CN104231194B - 膜应用的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

公开了一乙烯基芳烃‑共轭二烯嵌段共聚物，其包含多个一乙烯基芳烃‑共轭二烯混合嵌段，其中每个混合嵌段含有重量比大约0.05至大约0.33的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元。也公开了组合物，其包含(a)按重量计大约50份至按重量计大约95份的一乙烯基芳烃‑共轭二烯嵌段共聚物和(b)按重量计大约5份至按重量计大约50份的聚苯乙烯；其中一乙烯基芳烃‑共轭二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯总计为按重量计100份。还公开了收缩包装物体或物体组的方法，其如下进行：用包含所述组合物的膜包装该物体或物体组，以产生包装的物体或物体组，并加热该包装的物体或物体组至足以在至少第一方向收缩该膜的温度和持续时间，以产生收缩包装的物体或物体组。

Description

膜应用的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物
本申请是分案申请，原申请的申请日为2007年12月11日、申请号为200780039831.8、发明名称为“膜应用的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”。
发明背景
本发明一般涉及嵌段共聚物领域。更具体而言，它涉及在收缩膜应用中有用的一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物，特别是在与聚苯乙烯的掺和物中。
由一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物如苯乙烯-丁二烯共聚物形成的物品，例如(Chevron Phillips Chemical Company LP,The Woodlands,TX)，与由通用聚苯乙烯形成的物品相比，通常具有改进的物理特性。然而，在热收缩性能重要的物品的情况下，需要新的一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物以提供这种增长市场所期望的收缩性能。一个例子是，通常的一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物具有的玻璃化转变温度(Tg)，其是收缩性能的主要控制因素，通常在大约95℃至大约108℃的范围。这种相对高的Tg不被市场欢迎，因为需要相对高的温度引起收缩。
此外，聚苯乙烯通常与一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物掺和，其原因很多，包括提高膜硬度和降低成本。由聚苯乙烯和一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物的掺和物形成的物品也可以用于热收缩性能重要的应用中。
因此，期望拥有具有较低Tg和提高的热收缩性能的一乙烯基芳烃-丁二烯共聚物，单独地或与聚苯乙烯掺和。
发明概述
在一个实施方式中，本发明涉及含有多个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其中每个混合嵌段包含重量比大约0.05至大约0.33的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元。
在另一实施方式中，本发明涉及组合物，其包含(a)按重量计大约50份至按重量计大约95份的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其包括多个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段，其中每个混合嵌段包含重量比大约0.05至大约0.33的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元；和(b)按重量计大约5份至按重量计大约50份的聚苯乙烯；其中一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯总计为按重量计100份。
在另一实施方式中，本发明涉及收缩包装物体或物体组的方法，如下进行：通过用包含所述组合物的膜包装物体或物体组，以产生包装的物体或物体组，并且加热该包装的物体或物体组至足以在至少第一方向收缩该膜的温度和持续时间，以产生收缩包装的物体或物体组。
所述共聚物和所述组合物可用于生产收缩膜。
说明性实施方式描述
在一个实施方式中，本发明涉及含有多个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其中每个混合嵌段包含重量比大约0.05至大约0.33的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元。重量比可以定义为phm(对于在聚合过程中加到聚合物的所有共轭二烯和一乙烯基芳烃单体而言，每一百单体的份数)共轭二烯单元除以phm一乙烯基芳烃单元。这里表示的单体和单体单元的数量，就每一百单体的份数(phm)而言，通常基于聚合过程中加入的一乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的总重量。
