KR101930569B1

KR101930569B1 - 수지 조성물 및 그 열 수축 필름

Info

Publication number: KR101930569B1
Application number: KR1020137025863A
Authority: KR
Inventors: 다다시 사와사토; 에이지 사토; 가츠미 이토
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2018-12-18
Also published as: WO2012117964A1; JP6000939B2; US9296852B2; TW201241075A; JPWO2012117964A1; KR20140023914A; TWI560232B; EP2682428A1; PL2682428T3; EP2682428A4; SG192976A1; US20130331519A1; CN103391968B; EP2682428B1; CN103391968A

Abstract

[과제] 열 수축 필름의 박막화가 실현 가능한 뛰어난 강성과 강도를 갖고, 또한 내자연 수축성, 저온에서의 열 수축성, 투명성 등의 물성 밸런스도 뛰어난, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. [해결 수단] 적어도 1 종류 이상의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물로서, ISO306에 따라 10N 하중으로 측정되는 비캇 연화점 온도가 65~90℃이고, ISO178에 따라 측정되는 휨 강도가 58MPa~80MPa이며, 이 수지 조성물 중에서 차지하는 공역 디엔의 비율이 10~25 질량％이고, 이 수지 조성물이 분자량 70000~150000의 범위와 150000~350000의 범위에 각각 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체로부터 유래하는 분자량 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 그 열 수축 필름{RESIN COMPOSITION AND HEAT-SHRINKABLE FILM THEREOF}

본 발명은 수지 조성물, 및 그것을 사용한 열 수축 필름에 관한 것이다.

쉬링크 포장(shirink packaging)에 사용되는 열 수축 필름용 원료로서 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체가 폭넓게 사용되고 있다. 쉬링크 필름에 요구되는 물성에는 예를 들면, 필름을 온도 관리가 이루어지지 않은 상온 환경 하에 보관했을 때에, 자연스럽게 필름이 수축해 버리는 현상을 경감하는 내자연 수축성이 있어, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체에서 특정 폴리머 구조를 가지는 공중합체를 사용함으로써, 뛰어난 내자연 수축성을 실현할 수 있는 것이 특허문헌 1~3에 기재되어 있다.

최근 쉬링크 포장에서 사용되는 열 수축 필름에는 여러 가지 피포장체의 형상, 및 장착 방식에 대한 대응, 나아가 의장성이 뛰어난 필름 외관의 실현 등이 요구되는 것으로부터, 상기의 내자연 수축성 외, 저온에서의 열 수축성, 투명성, 강도, 강성, 인쇄성 등 여러 가지 물성을 만족시키는 것이 원료에 요구되고 있다.

한편, 환경 부하 저감의 관점으로부터, 최근 필름을 더욱 얇게 함으로써(이하, 「박막화」라고 약칭함), 원료의 사용량을 줄여 이산화탄소의 발생량을 삭감하는 대처가 행해지고 있어 원료에는 박막화에 수반해 실사용에 견딜 수 있는 뛰어난 강성과 강도를 중시한 재료의 개발이 요망되고 있었다.

효율적으로 강성을 향상시키는 수단의 하나로 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체에, 비닐 방향족 탄화수소 중합체, 비닐 방향족 탄화수소와 아크릴산 에스테르로 이루어진 공중합체 등을 혼합해 사용하는 것이 특허문헌 4~6에 기재되어 있다.

비닐 방향족 탄화수소 중합체를 사용하는 경우, 이 블록 공중합체와의 상용성이 불충분하다면 성형 조건에 따라서는 투명성, 강도가 저하하는 것 외, 유리 전이점 온도가 너무 높아져 버리는 등의 위험성이 있다. 또, 비닐 방향족 탄화수소와 아크릴산 에스테르로 이루어진 공중합체를 사용하는 경우에도 이 블록 공중합체와의 혼련·분산이 불충분하다면, 강도가 저하하는 것 외, 알코올에 대한 내성이 낮다는 등의 과제가 있다. 따라서, 이들 중합체와의 혼합을 필수로 하지 못해 강성과 강도가 뛰어난 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체를 주체로 하는 재료의 개발이 요망되고 있었다.

일본 특허 제3543917호 명세서 일본 특허 제3766820호 명세서 일본 특허 제3659928호 명세서 일본 특개 2003-96262호 공보 일본 특개 소59-221348호 공보 일본 특개 소61-123517호 공보

