KR101568951B1 - 필름용 스틸렌 부타디엔 블록 공중합체 - Google Patents

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Abstract

약 0.05 내지 약 0.33 중량비로 공액 디엔 단위체 및 모노비닐아렌 단위체를 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록을 다수 포함하는, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체가 개시된다. (a) 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 50 중량부 내지 약 95 중량부; 및 (b) 폴리스틸렌 약 5 중량부 내지 약 50 중량부를 함유하여, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 폴리스틸렌이 총 100 중량부로 구성되는, 조성물이 개시된다. 또한, 조성물을 포함하는 필름으로 일 물품 또는 일군의 물품들을 포장하여 포장물품 또는 일군의 물품들을 얻는 단계; 및 일 포장물품 또는 일군의 포장물품들을 최소한 제1 방향으로 필름이 수축될 수 있는 온도로 및 충분한 시간 동안 열을 가하여 일 수축-포장물품 및 일군의 수축-포장물품들을 형성하는 단계로 구성되는, 일 물품 또는 일군의 물품들 수축-포장방법이 개시된다.

Description

필름용 스틸렌 부타디엔 블록 공중합체 {STYRENE BUTADIENE BLOCK COPOLYMERS FOR FILM APPLICATIONS}
본 발명은 블록 공중합체 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 특히 폴리스틸렌과의 혼합되는 수축필름 용도에 유용한 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체에 관한 것이다.
스틸렌-부타디엔 공중합체, 예를 들면, K-Resin®Chevron Phillips Chemical LP, The Woodlands, TX)과 같은 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체로부터 형성된 물품은 일반적으로, 범용 폴리스틸렌으로 형성된 물품과 비교하여 개선된 물성을 보유한다. 하지만, 열 수축(heat shrink)이 중요한 물품의 경우에는 이러한 성장하고 있는 시장에서 요구하는 수축효율을 제공하기 위하여 새로운 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체가 필요하다. 예를들면, 전형적인 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는 수축효율에 대한 주요 인자인 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 대략 95℃ 내지 대략 108℃이다. 이러한 상대적으로 높은 Tg는 수축 개시에 상대적으로 높은 온도가 요구되므로 시장에서 선호되지 않는다.
또한, 필름 강성 증가 및 비용 절감을 포함한 여러 이유로 폴리스틸렌은 통상 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체과 혼합된다 (blend). 폴리스틸렌 및 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체의 블렌드로부터 형성된 물품 역시 열 수축효율이 중요한 용도에 사용될 수 있다.
따라서, 단독으로 또는 폴리스틸렌과 혼합되는, 더욱 낮은 Tg 및 개선된 열 수축효율을 보유하는 모노비닐아렌-부타디엔 공중합체가 요구된다.
발명의 요약
일 예에서, 본 발명은, 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 약 0.05 내지 약 0.33인 모노비닐아렌 단위체와 공액 디엔 단위체를 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록을 다수 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체에 관한 것이다.
다른 예에서, 본 발명은, (a) 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 약 0.05 내지 약 0.33인 모노비닐아렌 단위체와 공액 디엔 단위체를 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록을 다수 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 50 중량부 내지 약 95 중량부; 및 (b) 폴리스틸렌 약 5 중량부 내지 약 50 중량부를 함유하여, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 폴리스틸렌이 총 100 중량부로 구성되는, 조성물에 관한 것이다.
다른 예에서, 본 발명은, 일 물품 또는 일군의 물품들을 상기 조성물을 함유한 필름으로 포장하여 일 포장물품 또는 일군의 포장물품들을 형성하는 단계, 및 일 포장물품 또는 일군의 포장물품들을 최소한 제1 방향으로 필름이 수축될 수 있는 온도로 및 충분한 시간 동안 열을 가하여 일 수축-포장물품 및 일군의 수축-포장물품들을 형성하는 단계에 의한, 일 물품 또는 일군의 물품들 수축-포장방법에 관한 것이다.
상기 공중합체 및 상기 조성물은 수축필름 제조용으로 이용될 수 있다.
일 예에서, 본 발명은, 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 약 0.05 내지 약 0.33인 모노비닐아렌 단위체와 공액 디엔 단위체를 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록을 다수 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체에 관한 것이다. 중량비는 phm (중합되는 동안 중합체에 충전되는 전 공액 디엔 및 모노비닐아렌 단량체 100 중량부에 대한 중량부) 공액 디엔 단위체를 phm 모노비닐아렌 단위체로 나눈 것으로 정의된다. 본원에 표시되는 단량체들 및 단량체 단위체들 수치들은 중합되는 동안 충전되는 모노비닐아렌 단량체 및 공액 디엔 단량체 총 중량에 대한 phm (parts per hundred monomer, 단량체 100 중량부에 대한 중량부)로 나타낸다.
공액 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 제조하기 위한 기본 출발 재료 및 중합 조건은, 미국특허번호 제4,091,053; 4,584,346; 4,704,434; 4,704,435; 5,227,419; 5,545,690; 및 6,096,828호에 개시되어 있으며, 이들 전 개시들은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본원에서 사용되는 "공액 디엔"은 공액된 탄소-탄소 이중결합 및 예를들면 4 내지 8 탄소원자들과 같은 총 4 내지 12개 탄소원자들을 함유하는 유기화합물을 말한다. 대표적인 공액 디엔에는 1,3-부타디엔, 2-메틸-l,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-l,3-옥타디엔, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 또 다른 예에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔일 수 있다. 단위체가 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도되는 경우의 중합체 단위체는 "공액 디엔 단위체"이다.
본원에서 사용되는 "모노비닐아렌"은 단일 탄소-탄소 이중 결합, 최소한 하나의 방향족 부분, 및 8 내지 12개 탄소 원자와 같은 총 8 내지 18개의 탄소원자들을 함유하는 유기화합물을 말한다. 예시적 모노비닐아렌에는 스틸렌, 알파-메틸스틸렌, 2-메틸스틸렌, 3-메틸스틸렌, 4-메틸스틸렌, 2-에틸스틸렌, 3-에틸스틸렌, 4-에틸스틸렌, 4-n-프로필스틸렌, 4-t-부틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, 4-시클로헥실스틸렌, 4-데실스틸렌, 2-에틸-4-벤질스틸렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예에서, 모노비닐아렌은 스틸렌이다. 단위체가 모노비닐아렌 단량체의 중합으로부터 유도된 경우의 중합체 단위체는, "모노비닐아렌 단위체"이다.
본 발명의 중합체에서, "모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록"은 모노비닐아렌 단위체 및 공액 디엔 단위체를 포함한다. 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록은 랜덤하거나 테이퍼드(tapered)하다. 상기 혼합블록은 (a) 상기 블록의 제 1 구역에서의 공액 디엔 단위체의 몰분율이 상기 블록의 제 2 구역에서의 공액 디엔 단위체의 몰분율 보다 더 높은 경우, 여기서 상기 블록의 제 2 구역은 주어진 블록 말단에 더 가까움, 이면서 (b) 조건 (a)가 상기 블록의 실질적인 모든 구역에서 참(true)인 경우, "테이퍼드(tapered)" 하다. (고려되는 구역의 크기에 따라, 조건 (a)는 모든 구역에서 참(true)이 아닐 수도 있으나, 만약 그렇다면, 우연히 기대되는 수준 이하에서 참(true)이 아닐 것이다).
