JP6513488B2 - シュリンクフィルム用樹脂組成物、シュリンクフィルム及びシュリンクフィルムを装着した容器 - Google Patents

Description

本発明は、シュリンクフィルムの作製に適したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて作製したシュリンクフィルム、及び該シュリンクフィルムを装着した容器に関する。

ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的高いブロック共重合体を含有する樹脂組成物、とりわけ、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体含有樹脂組成物は、その成形体が優れた熱収縮性を有することから、シュリンクフィルム（熱収縮性フィルム）の作製に使用されている。
特開２００３−３１３２５９号公報 特開２００４−２６９７４３号公報 特開２００５−２１３５２０号公報 国際公開第２０１２／１１７９６４号 特表２００８−５２７１２３号公報（国際公開第２００６／０７４８１９号） 特表２０１１−５２５５６１号公報（国際公開第２００９／１５６３７８号） 特開２００１−３５４８２７号公報 特開２００９−１１４３０８号公報 特表２０１０−５１２４５１号公報 特開２０１３−１７３９５８号公報

本発明は、高温での熱収縮性、耐自然収縮性（常温での寸法安定性）、剛性、強度、透明性が良好であるだけでなく、冷蔵庫内を想定した低温での伸度に優れるシュリンクフィルム用樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記の課題を達成するべく種々の研究を行った結果、ブロック構造、ランダムブロック中の共役ジエン質量比、及びブロック共重合体全体の共役ジエンの質量比がそれぞれ特定の範囲を有する３種類のブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物中のブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の配合質量比、及び樹脂組成物全体の共役ジエン質量比が特定の範囲を有することにより、上記の課題が達成し得ることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に係るシュリンクフィルム用樹脂組成物は、下記（１）〜（３）で規定されたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物であり、ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合が、ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００質量％に対して各々３０質量％〜４０質量％であり、かつ組成物全体における共役ジエンの含有割合が１４．６質量％〜２２．１質量％であることを特徴とする。
（１）下記（ａ１−１）〜（ａ１−３）を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（Ａ）。
（ａ１−１）ブロック構造が、下記一般式で表される。
Ｓ−Ｒ−Ｓ
（一般式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックである。）
（ａ１−２）上記一般式中のＲで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、８５／１５〜９５／５である。
（ａ１−３）ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、４．８質量％〜１４．４質量％である。
（２）下記（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（Ｂ）。
（ｂ１−１）ブロック構造が、下記一般式で表される。
Ｓ−Ｒ−Ｔ−Ｓ
（一般式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｔはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパードブロックである。）
（ｂ１−２）上記一般式中のＲで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、８５／１５〜９５／５である。
（ｂ１−３）ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、２２．７質量％〜３１．５質量％である。
（３）下記（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（Ｃ）。
（ｃ１−１）ブロック構造が下記一般式で表される。
（Ｓ−Ｒ−Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｘ
（一般式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、ｎはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表し、Ｘはカップリング剤残基を表す。）
（ｃ１−２）上記一般式中のＲで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、８５／１５〜９５／５である。
（ｃ１−３）ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、１６．２質量％〜２０．５質量％である。

本発明において、ブロック共重合体（Ａ）が下記（ａ２）を満たし、ブロック共重合体（Ｂ）が下記（ｂ２）を満たし、ブロック共重合体（Ｃ）が下記（ｃ２）を満たすことが好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）
（ａ２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、１８０，０００〜３００，０００である。
ブロック共重合体（Ｂ）
（ｂ２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、１２０，０００〜１７０，０００である。
ブロック共重合体（Ｃ）
（ｃ２）カップリング前のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、６０，０００〜１１０，０００である。