열 수축 필름의 박막화가 실현 가능한 뛰어난 강성과 강도를 갖고, 또한 내자연 수축성, 저온에서의 열 수축성, 투명성 등의 물성 밸런스도 뛰어난, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 적어도 1 종류 이상의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물로서, (i) ISO306에 따라 10N 하중으로 측정되는 비캇(Vicat) 연화점 온도가 65~90℃이고, (ii) ISO178에 따라 2㎜/min의 시험 속도로 측정되는 휨 강도가 58MPa~80MPa이며, (iii) 수지 조성물 중에서 차지하는 공역 디엔의 비율이 10~25 질량％이고, (iv) 수지 조성물의 분자량 분포에 있어서, 분자량 70000~150000의 범위와 150000~350000의 범위에 각각 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체로부터 유래하는 분자량 피크를 가지는 것을 특징으로 하고, 전술하는 블록 공중합체가 (I) 블록 공중합체 중에서 차지하는 공역 디엔의 비율이 4~15 질량％인 적어도 1 종류 이상의 블록 공중합체와 (II) 블록 공중합체 중에서 차지하는 공역 디엔의 비율이 28~70 질량％인 적어도 1 종류 이상의 블록 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하며, 또한 블록 공중합체 (II)가 적어도 1 종류 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 말단에 갖고, 블록 공중합체 (I)과 (II)의 중량비가 (I)/(II)=50/50~95/5인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해, 박막화가 실현 가능한 뛰어난 강성과 강도를 갖고, 또한 내자연 수축성, 저온에서의 열 수축성, 투명성 등의 물성 밸런스도 뛰어난, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 수지 조성물은 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체를 주성분으로 한다.

본 발명에서 사용하는 블록 공중합체의 제조에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소로는 예를 들면 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 2,5-디메틸 스티렌,α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등을 들 수 있고, 그 중서도 스티렌이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 블록 공중합체의 제조에 사용되는 공역 디엔으로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.

본 발명의 블록 공중합체는 탈수한 유기용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로 하고, 필요에 따라서 랜덤화제를 공존시켜 비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디엔의 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있다. 유기용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 혹은 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.

유기 리튬 화합물은 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자가 결합한 화합물이며, 예를 들면 에틸 리튬, n-프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬 등이 같은 단관능 유기 리튬 화합물의 외, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등이 같은 다관능 유기 리튬 화합물도 사용할 수 있다.

랜덤화제로는 주로 테트라히드로푸란(THF)이 사용되지만, 그 밖에 에테르류, 아민류, 티오에테르류, 포스포르아미드, 알킬 벤젠 설폰산염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕시드 등도 사용할 수 있다. 에테르류는 예를 들면, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르 등을 들 수 있다. 아민류는 제3급 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌 디아민의 외, 안쪽 고리상(intracyclic) 아민 등도 사용할 수 있다. 그 밖에 트리페닐 포스핀, 헥사메틸 포스포르아미드, 알킬벤젠 설폰산 칼륨 또는 나트륨, 칼륨 또는 나트륨 부톡시드 등이 랜덤화제로서 사용할 수 있다.

이들 랜덤화제의 첨가량으로는 전체 투입 모노머 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하이며, 0.001~8 질량부가 바람직하다. 첨가 시기는 중합 반응의 개시전이어도 되고, 중합 도중이어도 된다. 또, 필요에 따라서 추가 첨가할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 용액은 물, 알코올, 이산화탄소 등의 중합 정지제를, 활성 말단을 불활성화시키는데 충분한 양을 첨가함으로써 블록 공중합체가 불활성화된다. 이 블록 공중합체 용액으로부터 블록 공중합체를 회수하는 방법으로는 메탄올 등의 빈용매에 이 용액을 투입해 석출시키는 방법, 가열 롤 등에 의해 용매를 증발시켜 석출시키는 방법(드럼 드라이어법), 농축기에 의해 용액을 농축한 후에 벤트식 압출기로 용매를 제거하는 방법, 용액을 물에 분산시키고 수증기를 불어넣어 용매를 가열 제거하는 방법(스팀 스트립핑법) 등 임의의 방법이 사용된다.

복수의 블록 공중합체를 혼합해 수지 조성물로 하는 경우, 그 혼합 방법으로는 탈용제한 블록 공중합체끼리를 압출기로 용융시키면서 혼합하는 방법, 탈용제하기 전의 블록 공중합체의 용액끼리를 용액 블렌드한 후, 탈용제할 수 있는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 충전제를 함유시킬 수 있다. 충전제의 첨가에 의해 얻어지는 효과로는 고강도화, 단열화, 도전화, 절연화, 염가화, 착색, 블로킹 방지 등을 주된 것으로서 들 수 있고, 목적에 따라 무기물 충전제, 유기물 충전제, 또는 그 양쪽 모두를 사용할 수 있다. 필름 용도로 충전물을 첨가하는 목적 중 하나로 블로킹 방지 성능을 들 수 있다.

블로킹 방지 성능을 가지는 충전재로는 하이 임펙트 폴리스티렌(HIPS), 비닐 방향족 탄화수소-(메타)아크릴산 에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 공중합체의 가교 비즈, 비닐 방향족 탄화수소 공중합체의 가교 비즈 등의 유기물 충전재, 실리카 비즈, 석영 비즈 등의 무기물 충전재를 들 수 있다. 양호한 투명성을 얻으려면, HIPS, 비닐 방향족 탄화수소-(메타)아크릴산 에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 공중합체의 가교 비즈, 비닐 방향족 탄화수소 공중합체의 가교 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 그 배합비는 수지 조성물 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하이지만, 바람직하게는 0.05~5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~3 질량부이다.