일 예에서, 각각의 혼합블록은 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 약 0.06 내지 약 0.28인 공액 디엔 단위체 및 모노비닐아렌 단위체를 함유한다. 다른 예에서, 각각의 혼합블록은 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 약 0.08 내지 약 0.26인 공액 디엔 단위체 및 모노비닐아렌 단위체를 함유한다. 또 다른 예에서, 각각의 혼합블록은 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 약 0.05 내지 약 0.09인 공액 디엔 단위체 및 모노비닐아렌 단위체를 함유한다. 이론에 구속됨이 없이, 각각 소정 중량비로 공액 디엔 단위체 및 모노비닐아렌 단위체를 함유하는 혼합블록을 가짐으로 인하여 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는 열수축성이 요구되는 용도에 적합한 약 100℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 것으로 보인다.
일 예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 최소한 3개의 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록들을 포함한다. 또 다른 예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 4 또는 5개의 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록들을 포함한다.
일 예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 연속적인 4개의 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록들을 포함한다. 다른 예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 연속적인 5개의 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록들을 포함한다.
상기 다수의 혼합블록들에 추가하여, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는, 모노비닐아렌 단위체들, 공액 디엔 단위체들, 랜덤 모노비닐아렌-공액 디엔, 단계적 (stepwise) 모노비닐아렌-공액 디엔, 공액 디엔/모노비닐아렌 중량비가 약 0.33 보다 더 많은 공액 디엔 단위체들을 가지는 혼합된 모노비닐아렌-공액 디엔, 및 기타 단량체들을, 공중합 블록들에서 단독으로, 또는 모노비닐아렌 단위체, 공액 디엔 단위체, 또는 양자와 결합되어 더욱 포함할 수 있다.
일 예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 근위 공액 디엔 블록을 더욱 포함할 수 있다. 본문에서, "근위"란 개시단 보다는 블록 공중합체 말단에 더욱 가까운 위치를 말한다. 일 예에서, 근위 공액 디엔 블록은, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체에서의 모노비닐아렌 단위체 및 공액 디엔 단위체 총량에 대하여, 약 5 phm 공액 디엔 단위체 내지 약 50 phm 공액 디엔 단위체를 포함한다. 다른 예에서, 근위 공액 디엔 블록은 약 10 phm 공액 디엔 단위체 내지 약 35 phm 공액 디엔 단위체를 포함한다. 또 다른 예에서, 근위 공액 디엔 블록은 약 11 phm 공액 디엔 단위체 내지 약 25 phm 공액 디엔 단위체를 포함한다. 이론에 구속됨이 없이, 소정량의 공액 디엔 단위체를 가지는 근위 공액 디엔 블록으로 인하여 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는 및 이의 블렌드에 내충격성이 제공된다.
일 예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 원위 모노비닐아렌 블록을 더욱 포함할 수 있다. 본문에서, "원위"란 말단 보다는 블록 공중합체 개시단에 더욱 가까운 위치를 말한다. 일 예에서, 원위 모노비닐아렌 블록은, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체에서의 모노비닐아렌 단위체 및 공액 디엔 단위체 총량에 대하여, 약 10 phm 모노비닐아렌 단위체 내지 약 40 phm 모노비닐아렌 단위체를 포함한다. 다른 예에서, 원위 모노비닐아렌 블록은 약 15 phm 모노비닐아렌 단위체 내지 약 35 phm 모노비닐아렌 단위체를 포함한다.
일 예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는 스틸렌 블록 및 부타디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체 ("스틸렌-부타디엔 공중합체")이다. 예시적인 스틸렌-부타디엔 공중합체는 K-Resin® 상표로 입수 가능하다 (텍사스, 우드랜드, Chevron Phillips Chemical Company, LP).
모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는 모노비닐아렌 단위체 및 공액 디엔 단위체의 임의의 비율을 가질 수 있다. 일 예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는 약 50 wt%: 50 wt% 모노비닐아렌 단위체: 공액 디엔 단위체로부터 약 90 wt%: 10 wt% 모노비닐아렌 단위체: 공액 디엔 단위체까지를 가질 수 있다. 다른 예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는 약 65 wt%: 35 wt% 모노비닐아렌 단위체: 공액 디엔 단위체로부터 약 85 wt%: 15 wt% 모노비닐아렌 단위체: 공액 디엔 단위체까지를 가질 수 있다.
모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는 본 분야에서 공지된 이에 포함될 수 있는 기타 단량체를 더욱 포함할 수 있다.
일반적으로, 각각의 블록은 원하는 블록의 단위체를 유도하는 단량체 또는 단량체의 혼합물을 중합함으로써 형성된다. 중합공정은 일반적으로 본원의 이점인 상이한 블록들 간의 공정 변수들의 변화를 상대적으로 없게 할 수 있을 것이지만, 당업자들은 일상적인 실험 차원에서 상이한 블록들간의 공정 변수에 어느 정도 적은 변화를 만들 수 있다. 특정 설명은 본원의 중합체에서 하나 이상의 타입의 블록들을 형성하는 것에 그 이상 또는 그 이하의 가치가 존재할 수 있지만, 중합 공정에 관한 하기 설명은 일반적으로 본원의 중합체에 있는 모든 타입의 블록들의 형성에 적용될 것이다.
중합공정은 0℃ 내지 150℃와 같은 -100℃ 내지 150℃ 범위의 적절한 임의 온도, 및 반응혼합물을 실질적으로 액체상으로 유지시키기에 충분한 압력의 탄화수소 희석액에서 수행될 수 있다. 일 예에서, 탄화수소 희석액은 선형 또는 고리형 파라핀, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 대표적인 선형 또는 고리형 파라핀에는 그중에서도 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예에서, 파라핀은 시클로헥산이다.
중합공정은 비활성 기체 분위기에서와 같이, 산소 및 물의 실질적인 부재하에서 수행될 수 있다.
중합공정은 개시제의 존재하에서 실시될 수 있다. 일 예에서, 개시제는 개시제로서의 용도로 공지된 유기모노알칼리금속화합물일 수 있다. 또 다른 예에서, 개시제는 RM의 구조식을 가질 수 있는데, 여기서 R은 n-부틸 라디칼과 같은, 4 내지 8개의 탄소원자들을 함유하는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼이고, M은 리튬과 같은 알칼리 금속이다. 특정 예에서, 개시제는 n-부틸 리튬이다.
사용되는 개시제의 양은 당해 분야에 공지된 바와 같이, 원하는 중합체 또는 블록 분자량에 따라 달라질 수 있으며, 공급 스트림에서 미량의 독을 참작하면서 쉽게 결정될 수 있다.
개시제는 일회 또는 그 이상 횟수로 중합공정에 충전될 수 있다. 다중으로 개시제가 충전될 때, 특정 개시제 화합물은 한번, 일부, 또는 모든 개시제 충전에 이용될 수 있다. 중합공정에서 다중 개시제 충전에 의해, 하기되는 바와 같이, 최종 중합체의 분포도(modality)가 변경될 수 있다.
