shrinkable
vinyl aromatic
mass
Prior art date
Application number
TW97109633A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200906956A (en
Inventor
Hideki Toya
Eiji Sato
Masamitsu Matsui
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39788330&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI468459(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Denki Kagaku Kogyo Kk filed Critical Denki Kagaku Kogyo Kk
Publication of TW200906956A publication Critical patent/TW200906956A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI468459B publication Critical patent/TWI468459B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

縱方向(MD)熱縮用成形材料及縱方向(MD)熱縮膜
本發明係關於縱方向(MD)熱縮用成形材料及使用其之縱方向(MD)熱縮膜。
熱縮包裝等所使用的熱收縮性膜以往係使用氯乙烯，而近年來則趨向於使用由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共聚物或其樹脂組成物。
作為該熱收縮性膜之製造法，通常係採用於擠壓成片狀之後用所謂拉幅機(tender)的裝置往與片材的行進方向垂直的方向(即TD方向)(TD：Transverse Direction，橫方向)延伸至5~6倍的方法(專利文獻1)。相對於此，亦有於擠壓成片狀之同一步驟中經以鑄型輥冷卻後，使設置於後方的經溫度調節之輥2支設定為大的速度差而沿行進方向(即MD方向)(MD：Maehine Direction，縱方向)延伸以製得膜的方法。
如此般沿膜的行進方向優先施以延伸，得到之熱收縮性膜稱為縱方向(MD)熱縮膜。此方法中，自T模擠壓出片材，於鑄型時之頸縮若大，則得到之膜於寬方向的厚度差會變大，致無法得到厚度精確度良好的縱方向(MD)熱縮膜，是其問題。
專利文獻1：日本專利特開2003－285369號公報
本發明鑑於上述情況，以提供具有良好的收縮性能與厚度精確度的縱方向(MD)熱縮用成形材料及以該材料製膜所成之膜為目的。
亦即，本發明之要旨如下：(1)一種縱方向(MD)熱縮用成形材料，其係相對於使以下述(I)表示之至少一種成分(a)與以下述(II)~(IV)表示之至少一種成分(b)以質量比為100/0~50/50的混合物100質量份中，含有0.5~3質量份之以(V)表示之成分(c)所成之樹脂組成物，該樹脂組成物之分子量分布(Mw/Mn)(Mw為重量平均分子量，Mn為數平均分子量)超過1.2，且該樹脂組成物中之單體單位的共軛二烯之含有量為10~30質量%；(I)由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共聚物(II)乙烯基芳香族烴聚合物(III)由乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸所構成之共聚物(IV)由乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸酯所構成之共聚物(V)橡膠改質苯乙烯系聚合物。
(2)如上述(1)之縱方向(MD)熱縮用成形材料，其中以上述(I)表示之嵌段共聚物中之乙烯基芳香族烴為苯乙烯。
(3)如上述(1)或(2)之縱方向(MD)熱縮用成形材料，其中以上述(I)表示之嵌段共聚物中之共軛二烯為1,3－丁二烯或異戊二烯。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之縱方向(MD)熱縮用成形材料，其中以上述(V)表示之橡膠改質苯乙烯系聚合物為耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之縱方向(MD)熱縮用成形材料，其含有於以上述(I)表示之嵌段共聚物中至少有一乙烯基芳香族烴與共軛二烯的單體單元之構成比例為均一的無規嵌段部，且該無規嵌段部之乙烯基芳香族烴的單體單位與共軛二烯的單體單位之比例(質量比)為80~95/5~20的共聚物。
(6)一種縱方向(MD)熱縮膜，其特徵在於使用如上述(1)~(5)中任一項之縱方向(MD)熱縮用成形材料。