制备共轭二烯/一乙烯基芳烃嵌段共聚物的基本原料和聚合条件公开在美国专利4,091,053；4,584,346；4,704,434；4,704,435；5,227,419；5,545,690和6,096,828中，它们的全部公开内容通过引用在此并入，如同本文明确包括一样。
“共轭二烯”，如本文所用，指含有共轭碳-碳双键且共计4-12个碳原子如4-8个碳原子的有机化合物。示例性的共轭二烯包括但不限于1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2-乙基-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯,3-丁基-1,3-辛二烯，及其混合物。在一个实施方式中，共轭二烯可以是1,3-丁二烯或异戊二烯。在进一步的实施方式中，共轭二烯可以是1,3-丁二烯。聚合物的单元，其中该单元来自共轭二烯单体的聚合，是“共轭二烯单元”。
“一乙烯基芳烃”，如本文所用，指含有单个碳-碳双键、至少一个芳香部分并且共8-18个碳原子如8-12个碳原子的有机化合物。示例性的一乙烯基芳烃包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其混合物。在一个实施方式中，一乙烯基芳烃是苯乙烯。聚合物的单元，其中该单元来自一乙烯基芳烃单体的聚合，是“一乙烯基芳烃单元”。
在本发明聚合物中，一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段包含共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元。一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段可以是无规的或递变的。当(a)嵌段第一部分中共轭二烯单元的摩尔分数高于嵌段第二部分中共轭二烯单元的摩尔分数，其中嵌段第二部分更接近嵌段的给定末端，以及(b)条件(a)对嵌段的基本上所有部分都是真实的时，混合嵌段是“递变的”。(取决于所考虑的部分的大小，条件(a)可能不是对所有部分都是真实的，但如果这样，条件(a)的不真实将不会高于意外地想到的大约水平)。
在一个实施方式中，每一混合嵌段包含重量比为大约0.06到大约0.28的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元。在另一实施方式中，每一混合嵌段包含重量比为大约0.08到大约0.26的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元。在另一实施方式中，每一混合嵌段包含重量比为大约0.05到大约0.09的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元。虽然不希望被理论限制，但认为使每一混合嵌段包含规定重量比的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元提供了玻璃化转变温度低于大约100℃的一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物，这适合于要求热收缩性的应用。
在一个实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物含有至少3个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段。在进一步的实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物含有4或5个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段。
在一个实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物含有四个连续的一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段。在进一步的实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物含有五个连续的一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段。
除了上述的多个混合嵌段，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以还包含下述的嵌段：一乙烯基芳烃单元、共轭二烯单元、无规一乙烯基芳烃-共轭二烯、分段一乙烯基芳烃-共轭二烯、混合的一乙烯基芳烃-共轭二烯——其含有比大约0.33的共轭二烯/一乙烯基芳烃重量比多的共轭二烯单元、和其它单体，或者单独地在共聚嵌段中，或者与一乙烯基芳烃单元、共轭二烯单元或二者结合。