중합공정은 또한 랜덤화제 사용을 포함할 수 있다. 한 예에서, 랜덤화제는 에테르, 티오에테르, 또는 3차 아민과 같은 극성 유기화합물일 수 있다. 또 다른 예에서, 랜덤화제는 알콜의 칼륨염 또는 나트륨염일 수 있다. 랜덤화제는 개시제의 효과를 개선시키기 위하여, 혼합된 단량체 충전에서 모노비닐아렌 단량체의 적어도 일부분을 랜덤화시키기 위하여, 혼합된 단량체 충전에서 혼합을 변경시키기 위하여 또는 상기 두 가지 또는 그 이상을 위하여 탄화수소 희석액에 포함시킬 수 있다. 랜덤화제의 포함은 본 중합체의 혼합된 모노비닐아렌-공액 디엔 블록을 형성할 때 유용할 수 있다. 대표적인 랜덤화제에는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 아니졸, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시프로판, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 테트라메틸렌옥사이드 (테트라하이드로푸란 또는 THF), 포타슘 tert-아밀레이트(KTA), 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 디-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드, 디메틸에틸아민, 트리-n-에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, N,N-디-메틸아닐린, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸모르폴린, 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예에서, 랜덤화제는 테트라하이드로푸란이다. 테트라하이드로푸란을 사용하는 경우에, 테트라하이드로푸란은 일반적으로, 대략 0.01 phm 내지 1.0 phm, 예를들면, 대략 0.02 phm 내지 1.0 phm 범위의 양으로 존재한다.
다른 예에서, 랜덤화제는 포타슘 tert-아밀레이트(KTA)이다. KTA를 사용하는 경우에, KTA는 일반적으로, 대략 0.001 phm 내지 1.0 phm, 예를들면, 대략 0.004 phm 내지 0.4 phm 범위의 양으로 존재한다.
특정 블록을 형성할 때, 각각의 단량체 충전 또는 단량체 혼합물 충전은 특정 블록을 형성하기 위한, 각 단량체 충전 또는 단량체 혼합물 충전의 중합이 실질적으로 후속 충전 이전에 완료될 수 있도록 용액 중합 조건하에서 중합될 수 있다. 본원에서 사용되는 "충전"이란 화합물을 반응 용기의 내부와 같은 반응 구역에 도입시키는 것을 말한다.
이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 개시제가 충전에 포함되는 경우, 블록은 전형적으로 새로이 또는 종결되지 않은, 사전-형성된 블록의 말단에 첨가함으로써 형성될 것이다. 또한 이론에 한정되지 않고, 개시제가 충전에 포함되지 않는 경우, 블록은 전형적으로 오직 종결되지 않은, 사전-형성된 블록의 말단에 첨가함으로써만 형성될 것이다.
중합이 완료된 후 커플링제가 첨가될 수 있다. 적합한 커플링제에는 디- 또는 멀티비닐아렌 화합물; 디- 또는 멀티에폭사이드; 디- 또는 멀티알콕시실란; 디- 또는 멀티이소시아네이트; 디- 또는 멀티이민; 디- 또는 멀티알데히드; 디- 또는 멀티케톤; 알콕시틴 화합물; 실리콘 할라이드 및 할로실란과 같은 디- 또는 멀티할라이드; 모노-, 디-, 또는 멀티하이드라이드; 모노알콜과 폴리카르복실산의 에스테르와 같은 디- 또는 멀티에스테르; 1가 알콜과 디카르복실산의 에스테르인 디에스테르; 글리세롤과 같이, 1염기 산과 폴리알콜의 에스테르인 디에스테르; 및 이들 화합물 둘 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유용한 다가 커플링제에는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마씨유, 및 이들의 혼합물과 같은 에폭시화 식물성 오일이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 예에서, 커플링제는 에폭시화 대두유이다. 에폭시화 식물성 오일은 통상적으로 Arkema Inc. (필라델피아, PA)사로부터 상표명 Vikoflex®로 입수가능하다.
커플링이 수행되어야 하는 경우, 유효량의 커플링제가 사용될 수 있다. 일 예에서, 활성 고분자 알칼리 금속에 대한 화학정량적 양의 커플링제는 최대의 커플링을 촉진시키는 경향이 있다. 그러나, 특정 산물에 필요한 커플링 효율을 변화시키기 위하여 화학정량적 양보다 적거나 많은 양이 사용될 수 있다.
커플링 반응이 완료된 후, 필요한 경우, 블록 공중합체로부터 알칼리 금속을 제거하기 위하여 또는 색 조절을 위하여, 중합반응혼합물은 물, 이산화탄소, 알콜, 페놀, 또는 선형 포화 지방족 모노- 또는 디-카르복실산과 같은 종결제로 처리될 수 있다.
종결 후, 필요한 경우, 중합체 시멘트 (중합용매 중의 중합체)는 통상적으로 10 내지 40 중량%의 고체, 더욱 통상적으로 20 내지 35 중량%의 고체를 함유한다. 중합체 시멘트는 고체 함량을 50 내지 99 중량%의 고체 농도로 증가시키기 위하여 빠르게 증발되어 용매의 일부를 증발시킨 후, 잔여 용매를 제거하기 위하여 진공 오븐 건조 또는 액화 압출기, 와이프(wiped) 필름 증발기, 또는 기타 방법에 의해 건조시킨다.
블록 공중합체는 회수되어, 시트 압출, 캐스트 필름 압출, 블로운 필름 또는 사출성형에 의해 원하는 형상으로 가공될 수 있다. 또한 블록 공중합체는 항산화제, 항 블로킹제, 이형제, 충진제, 증량제 및 염료 등과 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
일 예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는 고무 변성 폴리스틸렌을 더욱 포함할 수 있다. 예시적 고무 변성 폴리스틸렌은 고강도 폴리스틸렌 (HIPS)이다. 고무 변성 폴리스틸렌은 스틸렌 및 고무의 임의의 그라프트 공중합체이다. "그라프트 공중합체"는 불포화 고무 존재하에서 스틸렌을 중합하여 제조된 폴리스틸렌을 의미하며, 이것은 어느 정도의 자유라디칼들이 고무와 반응하여 고무와 공유 결합되는 폴리스틸렌 사슬을 생성하는 것이다. 이러한 공정 중, 폴리스틸렌이 그라프트되는 고무는 이산 영역 형태로 폴리스틸렌에 분산된다. 일 예에서, 불포화 고무는 폴리부타디엔이다. 적합한 고강도 폴리스틸렌은 Chevron Phillips Chemical Company LP (우드랜드, TX)에서 EA8100 명칭으로 입수될 수 있다. 일반적으로 조성물은 약 0.1 phm 고무 변성 폴리스틸렌 내지 5 phm 고무 변성 폴리스틸렌, 예를들면 2 phm 고무 변성 폴리스틸렌을 더욱 포함한다. 고무 변성 폴리스틸렌은 일부 예에서 항 블로킹제로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 중합체는 단일분포성(monomodal), 즉 모집단의 분자량 분포의 히스토그램에서 하나의 피크를 가지거나, 다중분포성(plolymodal), 즉 블록 중합체 분자 모집단의 분자량 부포의 히스토그램에서 둘 또는 그 이상의 피크를 가진다. 이론적으로 구애됨이 없이, 다중 개시제 충전들에 의해 상이한 길이의 중합체 사슬들, 따라서 상이한 분자량들을 생성하는 경향이 있다. 또한, 역시 이론적으로 구속됨이 없이, 커플링제를 사용하면 동일한 또는 상이한 길이를 가지는 상이한 수의 사슬들을 커플링하여 사슬들, 따라서 상이한 분자량들을 생성하는 경향이 있다.