本発明において、ブロック共重合体（Ａ）が下記（ａ３）を満たし、ブロック共重合体（Ｂ）が下記（ｂ３）を満たし、ブロック共重合体（Ｃ）が下記（ｃ３）を満たすことが好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）
（ａ３）ブロック構造が、下記一般式で表される。
ｎＢｕ−Ｓ１−Ｒ１−Ｓ２
（一般式中、Ｓ１、Ｓ２はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒ１はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、ｎＢｕは開始剤のｎ−ブチルリチウム残基を表す。）
ブロック共重合体（Ｂ）
（ｂ３）ブロック構造が、下記一般式で表される。
ｎＢｕ−Ｓ３−Ｒ２−Ｔ１−Ｓ４
（一般式中、Ｓ３、Ｓ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒ２はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｔ１はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパードブロックであり、ｎＢｕは開始剤のｎ−ブチルリチウム残基を表す。）
ブロック共重合体（Ｃ）
（ｃ３）ブロック構造が、下記一般式で表される。
（ｎＢｕ−Ｓ５−Ｒ３−Ｂ１−Ｓ６）ｎ−Ｘ
（一般式中、Ｓ５、Ｓ６はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒ３はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｂ１は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、ｎはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表し、Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎＢｕは開始剤のｎ−ブチルリチウム残基を表す。）

本発明において、ブロック共重合体（Ａ）が下記（ａ４）を満たし、ブロック共重合体（Ｂ）が下記（ｂ４−１）及び（ｂ４−２）を満たし、ブロック共重合体（Ｃ）が下記（ｃ４）を満たすことが好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）
（ａ４）Ｓ１及びＳ２のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、３，６００〜６，０００である。
ブロック共重合体（Ｂ）
（ｂ４−１）Ｓ３のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、２，４００〜３，４００であり、Ｓ４のピークトップ分子量が１２，０００〜１７，０００である。
（ｂ４−２）Ｔ１中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、３５／６５〜４５／５５である。
ブロック共重合体（Ｃ）
（ｃ４）Ｓ５のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、２４，０００〜４４，０００であり、Ｓ６のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１，８００〜３，３００である。

本発明において、前記ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、共役ジエンが１，３−ブタジエンであることが好ましい。

また、本発明に係るシュリンクフィルムは、上記樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。このシュリンクフィルムは、上記シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂からなる層とを積層した多層構造とすることもできる。この場合において、シュリンクフィルム全体における、前記熱可塑性樹脂／前記シュリンクフィルム用樹脂組成物の質量比が、５／９５〜５０／５０であることが好ましい。

また、本発明に係る容器は、上記シュリンクフィルムを装着したことを特徴とする。

本発明に係るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体含有樹脂組成物を用いることで、熱収縮性、耐自然収縮性（常温での寸法安定性）、剛性、強度、透明性が良好であるだけでなく、冷蔵庫内を想定した低温環境下での伸度に優れるシュリンクフィルムを作製することができる。

以下、本発明に係るシュリンクフィルム用樹脂組成物、シュリンクフィルム及び容器について説明する。なお、本発明は、以下に具体的に示す実施形態に限定されるものではない。

［シュリンクフィルム用樹脂組成物］
本発明に係るシュリンクフィルム用樹脂組成物は、以下に規定する３種類のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物である。なお、効果を妨げない範囲で、添加剤や他の樹脂を併用しても良い。本発明が上記効果を奏するメカニズムは現段階では明らかではないが、後記する実施例と比較例との対比からわかるように、本発明の樹脂組成物が、所定の要件を満たす場合に、上記の効果を達成することができる。

シュリンクフィルム用樹脂組成物中のブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合は、ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００質量％に対して各々３０質量％〜４０質量％である。含有割合が規定の範囲から外れると、耐自然収縮性、剛性、強度、伸度などの物性が低下するため好ましくない。

シュリンクフィルム用樹脂組成物中の共役ジエンの含有割合は、１４．６質量％〜２２．１質量％である。共役ジエンの含有割合が１４．６質量％未満では樹脂組成物の熱収縮性、強度、伸度が低下するため好ましくない。一方、共役ジエンの含有割合が２２．１質量％を超える場合には、耐自然収縮性、剛性が低下するため好ましくない。なかでも、共役ジエンの含有割合は、好ましくは１８．４質量％〜２２．１質量％であり、さらに好ましくは１８．４質量％〜１９．２質量％である。

