JP5785990B2 - フィルム用途に用いられるスチレンブタジエンブロック共重合体 - Google Patents
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Description
本発明は、全般に、ブロック共重合体の分野に関する。より詳細には、シュリンクフィルム用途において、とくにポリスチレンとの混合型のそれにおいて有用なモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体に関する。
さらに、ポリスチレンは通常、フィルム剛性の強化および経費削減などの様々な理由から、モノビニルアレーン−共役ジエン共重合体と混合されて用いられる。ポリスチレンとモノビニルアレーン−共役ジエン共重合体とのブレンドから形成される物品はまた、熱収縮性能が重要である用途にも使用できる。
したがって、より低いTgおよび改良された熱収縮性能を有するモノビニルアレーン−ブタジエン共重合体(それ単独、またはポリスチレンとのブレンド)を有することは好ましい。
本発明の一態様では、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロックを含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体の提供に関する。詳細には、各混合ブロックは、約0.05〜約0.33の重量比で、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含む。上記重量比は、共役ジエン単位のphm(重合の間に用いられる、全ての共役ジエンおよびモノビニルアレーンモノマー100重量部に対する、モノマーの重量部)を、モノビニルアレーン単位のphmで除算した値として定義される。本明細書において表されるモノマーおよびモノマー単位の量は通常、重合の間に用いられるモノビニルアレーンモノマーおよび共役ジエンモノマーの合計重量に基づく、モノマー100重量部あたりの重量部(phm)である。
(a) 上記ブロックの第1セクションの共役ジエン単位のモル分率が、上記ブロックの第2セクションの共役ジエン単位よりも高いモル分率であって、ブロックの第2セクションが、ブロックの所定の端により近いことと、
(b) 条件(a)が上記ブロック中の全てのセクションにおいて満たされること(対象となるセクションのサイズに応じて、条件(a)は全てのセクションにおいて満たされない場合もあるが、その場合であっても、偶然に予想される程度のレベルに留まるものである)。
i−C−C−i−C−B−CA、i−C−C−C−i−C−C−B−CA、i−A−C−C−C−C−B−CA、i−A−i−C−C−C−C−B−CA、i−A−i−C−C−C−C−CA、i−A−i−C−C−C−C−C−B−CAおよびi−A−C−C−i−C−C−B−CA
(iは重合開始剤の添加であり、Aはモノビニルアレーンの添加であり、Bは共役ジエンの添加であり、Cはモノビニルアレーンおよび共役ジエンの添加であり、CAはカップリング剤である)。
更なる態様では、添加順序は、以下からなる群から選択される:
i−C−C−i−C−B−CA、i−C−C−C−i−C−C−B−CA、i−A−C−C−C−C−B−CA、i−A−i−C−C−C−C−B−CA、i−A−i−C−C−C−C−C−B−CAおよびi−A−C−C−i−C−C−B−CA。
材料:
シクロヘキサンを活性アルミナを用いて乾燥させ、窒素雰囲気下で保存した。n−ブチルリチウム開始剤(“Li”)をシクロヘキサン中に約15重量%となるように添加し、約2重量%となるまでシクロヘキサンで希釈した。窒素雰囲気下で、活性アルミナを用いてテトラヒドロフラン(THF)を保存した。活性アルミナを用いて、スチレンおよびブタジエンを精製した。エポキシ化大豆油をそのまま用いた。試薬の量は通常、使用するモノビニルアレーンおよび共役ジエンの合計量に基づく、モノマー100重量部あたりの重量部(phm)として示した。
ポリマーの製法 A−X
2ガロンのステンレス鋼製反応器中で重合反応を実施した。上記反応器に、温度調節用のジャケット、2つの螺旋錐型インペラおよびバッフルを装備した。全体として、モノマーまたはモノマー混合物を重合させて各ブロックを形成し、所望のブロック単位を得た。
窒素雰囲気下での経時的な溶液重合により、スチレン/ブタジエン混合ブロック共重合体Y−OOを調製した。撹拌しながら、内部冷却コイルを有する100ガロンの炭素鋼製反応器中で、実質的に無水の反応物質および無水条件において、重合反応を行った。
A) シュリンク膜 A−S
表2におけるペレット状の生成物を、KillionシートラインにフィットさせたDavis Standard 150S押出機を用いて、約8インチ幅および約10milの厚のシートとして押出加工した。約10milのシートサンプルから、約12cm×約12cmのプラークをダイカットし、フィルムサンプルとして用いた。Brueckner Maschinenbau製の2軸配向装置を使用して、フィルムを、5:1で伸張させるのに必要最低限の温度で、押出方向に対して直角な方向に、一軸的に伸張させた。この温度を、表2において「伸張T」と記したカラムに示す。シートサンプルを、約3cm/秒の一定の速度で伸張させた。
表2における、ペレット状の生成物を、Killion押出機を用いて、約10インチ幅および約10milの厚のシートとして押出加工した。圧延ロールのシートを次に、Marshall&Williams Plastics製のテンタフレームにフィードし、5:1で伸張させるのに必要最低限の温度で、押出方向に対して直角な方向に、一軸的に伸張させた。
ポリマーおよびポリスチレンを含むシュリンクフィルム:
ポリマーI−OOを、約0重量%または約20重量%ポリスチレン、ならびに、抗ブロッキング剤として、0重量%または約2重量%の耐衝撃ポリスチレン(HIPS)と混合し、シュリンクフィルム(約2mil名目厚)を調製した。使用したポリスチレンはEA3710であり、使用したHIPSはEA8100(両方ともChevron Phillips Chemical社LP、Woodlands、TXから購入)であった。例2Aに記載の非ブレンド樹脂において使用したのと同じ方法を使用して、シュリンクフィルムI−Xを調製し、試験した。例2Bに記載の非ブレンド樹脂において使用したのと同じ方法を使用して、シュリンクフィルムDD−OOを調製し、試験した。
Claims (14)
- 以下を含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体:
5phmの共役ジエン単位〜50phmの共役ジエン単位を含む、近位側の共役ジエンブロック、および