본 발명에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는, 상기한 바와 같이 커플링되거나 되지 않는다.
특정 중합공정에서, 전형적인 개시제, 단량체 및 단량체 혼합물 충전 순서는, 제한적이지는 않지만, 다음과 같이 이루어진 군에서 선택된 충전 순서를 포함한다. i-C-C-i-C-B-CA, i-C-C-C-i-C-C-B-CA, i-A-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-CA, i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA, 및 i-A-C-C-i-C-C-B-CA, 여기서 i는 중합개시제 충전, A는 모노비닐아렌 충전, B는 공액 디엔 충전, C는 모노비닐아렌 및 공액 디엔 충전, 및 CA는 커플링제이다. 다른 예에서, 충전순서는 다음과 같이 이루어진 군에서 선택된다. i-C-C-i-C-B-CA, i-C-C-C-i-C-C-B-CA, i-A-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA, 및 i-A-C-C-i-C-C-B-CA.
일 예에서, 공액 디엔-모노비닐아렌 블록 공중합체는 필름 또는 시트로 형성될 수 있다. 전형적인 압출시트는 약 10 mils 두께를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 시트는 최소한 하나의 방향으로 약 50℃ 내지 약 100℃, 예를들면 약 90℃에서 연신되어 약 0.5 mil 내지 약 3 mil, 예를들면 2 mil의 두께를 가지는 필름을 형성할 수 있다. 본 예에서, 공액 디엔-모노비닐아렌 블록 공중합체에서 제조된 필름은 최소한 하나의 방향에서 약 100℃에서 최소한 약 40%의 수축율을 가진다. 하나의 예에서, 공액 디엔-모노비닐아렌 블록 공중합체에서 제조된 필름은 최소한 하나의 방향에서 약 100℃에서 최소한 약 60%, 예를들면 100℃에서 최소한 약 70%, 예를들면 100℃에서 최소한 약 71% 내지 약 76%의 수축율을 가진다. 또한, 공액 디엔-모노비닐아렌 블록 공중합체에서 제조된 필름은 약 6% 이하의 흐림도(haze)를 가질 수 있다. 또한, 공액 디엔-모노비닐아렌 블록 공중합체로 제조된 필름은 7일 후 약 10% 이하의 자연수축율을 가질 수 있다. 일 예에서, 공액 디엔-모노비닐아렌 블록 공중합체로 제조된 필름은 7일 후 약 7% 이하의 자연수축율을 가질 수 있다.
다른 예에서, 본 발명은, (a) 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 약 0.05 내지 약 0.33인 공액 디엔 단위체 및 모노비닐아렌 단위체를 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록을 다수 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 50 중량부 내지 약 95 중량부; 및 (b) 폴리스틸렌 약 5 중량부 내지 약 50 중량부를 함유하여, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 폴리스틸렌이 총 100 중량부로 구성되는, 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체는 상기한 바와 같을 수 있다. 본원에서 사용되는, "폴리스틸렌" 또는 "PS"는 스틸렌 단위체를 가지는 임의의 동종중합체이며, 상기와 같은 HIPS를 포함하지 않는다. 적합한 폴리스틸렌은 Chevron Phillips Chemical Company LP (우드랜드, TX)에서 D4049, EA3400, EA3710, MC3200, 및 MC3600 명칭들로 입수될 수 있다.
일 예에서, 조성물은 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 70 중량부 내지 약 95 중량부; 및 폴리스틸렌 약 5 중량부 내지 약 30 중량부를 함유할 수 있다.
일 예에서, 조성물은 상기한 바와 같은 고무 변성 폴리스틸렌을 더욱 포함할 수 있다. 고무 변성 폴리스틸렌은 일부 예에서 항 블로킹제로 사용될 수 있다.
일 예에서, 조성물은 필름 또는 시트로 형성될 수 있다. 전형적인 압출시트는 약 10 mils 두께를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 시트는 최소한 하나의 방향으로 약 50℃ 내지 약 100℃, 예를들면 약 90℃에서 연신되어 약 0.5 mil 내지 약 3 mil, 예를들면 2 mil의 두께를 가지는 필름을 형성할 수 있다. 본 예에서, 본 조성물에서 제조된 필름은 최소한 하나의 방향에서 약 100℃에서 최소한 약 40%의 수축율을 가진다. 또한, 본 조성물에서 제조된 필름은 약 10% 이하의 흐림도(haze)를 가질 수 있다. 또한, 본 조성물로 제조된 필름은 7일 후 약 5% 이하의 자연수축율을 가질 수 있다.
단층 및 공압출 필름 제조의 기술 분야에서 공지된 기술에 의해 필름 또는 시트가 제조될 수 있다. 이러한 기술은, 단일 압출층 또는 다중 공압출층들을 위한, 캐스트 필름 압출, 블로운 필름 압출 및 시트 압출을 포함할 수 있다. 일반적으로, 필름은 캐스트 필름 또는 시트 압출기술로 제조될 수 있다. 예를들면, 필름은 공압출 캐스트 필름과 같은 종래 압출기술을 적용하여 제조될 수 있다. 공압출에서, 2 이상의 중합체가 동시에 하나의 다이를 통하여 압출될 수 있다. 다이에 주입하게 위해 2 이상의 압출기가 동시에 사용될 수 있다. 본 공정에서, 예를들면 상호혼합은 없으나 필름 층 사이의 경계면에서 결합이 일어나는 것과 같은 조건과 같은, 층류 조건 하에서 다양한 중합체 용융물이 다이 내로 유입될 수 있다.
캐스트 필름 압출공정에서, 압출기로부터 용융된 재료는 평다이를 통해 용융된 재료를 냉각시킬 수 있는 캐스팅롤로 직접 흘러갈 수 있다. 일반적으로, 캐스트 필름 공정은 약 10 mils 또는 이하의 평균두께를 가지는 필름을 제조하는데 이용될 수 있으나, 20 mils 보다 더 두꺼운 필름 제조에 적용될 수 있다. 일 예에서, 필름이 최종 롤에 권취되기 전에 배향이 도입될 수 있다. 다른 예에서, 필름은 밀롤에 권취되고 필름을 별개의 배향 가공라인을 통과시킴으로써 배향이 도입될 수 있다.
시트 압출공정에서, 압출기로부터 용융된 재료는 평다이(flat die)를 통해 시트를 형성하고 냉각 롤 스택으로 흘러갈 수 있다. 냉각 롤 스택은 전형적으로 최소한 3개의 냉각 롤들로 구성된다. 전형적으로 시트 공정은 약 5 mils 내지 약 20 mils 사이의 두께를 가지는 시트를 생산한다는 점에서 캐스트 필름 공정과 다르다. 이러한 두께로 인하여, 제조된 시트는 기계방향뿐 아니라 횡측방향으로 배향될 수 있다.