用本發明之縱方向(MD)熱縮用成形材料之縱方向(MD)熱縮膜，由於厚度精確度、熱收縮性優異，故此等膜可較佳地適用作為施行各種印刷之標籤與瓶蓋封籤等之各種包裝用膜。
以下就本發明詳細地做說明。
構成本發明之熱收縮性膜的成分(a)~(c)如下述。
作為製造構成本發明中使用的成分(a)之(I)的乙烯基芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物中所用的乙烯基芳香族烴，可舉出：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、p－tert－丁基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,5－二甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，尤以苯乙烯為特佳。
作為(I)之嵌段共聚物之製造中所用的共軛二烯，可舉出：1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯(異戊二烯)、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯等，尤以1,3－丁二烯、異戊二烯為特佳。
(I)之嵌段共聚物之構造及各嵌段之構造並無特別限定。作為嵌段共聚物之構造有：由以乙烯基芳香族烴為主體之聚合物嵌段、以共軛二烯為主體之聚合物嵌段所構成的例如直線型、星型等之嵌段共聚物。又，構成嵌段共聚物之各嵌段可為僅由乙烯基芳香族烴的單體單元所構成之嵌段、由乙烯基芳香族烴與共軛二烯的單體單元所構成之嵌段、僅由共軛二烯單體單元所構成之嵌段。
再者，於由乙烯基芳香族烴與共軛二烯的單體單元所構成之嵌段的情況，其中共聚合之乙烯基芳香族烴，可於 聚合物中分布為均一狀、亦可分布為漸減(taper)狀。其中以乙烯基芳香族烴與共軛二烯之單體單元的構成比例為均一之無規嵌段部為佳，且以該無規嵌段部的乙烯基芳香族烴與共軛二烯的單體單位之比例(質量比)為80~95/5~20者為佳，以83~93/7~17為更佳。再者，(I)之嵌段共聚物以至少有一此等無規嵌段為佳。
其次，就前述(I)之嵌段共聚物之製造做說明。
(I)之嵌段共聚物可藉由在有機溶劑中以有機鋰作為起始劑，使乙烯基芳香族烴及共軛二烯之單體進行聚合而製造。作為有機溶劑可使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等之脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等之脂環型烴；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等之芳香族烴等。
有機鋰化合物為於分子中鍵結1個以上鋰原子之化合物，可使用例如：乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰般的單官能基有機鋰化合物；六亞甲二鋰、丁二烯二鋰、異戊二烯二鋰般的多官能有機鋰化合物等。
本發明中所用之乙烯基芳香族烴及共軛二烯可使用前述者，可分別選擇1種或2種以上用於聚合中。又，於以前述有機鋰化合物作為起始劑之活性陰離子聚合(living anion polymerization)中，供給至聚合反應中之乙烯基芳香族烴及共軛二烯幾乎全量轉化為聚合物。
(I)之嵌段共聚物的分子量，可由相對於單體全添 加量之起始劑的添加量調整。又，(I)之分子量分布可藉由下述方法使分子量分布(Mw/Mn)擴大為超過1.2，其等方法為：(i)於製造(I)時使用上述之多官能有機鋰化合物；(ii)於製造(I)時，於中途添加水等失活劑，以不致使全部活性陰離子失去活性的量添加，以製造複數的嵌段共聚物；(iii)將分子量不同的(I)彼此摻合等方法。
如此得到之嵌段共聚物，可藉由添加水、醇、二氧化碳等之聚合停止劑(以足以使活性末端去活性化所需之充分量)而使嵌段共聚物去活性化。作為自得到的嵌段共聚物溶液回收嵌段共聚物的方法，可使用下述方法中之任一方法，其為：將此溶液投入甲醇等不良溶劑使其析出的方法；藉由加熱輥等使溶劑蒸發而析出的方法(桶乾燥(drum dryer)法)；藉由濃縮器將溶液濃縮後以排氣式擠出機除去溶劑的方法；使溶液分散於水中，吹入水蒸汽將溶劑加熱除去的方法(蒸汽滌除(steam stripping)法)等。
作為構成本發明中所使用之成分(b)之(II)的乙烯基芳香族烴聚合物，可用使用上述列出之乙烯基芳香族烴之單獨聚合物或2種以上所成之共聚物。尤其是作為一般性者可舉出聚苯乙烯。
構成本發明中所使用之成分(b)之(III)之由乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸酯所構成的共聚物，可藉由使前述乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸進行聚合而得到 ，聚合時各單體可分別選用1種或2種以上。