본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 각종의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제에는 가소제, 산화 방지제, 내후제, 활제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 방담제, 안료 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는 예를 들면, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸 벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐) 프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제나, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등이 사용된다.

내후제로는 예를 들면, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등의 힌더드 아민형 내후제를 예로서 들 수 있다. 또한, 화이트 오일이나, 실리콘 오일 등도 가할 수 있다.

활제로는 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아마이드, 글리세린 지방산 에스테르(글리세라이드), 소르비탄 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르 등 외, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라텀 등을 들 수 있다.

대전 방지제로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 등의 계면활성제가 주로 사용된다. 미리 수지에 혼입하고 나서 사용해도 되고, 각종 성형체에 성형한 후, 표면 도포해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은 ISO306(JIS K7206)에 따라 10N 하중으로 측정되는 비캇 연화점 온도가 65~90℃이다. 65℃ 미만에서는 자연 수축률이 너무 높아져 버리고, 또 90℃를 넘으면 저온에서의 열 수축률(특히 70~80℃의 열 수축률)이 너무 낮아져 버려 모두 바람직하지 않다. 본 범위의 수지 조성물을 사용하면, 적절한 용도에서는 문제없이 실용에 제공되지만, 보다 응용성이 높은 용도에의 적합을 고려했을 경우, 보다 바람직한 비캇 연화점 온도의 범위는 65~85℃이며, 더욱 바람직하게는 70~85℃이다.

본 발명의 수지 조성물은 ISO178(JIS K7171)에 따라 2㎜/min의 시험 속도로 측정되는 휨 강도가 58~80MPa이다. 58MPa 미만에서는, 재료의 강성이 너무 낮아져 버려 박막화했을 때 필름이 피포장체에 올바르게 장착되지 않는 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 80MPa를 넘는 경우, 비닐 방향족 탄화수소의 함유 비율이 너무 높아져 버림으로써 비캇 연화점 온도가 너무 높아져 버림에 따른 저온에서의 열 수축률의 악화, 또는 강도의 저하, 혹은 그 양쪽 모두가 발생하기 때문에, 필름으로서 실용에 제공할 수 없다. 본 범위의 수지 조성물을 사용하면, 적정한 용도에서는 문제없이 실용에 제공되지만, 보다 응용성이 높은 용도에의 적합을 고려했을 경우, 보다 바람직한 휨 강도의 범위는 58~75MPa이며, 더욱 바람직하게는 60~70MPa이다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 랜덤 공중합 블록에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 중량비를 조절함으로써, 비캇 연화점 온도 및 휨 강도를 제어할 수 있다. 또한, 블록 공중합체 중에서 차지하는 랜덤 공중합 블록의 중량 비율을 증가시킴으로써 조정이 보다 용이해진다.

본 발명의 수지 조성물은 할로겐 부가법으로 측정되는 수지 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 공역 디엔의 함유 중량의 비율이 10~25 질량％인 것을 만족시킨다. 10 질량％ 미만이 되면, 강도가 너무 저하되어 버려 필름 성형시에 필름 파단이 발생하기 쉬워지는 것 외, 포장 후의 실용 강도상 바람직하지 않다. 또, 25 질량％를 넘으면, 재료의 강성이 너무 낮아져 버려 안정된 필름 성형이 어려워지는 것 외, 박막화한 필름이 피포장체에 올바르게 장착되지 않는 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 공역 디엔의 함유 중량의 비율은 11~22 질량％이고, 더욱 바람직하게는 13~22 질량％이다.

수지 조성물 중에서 차지하는 공역 디엔의 함유 비율은 공지의 일반적인 할로겐 부가법으로부터 얻을 수 있다. 일반적인 할로겐 부가법의 예로는 이 시료를 완전하게 용해하는 것이 가능한 용매에 용해시킨 후, 과잉량의 1염화요소/4염화탄소 용액을 첨가해 충분히 반응시키고 미반응 1염화요소를 티오황산 나트륨/에탄올 용액으로 적정해, 얻어진 이중 결합량으로부터 공역 디엔 함유량을 산출하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 통상의 방법에 따라 측정되어 얻어진 분자량 분포에 있어서, 분자량 70000~150000의 범위와 150000~350000의 범위에 각각 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체로부터 유래하는 분자량 피크를 가진다. 바람직하게는 분자량 80000~150000의 범위와 170000~300000의 범위에 각각 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체로부터 유래하는 분자량 피크를 가진다. 보다 바람직하게는 분자량 90000~150000의 범위와 170000~280000의 범위에 각각 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체로부터 유래하는 분자량 피크를 가진다. 양호한 물성의 밸런스를 도모하는데 있어서는 각각 공역 디엔의 함유 비율이 상이한 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 분자량 150000~350000의 범위에서는 공역 디엔 함유 비율이 보다 낮은 블록 공중합체 (a)를, 또 분자량 70000~150000의 범위에서는 공역 디엔의 함유 비율이 보다 높은 블록 공중합체 (b)를 각각 사용하는 것이 바람직하다.