블로운 필름 공정에서, 다이의 압출공정 업스트림은 캐스트 공정과 유사할 수 있으나, 다이 및 다운스트림은 다를 수 있다. 블로운 필름 공정에서, 다이는 환형(원형)이며 전형적으로 중합체는 상향으로 배출된다. 본 공정은 최상부가 닙롤들 사이에서 밀폐되어 (붕괴되어) 평평한 튜브가 될 수 있는 원통형 튜브를 제조할 수 있다. 연속하여, 필름 튜브는 재가열, 재팽창될 수 있으며, 횡축 및 기계방향 배향을 유도하기 위해 연신될 수 있다. 본 튜브는 이후 슬릿화 된 후 하나 또는 그 이상의 필름롤에 귄취된다. 이를, 때로는 블로운 필름 더블 버블 공정이라 부른다.
일반적으로, 필름은 중합제가 다이에서 배출되는 방향과 평행한 기계방향, 및 기계방향과 수직한 횡축방향을 가진다.
수축필름 제조에는 본 분야에서 공지된 임의의 기술에 의해 중합체 필름에 배향을 도입하는 것이 필요하다. 이론에 구애됨이 없이, 배향공정은 필름에 응력을 도입하고 고정시키며 이후 필름이 가열될 때 수축으로서 회복되는 것으로 받아들여진다. 배향은 초기 필름 또는 시트 생산 이후 즉시 (즉, 라인상에서) 일 단계 또는 일련의 단계들에게 도입되거나, 후일일 수 있는 별개의 후-공정 단계 또는 단계들 (즉, 라인 외에서)에서 도입될 수 있다. 배향은 최소한 하나의 방향에서 도입될 수 있다. 배향 도입 일 기술은, 일반적으로 횡축방향에 배향을 도입할 때 사용되는, 때로는 TDO 기계라고 칭하는 텐터링 프레임을 이용하는 것이다. 텐터링 프레임은, 필름 모서리를 잡는 체인상에 장착된 일련의 클립들을 이용하여 필름을 횡축방향으로 당김으로 배향을 도입한다. 체인 클립들은, 필름이 긴 오븐 내에서 가열될 때 분기 체인 가이드를 주행하는 체인으로 인하여 필름을 횡축방향으로 연신시킨다. 다른 배향 기술은, 일반적으로 기계방향으로 배향을 도입할 때 사용되는, 때로는 MDO 기계라고 칭하는 일련의 온도 제어롤들을 이용하는 것이다. 일련의 롤들은, 하나 또는 그 이상의 중앙 쌍들을 상이한 속도로 운전시킴으로써 배향을 도입한다. 롤 쌍들 사이 간격에서 기계방향으로 필름은 연신된다. 몇몇 경우에, 양 방향으로 배향을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 양 기술들이 조합 적용되어 기계 및 횡축 양방향에서 배향된 필름이 제조될 수 있다. TDO 기계 및 선택적으로는 MDO 기계로 캐스트 필름 압출 또는 시트 압출 기술들을 이용한 배향 필름을 제조하는 것을 때로는 캐스트 및 텐터 공정이라고도 칭한다.
다른 예에서, 본 발명은, (a) 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 약 0.05 내지 약 0.33인 공액 디엔 단위체 및 모노비닐아렌 단위체를 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록을 다수 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 50 중량부 내지 약 95 중량부; 및 선택적으로는 (b) 폴리스틸렌 약 5 중량부 내지 약 50 중량부를 포함하며, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 폴리스틸렌이 총 100 중량부로 구성되는, 필름으로부터 형성되는 수축라벨에 관한 것이다.
수축라벨은 길이, 폭 및 두께를 가지는 수축필름이며, 길이 및 폭은 각각 최소한 두께보다 크며, 최소한 하나의 길이 또는 폭은 열에 노출되면 줄어든다. "수축라벨"이라는 용어는 열에 노출되기 전, 동안 또는 열에 노출되어 길이 또는 폭이 감소한 필름 일부를 포함한다. 열에 노출되기 전에, 수축라벨은 "수축되지 않은 수축라벨"로 불릴 수 있고 또한 전술한 정의에 따르는 수축라벨일 수 있다. 수축라벨의 길이 및 폭은 중요하지 않고; 두께는 약 0.1 mil 내지 약 10 mil 과 같은 적절한 두께일 수 있다.
수축라벨은 원통형 구조를 가질 수 있다. 수축라벨이 원통형 구조를 가질 때, 이것은 수축 슬리브라 불릴 수 있다.
크기, 형상, 면의 수, 반경 등에 관하여 수축라벨의 임의의 구조가 의도되며, 본 개시의 이점을 갖는 당업자에게는 일상적인 실험적 문제일 수 있다.
일반적으로, TD로 배향된 수축라벨은 "슬리브 라벨"이라 불릴 수 있다. 일 예에서, 슬리브 라벨은 프린트될 수 있으며 MD 방향으로 찢어질 수 있다. 용제접착은 TD와 평행한 주름을 형성하고 슬리브를 만들기 위해 사용될 수 있다. 슬리브는 용기 상부로부터 적용될 수 있으며, 용기 주위를 필름의 TD 방향이 둘러싸게 된다. 슬리브 라벨을 구성하는 재료는 바람직한 수축율을 갖도록 선택될 수 있다.
일반적으로, MD로 배향된 수축 필름은 "롤 페드(roll fed)" 라벨이라 불릴 수 있다. 롤 페드 라벨은 롤로부터 기계방향으로 라벨링 기계로 도입된다. 라벨링 기계는 용기 주변을 롤 페드 라벨로 둘러쌀 수 있고, 롤 페드 라벨을 자를 수 있으며, 용매는 용기 주위를 필름의 MD 배향으로 둘러싸는 롤 페드 라벨을 접착시킬 수 있다.
다른 예에서, 본 발명은, 일 물품 또는 일군의 물품들을, (a) 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 약 0.05 내지 약 0.33인 공액 디엔 단위체 및 모노비닐아렌 단위체를 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록을 다수 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 50 중량부 내지 약 95 중량부; 및 선택적으로는 (b) 폴리스틸렌 약 5 중량부 내지 약 50 중량부를 포함하며, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 폴리스틸렌이 총 100 중량부로 구성되는, 필름으로 포장하여 일 포장물품 또는 일군의 포장물품들을 형성하는 단계, 및 일 포장물품 또는 일군의 포장물품들을 최소한 제1 방향으로 필름이 수축될 수 있는 온도로 및 충분한 시간 동안 열을 가하여 일 수축-포장물품 및 일군의 수축-포장물품들을 형성하는 단계에 의한, 일 물품 또는 일군의 물품들 수축-포장방법에 관한 것이다.
필름은 상기된 바와 같은 수 있다. 일 예에서, 필름은 제2 방향 보다 제1 방향에서 더 높은 수축율을 가진다. 일 방향으로 배향되었다면, 제1 방향은 기계방향 또는 횡축방향일 수 있다. 제2 방향은 이후 다른 기계방향 또는 횡축방향일 수 있다.