作為(甲基)丙烯酸並無特別限定，以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳。
構成本發明中所使用之成分(b)之(IV)之由乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸酯所構成的共聚物，可藉由使前述乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸酯進行聚合而得到，聚合時各單體可分別選用1種或2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，較佳者為：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2－乙己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯等。
前述(III)或(IV)之共聚物，可使乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸、或乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸酯之質量比分別為5~99：95~1(以40~99：60~1為佳，以70~99：30~1為更佳)之單體混合物進行聚合而得到。
構成本發明中所使用之成分(c)之(V)的橡膠改質苯乙烯系聚合物，可藉由使乙烯基芳香族烴或與其可共聚合之單體及各種彈性體的混合物進行聚合而得到。作為乙烯基芳香族烴可用前述者，作為可與其共聚合之單體可用例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。又，作為彈性體可用例如丁二烯橡膠、苯乙烯一丁二烯橡膠、苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物彈性體、氯丁二烯橡膠、天然橡膠等 。作為如此得到之橡膠改質苯乙烯系聚合物，較佳者為由苯乙烯與丁二烯所得到之耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)，理由在於橡膠粒徑之調整容易之故。
(I)~(V)之各聚合物、或將此等混練所得之縱方向(MD)熱縮用成形材料中，視需要可調配以各種添加劑。作為添加劑可舉出：各種安定劑、加工助劑、耐候性增進劑、軟化劑、可塑劑、防霧劑、礦物油、填料、顏料、難燃劑、滑劑等。
作為上述安定劑可使用例如：2－第三丁基－6－(3－第三丁基－2－羥基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－[1－(2－羥基－3,5－二第三戊基苯基)乙基]－4,6－二第三戊基苯基丙烯酸酯、正十八烷基－3－(4－羥基－3,5－二第三丁基苯基)丙酸酯等之苯酚系氧化防止劑；三(2,4－二第三丁基苯基)亞磷酸酯等之磷系氧化防止劑等。
加工助劑、耐候性增進劑、軟化劑、可塑劑、防霧劑、礦物油、填料、顏料及難燃劑等可舉出通常所公知者。
又，作為滑劑可舉出：甲基苯基聚矽氧烷、脂肪酸、脂肪酸醯胺、烴系臘等。
本發明之縱方向(MD)熱縮用成形材料可藉由將構成成分(a)~(c)之(I)~(V)混合混練而得到，其混合混練方法並無特別規定，可用例如韓歇爾混合機、螺旋帶式摻混機、V型摻混機等進行乾式摻合，亦可更進一步以擠壓機熔融化並顆粒化。
本發明之縱方向(MD)熱縮用成形材料，可於構成 成分(a)之(I)100質量份中調配入構成成分(c)之(V)0.5~3質量份(以0.8~2質量份為佳)進行混練，作為樹脂組成物而得到。有些情況可藉由此調配使縱方向(MD)熱縮用成形材料的分子量分布(Mw/Mn)超過1.2，較佳者為，以前述方法預先將(I)之嵌段共聚物本身的分子量分布(Mw/Mn)調整為超過1.2。
成分(c)之(V)若為0.5質量份以下，得到之縱方向(MD)熱縮膜易發生黏著，無法供與實用，若超過3質量份，則得到之縱方向(MD)熱縮膜的透明性不佳。
又，本發明之縱方向(MD)熱縮用成形材料，以構成成分(a)之(I)未達100質量%、50質量%以上(以95~55質量%為佳)、與構成成分(b)之(II)至(IV)之至少一種0~50質量%以下(以5~45質量%為佳)的比例進行調配混練，相對於得到之化合物100質量份調配以成分(c)0.5~3質量份(以0.8~2質量份為佳)進行混練，得到樹脂組成物。藉由如此調配混練，樹脂組成物之分子量分布(Mw/Mn)會有超過1.2的情況，惟藉由適當選擇各成分以使樹脂組成物之分子量分布(Mw/Mn)超過1.2是必要的。
混合物中之成分(b)若超過50質量%，得到之縱方向(MD)熱縮膜會有透明性不足、或熱收縮性不足的情況。又，成分(c)之(V)若為0.5質量份以下，得到之縱方向(MD)熱縮膜容易發生黏著，致無法供與實用，若超過3質量份，則得到之縱方向(MD)熱縮膜的透明 性會不佳。