블록 공중합체 (a)에 있어서, 블록 공중합체 100 질량％ 중에서 차지하는 공역 디엔의 비율은 4~15 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~13 질량％이다. 블록 공중합체 (b)에 대해서는 블록 공중합체 100 질량％ 중에서 차지하는 공역 디엔의 비율은 28~70 질량％이며, 보다 바람직하게는 29~60 질량％이다.

본 발명의 블록 공중합체는 이하에 나타내는 일반식 중 어느 하나의 구조를 취할 수 있다.

(1) B

(2) A-B

(3) A-B-A

(4) A-C-A

(5) A-B-C-A

(6) A-B-C-B-A

(7) A-C-B-A

(8) (B)n-X

(9) (A-B)n-X

(10) (A-C)n-X

(11) (A-B-C)n-X

(12) (A-C-B)n-X

상기 일반식에서, A는 비닐 방향족 탄화수소의 중합체 블록을 나타낸다. 중합체 블록 A는 예를 들면, 문헌(I.M. KOLTHOFF, et al., Journal of Polymer Science, Volume1, 429(1946)에 기재된 방법)에 따라 이 블록 공중합체를 오스뮴산 분해함으로써 얻어진 성분의 분자량으로부터 존재를 확인할 수 있다.

B는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔이 랜덤하게 배열된 블록을 나타낸다. 블록 B의 형성 방법으로는 기아(飢餓) 상태를 유지한 상태에서 활성 말단에 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 일정 속도비로 연속해 피드하는 방법, 임의량의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 일괄 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

C는 공역 디엔의 중합체 블록을 각각 나타낸다. 또, X는 다관능 커플링제의 잔기, 또는 개시제로서 사용되는 다관능 유기 리튬 화합물의 잔기이며, n은 2~10의 정수이다. 본 발명에서 사용되는 다관능 커플링제로는 4염화 규소, 에폭시화 대두유, 유기 카르복시산 에스테르 등을 들 수 있으며, 다관능 유기 리튬 화합물로는 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있다.

전술하는 블록 공중합체 (a)는 주로 강성과 저온에서의 열 수축성이 뛰어 다. 그 바람직한 구조 형태로서 하기 일반식 중 어느 하나의 구조를 취할 수 있다.

(a-1) B

(a-2) A-B

(a-3) A-B-A

(a-4) (A-B)n-X

(a-5) A-B-C-A

(a-6) A-C-B-A

(a-7) (A-B-C)n-X

(a-8) (A-C-B)n-X

상기 블록 공중합체 (a)는 강성과 저온에서의 열 수축성의 양립을 도모하는데 있어서, 구조 내에서 공역 디엔을 주체로 하는 블록이 차지하는 중량 비율이 낮은 것이 바람직하다.

블록 공중합체 (b)는 주로 강도가 뛰어나다. 그 바람직한 구조 형태로서 하기 일반식 중 어느 하나의 구조를 취할 수 있다.

(b-1) A-B-A

(b-2) A-C-A

(b-3) A-B-C-A

(b-4) A-C-B-A

(b-5) A-B-C-B-A

(b-6) (A-B)n-X

(b-7) (A-C)n-X

(b-8) (A-B-C)n-X

(b-9) (A-C-B)n-X

블록 공중합체 (b)는 강도의 발현상, 분자 구조의 양말단에 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 블록을 가지는 것이 바람직하고, 그 합산된 중량이 블록 공중합체의 중량에서 차지하는 비율은 20 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

블록 공중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 혼합비는 이것들을 주체로 하는 수지 조성물이 요구 물성을 만족시킨다면, 특별히 한정을 받는 것은 아니지만, 물성의 밸런스를 부여하는데 있어서, 그 혼합비는 (I)/(II)=50 질량％/50 질량％~95 질량％/5 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (I)/(II)=90 질량％/10 질량％~55 질량％/45 질량％이다. 블록 공중합체 (II)의 혼합비가 50 질량％를 넘으면, 강성이 너무 저하해 버려 이 수지 조성물로 이루어진 열 수축 필름의 인장 탄성률이 1300MPa를 밑돌 위험성이 높아진다. 5 질량％ 미만이 되면 강도가 너무 저하해 버려 이 수지 조성물로 이루어진 열 수축 필름의 신도가 50％를 밑돌 위험성이 높아진다.

본 발명의 수지 조성물은 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 사용 방법을 한정하는 것은 아니다. 실용상, 물성을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라 이하의 중합체 (a)~(c)로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 중합체를 최대 30 질량％까지 혼합해 사용할 수 있다.

(a) 비닐 방향족 탄화수소 중합체.

(b) 비닐 방향족 탄화수소와 아크릴산 에스테르로 이루어진 공중합체.

(c) 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체의 수첨물(水添物).

비닐 방향족 탄화수소계 중합체로서 일반적인 것에 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 등을 들 수 있다.

비닐 방향족 탄화수소와 아크릴산 에스테르로 이루어진 공중합체로 사용되는 아크릴산 에스테르로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 (2-에틸)헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 아크릴산 (2-에틸)헥실 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소로는 예를 들면 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 2,5-디메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다.