다른 예에서, 필름은 제1 및 제2 양 방향에서 실질적으로 유사한 수축율을 가진다 (본 예에서 "실질적으로 유사한 수축율"은 제1 방향 수축율 및 제2 방향 수축율의 비가 약 0.5 내지 약 2인 것이다).
포장될 임의의 물품 또는 일군의 물품이 본 방법에서 사용될 수 있다. 일 예에서, 물품 또는 일군의 물품은 병, 캔, 또는 기타 선택적으로는 트레이에 담김 개별 물품들이다.
포장단계에서, 필름은 물품 또는 일군의 물품 주위에 적합한 방식으로 배치된다. 예를들면, 물품 또는 일군의 물품이 입방형상이면, 필름은 최소한 두 쌍, 예를들면 두 쌍 또는 세 쌍의 평행한 면들과 접촉되도록 물품 또는 일군의 물품 주위로 배치될 수 있다. 배치 방향은 본 개시의 이점을 가지는 당업자들의 통상적인 문제로써, 물품에 따라 필름 구조에 따라 및 수축-포장물품 또는 일군의 물품의 원하는 구조에 따라 선택될 수 있다.
포장단계의 결과물은 포장물품 또는 일군의 물품들이다.
포장 후, 포장물품 또는 일군의 물품들은 필름을 수축하기 위한 온도 및 충분한 시간 동안 가열될 수 있다. 온도 및 시간은 본 개시의 이점을 가지는 당업자들의 통상적인 실험적인 문제이다. 전형적으로는 필름은 최소한 제1 방향 및, 만일 필름이 실질적으로 제2 방향에서 실질적으로 유사한 수축율을 가진다면 또한 제2 방향에서, 물품 또는 일군의 물품들과 접할 때까지 수축이 진행될 것이다.
아래의 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 예시하기 위한 것이다. 당업자들이 인지하는 바와 같이, 아래의 실시예에 개시된 기술은 본 발명자에 의해 본 발명의 실시에 적합한 것으로 확인된 기술을 대표하므로, 바람직한 실의 형태로 고려되어야 한다. 하지만, 본 발명의 개시에 비추어, 본 발명의 기술적 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 유사한 결과를 달성하는 다양한 변경들이 이들 특정 예에 구현될 수 있다.
실시예
재료:
시클로헥산을 활성화 알루미나를 통하여 건조시키고, 질소하에 보관하였다. n-부틸 리튬 개시제("Li")는 시클로헥산에서 15 중량%로 입수하였고, 시클로헥산으로써 2 중량%로 희석되었다. 테트라하이드로퓨란 (THF)을 질소하에서 활성화 알루미나를 통해 저장하였다. 활성화 알루미나를 통해 스티렌 및 부타디엔을 정제하였다. 에폭시화 대두유를 얻은 상태로 사용하였다. 시약 수치들은 사용되는 모노비닐아렌 및 공액 디엔의 총 중량에 대한 phm (parts per hundred monomer, 단량체 100 중량부에 대한 중량부)로 나타낸다.
실시예 1
중합체 처방 (recipes) A-X
2 갤론 스테인레스 스틸 반응기에서 중합을 실시하였다. 반응기에는 온도 제어를 위한 재킷, 더블 오제 임펠러, 및 베이플이 구비되어 있다. 일반적으로, 각 블록은 소망되는 단위체들이 유래되는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합시켜 형성하였다.
처음에 시클로헥산이 반응기로 충전된 후, THF (0.10 PHM)가 충전된다. 온도를 약 60℃로 조절하고 개시제를 충전한 후, 단량체의 제 1 충전물을 충전한다. 중합이 완료된 후, 제 1 중합 블록의 샘플을 질소-취입된 이소프로판올에서 응고시키고, 여과시키고, 건조시켜, 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였다. 중합은 단량체 및/또는 개시제를 순차적으로 충전함에
의하여 계속된다. 커플링제를 충전시키고, 약 100℃에서 약 15분 동안 반응시킨다. 용매를 증발시켜 중합체를 회수하고, 단일 스크류 압출기를 사용하여 펠릿화시켰다.
중합체 처방 (recipes) Y-OO
스틸렌/부타디엔 혼합블록 공중합체 Y-OO는 질소하에서 연속 용액중합으로 제조되었다. 중합은 내부 냉각 코일이 있는 교반식 100갤론 탄소 스틸 반응기에서 실질적으로 무수 시약들 및 조건에서 수행되었다.
처음에 시클로헥산이 반응기로 충전된 후, THF가 충전되었다. 온도를 약 60℃로 조절하고 개시제를 충전한 후, 제 1 충전물을 충전하였다. 각각의 충전 이후 약 0.5kg 시클로헥산으로 라인들은 세척되었다. 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 충전 이후 완료될 때까지 중합되었다. 중합온도는 약 38℃ 내지 120℃ 범위이며 압력은 약 2psig에서 약 60psig이었다. 총 단량체 중량은 약 90kg이었다. 연속 중합이 완료된 후, 커플링제를 충전시켰다. 커플링제는 약 100℃에서 약 15분 동안 반응시켰다. 커플링 완료 후, 반응은 CO2 및 약 0.2 phm 물을 첨가하여 종료시켰다.
충전 순서 및 각 단량체의 부분적인 특성들은 표 1에 표기된다. 모든 충전 재료의 수치는 phm으로 표기된다. 공란은 재료가 충진되지 않았거나 값이 측정되지 않은 것을 의미한다. 표에서의 약자: THF, 테트라히드로푸란; i, n-부틸 리튬 개시제; S, 스틸렌; B, 부타디엔; CA, 커플링제 (Vikoflex 7170, 에폭시화 대두유, Arkema, Inc.)
[표 1]
Figure 112014042749791-pat00001
Figure 112014042749791-pat00002
실시예 2
A) 수축필름 A-S:
표 2에서, 펠렛화된 생성물은 Killion 시트 라인(sheet line)에 장착된 Davis Standard 150S 압출기에서 약 8"폭의 두께 10-mil 시트(sheet)로 압출되었다. 약 12cm x 약 12cm 의 판(plaque)이 10-mil 시트 샘플로부터 다이 컷(die cut)되어 필름 샘플을 제공하였다. Bruckner Maschinenbau에서 제작된 이축배향기(biaxial orienting machine)를 사용하여, 필름은 5:1 연신(extension)이 달성되는 가장 낮은 온도에서 압출방향에 대하여 횡축방향으로 통상적인 일축(uniaxially) 연신되었다. 이때의 온도는 표 2에서 "StretchT"라고 표기된 란에 표시된다. 시트 샘플은 3 cm/초로 일정하게 연신되었다.
B) 수축필름 Y-KK:
표 2에서, 펠렛화된 생성물은 Killion 압출기 및 시트 라인에서 약 8"폭의 두께 10-mil 시트(sheet)로 압출되었다. 이후 시트 밀롤은 Marshall & Williams Plastics 텐터링 프레임에 제공되어 약 5:1 연신이 달성되는 가장 낮은 온도에서 압출방향에 대하여 횡축방향으로 일축(uniaxially) 연신되었다.