在一个实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物还包含近共轭二烯嵌段。在这种情况，“近”指位置更接近嵌段共聚物末端而不是始端。在一个实施方式中，近共轭二烯嵌段含有大约5phm共轭二烯单元至大约50phm共轭二烯单元，这相对于一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中一乙烯基芳烃单元和共轭二烯单元的总量而言。在另一实施方式中，近共轭二烯嵌段含有大约10phm共轭二烯单元至大约35phm共轭二烯单元。在进一步的实施方式中，近共轭二烯嵌段含有大约11phm共轭二烯单元至大约25phm共轭二烯单元。虽然不希望被理论限制，但认为使近共轭二烯嵌段含有规定量的共轭二烯单元给一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物及其掺和物提供了抗冲性。
在另一实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物还包含远一乙烯基芳烃嵌段。在这种情况，“远”指位置更接近始端而不是末端。在一个实施方式中，远一乙烯基芳烃嵌段含有大约10phm一乙烯基芳烃单元至大约40phm一乙烯基芳烃单元，这相对于一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中一乙烯基芳烃单元和共轭二烯单元的总量而言。在进一步的实施方式中，远一乙烯基芳烃嵌段含有大约15phm一乙烯基芳烃单元至大约35phm一乙烯基芳烃单元。
在一个实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物是包含苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的嵌段共聚物(“苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”)。示例性的苯乙烯-丁二烯共聚物是以名称商业上可得的(Chevron Phillips Chemical Company,LP,The Woodlands,TX)。
一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物可以具有任何比例的一乙烯基芳烃单元和共轭二烯单元。在一个实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物具有大约50wt％:50wt％的一乙烯基芳烃单元:共轭二烯单元至大约90wt％:10wt％的一乙烯基芳烃单元:共轭二烯单元。在一个实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物具有大约65wt％:35wt％的一乙烯基芳烃单元:共轭二烯单元至大约85wt％:15wt％的一乙烯基芳烃单元:共轭二烯单元。
一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物可以进一步包括本领域已知的其它单体，以包含在一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物中。
通常，每一嵌段通过聚合该嵌段的期望单元来源的单体或单体混合物而形成。在不同嵌段之间，聚合工艺通常相对较少改变工艺参数，但是从本公开得到益处的技术人员可以在不同嵌段之间根据常规实验方法进行一些细微的工艺参数改变。下面描述的聚合工艺通常适用于形成本发明聚合物中的所有类型的嵌段，尽管某些描述可能对于形成本发明聚合物中一种或多种嵌段具有或多或少的价值。
聚合工艺可以在烃稀释剂中、在大约-100℃至大约150℃如大约0℃至大约150℃范围的任何合适温度下、和在足以保持反应混合物基本为液相的压力下进行。在一个实施方式中，烃稀释剂可以是直链或环状烷烃或其混合物。示例性的直链或环状烷烃包括但不限于戊烷、己烷、辛烷、环戊烷、环己烷及其混合物等等。在一个实施方式中，烷烃是环己烷。
聚合工艺可以在基本不存在氧和水的情况下进行，例如在惰性气氛中。
聚合工艺可以在存在引发剂的情况下进行。在一个实施方式中，引发剂可以是已知用作引发剂的任何有机一元碱金属化合物。在进一步的实施方式中，引发剂可以具有式RM，其中R是含4-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，例如正丁基，M是碱金属，例如锂。在具体的实施方式中，引发剂是正丁基锂。
所用引发剂的量取决于期望的聚合物或嵌段分子量，如本领域所知，并且是容易确定的，适当地允许在加料流中具有痕量的毒物。
引发剂可以被加入聚合工艺一次或一次以上。当多次引发剂加料被加入到聚合工艺时，具体的引发剂化合物可以用于一次、几次或所有引发剂加料中。加入多次引发剂加料到聚合工艺中可以改变最终聚合物的形态，如下面将讨论。
聚合工艺可以进一步包括使用无规化剂。在一个实施方式中，无规化剂可以是极性有机化合物，例如醚、硫醚或叔胺。在另一个实施方式中，无规化剂可以是醇的钾盐或钠盐。无规化剂可以包括在烃稀释剂中，以提高引发剂的效率、以使混合的单体加料中的至少部分一乙烯基芳烃单体无规化、以改良混合单体加料中的混合、或者这些作用的两种或多种。当形成本聚合物的混合一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段时，将无规化剂纳入是具有价值的。示例性的无规化剂包括但不限于，二甲醚、二乙醚、甲乙醚、乙丙醚、二正丙醚、二正辛醚、苯甲醚、二氧杂环乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、二苄醚、二苯醚、1,2-二甲氧基苯、四氢呋喃(tetramethylene oxide)(四氢呋喃(tetrahydrofuran)或THF)、叔戊酸钾(KTA)、二甲硫、二乙硫、二正丙基硫醚、二正丁基硫醚、甲乙硫醚、二甲基乙胺、三正乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺、三乙胺、四甲基亚乙基二胺、四乙基亚乙基二胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉和其混合物，等等。