複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ランダムブロックであって、各モノビニルアレーン−共役ジエン混合ランダムブロックは、共役ジエン単位およびモノビニルアレーン単位を含み、該モノビニルアレーン単位に対する該共役ジエン単位の重量比は0.05〜0.33である、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ブロック、
ただし前記ブロック共重合体は、i−C−C−C−i−C−C−B−CA、i−A−C−C−C−C−B−CA、i−A−i−C−C−C−C−B−CA、i−A−i−C−C−C−C−C−B−CAおよびi−A−C−C−i−C−C−B−CAからなる群から選択される添加順序で形成され(式中、iは重合開始剤の添加であり、Aはモノビニルアレーンの添加であり、Bは共役ジエンの添加であり、Cはモノビニルアレーンおよび共役ジエンの添加であり、CAはカップリング剤である)、
phmは重合の間に用いられる、全ての共役ジエンおよびモノビニルアレーンモノマー100重量部に対する、モノマーの重量部を示す。 - 各混合ランダムブロック内のモノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比が、0.06〜0.28である、請求項1に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
- 各混合ランダムブロック内のモノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比が、0.08〜0.26である、請求項1に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
- ブロック共重合体が、少なくとも3つのモノビニルアレーン−共役ジエン混合ランダムブロックを含むか又はブロック共重合体が、少なくとも4つの連続したモノビニルアレーン−共役ジエン混合ランダムブロックを含む、請求項1に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
- 10phmのモノビニルアレーン単位〜40phmのモノビニルアレーン単位を含む、遠位側のモノビニルアレーンブロックをさらに含む、請求項1に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
。 - 11.7μm(0.5mil)〜70.2μm(3mil)の厚さを有し、かつ50℃〜100℃において配向されたフィルムの形態であり、100℃で少なくとも40%の収縮を示し、7日後に10%未満の自然収縮を示すか、又は、11.7μm(0.5mil)〜70.2μm(3mil)の厚さを有し、かつ50℃〜100℃において配向されたフィルムの形態であり、10%未満のヘイズを有する、請求項1に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体。
- 0.1phm〜5phmのゴム変性ポリスチレン及び請求項1に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体を含む組成物。
- 以下を含む組成物:
(a)50重量部〜95重量部の、請求項1〜5のいずれかに記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体、および
(b)5重量部〜50重量部のポリスチレン。ここで、前記モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と前記ポリスチレンとの合計は100重量部である。 - 70重量部〜95重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と、5重量部〜30重量部のポリスチレンとを含む、請求項8に記載の組成物。
- 11.7μm(0.5mil)〜70.2μm(3mil)の厚さを有し、かつ50℃〜100℃において配向されたフィルムの形態であり、100℃で少なくとも40%の収縮を示し、7日後に5%未満の自然収縮を示すか、又は、11.7μm(0.5mil)〜70.2μm(3mil)の厚さを有し、かつ50℃〜100℃において配向されたフィルムの形態であり、10%未満のヘイズを有する、請求項8に記載の組成物。
- 0.1phm〜5phmのゴム変性ポリスチレンをさらに含む、請求項8に記載の組成物。
- 下記ステップを含む物体または一群の物体を収縮包装する方法:
フィルムで、前記物体または一群の物体を覆うステップであって、該フィルムは以下を含むステップ
(a)50重量部〜95重量部のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体であって、5phmの共役ジエン単位〜50phmの共役ジエン単位を含む近位側の共役ジエンブロックと、複数のモノビニルアレーン−共役ジエン混合ランダムブロックとを含み、各混合ランダムブロックが、共役ジエン単位とモノビニルアレーン単位とを0.05〜0.33の重量比で含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体、ただし前記ブロック共重合体は、i−C−C−C−i−C−C−B−CA、i−A−C−C−C−C−B−CA、i−A−i−C−C−C−C−B−CA、i−A−i−C−C−C−C−C−B−CAおよびi−A−C−C−i−C−C−B−CAからなる群から選択される添加順序で形成される(式中、iは重合開始剤の添加であり、Aはモノビニルアレーンの添加であり、Bは共役ジエンの添加であり、Cはモノビニルアレーンおよび共役ジエンの添加であり、CAはカップリング剤である)、および
(b)5重量部〜50重量部のポリスチレンと、を含むフィルムであって、モノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体とポリスチレンとの合計が100重量部である、包装された前記物体または一群の物体を得るステップ、ならびに、
少なくとも第1の方向にフィルムを収縮させるのに十分な温度および時間で、前記包装された物体または一群の物体を加熱し、収縮包装にされた物体または一群の物体を得るステップ。 - 以下を含むシュリンクフィルム:
請求項1〜5もしくは7に記載のモノビニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体、又は請求項8、9もしくは11に記載の組成物;
該フィルムは11.7μm(0.5mil)〜70.2μm(3mil)の厚さを有し、50℃〜100℃で配向され、100℃で少なくとも40%の収縮を示し、10%未満のヘイズを有し、3日後における自然収縮が6%未満である。 - シュリンクラベルに形成された、請求項13に記載のシュリンクフィルム。
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