TWI511989B - 供膜應用之苯乙烯丁二烯嵌段共聚物 - Google Patents

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Description

供膜應用之苯乙烯丁二烯嵌段共聚物
本發明一般而言係關於嵌段共聚物之領域。更特定言之，其係關於適用於收縮膜應用，尤其適用於具有聚苯乙烯之摻合物之單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物。
與由一般目的聚苯乙烯形成之物品相比，由單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物(諸如苯乙烯-丁二烯共聚物，例如K-Resin®(Chevron Phillips Chemical Company LP,The Woodlands,TX))形成之物品通常具有改良之物理特性。然而，在熱收縮效能對其重要之物品情況下，需要新穎單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物提供該增長市場所要求之收縮效能。舉例而言，典型單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物具有通常在約95℃至約108℃範圍內之玻璃轉移溫度(Tg )，其為收縮效能之主要控制因素。由於相對高溫為起始收縮所需，故該相對高Tg 不受市場青睞。
此外，由於包括增加薄膜硬度及減少成本之眾多原因，聚苯乙烯通常與單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物摻合。由聚苯乙烯及單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物之摻合物形成之物品亦可用於熱收縮效能重要之應用中。
因此，希望具有單獨或與聚苯乙烯摻合之具有較低Tg 及改良熱收縮效能之單乙烯芳烴-丁二烯共聚物。
在一實施例中，本發明係關於一種含有複數個單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中各混合嵌段含有重量比為約0.05至約0.33之共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元。
在另一實施例中，本發明係關於一種組合物，該組合物含有(a)約50重量份至約95重量份包含複數個單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中各混合嵌段含有重量比為約0.05至約0.33之共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元；及(b)約5重量份至約50重量份之聚苯乙烯；其中單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及聚苯乙烯總計100重量份。
在另一實施例中，本發明係關於一種收縮包裝物件或物件群之方法，該方法藉由以含有該組合物之薄膜包裝物件或物件群以產生包裝物件或物件群且加熱包裝物件或物件群至一溫度且持續足以使薄膜在至少第一方向上收縮之時間以產生收縮包裝物件或物件群。
該共聚物及該組合物可用於產生收縮膜。
在一實施例中，本發明係關於含有複數個單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中各混合嵌段含有重量比為約0.05至約0.33之共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元。重量比可定義為phm(聚合過程中荷載至聚合物之所有共軛二烯及單乙烯芳烴單體中每百份單體之份數)共軛二烯單元除以phm單乙烯芳烴單元。本文表示之單體及單體單元之量通常以聚合過程中所荷載的單乙烯芳烴單體及共軛二烯單體之總重量計之每百份單體之份數(phm)表示。
供製備共軛二烯/單乙烯芳烴嵌段共聚物用之基本起始物質及聚 合條件揭示於美國專利第4,091,053號、第4,584,346號、第4,704,434號、第4,704,435號、第5,227,419號、第5,545,690號及第6,096,828號中，其全部揭示內容仿佛明確含於本文中一般以引用的方式併入本文中。
如本文所用之"共軛二烯"係指含有共軛碳-碳雙鍵及總計4至12個碳原子(諸如4至8個碳原子)之有機化合物。例示性共軛二烯包括(但不限於)1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯及其混合物。在一實施例中，共軛二烯可為1,3-丁二烯或異戊二烯。在另一實施例中，共軛二烯可為1,3-丁二烯。單元係衍生自共軛二烯單體聚合之該聚合物單元為"共軛二烯單元"。