在一个实施方式中，无规化剂是四氢呋喃。当用四氢呋喃时，四氢呋喃通常存在的量的范围在大约0.01phm至大约1.0phm，例如从大约0.02phm至大约1.0phm。
在另一实施方式中，无规化剂是叔戊酸钾(KTA)。当用KTA时，KTA通常存在的量的范围从大约0.001phm至大约1.0phm，例如从大约0.004phm至大约0.4phm。
当形成具体的嵌段时，每一单体加料或单体混合物加料可以在溶液聚合条件下聚合，使得为了形成该具体嵌段而进行的每一单体加料或单体混合物加料的聚合基本上在后续加料之前完成。如这里所用，“加料”指将化合物引入反应区域，例如反应器容器的内部。
虽然不希望为理论所限制，但是如果引发剂包括在加料中，则嵌段通常从头形成，或者通过加入到未终止的先前形成的嵌段的末端而形成。进一步不希望为理论所限制，如果引发剂不包括在加料中，则嵌段通常只通过加入到未终止的先前形成的嵌段的末端而形成。
偶联剂可以在聚合完成之后加入。合适的偶联剂包括但不限于，二乙烯基芳烃化合物或多乙烯基芳烃化合物；二或多环氧化物；二或多烷氧基硅烷；二或多异氰酸酯；二或多亚胺；二或多醛；二或多酮；烷氧基锡化合物；二或多卤化物，例如卤化硅和卤硅烷；一、二或多酸酐；二或多酯，例如一元醇与多元羧酸的酯；作为一元醇与二元羧酸的酯的二酯；作为一元酸与多元醇如甘油的酯的二酯；或它们中两种或更多种化合物的混合物，等等。
有用的多功能偶联剂包括但不限于环氧化的植物油，例如环氧化的大豆油、环氧化的亚麻子油或其混合物等。在一个实施方式中，偶联剂为环氧化的大豆油。环氧化植物油从Arkeme Inc.(Philadelphia,PA)通过商业渠道得到，其商品名是
如果要进行偶联，可以使用任何有效量的偶联剂。在一个实施方式中，相对于活性聚合物碱金属，化学计算量的偶联剂，将有助于最大程度的偶联。然而，可以使用多于或少于化学计算量的量，以获得具体产品所期望的不同偶联效果。
偶联反应完成后，如果有的话，可以用终止剂处理聚合反应混合物，所述终止剂例如水、二氧化碳、醇、酚、线性饱和脂肪族单-二羧酸、或其混合物，以从嵌段共聚物除去碱金属或者用于控制颜色。
终止后，如果有的话，聚合物粘结物(在聚合溶剂中的聚合物)通常含有大约10至大约40重量百分比的固体，更通常大约20至大约35重量百分比的固体。聚合物粘结物可以被闪蒸，以蒸发一部分溶剂，来提高固体含量到大约50至大约99重量百分比的固体浓度，然后使用真空炉干燥、脱气挤出机、刮板式薄膜蒸发器、或其它除去残余溶剂的方法。
嵌段共聚物可以被回收并加工成期望形状，例如通过压片、平挤薄膜挤塑、吹膜或注射成型。嵌段共聚物还可以包含添加剂，例如抗氧化剂、防粘剂、脱模剂、填料、增量剂和染料以及类似物。
在一个实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物还包括橡胶改性聚苯乙烯。示例性的橡胶改性聚苯乙烯是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。橡胶改性聚苯乙烯是包含苯乙烯和橡胶的任何接枝共聚物的组合物。“接枝共聚物”指在不饱和橡胶存在下通过聚合苯乙烯产生的聚苯乙烯，其中一定量的自由基与橡胶反应，产生共价键合于橡胶的聚苯乙烯链。在此过程中，与聚苯乙烯接枝的橡胶以离散的结构域分散在整个聚苯乙烯中。在一个实施方式中，不饱和橡胶是聚丁二烯。合适的高抗冲聚苯乙烯可从Chevron Phillips ChemicalCompany LP(The Woodlands,TX)得到，标号为EA8100。通常，还含有橡胶改性聚苯乙烯的组合物可以包含从大约0.1phm橡胶改性聚苯乙烯至大约5phm橡胶改性聚苯乙烯，例如大约2phm橡胶改性聚苯乙烯。橡胶改性聚苯乙烯可以在一些实施方式中用作防粘剂。
在本发明中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是单峰，即，共聚物分子的群体在该群体的分子量分布的柱状图中可以具有一个峰，或者它可以是多峰，即，在共聚物分子的群体的分子量分布的柱状图中可以具有两个或更多个峰。虽然不为理论所限制，但多次引发剂加料的加入倾向于产生不同长度的聚合物链，并因此倾向于具有不同分子量。另外，并再次不为理论所限制，使用偶联剂倾向于通过相同或不同长度的不同数目链的偶联产生偶联的链，并因此该偶联的链倾向于具有不同的分子量。
在本发明中，一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物可以偶联或不偶联，如上所述。