如此得到之用以構成縱方向(MD)熱縮用成形材料的樹脂組成物之分子量分布(Mw/Mn)以超過1.2為佳，以1.22以上為更佳，尤以1.25以上為特佳。於該分子量分布小於1.2的情況，以T模法擠壓出之片材於自模擠出時之頸縮大，致縱延伸後的膜之厚度精確度降低。又，上述分子量分布通常以2.2以下為佳，尤以1.5以下為特佳。
再者，本發明之縱方向(MD)熱縮用成形材料全體中所佔之單體單位的共軛二烯為10~30重量%，以12~27重量%為佳。共軛二烯之含有量若超過30質量%，得到之縱方向(MD)熱縮膜的剛性會不足，若未達10質量%，熱收縮性會不足而無法供與實用。
本發明之熱收縮性膜，可用上述之成形材料以T模法擠壓出片材、膜，使其往縱方向延伸，視需要再往橫方向延伸而得到。
縱方向之延伸可藉由低速輥與高速輥的速度差而實現，其延伸倍率並無限制，以1.5~6倍為佳，以2~5倍為更佳。若未達1.5倍，熱收縮率會不足，又，於超過6倍的情況，由於延伸上有困難故不佳。
橫方向之延伸，於有必要藉由縱方向之收縮以抑制橫方向之伸展的情況，可用拉幅機施行。延伸倍率並無限制，以2倍以下為佳，以1.8倍以下為更佳。若超過2倍，橫方向之熱收縮率會過大，故不佳。延伸之結果得到之收 縮率必須為縱方向的收縮率為較大。
於使用此等膜作為熱收縮性標籤或包裝材料的情況，熱收縮率以於100℃、10秒間為30%以上為佳，以40%以上為更佳。熱收縮率若未達30%，由於收縮時須高溫，故對受被覆的物品會有造成不良影響之虞。又，自然收縮率以於40℃、7日為1.5%以下為佳。又，膜厚度宜為10~150 μm，以25~100 μm為更佳。
使用本發明之縱方向(MD)熱縮用成形材料之熱收縮膜以利用於熱收縮性標籤、熱收縮性封蓋膜等為特佳，此外，亦可適當地利用於包裝膜等。
實施例
以下，藉由實施例詳細地做說明。惟，並非解釋為本發明限定於下述實施例。
[參考例1]
(1)將500kg環己烷置入不銹鋼製之反應容器中。
(2)添加8.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30℃下添加1200mL的正丁基鋰(10質量%環己烷溶液)，使其聚合。
(3)於保持內溫於80℃下，分別以63.8kg/小時，8.5kg/小時之一定的添加速度同時添加總量150.0kg之苯乙烯單體、及總量20.0kg之1,3－丁二烯單體之兩者，添加完成後保持於該狀態充分的時間。
(4)於1,3－丁二烯氣體完全消耗後，於內溫75℃下一次添加14.0kg之1,3－丁二烯單體，繼續使其聚合。
(5)然後，一次添加8.0kg之苯乙烯單體，使聚合完成(聚合液A)。
(6)將500kg之環己烷置入不銹鋼製之反應容器中。
(7)添加8.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30℃下添加1880mL的正丁基鋰(10質量%環己烷溶液)，使其聚合。
(8)於保持內溫於80℃下，分別以63.8kg/小時，5.5kg/小時之一定的添加速度同時添加總量150.0kg之苯乙烯單體、及總量13.0kg之1,3－丁二烯單體之兩者，添加完成後保持於該狀態充分的時間。
(9)於1,3－丁二烯氣體完全消耗後，於內溫75℃下一次添加21.0kg之1,3－丁二烯單體，繼續使其聚合。
(10)然後，一次添加8.0kg之苯乙烯單體，使聚合完成(聚合液B)。
(11)然後，將聚合液A與聚合液B以質量比2：1摻合，將該聚合液添加入甲醇中使聚合物析出。使得到之聚合物乾燥，得到嵌段共聚物組成物1。
[參考例2]
除了將正丁基鋰(10質量%環己烷溶液)之添加量改為2400mL以外，係以與得到聚合液B之同樣的做法進行 聚合，得到聚合液C。然後，將聚合液A與聚合液C以質量比2：1摻合，將該聚合液添加入甲醇中使聚合物析出。使得到之聚合物乾燥，得到嵌段共聚物組成物2。
[參考例3]
(1)將500kg環己烷置入不銹鋼製之反應容器中。
(2)添加4.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30℃下添加1200mL的正丁基鋰(10質量%環己烷溶液)，使其聚合。
(3)於保持內溫於80℃下，分別以1008kg/小時，12.5kg/小時之一定的添加速度同時添加總量127.0kg之苯乙烯單體、及總量15.7kg之1,3－丁二烯單體之兩者，添加完成後保持於該狀態充分的時間。
(4)於1,3－丁二烯氣體完全消耗後，於內溫75℃下一次添加32.3kg之1,3－丁二烯單體，繼續使其聚合。
(5)然後，一次添加29.0kg之苯乙烯單體，使聚合完成(聚合液D)。
(6)將500kg之環己烷置入不銹鋼製之反應容器中。