수축필름의 대표적인 물성이 표 2에 주어지며, 예를들면 흐림도, 주어진 온도 (℃)에서의 횡축방향 (TD) 수축율, 주어진 온도 (℃)에서의 기계방향 (MD) 수축율, 및 자연수축율을 포함한다. 공란은 값이 측정되지 않은 것을 의미한다. 열 수축율은 배향된 필름을 주어진 온도의 오일배스(oil bath)에 30 초 동안 담그어졌고, 이로부터 열 수축율이 계산되었다. 자연수축율은 배향된 필름을 주어진 날들 동안 약 40℃의 오븐에 방치하고, 이후에 자연수축율이 계산되었다. 흐림도는 BYK-Gardner USA (콜롬비아, MD) Haze-Gard® Plus 장비를 이용하여 %흐림도로 측정되었다. 본 장비 작업지시에 따라 측정되었다.
[표 2]
Figure 112014042749791-pat00003
실시예 3
중합체 및 폴리스틸렌을 포함한 수축필름
약 0 wt% 또는 약 20 wt% 폴리스틸렌 및 항 블로킹제로서 약 0 wt% 또는 약 2 wt% 고강도폴리스틸렌 (HIPS) 와 혼합된 중합체 I-OO로부터 수축필름 (약 2mil 통상 두께)이 제조되었다. 사용된 폴리스틸렌은 EA3710이며, 사용된 HIPS는 EA8100이었으며, 양자는 모두 Chevron Phillips Chemical Company LP, The Woodlands, TX에서 입수되었다. 수축필름 I-X는 실시예 2A에서 기재된 혼합되지 않은 수지에 대하여 적용된 방법과 동일하게 제조되었고 테스트되었다. 수축필름 DD-OO는 실시예 2B에서 기재된 혼합되지 않은 수지에 대하여 적용된 방법과 동일하게 제조되었고 테스트되었다.
[표 3]
Figure 112014042749791-pat00004
본원에 개시되고 청구된 모든 조성물 및 방법들은 본 개시에 비추어보아 과도한 실험없이 제조 및 실시될 수 있다. 본원발명의 조성물 및 방법들이 바람직한 예로 설명되었으나, 당업자들에게는 본원발명의 개념, 원리 및 범위에서 벗어나지 않고 본원에 개시된 조성물에 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 자명할 것이다. 더욱 구체적으로는, 화학적으로 관계되는 특정 시약들은 본원에 개시된 시약들과 치환될 있으며, 이들은 동일하거나 유사한 결과를 구현할 것임이 자명할 것이다. 당업자들에게 자명한 이러한 모든 유사한 치환체 및 변형들은 첨부된 청구범위에 의하여 정의된 바와 같이 본원발명의 원리, 범위 및 개념에 속하는 것으로 간주된다.
모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 약 0.05 내지 약 0.33인 공액 디엔 단위체 및 모노비닐아렌 단위체를 함유하는 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록을 다수 포함하는, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체가 개시된다. (a) 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 50 중량부 내지 약 95 중량부; 및 (b) 폴리스틸렌 약 5 중량부 내지 약 50 중량부를 함유하여, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 폴리스틸렌이 총 100 중량부로 구성되는, 조성물이 개시된다. 또한, 조성물을 포함하는 필름으로 일 물품 또는 일군의 물품들을 포장하여 포장물품 또는 일군의 물품들을 얻는 단계; 및 일 포장물품 또는 일군의 포장물품들을 최소한 제1 방향으로 필름이 수축될 수 있는 온도로 및 충분한 시간 동안 열을 가하여 일 수축-포장물품 및 일군의 수축-포장물품들을 형성하는 단계로 구성되는, 일 물품 또는 일군의 물품들 수축-포장방법이 개시된다.

Claims (14)

  1. 5 phm 공액 디엔 단위체 내지 50 phm 공액 디엔 단위체를 포함하는 근위 공액 디엔 블록; 및 복수개의 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합 블록;을 포함하는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체이되,
    여기서 각각의 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합 블록은 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비로 0.05 내지 0.33인 모노비닐아렌 단위체와 공액 디엔 단위체를 함유하고;
    여기서 상기 블록 공중합체는 i-C-C-C-i-C-C-B-CA, i-A-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA, 및 i-A-C-C-i-C-C-B-CA로 이루어진 군에서 선택된 충전 순서로 형성되고, 여기서 i는 중합개시제 충전물, A는 모노비닐아렌 충전물, B는 공액 디엔 충전물, C는 모노비닐아렌 및 공액 디엔 충전물, 및 CA는 커플링제이고
    여기서 상기 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합 블록은 테이퍼드(tapered)하지 않고, 랜덤한 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 혼합 블록에서 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비는 0.06 내지 0.28인 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 혼합 블록에서 모노비닐아렌 단위체에 대한 공액 디엔 단위체의 중량비는 0.08 내지 0.26인 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 블록 공중합체는 최소한 3개의 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록들을 포함하거나; 블록 공중합체는 최소한 4개의 연속적인 모노비닐아렌-공액 디엔 혼합블록들을 포함하는, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 10 phm 모노비닐아렌 단위체 내지 40 phm 모노비닐아렌 단위체를 포함하는 원위 모노비닐아렌 블록을 더욱 포함하는, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 90℃에서 배향되고 0.5 mil 내지 3 mil (13-75μm)의 두께를 가지는 필름 형태이고 이 필름은 100℃에서 최소한 40%의 수축율 및 7일 후 5% 이하의 자연수축율을 가지거나; 90℃에서 배향되고 0.5 mil 내지 3 mil (13-75μm)의 두께를 가지는 필름 형태이며, 이 필름은 10% 이하의 흐림도를 가지는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체.
  7. 제1항의 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 고무 변경 폴리스틸렌을 포함하는 조성물.
  8. (a) 제 1항에 따르는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 50 중량부 내지 95 중량부; 및
    (b) 폴리스틸렌 5 중량부 내지 50 중량부;
    를 포함하는 조성물이되, 여기서 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 폴리스틸렌은 총 100 중량부인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 70 중량부 내지 95 중량부 및 폴리스틸렌 5 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 90℃에서 배향되고 0.5 mil 내지 3 mil (13-75μm)의 두께를 가지는 필름 형태이고 이 필름은 100℃에서 최소한 40%의 수축율 및 7일 후 5% 이하의 자연수축율을 가지거나; 90℃에서 배향되고 0.5 mil 내지 3 mil (13-75μm)의 두께를 가지는 필름 형태이며, 이 필름은 10% 이하의 흐림도를 가지는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 고무 변경 폴리스틸렌이 더욱 포함되는, 조성물.
  12. (a) 제 1항에 따르는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 50 중량부 내지 95 중량부; 및 (b) 폴리스틸렌 5 중량부 내지 50 중량부;를 함유하고; 여기서 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 폴리스틸렌은 총 100 중량부인 필름으로 일 물품 또는 일군의 물품들을 포장하여 포장물품 또는 일군의 물품들을 얻는 단계; 및
    일 포장물품 또는 일군의 포장물품들을 최소한 제1 방향으로 필름이 수축될 수 있는 온도로 및 충분한 시간 동안 열을 가하여 일 수축-포장물품 및 일군의 수축-포장물품들을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는, 일 물품 또는 일군의 물품들 수축-포장방법.