如本文所用之"單乙烯芳烴"係指含有單個碳-碳雙鍵、至少一個芳族部分及總計8至18個碳原子(諸如8至12個碳原子)之有機化合物。例示性單乙烯芳烴包括(但不限於)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其混合物。在一實施例中，單乙烯芳烴為苯乙烯。單元係衍生自單乙烯芳烴單體聚合之該聚合物單元為"單乙烯芳烴單元"。
在本發明之聚合物中，單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段含有共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元。單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段可為無規或梯度嵌段。當(a)嵌段之第一區段中共軛二烯單元之莫耳分數高於嵌段第二區段中共軛二烯單元之莫耳分數，其中嵌段之第二區段接近嵌段之給定末端及(b)條件(a)對於嵌段大體上所有區段真實時，混合嵌段為"梯度"嵌段。(視所考慮區段之尺寸而定，條件(a)對於所有區段可並不真實，但若如此，則在大致不超過偶然期望量時不真實)。
在一實施例中，各混合嵌段含有重量比為約0.06至約0.28之共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元。在另一實施例中，各混合嵌段含有重量比為約0.08至約0.26之共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元。在另一實施例中，各混合嵌段含有重量比為約0.05至約0.09之共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元。雖然不希望受理論限制，但咸信使各混合嵌段含有指定重量比之共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元提供具有低於約100℃之玻璃轉移溫度適於需要熱收縮性之應用之單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物。
在一實施例中，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物含有至少三個單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段。在另一實施例中，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物含有四個或五個單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段。
在一實施例中，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物含有四個連續單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段。在另一實施例中，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物含有五個連續單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段。
除了複數個上文所述之混合嵌段之外，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物可進一步在共聚合嵌段中單獨或與單乙烯芳烴單元、共軛二烯單元或兩者組合含有以下各物之嵌段：單乙烯芳烴單元、共軛二烯單元、無規單乙烯芳烴-共軛二烯、逐級單乙烯芳烴-共軛二烯、含有比約0.33之共軛二烯/單乙烯芳烴重量比更多共軛二烯單元之混合單乙烯芳烴-共軛二烯，及其他單體。
在一實施例中，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物進一步含有近端共軛二烯嵌段。在該情況下，"近端"係指比起始端更接近嵌段共聚物終端之位置。在一實施例中，相對於單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物中單乙烯芳烴單元及共軛二烯單元之總量，近端共軛二烯嵌段含有約5phm共軛二烯單元至約50phm共軛二烯單元。在另一實施例中，近端共軛二烯嵌段含有約10phm共軛二烯單元至約35phm共軛二烯單元。在另一實施例中，近端共軛二烯嵌段含有約11phm共軛二烯單元至約 25phm共軛二烯單元。雖然不希望受理論限制，但咸信含有指定量之共軛二烯單元之近端共軛二烯嵌段對單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物及其摻合物提供抗衝擊性。
在另一實施例中，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物進一步含有遠端單乙烯芳烴嵌段。在該情況下，"遠端"係指比終端更接近嵌段共聚物起始端之位置。在一實施例中，相對於單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物中單乙烯芳烴單元及共軛二烯單元之總量，遠端單乙烯芳烴嵌段含有約10phm單乙烯芳烴單元至約40phm單乙烯芳烴單元。在另一實施例中，遠端單乙烯芳烴嵌段含有約15phm單乙烯芳烴單元至約35phm單乙烯芳烴單元。