(7)添加4.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30℃下添加1880mL的正丁基鋰(10質量%環己烷溶液)，使其聚合。
(8)於保持內溫於80℃下，分別以100.8kg/小時，10.0kg/小時之一定的添加速度同時添加總量118.8kg之苯 乙烯單體、及總量11.8kg之1,3－丁二烯單體之兩者，添加完成後保持於該狀態充分的時間。
(9)於1,3－丁二烯氣體完全消耗後，於內溫75℃下一次添加36.4kg之1,3－丁二烯單體，繼續使其聚合。
(10)然後，一次添加29.0kg之苯乙烯單體，使聚合完成(聚合液E)。
(11)然後，將聚合液D與聚合液E以質量比2：1摻合，將該聚合液添加入甲醇中使聚合物析出。使得到之聚合物乾燥，得到嵌段共聚物組成物3。
[參考例4]
除了將正丁基鋰(10質量%環己烷溶液)之添加量改為1690mL以外，係以與得到聚合液B之同樣的做法進行聚合，得到聚合液F。然後，將聚合液A與聚合液F以質量比2：1摻合，將該聚合液添加入甲醇中使聚合物析出。使得到之聚合物乾燥，得到嵌段共聚物組成物4。
[參考例5]
(1)將500kg環己烷置入不銹鋼製之反應容器中。
(2)添加4.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30℃下添加1200mL的正丁基鋰(10質量%環己烷溶液)，使其聚合。
(3)於保持內溫於80℃下，分別以90.0kg/小時，11.5kg/小時之一定的添加速度同時添加總量101.6kg之苯 乙烯單體、及總量13.0kg之1,3－丁二烯單體之兩者，添加完成後保持於該狀態充分的時間。
(4)於1,3－丁二烯氣體完全消耗後，於內溫75℃下一次添加48.4kg之1,3－丁二烯單體，繼續使其聚合。
(5)然後，一次添加33.0kg之苯乙烯單體，使聚合完成(聚合液G)。
(6)將聚合液G添加入甲醇中使聚合物析出。使得到之聚合物乾燥，得到嵌段共聚物1。
[參考例6]
(1)將500kg環己烷置入不銹鋼製之反應容器中。
(2)添加4.0kg苯乙烯單體，邊攪拌下，於內溫30℃下添加1880mL的正丁基鋰(10質量%環己烷溶液)，使其聚合。
(3)於保持內溫於80℃下，分別以90.0kg/小時，8.6kg/小時之一定的添加速度同時添加總量101.0kg之苯乙烯單體、及總量9.6kg之1,3－丁二烯單體之兩者，添加完成後保持於該狀態充分的時間。
(4)於1,3－丁二烯氣體完全消耗後，於內溫75℃下一次添加52.4kg之1,3－丁二烯單體，繼續使其聚合。
(5)然後，一次添加33.0kg之苯乙烯單體，使聚合完成(聚合液H)。
(6)將聚合液G與聚合液H以質量比2：1摻合，將該聚合液添加入甲醇中使聚合物析出。使得到之聚合物 乾燥，得到嵌段共聚物5。
如此得到之參考例1~5之嵌段共聚物組成物之特徵示於表1。表1中St表示苯乙烯、Bd表示1,3－丁二烯。
(實施例1~8及比較例1~3)
將表1所示之構成成分(a)之(I)的乙烯基芳香族烴－共軛二烯嵌段共聚物組成物或嵌段共聚物、表2所示之構成成分(b)之(II)乙烯基芳香族烴聚合物、(III)由乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸所構成之共聚物、及(IV)由乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸酯所構成之共聚物、以及構成成分(c)之(V)橡膠改質苯乙烯系聚合物(耐衝擊性聚苯乙烯)，分別依表3之調配配方(質量份)用韓歇爾混合機混合後，藉由以擠壓機熔融顆粒化製造樹脂組成物。
(V)耐衝擊性聚苯乙烯係使用市場上可取得之東洋苯乙烯公司製之E640N。
又，膜係用連續式逐次2軸延伸裝置於擠壓溫度210 ℃下成形為0.3mm的片材後，於表3所示之延伸溫度，縱向延伸(使用低速及高速輥)為3倍，橫向延伸(使用拉幅機)為1.5倍而製作。
又，本成形材料及膜之各物性係藉由下述方法測定、評價。
(1)玻璃轉化溫度 縱方向(MD)熱縮用成形材料之玻璃轉化溫度(Tg)，係依下述步驟(a)、(b)以動態黏彈性法測定，由其波峰溫度求出。
(a)將各成形材料的顆粒於200~250℃之條件下加熱擠壓，製作成厚度0.1~0.5mm的片材。
(b)自上述步驟(a)得到之片材裁切成適當尺寸之試驗片，於23℃、50%RH室內保管24小時以上之後，用下述裝置A於該試驗片之形成材料邊改變溫度之下測定固有損失彈性係數。
裝置A：雷歐梅特利克斯公司製，固有黏彈性測定裝置RSA2(設定溫度範圍：室溫~130℃，設定昇溫速度：4℃/分，測定頻率：1Hz)
(2)拉伸彈性係數 對上述製作之延伸膜依據JIS K6871，用A & T公司製之天希隆萬能試驗機(RTC－1210A)於23℃測定MD方向之拉伸彈性係數。
(3)熱收縮率 將上述製作之延伸膜浸漬於100℃之溫水中10秒鐘，由下式求出。
熱收縮率(%)＝{(L1－L2)/L1}×100