在具体的聚合工艺中，通常的引发剂、单体和单体混合物加料顺序包括但不限于下面的加料顺序：i-C-C-i-C-B-CA、i-C-C-C-i-C-C-B-CA、i-A-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-CA、i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA和i-A-C-C-i-C-C-B-CA，其中i是聚合引发剂加料，A是一乙烯基芳烃加料，B是共轭二烯加料，C是一乙烯基芳烃和共轭二烯加料和CA是偶联剂。在进一步的实施方式中，加料顺序选自i-C-C-i-C-B-CA、i-C-C-C-i-C-C-B-CA、i-A-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA和i-A-C-C-i-C-C-B-CA。
在一个实施方式中，共轭二烯-一乙烯基芳烃嵌段共聚物可以被形成膜或片。典型的挤出片可以具有大约10密耳厚度。在进一步的实施方式中，片可以在从大约50℃至大约100℃的温度如大约90℃、在至少一个方向被拉伸，以形成厚度大约0.5密耳至大约3密耳，例如大约2密耳的膜。在该实施方式中，由共轭二烯-一乙烯基芳烃嵌段共聚物形成的膜可以在大约100℃、在至少一个方向具有至少大约40％的收缩。在一个实施方式中，由共轭二烯-一乙烯基芳烃嵌段共聚物形成的膜可以在大约100℃、在至少一个方向具有至少大约60％的收缩，例如在100℃至少大约70％，例如在100℃从大约71％至大约76％。另外，由共轭二烯-一乙烯基芳烃嵌段共聚物形成的膜可以具有小于大约10％的雾度。在一个实施方式中，由共轭二烯-一乙烯基芳烃嵌段共聚物形成的膜可以具有小于大约6％的雾度。还有，由共轭二烯-一乙烯基芳烃嵌段共聚物形成的膜可以具有7天后小于大约10％的自然收缩。在一个实施方式中，由共轭二烯-一乙烯基芳烃嵌段共聚物形成的膜可以具有7天后小于大约7％的自然收缩。
在另一实施方式中，本发明涉及这样的组合物，其包含(a)从按重量计大约50份至按重量计大约95份的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其含有多个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段，其中每个混合嵌段含有重量比为大约0.05至大约0.33的共轭二烯和一乙烯基芳烃；和(b)从按重量计大约5份至按重量计大约50份的聚苯乙烯；其中一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯总计为按重量计100份。
嵌段共聚物可以为如上所述。如本文所用，“聚苯乙烯”或“PS”指含有苯乙烯单元的任何均聚物，不包括上述的HIPS。合适的聚苯乙烯可商业得自Chevron PhillipsChemical Company LP(The Woodlands,TX)，标号为D4049、EA3400、EA3710、MC3200和MC3600。
在一个实施方式中，组合物包含从按重量计大约70份至按重量计大约95份的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和从按重量计大约5份至按重量计大约30份的聚苯乙烯。
在一个实施方式中，组合物可以进一步包括橡胶改性聚苯乙烯，如前所述。橡胶改性聚苯乙烯可以在一些实施方式中用作防粘剂。
在一个实施方式中，组合物可以被形成膜或片。典型的挤出片可以具有大约10密耳厚度。在进一步的实施方式中，片可以在从大约50℃至大约100℃的温度如大约90℃、在至少一个方向被拉伸，以形成厚度大约0.5密耳至大约3密耳，例如大约2密耳的膜。在该实施方式中，由组合物形成的膜可以在大约100℃、在至少一个方向具有至少大约40％的收缩。另外，由该组合物形成的膜可以具有小于大约10％的雾度。还有，由该组合物形成的膜可以具有7天后小于大约5％的自然收缩。
膜或片可以通过单层和共挤领域已知的任何技术制造。这样的技术包括平挤薄膜挤塑、吹膜挤出(吹涨薄膜挤塑，blow film extrusion)和压片；不是作为单挤出层，就是作为多个共挤层。通常，膜可以通过平挤薄膜或片挤出技术产生。例如，膜可以使用传统挤出方法如共挤平挤薄膜挤塑产生。在共挤中，两个或多个聚合物通过一个模具同时挤出。两个或多个挤出机同时使用，以向模具供料。在此过程中，各种聚合物熔体在层流条件下被引入模具中，使得不存在互混，但在膜的层之间的界面发生粘结。
在平挤薄膜挤塑方法中，来自挤压机的熔料流过扁平模头直接地到浇铸辊上，浇铸辊冷却该熔料。通常，平挤薄膜挤塑方法产生平均厚度大约10密耳或更薄的膜，然而该方法可用于制造比20密耳厚的膜。在一个实施方式中，在卷绕在最终圆筒上之前，可以对该膜进行定向。在另一实施方式中，该膜可以缠绕到轧辊上并且可以通过使该膜通过单独的定向加工流水线进行定向。
在压片方法中，来自挤压机的熔料流过扁平模头形成通过冷却辊组的片。冷却辊组一般地由至少三个冷却辊组成。一般地，该片方法不同于平挤薄膜挤塑方法，因为该产生的片具有在大约5密耳和大约20密耳之间的厚度。这个厚度允许形成的片在横向以及纵向定向。
在吹膜挤出方法中，虽然模具上游的挤出过程类似于挤塑方法，但模具和下游是不同的。在吹膜方法中，模具是环形的(圆形的)并且一般地聚合物以向上的方向离去。这产生圆柱形管，其然后可以在压料辊之间的顶端闭合(折叠)，产生变平的管。随后，该膜管可以被再加热、再膨胀并且伸展，以在横向和纵向定向。该管然后可以被破裂并且然后绕成一卷或多卷膜。这经常称为双模泡吹膜(blown film double bubble)方法。
通常，膜具有平行于聚合物离开模具的方向的纵向，和垂直于该纵向的横向。