＜ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）＞
ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体である。ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、特定のブロック構造を有し、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が特定の範囲内であるとともに、共役ジエンの含有量が特定の範囲内である。
ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）のブロック構造は、ビニル芳香族炭化水素からなるブロック（Ｓ）、共役ジエンからなるブロック（Ｂ）、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるランダムブロック（Ｒ）（以下、単に「ランダムブロック」ということがある。）、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるテーパードブロック（Ｔ）（以下、単に「テーパードブロック」ということがある。）を特定の組み合わせで有する構造である。

ビニル芳香族炭化水素からなるブロック（Ｓ）、及び共役ジエンからなるブロック（Ｂ）は、文字通り、ビニル芳香族炭化水素単量体単位からなるブロック構造、及び共役ジエン単量体単位からなるブロック構造であり、それぞれ、ビニル芳香族炭化水素モノマー又は共役ジエンモノマーをアニオン重合することにより生成される。

ランダムブロック（Ｒ）は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位とが不規則に配列してなるブロック構造である。ランダムブロックは、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを一定流量で添加して重合することにより、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをランダムに重合することにより生成される。ランダムブロック部のランダム化状態は、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの添加速度、温度及びランダム化剤の濃度で調整することができる。

テーパードブロック（Ｔ）は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位とがテーパ―状に配列してなるブロック構造である。テーパードブロックは、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを同時に添加し、ビニル芳香族炭化水素の反応性と共役ジエンの反応性の違いを利用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを同時に重合することにより生成される。テーパードブロック部分の組成比率は、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの仕込み比率で調整することができる。

ここで使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素は、１種のみならず２種以上用いてもよい。

また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なかでも、好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましい。共役ジエンは、１種のみならず２種以上用いてもよい。

（１） ブロック共重合体（Ａ）
本発明の樹脂組成物を構成するブロック共重合体（Ａ）は、以下の特徴を有する。
（ａ１−１）ブロック構造が下記一般式で表される。
Ｓ−Ｒ−Ｓ
上記一般式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックである。ブロック共重合体（Ａ）がこのような化学構造を有することにより、本発明の樹脂組成物を用いて作製されたシュリンクフィルムの耐自然収縮性、強度等の物性バランスが優れるようになる。

（ａ１−２）上記一般式中、Ｒで表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、８５／１５〜９５／５である必要がある。好ましくは８５／１５〜９１／９であり、特に８５／１５〜８７／１３では伸度が良好であり、８７／１３〜９１／９では剛性が良好である。共役ジエンの質量比が１５を超えると耐自然収縮性が低下するため好ましくなく、９未満では熱収縮性、強度、低温伸度が低下するため好ましくない。

（ａ１−３）ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、４．８質量％〜１４．４質量％である必要がある。好ましくは８．６質量％〜１４．４質量％であり、特に８．６質量％〜１２．２質量％では剛性が良好であり、１２．２質量％〜１４．４質量％では伸度が良好である。共役ジエンの含有割合が１４．４質量％を超えると耐自然収縮性が低下するため好ましくなく、４．８質量％未満では熱収縮性、強度、伸度が低下するため好ましくない。

（ａ２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、１８０，０００〜３００，０００であることが好ましい。３００，０００以下の場合は、成形加工性の低下を防ぐことができる。１８０，０００以上の場合は、強度の低下を防いで良好な強度を維持することができる。

（ａ３）ブロック構造が、下記一般式で表されることが好ましい。
ｎＢｕ−Ｓ１−Ｒ１−Ｓ２

上記一般式中、Ｓ１、Ｓ２は、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒ１はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、ｎＢｕは、開始剤のｎ−ブチルリチウム残基を表す。