其中，L1為浸漬前之長度(延伸方向)，L2為浸漬 於100℃之溫水中10秒鐘之收縮後的長度(延伸方向)
(4)厚度精確度 對得到之膜的厚度，依寬方向(橫方向)每2cm進行測定，由最大值與最小值的差依下述進行判斷。
良好：最大值與最小值的差為未達5 μm 不良：最大值與最小值的差為5 μm以上
由表3之結果可知用本發明之縱方向(MD)熱縮用成形材料的膜之厚度精確度優異。
(產業上之可利用性)
依據本發明，可提供有良好的收縮性能與厚度精度之縱方向(MD)熱縮用成形材料及用該成形材料製膜所成的膜。該膜可較佳地利用於熱收縮性標籤與熱收縮性瓶蓋封籤、包裝膜等。
又，本說明書係引用2007年3月28日提出申請之日本專利申請案2007－084226號說明書、申請專利範圍、及摘要之全部內容作為本發明之說明書之內容。

Claims (4)

  1. 一種縱方向(MD)熱縮膜，其係將以T模法將縱方向(MD)熱縮膜用成形材料擠壓出之片材或薄膜，朝向縱方向延伸2~5倍，且朝向橫方向延伸1.8倍以下而得到，且厚度之最大值與最小值之差未達5μm，於100℃加熱10秒之熱收縮率為40%以上；前述縱方向(MD)熱縮膜用成形材料係相對於使以下述(I)表示之至少一種成分(a)與以下述(II)~(IV)表示之至少一種成分(b)以質量比為100/0~50/50的混合物100質量份中，含有0.5~3質量份之以(V)表示之成分(c)所成之樹脂組成物，該樹脂組成物之分子量分布(Mw/Mn)超過1.2、且為2.2以下，且該樹脂組成物中之單體單位的共軛二烯之含有量為10~30質量%；又，該縱方向(MD)熱縮膜含有：於以下述(I)表示之嵌段共聚物中至少有一乙烯基芳香族烴與共軛二烯的單體單元之構成比例為均一的無規嵌段部，且該無規嵌段部之乙烯基芳香族烴的單體單位與共軛二烯的單體單位之比例(質量比)為80~95/5~20的共聚物；(I)由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共聚物(II)乙烯基芳香族烴聚合物(III)由乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸所構成之共聚物(IV)由乙烯基芳香族烴與(甲基)丙烯酸酯所構成 之共聚物(V)橡膠改質苯乙烯系聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之縱方向(MD)熱縮膜，其中以上述(I)表示之嵌段共聚物中之乙烯基芳香族烴為苯乙烯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之縱方向(MD)熱縮膜，其中以上述(I)表示之嵌段共聚物中之共軛二烯為1,3-丁二烯或異戊二烯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之縱方向(MD)熱縮膜，其中以上述(V)表示之橡膠改質苯乙烯系聚合物為耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)。
TW97109633A 2007-03-28 2008-03-19 Longitudinal (MD) heat shrinkable forming material and longitudinal direction (MD) heat shrink film TWI468459B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007084226 2007-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200906956A TW200906956A (en) 2009-02-16
TWI468459B true TWI468459B (zh) 2015-01-11

Family

ID=39788330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW97109633A TWI468459B (zh) 2007-03-28 2008-03-19 Longitudinal (MD) heat shrinkable forming material and longitudinal direction (MD) heat shrink film

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100105838A1 (zh)
EP (1) EP2138541B2 (zh)
JP (1) JP5391062B2 (zh)
KR (1) KR101442292B1 (zh)
SG (1) SG179498A1 (zh)
TW (1) TWI468459B (zh)