收缩膜的制备要求用在本领域已知的任何技术对聚合物膜进行定向。虽然不想被任何一种理论约束，但普遍地相信定向过程引入和固定应力到膜中，然后当膜随后被加热时恢复为收缩。定向可以在最初的膜或片生产之后立即在一个步骤或系列步骤中进行(即在线)，或作为可以后来发生的单独后加工步骤或多个步骤(即离线)。定向可以在至少一个方向进行。一种定向的技术是使用伸幅架，通常用来在横向进行定向，这通常称为TDO机器。伸幅架通过使用装在一链上、抓住膜边缘的系列夹子在横向拉扯膜，实现定向。随着膜在长的炉子中被加热，链夹子在横向拉伸膜，这是由于链跨骑在分叉的链导轨(guide)上。另一定向技术是使用系列温度受控制的辊，通常用于在纵向进行定向，常被称为MDO机器。系列辊通过使这些辊的一个或多个中间辊对以不同速度旋转，进行定向。膜在辊对之间的间隙，在纵向伸展。在一些情况中，可能期望在两个方向定向。这两种技术可以结合使用，以产生在纵向和横向都定向的膜。这种通过平挤薄膜挤塑或压片技术以及TDO机器和任选地MDO机器生产定向膜通常被称为挤塑和伸幅方法。
在另一实施方式中，本发明收缩标签可以由这样的膜形成，该膜包含(a)从按重量计大约50份至按重量计大约95份的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其含有多个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段，其中每个混合嵌段含有重量比为大约0.05至大约0.33的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元；和任选地(b)按重量计大约5份至按重量计大约50份的聚苯乙烯；其中一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯总计为按重量计100份，以产生收缩标签。
收缩标签是具有长度、宽度和厚度的收缩膜，其中长度和宽度每一个至少大于厚度一个数量级，并且长度或宽度中至少一个在暴露于热后减小。术语“收缩标签”包括在暴露于热并且长度或宽度减小之前、之中或之后的膜部分。暴露于热之前，收缩标签可以称为“未收缩的收缩标签”，尽管按照上面给出的定义，也是收缩标签。收缩标签的长度和宽度不重要；厚度可以是任何合适的厚度，例如从大约0.1密耳至大约10密耳。
收缩标签可以具有圆柱形结构。当收缩标签具有圆柱形结构时，它可以被称为收缩筒。
在尺寸、形状、边数、半径或类似参数方面，考虑任何几何形状的收缩标签，并且对于获得本公开内容益处的技术人员来说，将是常规实验。
通常，在TD方向定向的收缩标签可以称为“筒式标签”。在一个实施方式中，筒式标签可以被印刷且在MD方向切开。然后可以使用溶剂粘合，形成平行于TD方向的边缝，制成筒状。该筒可以从容器的顶部进行应用，使得膜的TD方向围绕容器的周边。可选择构成筒式标签的材料，以便具有期望的收缩度。
通常，在MD方向定向的收缩标签可称为“辊送入”标签。辊送入标签可以在纵向从辊进入打标机。打标机可以将辊送入标签包装在容器上、切断辊送入标签以及溶剂粘合辊送入标签，其中膜的MD方向绕容器的周边。
在另一实施方式中，本发明涉及收缩包装物体或物体组的方法，其通过如下进行：用膜包装该物体或物体组，以产生包装的物体或物体组，并且加热该包装的物体或物体组至足以在至少第一方向收缩该膜的温度和持续时间，以产生收缩包装的物体或物体组，该膜包含(a)从按重量计大约50份至按重量计大约95份的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其含有多个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段，其中每个混合嵌段含有重量比为大约0.05至大约0.33的共轭二烯和一乙烯基芳烃；和任选地(b)从按重量计大约5份至按重量计大约50份的聚苯乙烯；其中一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯总计为按重量计100份。
膜可以如上所述。在一个实施方式中，膜在第一方向比第二方向具有更大的收缩。如果在一个方向定向，则该第一方向可以是纵向或横向。第二方向则是纵向或横向的另一方向。
在另一实施方式中，膜在第一方向和第二方向具有基本相似的收缩。(在此实施方式中“基本相似的收缩”指第一方向的收缩与第二方向的收缩之比为大约0.5至大约2)。
期望包装的任何物体或物体组都可以用于本方法。在一个实施方式中，该物体或物体组是一组瓶、罐或其它独立物体，任选包含在盘中。
在包装步骤中，膜可以以合适的方式置于物体或物体组的四周。例如，如果物体或物体组形成立方体，则膜可以置于物体或物体组的四周，使得它接触至少两对平行边，例如两对或三对平行边。放置的方向可以选择，如获得本公开内容益处的技术人员通常知道的，这取决于物体、膜的结构和收缩包装的物体或物体组的期望结构。
包装步骤的结果是包装的物体或物体组。
包装之后，可以加热包装的物体或物体组至足以收缩膜的温度和持续时间。温度和持续时间是获得本公开内容益处的技术人员通常知道的常规实验。收缩通常进行到膜在至少第一方向收缩为止，并且如果膜在第二方向具有基本相似的收缩性，则也进行到第二方向收缩，以接触物体或物体组。