（ａ４）上記一般式中、Ｓ１及びＳ２のピークトップ分子量が３，６００〜６，０００であることが好ましい。６，０００以下の場合は、Ｓ１及びＳ２の分子量が大きい場合に生じる場合がある、ハードセグメント相との相溶性向上による絡み合いの促進を抑制し、Ｔｇ（ガラス転移温度）向上による熱収縮率低下を防いで、良好な熱収縮性を維持することができる。３，６００以上の場合は、ハードセグメント相との相溶性の低下を防いで、強度をより良好に維持することができる。

（２） ブロック共重合体（Ｂ）
ブロック共重合体（Ｂ）は、以下の特徴を有する。
（ｂ１−１）ブロック構造が下記一般式で表される。
Ｓ−Ｒ−Ｔ−Ｓ

上記一般式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｔはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパードブロックである。ブロック共重合体（Ｂ）がこのような化学構造を有することにより、本発明の樹脂組成物を用いて作製されたシュリンクフィルムの異物（フィッシュ・アイ）を低減することができ、強度、伸度等の物性バランスが優れるようになる。

（ｂ１−２）上記一般式中、Ｒで表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、８５／１５〜９５／５である必要がある。８５／１５〜８７／１３では伸度が良好であり、８７／１３〜９５／５では剛性が良好である。好ましくは８７／１３〜９５／５であり、より好ましくは８７／１３〜９４／６である。共役ジエンの質量比が１５を超えると耐自然収縮性、剛性が低下するため好ましくなく、５未満では強度、伸度が低下するため好ましくない。

（ｂ１−３）ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、２２．７質量％〜３１．５質量％である必要がある。特に２２．７質量％〜２６．０質量％では剛性が良好であり、２６．０質量％〜３１．５質量％では伸度が良好である。好ましくは２２．７質量％〜２８．４質量％であり、より好ましくは２６．０質量％〜２８．４質量％である。共役ジエンの含有割合が３１．５質量％を超えると耐自然収縮性、剛性が低下するため好ましくなく、２２．７質量％未満では強度、伸度が低下するため好ましくない。

（ｂ２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、１２０，０００〜１７０，０００であることが好ましい。１７０，０００以下の場合は、熱安定性の低下による異物（フィッシュ・アイ）の増加を防ぐことができる。１２０，０００以上の場合は、強度の低下を防いで良好な強度を維持することができる。

（ｂ３）ブロック構造が下記一般式で表されることが好ましい。
ｎＢｕ−Ｓ３−Ｒ２−Ｔ１−Ｓ４

上記一般式中、Ｓ３、Ｓ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒ２はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｔ１はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパードブロックであり、ｎＢｕは開始剤のｎ−ブチルリチウム残基を表す。

（ｂ４−１）上記一般式中、Ｓ３のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、２，４００〜３，４００であり、Ｓ４のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１２，０００〜１７，０００であることが好ましい。Ｓ３のピークトップ分子量（Ｍｐ）が３，４００以下、又はＳ４のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１７，０００以下の場合は、ハードセグメント相との相溶性向上による絡み合いが促進されることがなく、Ｔｇ（ガラス転移温度）向上による熱収縮率低下を防いで、良好な物性を維持することができる。Ｓ３のピークトップ分子量（Ｍｐ）が２，４００以上、又はＳ４のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１２，０００以上の場合は、ハードセグメント相との相溶性低下による強度低下などの物性低下を防いで、良好な物性を維持することができる。

（ｂ４−２）上記一般式中、Ｔ１中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、３５／６５〜４５／５５であることが好ましい。共役ジエンの質量比が６５以下の場合は、耐自然収縮性、剛性の低下を防いで良好な耐自然収縮性、剛性を維持することができる。５５以上の場合は、強度、伸度の低下を防いで良好な強度、伸度を維持することができる。

（３） ブロック共重合体（Ｃ）
ブロック共重合体（Ｃ）は、以下の特徴を有する。
（ｃ１−１）ブロック構造が下記一般式で表される。
（Ｓ−Ｒ−Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｘ

上記一般式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、ｎはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５である。Ｘはカップリング剤残基を表す。ブロック共重合体（Ｃ）が上記化学構造を有することにより、本発明の樹脂組成物で得られる熱収縮性、強度、伸度等の物性バランスが優れるようになる。

（ｃ１−２）上記一般式中、Ｒで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、８５／１５〜９５／５である必要がある。８５／１５〜９３／７では伸度が良好であり、９３／７〜９５／５では剛性が良好である。好ましくは８７／１３〜９５／５であり、より好ましくは８７／１３〜９３／７である。共役ジエンの質量比が１５を超えると耐自然収縮性、剛性が低下するため好ましくなく、５未満では熱収縮性、強度、伸度が低下するため好ましくない。

（ｃ１−３）ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、１６．２質量％〜２０．５質量％である必要がある。特に１６．２質量％〜１７．１質量％では剛性が良好であり、１７．１質量％〜２０．５質量％では伸度が良好である。好ましくは１６．２質量％〜１９．５質量％であり、より好ましくは１７．１質量％〜１９．５質量％である。共役ジエン質量比が２０．５質量％を超えると耐自然収縮性、剛性が低下するため好ましくなく、１６．２質量％未満で熱収縮性、強度、伸度が低下するため好ましくない。

（ｃ２）カップリング前のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、６０，０００〜１１０，０００であることが好ましい。１１０，０００以下の場合は、熱安定性の低下による異物（フィッシュ・アイ）増加を防ぐことができる。６０，０００以上の場合は、強度の低下を防いで良好な強度を維持することができる。

（ｃ３）ブロック構造が下記一般式で表されることが好ましい。
（ｎＢｕ−Ｓ５−Ｒ３−Ｂ１−Ｓ６）ｎ−Ｘ

上記一般式中、Ｓ５、Ｓ６はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒ３はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｂ１は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、ｎはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５である。Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎＢｕは開始剤のｎ−ブチルリチウム残基を表す。

（ｃ４）上記一般式中、Ｓ５のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、２４，０００〜４４，０００であり、Ｓ６のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、１，８００〜３，３００であることが好ましい。Ｓ５、Ｓ６のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、それぞれ４４，０００以下及び３，３００以下の場合は、高粘度化に伴う押出成形適性低下などの成形加工性の低下を防ぐことができる。Ｓ５、Ｓ６のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、それぞれ２４，０００以上及び１，８００以上の場合は、ハードセグメント相との相溶性低下による強度低下などの物性低下を防いで良好な物性を維持することができる。

ブロック共重合体（Ｃ）は、上記した所定のブロック構造を有するブロック共重合体をカップリング剤によってカップリングして得られたブロック共重合体である。カップリングとは、ポリマー鎖の片末端に位置するリビング活性部位とカップリング剤分子中の反応部位との間に共有結合が生じ、それにより２本以上のポリマー鎖同士が１つのカップリング剤分子を介して結合することをいう。この操作により、スター（ラジアル）構造のブロック共重合体を含むブロック共重合体を得ることができる。

カップリング剤は、リビング活性部位が攻撃しうる反応部位を１分子当たり２個以上有する化合物である。カップリング剤は、限定されないが、ジメチルジクロロシラン、四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン系化合物；ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物；四塩化スズ；ポリハロゲン化炭化水素；カルボン酸エステル；ポリビニル化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂；などが挙げられる。好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。

なかでも、取り扱いの容易さ及びカップリング反応制御の観点から、１分子当たり２個の反応部位を有する二官能性カップリング剤、１分子当たり３個の反応部位を有する三官能性カップリング剤、又は１分子当たり４個の反応部位を有する四官能性カップリング剤等の、多官能のカップリング剤が好ましい。