在一實施例中，單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物為包含苯乙烯嵌段及丁二烯嵌段之嵌段共聚物("苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物")。例示性苯乙烯-丁二烯共聚物可以名稱K-Resin®自市面上購得(Chevron Phillips Chemical Company,LP,The Woodlands,TX)。
單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物可具有任何比例之單乙烯芳烴單元及共軛二烯單元。在一實施例中，單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物具有約50wt%：50wt%單乙烯芳烴單元：共軛二烯單元至約90wt%：10wt%單乙烯芳烴單元：共軛二烯單元。在一實施例中，單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物具有約65wt%：35wt%單乙烯芳烴單元：共軛二烯單元至約85wt%：15wt%單乙烯芳烴單元：共軛二烯單元。
單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物可進一步包含此項技術中已知之其他單體包括於單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物中。
通常，各嵌段藉由使所要嵌段單元所衍生之單體或單體混合物聚合來形成。聚合製程通常可經受相對缺少不同嵌段之間製程參數之變化，但熟習此項技術者為有益於本發明可按常規實驗對不同嵌段之間的製程參數進行較小變化。聚合製程之以下描述通常適用於形成本發 明聚合物中所有類型之嵌段，雖然某些描述可對形成一或多種類型之本發明聚合物具有或多或少之價值。
聚合製程可在烴稀釋劑中在約-100℃至約150℃範圍內(諸如約0℃至約150℃)之任何適當溫度及足以維持反應混合物大體上呈液相之壓力下進行。在一實施例中，烴稀釋劑可為線性或環狀烷烴或其混合物。其中例示性線性或環狀烷烴包括(但不限於)戊烷、己烷、辛烷、環戊烷、環己烷及其混合物。在一實施例中，烷烴為環己烷。
聚合製程可在大體上不存在氧及水之情況下，諸如在惰性氣體氣氛下進行。
聚合製程可在引發劑之存在下執行。在一實施例中，引發劑可為已知用作引發劑之任何有機單鹼金屬化合物。在另一實施例中，引發劑可具有式RM，其中R為含有4至8個碳原子之烷基、環烷基或芳基，諸如正丁基，且M為鹼金屬，諸如鋰。在一特定實施例中，引發劑為正丁基鋰。
所用引發劑之量視所要聚合物或嵌段分子量而定，如此項技術中所已知且易於測定，在饋料流中應允許痕量毒物。
引發劑可饋入至聚合製程中一次或多次。當多個引發劑饋料饋入至聚合製程中時，特定引發劑化合物可用於一個、一些或所有引發劑饋料中。將多個引發劑饋料饋入至聚合製程中可改變最終聚合物之模態，如下文所論述。
聚合製程可進一步包括使用無規化劑。在一實施例中，無規化劑可為極性有機化合物，諸如醚、硫醚或三級胺。在另一實施例中，無規化劑可為醇之鉀鹽或鈉鹽。無規化劑可包括於烴稀釋劑中以改良引發劑之有效性、無規化混合單體饋料中至少部分單乙烯芳烴單體、以改良混合單體饋料中之混合或其兩者或兩者以上。當形成本發明聚合物之混合單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段時，包括無規化劑可具有價值。其 中例示性無規化劑包括(但不限於)甲醚、乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、正丙醚、正辛醚、苯甲醚、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、二苯甲基醚、二苯基醚、1,2-二甲氧基苯、氧化四亞甲基(四氫呋喃或THF)、第三戊醇鉀(KTA)、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二正丁基硫醚、甲基乙基硫醚、二甲基乙胺、三正乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基嗎啉及其混合物。
在一實施例中，無規化劑為四氫呋喃。當使用四氫呋喃時，四氫呋喃通常以約0.01phm至約1.0phm，諸如約0.02phm至約1.0phm範圍內之量存在。
在另一實施例中，無規化劑為第三戊醇鉀(KTA)。當使用KTA時，KTA通常以約0.001phm至約1.0phm，諸如約0.004phm至約0.4phm範圍內之量存在。