下面的实施例被包括，以说明本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解，下面实施例公开的技术代表本发明人发现的、在本发明实践中发挥较好的技术，并因此可以考虑构成用于其实践的优选方式。然而，本领域技术人员基于本公开内容应当理解，在公开的具体实施方式中可以进行许多变化，并且仍然获得同样或相似的结果，而不背离本发明的精神和范围。
实施例
材料:
环己烷在活化的氧化铝上干燥并贮存在氮气中。正丁基锂引发剂(“Li”)收到时为在环己烷中大约15wt％，且用环己烷稀释至大约2wt％。四氢呋喃(THF)在氮气下贮存在活化的氧化铝上。苯乙烯和丁二烯用活化的氧化铝纯化。环氧化大豆油按接收时使用。试剂的量通常表示为基于所用一乙烯基芳烃和共轭二烯总重量的每一百单体的份数(phm)。
实施例1
聚合物配方A–X
聚合在2加仑不锈钢反应器中进行。该反应器安装有温控夹套、双螺旋式搅拌桨和挡板。一般地，每一嵌段通过聚合该嵌段期望单元来源的单体或单体混合物而形成。
环己烷先加入反应器，然后是THF(0.10PHM)。温度调节至大约60℃并加入引发剂，然后是单体的第一加料。聚合完成后，在喷氮气的异丙醇中凝结第一聚合嵌段的样品、过滤、干燥并用凝胶渗透色谱分析。通过连续加入所需的单体和/或引发剂，继续聚合。加入偶联剂，并在大约100℃反应大约15分钟。通过溶剂蒸发回收聚合物，并用单螺杆挤出机成粒。
聚合物配方Y–OO
苯乙烯/丁二烯混合嵌段共聚物Y-OO在氮气下用连续溶液聚合方法进行制备。聚合试验在具有内部冷却盘管的搅拌的100加仑碳钢反应器中进行，并采用基本无水的反应物和条件。
环己烷先加入反应器，然后是THF。温度调节至大约60℃并加入引发剂，然后是第一加料。用大约0.5kg环己烷、然后是每一加料，吹扫管线。在每次单体或单体混合物加料后，使聚合继续以便完成。聚合温度从大约38℃至大约120℃，压力从大约2psig至大约60psig。总单体量大约90kg。连续聚合完成后，将偶联剂加入到反应器中。偶联剂在大约100℃反应大约15分钟。偶联结束后，通过加入CO2和大约0.2phm水，终止反应。
加料顺序和各聚合物的部分特征如表1所示。加入材料的所有量以phm给出。空格表示没有加入材料或者没有测定该值。表中缩写如下：THF,四氢呋喃；i,正丁基锂引发剂；S,苯乙烯；B，丁二烯；CA，偶联剂(Vikoflex 7170，环氧大豆油，Arkema,Inc.)。
实施例2
A)收缩膜A–S:
表2中，成粒产物在安装有Killion片生产线的Davis Standard 150S挤出机上被挤出成为大约8"宽和大约10密耳厚的片。大约12cm×大约12cm的片从大约10-密耳片样品上模切，作为膜样品。使用Brückner Maschinenbau制造的双轴定向机，膜通常在需要的最低温度下、在相对于挤出方向的横向上被单轴拉伸，以获得5:1伸长。该温度示于表2中“拉伸T”一栏。片样品以大约3cm/sec的恒定速率进行拉伸。
B)收缩膜Y–KK:
表2中，成粒产物在Killion挤出机和片生产线上被挤出成为大约10"宽和大约10密耳厚的片。片的轧卷然后送至Marshall&Williams Plastics伸幅架，在允许大约5:1伸长的最低温度下、在横向单轴拉伸。
收缩膜的典型物理性质在表2给出，包括雾度、在给定温度(℃)时的横向(TD)收缩、在给定温度(℃)时的纵向(MD)收缩和自然收缩。空格表示没有测定该值。通过在给定温度将定向膜浸入油浴中大约30秒，测定热收缩，之后计算热收缩。通过将定向膜放在设定大约40℃的烘箱中给定数天，测定自然收缩。使用BYK-Gardner USA(Columbia,MD)Plus仪器，测定雾度，为％雾度。根据该仪器的操作说明，进行测定。
实施例3
含聚合物和聚苯乙烯的收缩膜
收缩膜(大约2密耳标称厚度)由聚合物I-OO制备，掺和有大约0wt％或大约20wt％的聚苯乙烯和大约0wt％或大约2wt％的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，作为防粘剂。所用的聚苯乙烯是EA3710，所用的HIPS是EA8100，二者均来自Chevron Phillips Chemical CompanyLP,The Woodlands,TX。收缩膜I–X采用实施例2A所述的未掺和树脂所用的相同方法进行制备和测试。收缩膜DD–OO采用实施例2B所述的未掺和树脂所用的相同方法进行制备和测试。
根据本公开内容，在这里公开和要求保护的所有组合物可以在没有不适当的试验下制造和进行。虽然本发明的组合物和方法已经依据优选实施方式进行描述，但对该领域技术人员显而易见的是可以对在这里描述的组合物应用变化，而不背离该发明的概念、精神和范围。更具体地说，显然，化学上相关的某些试剂可以代替在这里描述的试剂，而实现一样或相似的结果。所有这些对该领域技术人显而易见的相似代替物和改变被认为在该发明精神、范围和概念之内，正如所附权利要求所限定的。

Claims (14)

1.一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其包括：
近共轭二烯嵌段，其包含5phm共轭二烯单元至50phm共轭二烯单元；和
至少三个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段，其中每个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段含有共轭二烯单元与一乙烯基芳烃单元，共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元的重量比为0.05至0.33；