  13. 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체, 또는 제 8항, 9항 또는 11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 수축필름이되, 상기 필름은 90℃에서 배향되고 0.5 mil 내지 3 mil (13-75μm)의 두께를 가지며, 100℃에서 최소한 40%의 수축율, 10% 이하의 흐림도, 및 3일 후 6% 이하의 자연수축율을 가지는, 수축필름.
  14. 제13항에 있어서, 수축라벨로 형성되는, 수축필름.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7217463B2 (en) 2002-06-26 2007-05-15 Avery Dennison Corporation Machine direction oriented polymeric films and methods of making the same
CN103121320B (zh) 2006-06-14 2015-06-24 艾利丹尼森公司 可顺应和可冲切的轴向定向的标签原料和标签及制备方法
CN101484315B (zh) 2006-06-20 2013-04-10 艾利丹尼森公司 用于热熔粘合剂标记和标签原料以及此种标签的多层聚合膜
US8415429B2 (en) 2006-12-11 2013-04-09 Chervron Phillips Chemical Company LP Styrene butadiene block copolymers for film applications
EP2138541B2 (en) 2007-03-28 2020-03-04 Denka Company Limited Molding material for md shrink and md shrink film
US9174377B2 (en) 2011-05-12 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multilayer blown films for shrink applications
KR20150013506A (ko) 2012-05-08 2015-02-05 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 고무 및 블록 공중합체를 함유하는 콜드 플로 저항성 조성물
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
US20160200007A1 (en) * 2013-09-10 2016-07-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Release film, method for manufacturing molded article, semiconductor component, and reflector component
JP2017520642A (ja) 2014-06-02 2017-07-27 アベリー・デニソン・コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 耐スカッフ性、透明性、及び順応性が改善されたフィルム
US9745430B2 (en) * 2015-02-26 2017-08-29 Mondi Gronau Gmbh Elastic monofilm and method of making a disposable hygiene article
US9598524B1 (en) 2015-09-18 2017-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
US9441090B1 (en) 2015-03-12 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
KR102641191B1 (ko) 2015-03-12 2024-02-26 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 튜빙 적용을 위한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
US10023676B2 (en) 2016-02-24 2018-07-17 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US9828455B2 (en) 2016-02-24 2017-11-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
WO2018154513A1 (en) * 2017-02-24 2018-08-30 Zeus Industrial Products, Inc. Polymer blends
US11025563B2 (en) 2017-04-13 2021-06-01 Johnson Controls Technology Company Space-aware network switch
KR20210036359A (ko) * 2018-08-01 2021-04-02 덴카 주식회사 블록 공중합체 조성물 및 그것을 사용하여 이루어지는 열수축 필름, 및 열수축 필름을 구비한 피포장체
US11536476B2 (en) * 2020-05-12 2022-12-27 Johnson Controls Tyco IP Holdings LLP Building system with flexible facility operation
US11164269B1 (en) 2020-06-25 2021-11-02 Johnson Controls Tyco IP Holdings LLP Systems and methods for dynamic travel planning

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006103752A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Asahi Kasei Life & Living Corp 収縮包装体および収縮包装方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639517A (en) 1969-09-22 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Resinous branched block copolymers
US4187360A (en) 1975-07-18 1980-02-05 Phillips Petroleum Company Heat-shrinkable or heat-expandable products from hydrogenated polybutadiene
DE2550226C2 (de) 1975-11-08 1984-12-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4091053A (en) 1976-06-24 1978-05-23 Phillips Petroleum Company Coupled resinous diene copolymer with good integral hinge flex life and high hardness
DE3032832A1 (de) 1980-08-30 1982-04-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen
US4386190A (en) 1982-08-23 1983-05-31 Phillips Petroleum Company Polymer blend of diene/vinyl aromatic block copolymer and styrene/acrylate copolymer
US4584346A (en) 1984-02-29 1986-04-22 Phillips Petroleum Company Craze-resistant transparent resinous polymodal block copolymers
US4704435A (en) 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks
US4704434A (en) 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks
JP2698992B2 (ja) 1989-02-07 1998-01-19 三菱樹脂株式会社 ポリスチレン系熱収縮性フィルム
CA2028410C (en) 1990-01-02 1996-09-17 William J. Trepka Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5319033A (en) 1990-01-02 1994-06-07 Phillips Petroleum Company Tapered block monovinyl aromatic/conjugated diene copolymer
IT1246410B (it) * 1990-07-25 1994-11-18 Enichem Elastomers Copolimero a blocchi ramificato, procedimenti per la sua preparazione e suo impiego
US5227419A (en) 1990-12-20 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5256736A (en) 1991-05-08 1993-10-26 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes
US5290875A (en) * 1992-11-30 1994-03-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks
US5436298A (en) 1993-09-30 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
US6265484B1 (en) 1993-11-15 2001-07-24 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
CA2134026C (en) 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US5399628A (en) * 1993-12-02 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks
JPH10501831A (ja) 1994-06-16 1998-02-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 熱可塑性成形材料
US6835778B2 (en) * 1995-08-29 2004-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends
US6096828A (en) 1995-08-29 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends
JP3338298B2 (ja) 1996-08-08 2002-10-28 旭化成株式会社 熱収縮性フィルム
JP3496794B2 (ja) 1996-12-18 2004-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 熱収縮性フィルム
SG55445A1 (en) 1997-01-07 1998-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushili K Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof
JP2002105154A (ja) 2000-10-04 2002-04-10 Asahi Kasei Corp ブロック共重合体及びその組成物
EP1333043B1 (en) 2000-11-10 2017-10-11 Denka Company Limited Block copolymer, composition thereof, and film made thereof
KR100985421B1 (ko) 2002-10-08 2010-10-05 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 열 수축성 필름
WO2004067628A1 (ja) 2003-01-28 2004-08-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. スチレン系樹脂組成物
EP1605003B1 (en) 2003-03-19 2009-06-17 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Block copolymer mixture containing star-branched block copolymer
WO2005010096A1 (ja) 2003-07-28 2005-02-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha ブロック共重合体組成物
AU2003259525A1 (en) 2003-09-16 2005-04-06 Resirene, S.A. De C.V. Random copolymer for making transparent extruded articles
JP2005105048A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱収縮性フィルム
US7037980B2 (en) 2003-11-10 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures
US20050166551A1 (en) * 2004-02-02 2005-08-04 Keane J. A. Multilayer high clarity shrink film comprising monovinylarene-conjugated diene copolymer
US7193014B2 (en) 2004-02-20 2007-03-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers
US7351767B2 (en) 2004-02-20 2008-04-01 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Composition for monovinylrenic-based shrink label films
US7776965B2 (en) 2004-11-09 2010-08-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends
US7935401B2 (en) 2005-10-27 2011-05-03 Cryovac, Inc. Shrink sleeve label
US7737216B2 (en) 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
US8415429B2 (en) * 2006-12-11 2013-04-09 Chervron Phillips Chemical Company LP Styrene butadiene block copolymers for film applications

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006103752A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Asahi Kasei Life & Living Corp 収縮包装体および収縮包装方法

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