當形成特定嵌段時，各單體饋料或單體混合物饋料可在溶液聚合條件下聚合以使得形成特定嵌段之各單體饋料或單體混合物饋料之聚合在饋入後續饋料之前大體上完成。如本文所用之"饋入"係指將化合物引入至諸如反應管內部之反應區。
雖然不受理論束縛，但若引發劑包括於饋料中，則嵌段將通常重新或藉由加成至未終止之先前形成之嵌段之末端形成。進一步不受理論束縛，若引發劑不包括於饋料中，則嵌段將通常僅藉由加成至未終止之先前形成之嵌段之末端形成。
在聚合完成之後可添加偶合劑。其中適當偶合劑包括(但不限於)二或多乙烯基芳烴化合物；二或多環氧化物；二或多烷氧基矽烷；二或多異氰酸酯；二或多亞胺；二或多醛；二或多酮；烷氧基錫化合物；二或多鹵化物，諸如鹵化矽及鹵基矽烷；單、二或多酐；二或多酯， 諸如單醇與聚羧酸之酯；為一元醇與二羧酸之酯之二酯；為一元酸與諸如甘油之多元醇之酯之二酯及兩種或兩種以上該等化合物之混合物。
適用之多官能偶合劑包括(但不限於)環氧化植物油，諸如環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油及其混合物。在一實施例中，偶合劑為環氧化大豆油。環氧化植物油可以商標Vikoflex®自Arkema Inc.(Philadelphia,PA)購得。
若欲執行偶合，則可使用任何有效量之偶合劑。在一實施例中，相對於活性聚合物鹼金屬化學計量之量的偶合劑傾向於促進最大偶合。然而，多於或少於化學計量之量可用於改變特定產物所需要之偶合效率。
完成偶合反應之後，若需要，則可將聚合反應混合物用終止劑，諸如水、二氧化碳、醇、酚、線性飽和脂肪族單-二羧酸或其混合物處理以自嵌段共聚物移除鹼金屬或以便進行色彩控制。
終止之後，若需要，則聚合物膠漿(聚合物於聚合溶劑中)通常含有約10至約40重量%固體，更通常約20至約35重量%固體。聚合物膠漿可經閃蒸以蒸發一部分溶劑以便使固體含量增加至約50至約99重量%固體之濃度，隨後為真空烘箱乾燥、排氣機筒、刮膜式蒸發儀或其他移除殘餘溶劑之方法。
嵌段共聚物可回收且諸如藉由薄片擠壓、鑄造薄膜擠壓、吹製薄膜或射出成形處理成所要形狀。嵌段共聚物亦可含有添加劑，諸如抗氧化劑、防黏劑、脫模劑、填充劑、增量劑及染料及其類似物。
在一實施例中，單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物進一步包含經橡膠改質之聚苯乙烯。一例示性橡膠改質聚苯乙烯為高衝擊聚苯乙烯(HIPS)。一橡膠改質聚苯乙烯為包含苯乙烯及橡膠之任何接枝共聚物之組合物。"接枝共聚物"意謂在藉由不飽和橡膠存在下使苯乙烯聚合 產生之聚苯乙烯，其中一定量的自由基與橡膠反應產生共價鍵結至橡膠之聚苯乙烯鏈。在該製程過程中，與聚苯乙烯接枝之橡膠以離散域之形式分散於整個聚苯乙烯中。在一實施例中，不飽和橡膠為聚丁二烯。一適當高衝擊聚苯乙烯可以名稱EA8100自Chevron Phillips Chemical Company Lp(The Woodlands,TX)購得。一般而言，進一步包含橡膠改質聚苯乙烯之組合物可含有約0.1phm橡膠改質聚苯乙烯至約5phm橡膠改質聚苯乙烯，諸如約2phm橡膠改質聚苯乙烯。橡膠改質聚苯乙烯在一些實施例中可用作防黏劑。
在本發明中，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物可為單峰，亦即共聚物分子之群在群分子量分布之直方圖中可具有一個峰，或其可為多峰，亦即在共聚物分子群分子量分布之直方圖中具有兩個或兩個以上峰。雖然不受理論束縛，但饋入多個引發劑饋料將傾向於產生具有不同長度之聚合物鏈且因此將傾向於具有不同分子量。此外且又不受理論束縛，使用偶合劑將傾向於產生藉由偶合不同數目之具有相同或不同長度之鏈所形成之偶合鏈，且因此偶合鏈將傾向於具有不同分子量。
在本發明中，如上文所述，單乙烯芳烴-共軛二烯共聚物可經偶合或未經偶合。
在特定聚合製程中，典型的引發劑、單體及單體混合物饋料次序包括(但不限於)選自由i-C-C-i-C-B-CA、i-C-C-C-i-C-C-B-CA、i-A-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-CA、i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA及i-A-C-C-i-C-C-B-CA組成之群之饋料次序，其中i為聚合引發劑饋料，A為單乙烯芳烴饋料，B為共軛二烯饋料，C為單乙烯芳烴及共軛二烯饋料且CA為偶合劑。在另一實施例中，饋料次序係選自由i-C-C-i-C-B-CA、i-C-C-C-i-C-C-B-CA、i-A-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA及i-A-C-C-i-C-C-B-CA組成之群。