WO (1) WO2008117591A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574380B (zh) * 2009-09-29 2014-09-24 电气化学工业株式会社 热收缩性层叠膜
WO2024048506A1 (ja) * 2022-09-02 2024-03-07 デンカ株式会社 ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体組成物を含有する樹脂組成物、熱収縮性フィルム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134199A (en) * 1987-11-27 1992-07-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Diene block polymer and polymer composition
US6107411A (en) * 1997-01-07 2000-08-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Block copolymer, block copolymer composition and heat shrinkable films made thereof
CN1471546A (zh) * 2000-11-10 2004-01-28 电气化学工业株式会社 嵌段共聚物及其组合物、以及由此构成的薄膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5279872A (en) 1992-03-23 1994-01-18 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film
JPH08225712A (ja) * 1994-11-09 1996-09-03 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム
JP5010075B2 (ja) 2001-07-26 2012-08-29 電気化学工業株式会社 熱収縮性フィルム
JP2003238703A (ja) * 2002-02-15 2003-08-27 Asahi Kasei Corp 二軸延伸スチレン系樹脂組成物シート
JP2003285369A (ja) 2002-03-29 2003-10-07 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱収縮性フィルム
US20060233984A1 (en) * 2002-10-08 2006-10-19 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable film
JP2004182944A (ja) * 2002-12-06 2004-07-02 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物及びシュリンクフィルム
JP4083624B2 (ja) * 2003-05-01 2008-04-30 電気化学工業株式会社 熱収縮性フィルム
JP2006176559A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Ps Japan Corp 耐溶剤性に優れたビニル芳香族化合物系重合体組成物とその成形品
DE102005001637A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Ag Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen für Schrumpffolien
JP4842602B2 (ja) 2005-09-21 2011-12-21 安全自動車株式会社 車両用リフト装置
CA2658872A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Dow Global Technologies Inc. Shrink labels of oriented polystyrene film containing small rubber particles and low rubber particle gel content and block copolymers
US8415429B2 (en) 2006-12-11 2013-04-09 Chervron Phillips Chemical Company LP Styrene butadiene block copolymers for film applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134199A (en) * 1987-11-27 1992-07-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Diene block polymer and polymer composition