비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체의 수첨물로는 공지의 방법에 따르는 중합법으로 얻어진 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체에 대해, 예를 들면, 티타노센 화합물 혹은 환원성 유기 금속 화합물, 또는 그 양쪽 모두의 수첨 촉매를 사용하여 수소 부가시킴으로써 얻어진다.

이들 중합체 (a)~(c)의 배합비는 30 질량％를 넘으면 강도 혹은 투명성, 또는 그 양쪽 모두에서 악화가 현저해지기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명의 열 수축 필름은 본 발명의 수지 조성물을 사용해 공지의 T 다이법, 튜뷸러법 등으로 압출한 시트 또는 필름을 1축 혹은 다축으로 연신함으로써 얻을 수 있다. 1축 연신의 예로는 압출한 시트 또는 필름을 텐터로 압출 방향과 직교하는 방향으로 연신하는 방법, 압출한 시트 또는 필름을 압출 방법과 동일한 방향으로 연신하는 방법, 압출한 튜브 모양 시트 또는 필름을 원주 방향으로 연신하는 방법, 압출한 튜브 모양 시트 또는 필름을 압출 방향과 동일한 방향으로 연신하는 방법을 들 수 있다. 2축 연신의 예로는 압출한 시트를 롤로 압출하는 방향으로 연신한 후, 텐터로 압출 방향과 직교하는 방향으로 연신하는 방법, 압출한 시트를 텐터로 동시에 2축 연신하는 방법, 압출한 튜브 모양 필름을 압출 방향 및 원주 방향으로 동시 또는 따로따로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 열 수축 필름은 본 발명의 수지 조성물을 적어도 1층으로 단독으로, 또는 주체로 사용함으로써 얻을 수 있다. 필름의 층 구성은 단층이어도, 복층이어도 된다. 본 발명의 수지 조성물을 주체로 할수록 바람직하다.

본 발명의 열 수축 필름은 사용 가능한 필름의 두께를 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 패트병의 포장 용도로 사용되는 쉬링크 라벨에서는 일반적인 인쇄 설비, 인쇄 방식, 장착 방식 등을 고려했을 경우, 두께 25~60μm, 30~50μm, 예를 들면 40μm로 사용하는 것이 가능하지만, 이 열 수축 필름의 사용 방법에 따라서는 추가적인 박막화도 가능하다.

본 발명의 열 수축 필름에 있어서의 바람직한 열 수축률은 90℃의 열수에 10초 침지시킨 후의 주 수축 방향에 있어서의 열 수축률이 40％ 이상, 100℃의 열수에 10초 침지시킨 후의 주 수축 방향에 있어서의 열 수축률이 50％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90℃에서 50％ 이상, 100℃에서 60％ 이상이다. 열 수축률이 너무 낮으면, 피포장체의 형상에 따라서는 장착 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 열 수축 필름에 있어서의 인장 탄성률은 1300MPa 이상, 보다 바람직하게는 1400MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1500MPa 이상, 가장 바람직하게는 1700MPa 이상이다. 일반적인 쉬링크 포장에서는 통 모양으로 한 열 수축 필름 또는 라벨을 용기에 씌우는 공정을 개입시키는 것으로부터, 필름에는 씌울 때의 응력에 견딜 수 있는 강성이 요구된다. 두께가 40μm인 박막화 필름으로서 사용하는 경우, 필름의 인장 탄성률이 1300MPa 미만이 되면, 씌울 때에 필름이 절곡되어 버리는 등의 장착 불량을 일으키기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명의 열 수축 필름에 있어서의 신도는 실용상, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100％ 이상, 더욱 바람직하게는 200％ 이상이다. 50％를 밑돌면, 사용시의 필름 절단 예를 들면, 인쇄시의 잉크 용제에 의한 필름 절단 등이 빈발하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 열 수축 필름에 있어서의 자연 수축률은 40℃×7일 보관했을 때의 값이 2％ 이하, 보다 바람직하게는 1.6％ 이하인 것이 실용상 바람직하다. 자연 수축률이 2％를 넘게 되면, 예를 들면 온도 관리가 이루어지지 않는 고온 환경 하에 필름을 보관했을 때, 필름이 물결치는 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 실용상 바람직하지 않다.

본 발명의 열 수축 필름에 있어서의 헤이즈(흐림도)는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다. 10％를 웃돌면 필름 외관의 악화가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물을 사용한 열 수축 필름은 열 수축 라벨, 열 수축 캡씰, 오버 팩 필름 등 여러 가지 포장 형태에 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 근거해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

참고예 1~16의 블록 공중합체 (A)~(P)의 제법

[ 참고예 1] 블록 공중합체 (a)의 제법

(1) 반응 용기 중에 327kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 950mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 70.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온 50℃에서, 70.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 2] 블록 공중합체 (b)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1160mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 4.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 90.0kg의 스티렌 모노머 및 총량 10.0kg의 부타디엔 모노머를 각각 10.0kg/h, 90.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 55℃로 하고, 48.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합시켰다.