在一實施例中，共軛二烯-單乙烯芳烴嵌段共聚物可形成為薄膜或薄片。一典型擠壓薄片可具有約10mil之厚度。在另一實施例中，薄片可在約50℃至約100℃，諸如約90℃之溫度下在至少一個方向上拉伸，以形成具有約0.5mil至約3mil，諸如約2mil厚度之薄膜。在該實施例中，由共軛二烯-單乙烯芳烴嵌段共聚物形成之薄膜可具有在至少一個方向上在約100℃下至少約40%之收縮率。在一實施例中，由共軛二烯-單乙烯芳烴嵌段共聚物形成之薄膜可具有在至少一個方向上在約100℃下至少約60%，諸如在100℃下至少約70%，諸如在100℃下約71%至約76%之收縮率。由共軛二烯-單乙烯芳烴嵌段共聚物形成之薄膜亦可具有小於約10%之混濁度。在一實施例中，由共軛二烯-單乙烯芳烴嵌段共聚物形成之薄膜可具有小於約6%之混濁度。由共軛二烯-單乙烯芳烴嵌段共聚物形成之薄膜亦可具有7天後小於約10%之自然收縮率。在一實施例中，由共軛二烯-單乙烯芳烴嵌段共聚物形成之薄膜可具有7天後小於約7%之自然收縮率。
在另一實施例中，本發明係關於一種組合物，其含有(a)約50重量份至約95重量份包含複數個單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中各混合嵌段含有重量比為約0.05至約0.33之共軛二烯及單乙烯芳烴；及(b)約5重量份至約50重量份之聚苯乙烯；其中單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及聚苯乙烯總計100重量份。
嵌段共聚物可如上文所述。如本文所用，"聚苯乙烯"或"PS"係指含有苯乙烯單元且不包括上文所述之HIPS之任何均聚物。適當聚苯乙烯可以名稱D4049、EA3400、EA3710、MC3200及MC3600自Chevron Phillips Chemical Company LP(The Woodlands,TX)購得。
在一實施例中，組合物含有約70重量份至約95重量份之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及約5重量份至約30重量份之聚苯乙烯。
在一實施例中，組合物可進一步包含先前所述之橡膠改質聚苯乙 烯。橡膠改質聚苯乙烯在一些實施例中可用作防黏劑。
在一實施例中，該組合物可形成為薄膜或薄片。一典型擠壓薄片可具有約10mil之厚度。在另一實施例中，薄片可在至少一個方向上在約50℃至約100℃，諸如在約90℃之溫度下拉伸以形成具有約0.5mil至約3mil，諸如約2mil厚度之薄膜。在該實施例中，由該組合物形成之薄膜可具有在至少一個方向上在約100℃下至少約40%之收縮率。由該組合物形成之薄膜亦可具有小於約10%之混濁度。由該組合物形成之薄膜亦可具有7天後小於約5%之自然收縮率。
薄膜或薄片可藉由單層及共擠壓技術中已知之任何技術產生。該等技術包括鑄造薄膜擠壓、吹製薄膜擠壓及薄片擠壓，擠壓為單一擠壓層或複數個共擠壓層。一般而言，薄膜可藉由鑄造薄膜或薄片擠壓技術產生。舉例而言，薄膜可使用諸如共擠壓鑄造薄膜之習知擠壓技術產生。在共擠壓中，兩種或兩種以上聚合物同時經由一衝模擠壓。同時使用兩個或兩個以上擠壓機向衝模中進料。在該製程中，在層狀流動條件下將各種聚合物熔融物引入衝模中以使得不存在互混但在薄膜層之間的界面處發生黏合。
在鑄造薄膜擠壓製程中，來自擠壓機之熔融材料經由平模直接流至冷卻熔融材料之鑄造捲筒上。一般而言，鑄造薄膜製程產生具有約10mil或更小平均厚度之薄膜，然而，該製程可用於產生厚於20mil之薄膜。在一實施例中，在纏繞於最終鼓上之前可將定向引入薄膜中。在另一實施例中，薄膜可纏繞於軋輥上且可藉由將薄膜穿過一單獨定向製程線將定向引入薄膜中。
在薄片擠壓製程中，來自擠壓機之熔融材料流經平模以形成穿過冷卻捲筒堆疊之薄片。冷卻捲筒堆疊通常由至少三個冷卻捲筒組成。通常，薄片製程與鑄造薄膜製程之不同在於產生之薄片具有在約5mil與約20mil之間之厚度。該厚度允許所得薄片在橫向及加工方向上定 向。
在吹製薄膜擠壓製程中，雖然衝模上游之擠壓製程與鑄造製程類似，但衝模及下游不同。在吹製薄膜製程中，衝模為環形(圓形)且通常聚合物在向上方向上離開。此產生圓柱形管，其可隨後在夾壓捲筒之間之頂部閉合(壓扁)產生平整管。隨後，薄膜管可再加熱、再膨脹且拉伸以在橫向及加工方向上引入定向。該管可隨後切開且隨後纏繞為一或多個薄膜捲筒。此通常稱為吹製薄膜雙重起泡方法。
通常，薄膜具有與聚合物離開衝模方向平行之加工方向及與加工方向垂直之橫向方向。
收縮膜之製備需要藉由此項技術中已知之任何技術將定向引入聚合物薄膜中。雖然不期望受任何一理論束縛，但廣泛認為定向製程將應力引入且固定於薄膜中，其在該薄膜隨後加熱時以收縮之形式重新獲得。可在初始薄膜或薄片生產之後立即以一步驟或一系列步驟(亦即在線)或作為可在稍後時期進行之一單獨後加工步驟(亦即離線)引入定向。可在至少一個方向上引入定向。引入定向之一種技術係使用通常用於引入橫向方向上之定向通常稱作TDO機之拉幅機。拉幅機藉由使用一系列安裝於鏈上抓住薄膜邊緣之夾子在橫向方向上牽拉薄膜達成引入定向。由於鏈依託在分散型鏈導桿上，故當薄膜在長烘箱中加熱時，鏈夾在橫向方向上拉伸薄膜。另一定向技術為使用通常用於引入加工方向上之定向通常稱作MDO機之一系列溫控捲筒。該系列捲筒藉由使一或多個該等捲筒之中部對在不同速度下旋轉引入定向。薄膜在加工方向上在捲筒對之間之間隙中拉伸。在一些情況下，可希望引入兩個方向上之定向。兩種技術均可組合用於產生在加工及橫向兩者方向上定向之薄膜。經由鑄造薄膜擠壓或薄片擠壓技術，連同TDO機及視情況MDO機生產定向薄膜通常稱作鑄造及拉幅方法。