１分子当たり２個の反応部位を有する二官能性カップリング剤としては、ジメチルジクロロシランやジメチルジメトキシシラン等が挙げられ、１分子当たり３個の反応部位を有する三官能性カップリング剤としては、メチルトリクロロシランやメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。１分子当たり４個の反応部位を有する四官能性カップリング剤としては、テトラクロロシランやテトラメトキシシラン及びテトラフェノキシシラン等がある。また、エポキシ化油脂は、１分子当たり３個のエステル基を有する他、３個の長鎖アルキル基側には長鎖アルキル基１個あたり０〜３個のエポキシ基を有することから、多官能性のカップリング剤として用いることができる。

カップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の多官能性カップリング剤を併用してもよい。また１種以上の二官能性カップリング剤と１種以上の多官能性カップリング剤との併用も可能である。好ましくは多官能性カップリング剤を１種単独で用いるのがよい。

また、カップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応部位は、必ずしも全反応部位が反応する必要はなく、一部は反応せずに残ってもよい。さらにブロック共重合体が有する全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖が、カップリング剤の反応部位と全て反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体（Ｃ）に残ってもよい。そして、最終的に生成したブロック共重合体（Ｃ）中には、使用したカップリング剤の反応部位が完全に反応した（つまり、全ての反応部位が反応した）際に見込まれる分岐数よりも、少ない分岐数を有するブロック共重合体が混在していても構わないし、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わっただけの、片末端にカップリング剤のみが結合したポリマー鎖が最終生成ブロック共重合体に混在していても構わない。むしろ最終生成ブロック共重合体（Ｃ）が、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つブロック共重合体、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖のいずれか２種以上が混在したものであるほうが、良好な成形加工性を得る点で好ましい。

ブロック共重合体（Ｃ）を製造する際に用いるカップリング剤の添加量は、任意でよいが、好ましくはリビング活性末端に対してカップリング剤の反応部位が化学量論量以上で存在するように設定する。具体的には、カップリング工程前の重合液中に存在するリビング活性末端のモル数に対して１当量〜２当量の反応部位が存在するようにカップリング剤の添加量を設定するのが好ましい。

＜ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の製造方法＞
ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の製造について説明する。ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンのモノマーをそれぞれのブロック構造に合わせて選択し、公知の方法によってアニオン重合することにより製造できる。

ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。アニオン重合は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤とするリビングアニオン重合によって行う。このリビングアニオン重合において、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、ほぼ全量が重合体に転化する。本発明におけるブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する重合開始剤の添加量により制御できる。また、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合し、ブロック共重合体を作製する際のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの供給速度やランダム化剤の添加量により制御できる。

有機溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、又はエチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。ブロック共重合体の溶解性の点で、シクロヘキサンが好ましい。

重合開始剤は、有機リチウム化合物を用いる。有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。

モノマーの全添加量に対する重合開始剤の添加量を調整することで、本発明におけるブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の分子量を適宜制御できる。

ランダム化剤は、反応中でルイス塩基として作用する化合物であり、アミン類；エーテル類；チオエーテル類；ホスホルアミド；アルキルベンゼンスルホン酸塩；フォスフィン類；その他にカリウム又はナトリウムのアルコキシド；などが使用可能である。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；環状第三級アミン；などが挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。ホスホルアミドとしては、例えばヘキサメチルホスホルアミドが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ホスフィン類としては、トリフェニルフォスフィンなどが挙げられる。カリウム又はナトリウムのアルコキシドとしては、カリウム、ナトリウム等のブトキシドなどが挙げられる。好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

ランダム化剤は１種、又は複数の種類を使用することができる。その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり０．００１質量部〜１０質量部とすることが好ましい。添加時期は重合反応の開始前でもよいし、共重合鎖の重合前でもよい。また必要に応じて追加添加することもできる。

このようにして得られたブロック共重合体を、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤をリビング活性末端が不活性化するのに充分な量を添加することで不活性化して、リニア（鎖状）構造のブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）を得ることができる。一方、ブロック共重合体（Ｃ）は、全モノマーを添加し、反応が完結した後、リビング活性末端を不活性化させる前に、上記したカップリング剤を添加しカップリングを実施することで得ることができる。

ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）含有有機溶媒溶液からブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。

＜その他の添加剤＞
シュリンクフィルム用樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合できる。すなわち、シュリンクフィルム用樹脂組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され、物性が劣化することに対処するため、あるいは、使用目的に適した物性をさらに付与するため、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料、鉱油、フィラー、難燃剤などの添加剤を添加できる。

安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤；２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤；などが挙げられる。

また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸；パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステル；ペンタエリスリトール脂肪酸エステル；さらにエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの脂肪酸アミド；エチレンビスステアリン酸アミド；またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル；グリセリン−ジ−脂肪酸エステル；その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコール；耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；ホワイトオイルやミネラルオイルなどの流動パラフィン；シリコーンオイル；マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。

さらに耐候性向上剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤；が例として挙げられる。

これらの添加剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％〜３質量％の範囲であることが望ましい。添加剤の混合方法は、特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。

＜用途＞
シュリンクフィルム用樹脂組成物は、従来既知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形などによってシート、フィルムを含む各種形状の押出成形品、射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、二軸延伸成形品等、極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工できる。

［シュリンクフィルム］
本発明に係るシュリンクフィルムは、上記したシュリンクフィルム用樹脂組成物を用いて形成されたシュリンクフィルムである。シュリンクフィルムは、上記したシュリンクフィルム用樹脂組成物からなる単層構造でもよく、以下に述べるような多層構造でもよい。単層構造のシュリンクフィルムは、例えば、上記シュリンクフィルム用樹脂組成物を、公知の方法によって一軸延伸又は二軸延伸して作製することができる。一軸延伸又は二軸延伸の際の方式は、例えば、ロール方式、テンター方式、チューブ方式等を用いることができる。例えば、流れ方向（ＭＤ）に対して垂直となる方向（ＴＤ）に実質的に一軸延伸されたフィルムの延伸処理は、７０℃〜１００℃程度の温度で、必要に応じてＭＤに例えば１．０１倍〜１．５倍、好ましくは１．０５倍〜１．３倍程度延伸した後、ＴＤに３倍〜６倍、好ましくは４倍〜５．５倍程度延伸することにより行うことができる。シュリンクフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１２μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは１５μｍ〜６０μｍである。

また、シュリンクフィルムは、上記したシュリンクフィルム用樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを積層した多層フィルムの形態とすることもできる。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリアミド系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリ乳酸系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリブタジエン系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体、ポリスルフィン系重合体等が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリ乳酸系重合体であり、より好ましい熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系重合体であり、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＣ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが例示できる。とりわけ、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＣ）及びＳＢＣ含有樹脂組成物が好適である。

シュリンクフィルム用樹脂組成物と熱可塑性樹脂との積層構造は、特に規定はないが、製造の容易さの観点から２種３層構造が好ましい。例えば、熱可塑性樹脂からなる層、
シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層、熱可塑性樹脂からなる層、の順に積層した構造や、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層、熱可塑性樹脂からなる層、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層、の順で積層した構造が挙げられる。具体的には、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層の表裏面に、ポリスチレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体又はポリ乳酸系重合体からなる層が形成されている構造や、ポリスチレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体又はポリ乳酸系重合体からなる層の表裏面に、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層が形成されている構造が挙げられる。更に具体的には、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層の表裏面に、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＣ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、又は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなる層が形成されている構造や、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＣ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、又は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなる層の表裏面に、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層が形成されている構造が挙げられる。