(5) 내온을 70℃로 하고, 48.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 3] 블록 공중합체 (C)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1210mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 172.0kg의 스티렌 모노머 및 총량 12.0kg의 부타디엔 모노머를 각각 172.0kg/h, 12.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 75℃로 하고, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 4] 블록 공중합체 (D)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1710mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 16.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(4) 내온을 80℃로 하고, 총량 187g의 에폭시화 대두유(ADEKA사 제 아데카사이자 O-130P)을 첨가한 후, 75℃에서 10분간 교반해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 5] 블록 공중합체 (E)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1050mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 40.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 102.0kg의 스티렌 모노머 및 총량 18.0kg의 부타디엔 모노머를 각각 153.0kg/h, 27.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 70℃로 하고, 40.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 6] 블록 공중합체 (F)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1200mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 40.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 98.0kg의 스티렌 모노머 및 총량 22.0kg의 부타디엔 모노머를 각각 147.0kg/h, 33.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

[ 참고예 7] 블록 공중합체 (G)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1090mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 156.0kg의 스티렌 모노머 및 총량 28.0kg의 부타디엔 모노머를 각각 156.0kg/h, 28.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 70℃로 하고, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 8] 블록 공중합체 (H)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1230mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합을 완결시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 110.0kg의 스티렌 모노머 및 총량 13.4kg의 부타디엔 모노머를 각각 87.8kg/h, 10.7kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 75℃로 하고, 18.6kg의 부타디엔 모노머를 첨가해 중합시켰다.

(5) 내온을 내리고 50.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 9] 블록 공중합체 (I)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1320mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 109.8kg의 스티렌 모노머 및 총량 34.2kg의 부타디엔 모노머를 각각 87.8kg/h, 27.3kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 70℃로 하고, 48.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 10] 블록 공중합체 (J)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1620mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 4.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 110.6kg의 스티렌 모노머 및 총량 8.8kg의 부타디엔 모노머를 각각 165.9kg/h, 13.2kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 65℃로 하고, 42.6kg의 부타디엔 모노머를 첨가해 중합시켰다.

(5) 내온을 내리고 34.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 11] 블록 공중합체 (K)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 1960mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 4.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 103.8kg의 스티렌 모노머 및 총량 6.8kg의 부타디엔 모노머를 각각 140.4kg/h, 9.2kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 60℃로 하고, 51.4kg의 부타디엔 모노머를 첨가해 중합시켰다.

(5) 내온을 70℃로 하고, 34.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 12] 블록 공중합체 (L)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 3940mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 20.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 105.0kg의 스티렌 모노머 및 총량 13.0kg의 부타디엔 모노머를 각각 80.8kg/h, 10.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 55℃로 하고, 54.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가해 중합시켰다.

(5) 내온을 85℃로 하고, 8.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합시켰다.

(6) 내온을 85℃로 하고, 총량 423g의 에폭시화 대두유(ADEKA사 제 아데카사이자 O-130P)을 첨가한 후, 75℃에서 10분간 교반해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 13] 블록 공중합체 (M)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 2210mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 40.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 36.0kg의 스티렌 모노머 및 총량 8.0kg의 부타디엔 모노머를 각각 144.0kg/h, 32.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 55℃로 하고, 66.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가해 중합시켰다.

(5) 내온을 65℃로 하고, 50.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 14] 블록 공중합체 (N)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 2310mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 50.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 34.2kg의 스티렌 모노머 및 총량 11.8kg의 부타디엔 모노머를 각각 58.6kg/h, 20.2kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 55℃로 하고, 40.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가해 중합시켰다.

(5) 내온을 55℃로 하고, 39.8kg의 스티렌 모노머와 24.2kg의 부타디엔 모노머를 일괄 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 15] 블록 공중합체 (O)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 2700mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 37.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(3) 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 6.0kg의 스티렌 모노머 및 총량 120.0kg의 부타디엔 모노머를 각각 4.0kg/h, 80.0kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 충분한 시간 그 상태를 유지했다.

(4) 내온을 70℃로 하고, 37.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

[ 참고예 16] 블록 공중합체 (P)의 제법

(1) 반응 용기 중에 500kg의 시클로헥산을 넣었다.

(2) 내온 30℃에서 교반하면서, 3480mL의 n-부틸 리튬(10 질량％ 시클로헥산 용액)을 첨가하고, 23.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 승온시켜 중합시켰다.

(4) 내온을 55℃로 하고, 50.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가해 중합시켰다.

(5) 내온을 55℃로 하고, 50.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가해 중합시켰다.

(6) 내온을 55℃로 하고, 54.0kg의 부타디엔 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

(7) 내온을 70℃로 하고, 23.0kg의 스티렌 모노머를 첨가해 중합을 완결시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 A~P의 구조상의 특징을 표 1, 2에 나타냈다. 블록 공중합체 중에서 차지하는 공역 디엔의 함유 비율, 비캇 연화점 온도, 휨 강도, 분자량은 후술하는 방법에 따라 측정했다.

[공역 디엔 함유 비율의 측정]

블록 공중합체 및 수지 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 공역 디엔의 함유 질량％의 측정은 하기의 방법으로 측정했다.