在另一實施例中，本發明之收縮標籤可由含有以下各物之薄膜形 成：(a)約50重量份至約95重量份包含複數個單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中各混合嵌段含有重量比為約0.05至約0.33之共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元；及視情況(b)約5重量份至約50重量份之聚苯乙烯；其中單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及聚苯乙烯總計100重量份，以產生收縮標籤。
收縮標籤為具有長度、寬度及厚度之收縮膜，其中長度及寬度各至少在量級上大於厚度且長度或寬度中之至少一者在曝露於熱後將減小。術語"收縮標籤"涵蓋在熱曝露之前、之中或之後且長度或寬度減小之該薄膜部分。在熱曝露之前，收縮標籤可稱作"未縮收縮標籤"，其亦為根據上文給出之定義之收縮標籤。收縮標籤之長度及寬度並非關鍵；厚度可為任何適當厚度，諸如約0.1mil至約10mil。
收縮標籤可具有圓柱形結構。當收縮標籤具有圓柱形結構時，其可稱為收縮套筒。
本發明涵蓋收縮標籤在尺寸、形狀、邊數、半徑或其類似物方面之任何幾何形狀且為有益於本發明熟習此項技術者可按常規實驗選擇。
通常，在TD上定向之收縮標籤可稱為"套筒標籤"。在一實施例中，套筒標籤可印刷且在MD方向上切開。隨後可使用溶劑黏合形成與TD平行之接縫且製成套筒。套筒可自容器頂部應用使得薄膜之TD方向圍繞容器之圓周。可選擇製造套筒標籤之材料以具有所要收縮度。
通常，於MD上定向之收縮標籤可稱為"輥式進給"標籤。輥式進給標籤可在加工方向上自捲筒送入貼標籤機中。貼標籤機可將輥式進給標籤包覆於容器周圍，切割輥式進給標籤且溶劑黏合輥式進給標籤，使薄膜之MD方向圍繞在容器圓周。
在另一實施例中，本發明係關於一種收縮包裝物件或物件群之方法，該方法藉由用含有以下各物之薄膜包裝物件或物件群以產生包裝 物件或物件群：(a)約50重量份至約95重量份包含複數個單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中各混合嵌段含有重量比為約0.05至約0.33之共軛二烯及單乙烯芳烴；及視情況(b)約5重量份至約50重量份之聚苯乙烯；其中單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及聚苯乙烯總計100重量份，且加熱包裝物件或物件群至一溫度且持續足以在至少第一方向上收縮薄膜之時間以產生收縮包裝物件或物件群。
薄膜可如上文所述。在一實施例中，薄膜在第一方向上具有比第二方向高之收縮。若在一方向上經定向，則第一方向可為加工方向或橫向方向。第二方向則應為加工方向或橫向方向中之另一者。
在另一實施例中，薄膜在第一方向及第二方向兩者上具有大體上類似之收縮。("大體上類似之收縮"在該實施例中意謂第一方向上之收縮與第二方向上之收縮之比率為約0.5至約2)。
在該方法中可使用任何需要包裝之物件或物件群。在一實施例中，物件或物件群為瓶、罐或其他離散物件(視情況容納於盤中)之群。
在包裝步驟中，薄膜可以適當方式安置於物件或物件群周圍。例如，若物件或物件群界定一立方體，則薄膜可安置於物件或物件群周圍以使得其接觸至少兩對平行側面，諸如兩對或三對平行側面。視物件、薄膜結構及收縮包裝物件或物件群之所要結構而定，熟習此項技術者為有益於本發明可按常規選擇安置方向。
包裝步驟之結果為包裝物件或物件群。
包裝之後，包裝物件或物件群可經加熱至一溫度且持續足以收縮薄膜之時間。熟習此項技術者可為有益於本發明按常規選擇溫度及持續時間。收縮將通常進行直至薄膜已在至少第一方向上收縮且若薄膜在第二方向上具有大體上類似之收縮，則該第二方向亦接觸物件或物件群。
包括以下實例以例示本發明之較佳實施例。熟習此項技術者應瞭解，遵循本發明者所發現之代表性技術之實例中揭示之技術在本發明之實施中運作良好且因此可認為構成供其實施之較佳方式。然而，熟習此項技術者根據本揭示內容應瞭解，在不悖離本發明之精神及範疇之情況下，在所揭示之特定實施例中可進行許多變化且仍獲得類似或相似結果。
實例 材料：
環己烷經活性氧化鋁乾燥且在氮下儲存。正丁基鋰引發劑("Li")以於環己烷中約15wt%獲得且用環己烷稀釋至約2wt%。四氫呋喃(THF)在氮下儲存於活性氧化鋁上。苯乙烯及丁二烯經活性氧化鋁純化。環氧化大豆油按原樣使用。試劑量通常以所用單乙烯芳烴及共軛二烯之總重量計以每百份單體之份數(phm)表示。
實例1 聚合物配方A-X
聚合反應在2加侖不鏽鋼反應器中執行。反應器配備有供溫度控制之夾套、雙螺鑽葉輪及隔板。通常，各嵌段藉由使衍生出所要嵌段單元之單體或單體混合物聚合形成。