US6107411A (en) * 1997-01-07 2000-08-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Block copolymer, block copolymer composition and heat shrinkable films made thereof
CN1471546A (zh) * 2000-11-10 2004-01-28 电气化学工业株式会社 嵌段共聚物及其组合物、以及由此构成的薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090125761A (ko) 2009-12-07
US20100105838A1 (en) 2010-04-29
WO2008117591A1 (ja) 2008-10-02
EP2138541B1 (en) 2017-08-02
JP5391062B2 (ja) 2014-01-15
SG179498A1 (en) 2012-04-27
TW200906956A (en) 2009-02-16
EP2138541A4 (en) 2010-05-26
JPWO2008117591A1 (ja) 2010-07-15
EP2138541A1 (en) 2009-12-30
EP2138541B2 (en) 2020-03-04
KR101442292B1 (ko) 2014-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5785990B2 (ja) フィルム用途に用いられるスチレンブタジエンブロック共重合体
JP6000939B2 (ja) 樹脂組成物およびその熱収縮フィルム
JP5062936B2 (ja) ブロック共重合体及びその組成物
JP3543917B2 (ja) ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム
TWI468459B (zh) Longitudinal (MD) heat shrinkable forming material and longitudinal direction (MD) heat shrink film
TWI417307B (zh) Tube forming material and its heat shrinkable film
JP2005213520A (ja) ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム
JP3659928B2 (ja) ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム
JP4812946B2 (ja) ブロック共重合体組成物、並びにその熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルム
JP5010075B2 (ja) 熱収縮性フィルム
JP6563738B2 (ja) ブロック共重合体、その組成物及びそれを用いた熱収縮性フィルム
JPH11228783A (ja) ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム
JP4572058B2 (ja) ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム
JPH0411375B2 (zh)
JP3496794B2 (ja) 熱収縮性フィルム
JP2004099749A (ja) ブロック共重合体組成物及びその熱収縮フィルム
JP5328069B2 (ja) 樹脂組成物および熱収縮性フィルム
JP4121748B2 (ja) 熱収縮性フィルム
JP5294417B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム
JP4187536B2 (ja) ブロック共重合体ペレット中の異物数判定方法
CN117043265A (zh) 嵌段共聚物组合物、热收缩性薄膜以及容器
JP2002105154A (ja) ブロック共重合体及びその組成物
JP2003285369A (ja) 熱収縮性フィルム
JP2004091751A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2003286352A (ja) 熱収縮性フィルム