(1) 시료 0.1 g를 클로로포름 50mL에 용해시켰다.

(2) 1염화요소/4염화탄소 용액 25mL를 첨가해 충분히 혼합한 후, 1시간 어두운 곳에서 방치했다.

(3) 2.5％ 요도드화 칼륨 용액을 75mL 가해 충분히 혼합했다.

(4) 20％ 티오황산 나트륨/에탄올 용액을 충분히 교반하면서, 액의 색이 담황색 정도가 될 때까지 첨가했다.

(5) 1％ 전분 지시약을 약 0.5mL 가하고, 다시 20％ 티오황산 나트륨/에탄올 용액으로 무색이 될 때까지 적정했다.

(6) 적정 완료 후, 소비한 티오황산 나트륨/에탄올 용액량 a[mL]를 계측했다.

블랭크의 측정에 의한 보정을 실시하기 위해 (1)~(6)의 조작을 클로로포름 단미(單味)에도 실시해, 소비한 티오황산 나트륨/에탄올 용액량 b[mL]를 측정했다.

공역 디엔의 함유율은 하기의 식에 따라 측정치로부터 산출했다.

공역 디엔의 함유율(％)=[(b-a)×0.1×c×27/1000]/W×100

c：20％ 티오황산 나트륨/에탄올 용액의 역가(力價)

W：시료량[g]

[비캇 연화점 온도의 측정]

블록 공중합체 및 수지 조성물의 비캇 연화점 온도는 148 HDA Heat Distortion Tester(야스다 정밀기계제작소 주식회사 제)를 사용해 ISO306(JIS K7206)에 따라 10N 하중으로 측정했다.

[휨 강도의 측정]

블록 공중합체 및 수지 조성물의 휨 강도는 벤도그래프(Bendograph) II(도요정기 주식회사 제)를 사용해, ISO178(JIS K7171)에 따라 시험 속도 2㎜/min로 측정했을 경우의 시험편이 견디는 최대 휨 응력(휨 강도)을 측정했다.

[분자량의 측정]

블록 공중합체 및 수지 조성물의 분자량은 하기의 GPC 측정 장치 및 조건으로 측정했다.

장치명：고속 GPC 장치 HLC-8220(도소 주식회사 제)

컬럼：PL gel MIXED-B를 3개 직렬

온도：40℃

검출：시차 굴절률

용매：테트라히드로푸란

농도：2wt％

검량선：표준 폴리스티렌(PL사 제)을 사용해 제작해, 폴리스티렌 환산치로 분자량 70000~150000의 범위와 150000~350000의 범위에 분자량 피크를 가지는 주요 성분의 피크 분자량을 측정했다. 또, 중량 평균 분자량에 대해서도 동일한 측정 조건 하에서 측정해 폴리스티렌 환산치로 측정했다.

상기의 블록 공중합체 1~16은 단독으로 사용, 혹은 2 종류 이상을 충분히 펠릿 블렌드(드라이 블렌드)한 후, 전답 기계공업 주식회사 제 단축 스크류(스크류 지름：40㎜, 덜메이지 타입(Dulmage type))형 압출기를 사용해, 용융 온도 200℃에서 용융 혼합해, 표 3~표 6의 수지 조성물로 했다. 수지 조성물 중에서 차지하는 공역 디엔의 함유 비율, 비캇 연화점 온도, 휨 강도, 분자량은 전술한 방법에 따라 측정했다.

다음에 표 3~표 6의 수지 조성물을 T 다이식의 단축 압출기(스크류 지름：65㎜, 덜메이지 타입)를 사용해, 200℃에서 용융시키면서 평균 두께가 약 0.22㎜인 시트상으로 압출한 후, 연신 온도로 가열하면서 시트의 흐름 방향(※ 이후, MD로 약칭함)으로 1.2배로 연신하고, 추가로 텐터 연신기로 시트의 흐름 방향과 직교하는 방향(※ 이후, TD로 약칭함)으로 연신 온도로 가열하면서 4.5배로 연신해 두께 평균 40μm의 열 수축 필름을 얻었다. 제작한 필름은 이하의 방법에 따라서 물성을 측정해, 표 3~표 6에 함께 나타냈다.

[열 수축률의 측정]

열 수축률은 하기의 방법으로 측정했다.

(1) 연신 필름으로부터 MD 폭이 100㎜, TD 폭이 100㎜인 시험편을 잘라냈다.

(2) 이 시험편을 100℃의 온수 중에 10초간 완전히 침지시킨 후 꺼내, 즉시 수냉했다. 수냉 후의 시료편은 수분을 충분히 닦아내고 TD의 길이 L(㎜)을 측정했다.

(3) 다음 식에 의해 열 수축률을 산출했다.

열 수축률(％) =｛(100.0-L)/100.0｝× 100

[인장 탄성률, 인장 신도의 측정]

인장 탄성률, 인장 신도는 하기의 방법으로 측정했다.

(1) 연신 필름으로부터 MD 폭이 100㎜, TD 폭이 10㎜인 단책상(短冊狀)의 시료편을 잘라냈다.