初始將環己烷饋入至反應器中，隨後饋入THF(0.10PHM)。將溫度調節至約60℃且饋入引發劑，隨後饋入第一單體饋料。聚合完成後，使第一聚合嵌段之樣品於經氮噴射之異丙醇中凝聚，過濾、乾燥且藉由凝膠滲透層析法分析。必要時，藉由連續饋入單體及/或引發劑繼續聚合。饋入偶合劑且使其在約100℃下反應約15分鐘。藉由溶劑蒸發回收聚合物且以單螺桿擠壓機將其粒化。
聚合物配方Y-OO
苯乙烯/丁二烯混合嵌段共聚物Y-OO係使用連續溶液聚合在氮下 製備。聚合操作係在具有內部冷卻旋管之攪拌之100加侖碳鋼反應器中進行且使用基本上無水之反應物及條件。
初始將環己烷饋入至反應器中，隨後饋入THF。將溫度調節至約60℃且饋入引發劑，隨後饋入第一饋料。在各饋料之後將管線用約0.5kg環己烷沖洗。在各單體或單體混合物饋入之後，使聚合反應持續至完成。聚合溫度在約38℃至約120℃範圍內且壓力在約2psig至約60psig範圍內。總單體重量為約90kg。在連續聚合完成之後，將偶合劑饋入至反應器中。偶合劑在約100℃下反應約15分鐘。偶合完成之後，藉由添加CO2 及約0.2phm水終止反應。
饋料次序及各聚合物之部分特徵展示於表1中。所有饋入材料之量以phm給出。空白格表明未饋入材料或未測定值。表中之縮寫如下：THF，四氫呋喃；i，正丁基鋰引發劑；S，苯乙烯；B，丁二烯；CA，偶合劑(Vikoflex 7170，環氧化大豆油，Arkema,Inc.)。
實例2 A)收縮膜A-S：
在表2中，粒化產物在配備有Killion薄片生產線之Davis Standard 150S擠壓機上擠壓成寬約8"且厚約10mil之薄片。自約10-mil薄片樣品衝模切割出約12cm×約12cm之薄片充當薄膜樣品。使用由Brückner Maschinenbau製造之雙軸定向機，在達成5：1拉伸所需之最低溫度下，將薄膜在與擠壓方向垂直之方向上正常單軸拉伸。該溫度顯示於表2中標記為"拉伸T"之欄。薄片樣品係以約3cm/sec之恆定速率拉伸。
B)收縮膜Y-KK：
在表2中，將粒化產物於Killion擠壓機及薄片生產線上擠壓成寬約10"且厚約10mil之薄片。隨後將薄片之軋輥饋入Marshall & Williams Plastics拉幅機中且在允許約5：1拉伸之最低溫度下於橫向方向上單軸拉伸。
收縮膜之代表性物理特性在表2中給出，包括混濁度、給定溫度(℃)下之橫向方向(TD)收縮率、給定溫度(℃)下之加工方向(MD)收縮率及自然收縮率。空白格表明未測定值。熱收縮率係藉由在給定溫度下將定向薄膜浸入油浴中歷時約30秒隨後計算熱收縮率來測定。自然收縮率係藉由將定向薄膜置於設定為約40℃之烘箱中歷時給定天數來測定。混濁度係使用BYK-Gardner USA(Columbia,MD)Haze-Gard® Plus儀器量測為混濁度%。量測係根據該儀器之操作說明書進行。
實例3 含有聚合物及聚苯乙烯之收縮膜
收縮膜(約2mil標稱厚度)係有聚合物I-OO製造，摻合有約0wt%或約20wt%聚苯乙烯及約0wt%或約2wt%高衝擊聚苯乙烯(HIPS)作為防黏劑。所用聚苯乙烯為EA3710且所用HIPS為EA8100，兩者均可購自Chevron Phillips Chemical Company LP,The Woodlands,TX。使用與實例2A)中所述未摻合樹脂所用之相同方法製備及測試收縮膜I-X。使用與實例2B)中所述未摻合樹脂所用之相同方法製備及測試收縮膜DD-OO。
本文所揭示及主張之所有組合物可根據本揭示內容在無需不當實驗之情況下製造及執行。雖然本發明之組合物及方法根據較佳實施例描述，但對於熟習此項技術者將顯而易見，在不悖離本發明之概念、精神及範疇之情況下，可對本文所述之組合物應用變化。更特定言之，顯而易見，只要會獲得相同或類似結果，可用某些化學上相關之試劑替代本文所述之試劑。認為對於熟習此項技術者顯而易見之所有該等類似替代及修改涵蓋於附隨申請專利範圍界定之本發明之精神、範疇及概念中。

Claims (14)

  1. 一種單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其包含：包含5phm共軛二烯單元至50phm共軛二烯單元之近端共軛二烯嵌段；及四或五個單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段，其中各單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段含有共軛二烯單元與單乙烯芳烴單元之重量比為0.05至0.33之共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元；其中該嵌段共聚物係經由選自由i-C-C-C-i-C-C-B-CA、i-A-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA及i-A-C-C-i-C-C-B-CA組成之群之饋料次序(charge order)形成，其中i為聚合引發劑饋料，A為單乙烯芳烴饋料，B為共軛二烯饋料，C為單乙烯芳烴及共軛二烯饋料且CA為偶合劑。