其中所述嵌段共聚物通过选自下述的加料顺序形成：i-C-C-i-C-B-CA、i-C-C-C-i-C-C-B-CA、i-A-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA和i-A-C-C-i-C-C-B-CA，其中i是聚合引发剂加料，A是一乙烯基芳烃加料，B是共轭二烯加料，C是一乙烯基芳烃和共轭二烯加料，和CA是偶联剂。
2.如权利要求1所述的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其中在每个混合嵌段内共轭二烯单元与一乙烯基芳烃单元的重量比是0.06至0.28。
3.如权利要求1所述的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其中在每个混合嵌段内共轭二烯单元与一乙烯基芳烃单元的重量比是0.08至0.26。
4.如权利要求1所述的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括至少四个连续的一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段。
5.如权利要求1所述的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，还包括远一乙烯基芳烃嵌段，其含有10phm一乙烯基芳烃单元至40phm一乙烯基芳烃单元。
6.如权利要求1所述的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其为具有0.5密耳至3密耳的厚度并已在90℃定向的膜的形式，其中所述嵌段共聚物具有在100℃至少40％的收缩和7天后小于10％的自然收缩；或者其为具有0.5密耳至3密耳的厚度并已在90℃定向的膜的形式，其中所述嵌段共聚物具有小于10％的雾度。
7.一种组合物，其包括权利要求1所述的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和橡胶改性聚苯乙烯。
8.一种组合物，其包括：
(a)按重量计50份至按重量计95份的根据权利要求1-6中任一项所述的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物；和
(b)按重量计5份至按重量计50份的聚苯乙烯；其中所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和所述聚苯乙烯总计为按重量计100份。
9.如权利要求8所述的组合物，其包括按重量计70份至按重量计95份的所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和按重量计5份至按重量计30份的所述聚苯乙烯。
10.如权利要求8所述的组合物，其为具有0.5密耳至3密耳的厚度并已在90℃定向的膜的形式，其中所述组合物具有在100℃至少40％的收缩和7天后小于5％的自然收缩；或者其为具有0.5密耳至3密耳的厚度并已在90℃定向的膜的形式，其中所述组合物具有小于10％的雾度。
11.如权利要求8所述的组合物，还包括橡胶改性聚苯乙烯。
12.收缩包装物体或物体组的方法，包括：
用膜包装所述物体或物体组，以产生包装的物体或物体组，该膜包含(a)按重量计50份至按重量计95份的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，该共聚物包含含有5phm共轭二烯单元至50phm共轭二烯单元的近共轭二烯嵌段；和至少三个一乙烯基芳烃-共轭二烯混合嵌段，其中每个混合嵌段含有重量比为0.05至0.33的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元；和(b)按重量计5份至按重量计50份的聚苯乙烯；其中所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和所述聚苯乙烯总计为按重量计100份；和
加热所述包装的物体或物体组至足以在至少第一方向收缩所述膜的温度和持续时间，以产生收缩包装的物体或物体组；
其中所述嵌段共聚物通过选自下述的加料顺序形成：i-C-C-i-C-B-CA、i-C-C-C-i-C-C-B-CA、i-A-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA和i-A-C-C-i-C-C-B-CA，其中i是聚合引发剂加料，A是一乙烯基芳烃加料，B是共轭二烯加料，C是一乙烯基芳烃和共轭二烯加料，和CA是偶联剂。
13.收缩膜，其包括：
根据权利要求1-5中任一项所述的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，或根据权利要求7-9或11中任一项所述的组合物，所述膜具有0.5密耳至3密耳的厚度并已在90℃定向，其中所述膜具有在100℃至少40％的收缩、小于10％的雾度和3天后小于6％的自然收缩。
14.如权利要求13所述的收缩膜，其被形成为收缩标签。
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