(2) 주식회사 오리엔테크 제 텐시론 만능 재료 시험기를 사용해, 자른 시료편을 측정 온도 23℃, 인장 속도 200㎜/min로 MD로 인장을 주어 인장 탄성률, 인장 신도를 측정했다.

[자연 수축률의 측정]

자연 수축률은 하기의 방법으로 측정했다.

(1) 연신 필름으로부터 MD 폭 100㎜, TD 폭 350㎜의 시료편을 잘라냈다.

(2) 시험편의 중앙부에 TD의 표선 간격이 300㎜가 되도록 표선을 넣어 40℃의 환경 시험기에 보관하고, 7일 보관 후의 표선 간격 N(㎜)를 측정했다.

(3) 다음 식에 의해 자연 수축률을 측정했다.

자연 수축률(％) =｛(300.0-N)/300.0｝× 100

[헤이즈의 측정]

헤이즈는 하기의 방법으로 측정했다.

(1) 연신 필름으로부터 MD 폭 50㎜, TD 폭 100㎜의 시료편을 잘라냈다.

(2) 일본 전색 공업주식회사 제 탁도계 NDH2000를 사용해, 필름의 헤이즈를 측정했다.

다음에, 실시예의 수지 조성물과 비닐 방향족 탄화수소 중합체, 또는 비닐 방향족 탄화수소와 아크릴산 에스테르로 이루어진 공중합체, 또는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체의 수첨물과 혼합해 수지 조성물로 했다. 혼합에 사용한 중합체의 구조상의 특징을 표 7에, 상기 중합체와 혼합한 수지 조성물의 물성을 표 8 및 표 9에 함께 나타냈다.

표 3~표 6의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물은 강성, 강도, 저온에서의 열 수축성, 내자연 수축성, 투명성 등의 물성 밸런스가 뛰어나고, 특히 필름을 박막화했을 때에 필요한 강성과 강도가 뛰어난 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명에서 주장하는 구조 외의 블록 공중합체를 사용한 비교예 1~8, 및 본 발명에서 주장하는 구조의 블록 공중합체를 사용해도 배합비가 범위 외인 비교예 9~11은 박막화에 적절한 양호한 강성과 강도의 발현, 및 열 수축률, 내자연 수축성, 투명성의 양호한 물성 밸런스를 양립하지 못해 품질이 떨어지는 것이었다. 또한, 표 8 및 표 9의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물과 비닐 방향족 탄화수소 중합체, 또는 비닐 방향족 탄화수소와 아크릴산 에스테르로 이루어진 공중합체, 나아가 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체의 수첨물과 혼합해 사용했을 경우에도, 실용상, 박막화에 제공하는 것이 가능한 양호한 물성 밸런스를 겸비하고 있다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용한 열 수축 필름은 40μm 이하의 박막화에도 대응이 가능하여 여러 가지 용기의 포장에도 적합하다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 수지 조성물은 열 수축 필름의 박막화에 바람직한 재료이며, 이 재료를 사용한 열 수축 필름은 보틀용 라벨, 캡 씰 등, 각종 포장 필름으로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 열 수축 필름의 용도로서 특히 매우 적합하지만, 물성 밸런스가 뛰어난 것으로부터도 용도가 한정되는 것은 아니고, 시트 성형, 진공 성형, 사출 성형, 블로우 성형 등 각종 성형품의 용도에도 적절히 사용하는 것이 가능하다.

Claims

적어도 1 종류 이상의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물로서, (i) ISO306에 따라 10N 하중으로 측정되는 비캇(Vicat) 연화점 온도가 65~90℃이고, (ii) ISO178에 따라 2㎜/min의 시험 속도로 측정되는 휨 강도가 58MPa~80MPa이며, (iii) 수지 조성물 중에서 차지하는 공역 디엔의 비율이 10~21 질량％이고, (iv) 수지 조성물의 분자량 분포에 있어서, 분자량 70000~145000의 범위와 150000~350000의 범위에 각각 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체로부터 유래하는 분자량 피크를 가지고,
상기 블록 공중합체가 (I) 블록 공중합체 중에서 차지하는 공역 디엔의 비율이 4~15 질량％인 적어도 1 종류 이상의 블록 공중합체; 및 (II) 블록 공중합체 중에서 차지하는 공역 디엔의 비율이 28~70 질량％인 적어도 1 종류 이상의 블록 공중합체;를 포함하며,
상기 블록 공중합체 (I)과 (II)의 중량비가 (I)/(II)=50/50~95/5인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
블록 공중합체 (II)가 적어도 1 종류 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 말단에 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
삭제
청구항 1 및 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
최대 30 질량％까지 하기 (A)~(C)로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 중합체를 더 함유해서 이루어지는 수지 조성물.
(A) 비닐 방향족 탄화수소 중합체.
(B) 비닐 방향족 탄화수소와 아크릴산 에스테르로 이루어진 공중합체.
(C) 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체의 수첨물(水添物).
청구항 1 및 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 열 수축 필름.
청구항 6에 기재된 열 수축 필름을 사용한 용기.