  2. 如請求項1之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中各混合嵌段內共軛二烯單元與單乙烯芳烴單元之重量比為0.06至0.28。
  3. 如請求項1之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中各混合嵌段內共軛二烯單元與單乙烯芳烴單元之重量比為0.08至0.26。
  4. 如請求項1之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物包含至少四個連續單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段。
  5. 如請求項1之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其進一步包含含有10phm單乙烯芳烴單元至40phm單乙烯芳烴單元之遠端單乙烯芳烴嵌段。
  6. 如請求項1之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其係呈厚度為0.5mil至3mil(13-75μm)且已在約90℃下定向之薄膜形式，其中該嵌段共聚物具有在約100℃下至少40%之收縮率及7天後小於10%之 自然收縮率；或其係呈厚度為0.5mil至3mil(13-75μm)且已在約90℃下定向之薄膜形式，其中該嵌段共聚物具有小於10%之混濁度。
  7. 一種組合物，其包含如請求項1之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及經橡膠改質之聚苯乙烯。
  8. 一種組合物，其包含：(a)50重量份至95重量份之如請求項1至6中任一項之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物；及(b)5重量份至50重量份之聚苯乙烯；其中該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及該聚苯乙烯總計100重量份。
  9. 如請求項8之組合物，其包含70重量份至95重量份之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及5重量份至30重量份之聚苯乙烯。
  10. 如請求項8之組合物，其係呈厚度為0.5mil至3mil(13-75μm)且已在約90℃下定向之薄膜形式，其中該組合物具有在約100℃下至少40%之收縮率及7天後小於5%之自然收縮率；或其係呈厚度為0.5mil至3mil(13-75μm)且已在約90℃下定向之薄膜形式，其中該組合物具有小於10%之混濁度。
  11. 如請求項8之組合物，其進一步包含經橡膠改質之聚苯乙烯。
  12. 一種收縮包裝一或多個物件之方法，該方法包含：以包含以下各物之薄膜包裝該一或多個物件以產生一或多個包裝物件：(a)50重量份至95重量份之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包含含有5phm共軛二烯單元至50phm共軛二烯單元之近端共軛二烯嵌段；及四或五個單乙烯芳烴-共軛二烯混合嵌段，其中各混合嵌段含有重量比為0.05至0.33之共軛二烯單元及單乙烯芳烴單元；及(b)5重量份至50 重量份之聚苯乙烯；其中該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及該聚苯乙烯總計100重量份，及加熱該一或多個包裝物件至一溫度且持續足以使該薄膜在至少第一方向上收縮之時間，以產生一或多個收縮包裝物件；其中該嵌段共聚物係經由選自由i-C-C-C-i-C-C-B-CA、i-A-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-B-CA、i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA及i-A-C-C-i-C-C-B-CA組成之群之饋料次序形成，其中i為聚合引發劑饋料，A為單乙烯芳烴饋料，B為共軛二烯饋料，C為單乙烯芳烴及共軛二烯饋料且CA為偶合劑。
  13. 一種收縮膜，其包含：如請求項1至5及7中任一項之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，或如請求項8、9及11中任一項之組合物，該膜具有0.5mil至3mil(13-75μm)之厚度且已在約90℃下定向，其中該膜具有在約100℃下至少40%之收縮率、小於10%之混濁度及3天後小於6%之自然收縮率。
  14. 如請求項13之收縮膜，其經形成為收縮標籤。
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