多層構造の場合の積層比は、特に規定はないが、シュリンクフィルム全体における、熱可塑性樹脂／シュリンクフィルム用樹脂組成物の質量比として、５／９５〜５０／５０が好ましく、２０／８０〜３０／７０がより好ましい。上記シュリンクフィルム用樹脂組成物の配合比が５０以上の場合は、シュリンクフィルム用樹脂組成物が持つ物性を損なうことなく良好な物性を維持することができる。９５以下の場合は、熱可塑性樹脂との積層構造の作製が困難となることを防ぐことができる。こうした多層構造のシュリンクフィルムの製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、上記したシュリンクフィルム用樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを用いて、共押出法、ドライラミネート法などによって製造することができる。

上記シュリンクフィルムは印刷を施しても良い。例えば、商品名、イラスト、取り扱い注意事項等の印刷が挙げられる。上記印刷は、特に限定されないが、上記シュリンクフィルムの片面側のみに施しても良いし、両面側に施しても良い。また、上記印刷は、上記シュリンクフィルムの表面の全面に施しても良いし、一部に施しても良い。より具体的には、上記印刷は、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、ＵＶ印刷等、公知の印刷法によって、所望のデザインとなるように着色顔料の異なる複数の層によって形成される。

このシュリンクフィルムは、高温での熱収縮性、耐自然収縮性（常温での寸法安定性）、剛性、強度、透明性が良好であるだけでなく、冷蔵庫内を想定した低温での伸度に優れている。そのため、ペットボトル、食品容器、又は日用雑貨等の、ラベル又はキャップシール、集積包装用フィルム、乾電池等の電気絶縁被膜等として広く利用できる。

［容器］
本発明に係る容器は、上記シュリンクフィルムを装着した容器である。こうした容器は公知の方法によって製造できる。例えば、シュリンクフィルム両端を加熱処理（ヒートシール）や溶剤あるいは接着剤でシールし、筒状にして容器に装着する方式や、シュリンクフィルムの一端を容器に貼り付け、シュリンクフィルムを巻き回した後、他端を一端に重ね合わせて筒状にする巻き付け方式が挙げられる。その後、加熱処理によって、シュリンクフィルムを熱収縮させ、容器に追従密着させることによって、シュリンクフィルムを装着した容器を作製する。上記加熱処理としては、例えば、８０℃〜１００℃のスチームで処理する（スチーム及び湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。

この製造に用いる上記容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、牛乳瓶、調味料などの食品用容器；アルコール飲料用ボトル；医薬品容器；洗剤、スプレーなどの化学製品の容器；トイレタリー用の容器；カップ麺容器；乾電池等の包装容器；などが含まれる。上記容器の形状としては、特に限定されないが、例えば、円筒状、角形等のボトルタイプや、カップタイプなどの様々な形状が挙げられる。また、上記容器の材質としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック、ガラス、金属などが挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

［ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の重合例］
＜重合例Ａ−１＞
以下の（１）〜（７）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，５００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量１８４．０ｋｇのスチレン、及び総量８．０ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１８４．０ｋｇ／ｈ、８．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、４．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「Ｓ−Ｒ−Ｓ構造」の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。）
（７）この重合液を脱揮して、重合例Ａ−１のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１９５，０００であり、共役ジエンの含有割合は４．０質量％であった。上記重合例Ａ−１について、その要点を表１にまとめて示す。

＜重合例Ａ−２〜８＞
上記重合例Ａ−１において、上記（３）〜（５）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの組成比率を決定することができ、上記（２）で使用するｎ−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。したがって、下記の表１に示した条件以外は、重合例Ａ−１と同様に実施することにより、重合例Ａ−２〜８のブロック共重合体を得た。上記重合例Ａ−２〜８について、その要点を表１にまとめて示す。

＜重合例Ａ−９＞
以下の（１）〜（５）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，０２０ｍＬを加え、内温を８０℃へ上げた。
（３）反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１９０．４ｋｇのスチレン、及び総量９．６ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１９０ｋｇ／ｈ、１０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、重合を完結させた。
（４）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「Ｒ構造」の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。）
（５）この重合液を脱揮して、重合例Ａ−９のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は２４２，０００であり、共役ジエン含有質量比は４．８％であった。
上記重合例Ａ−９について、その要点を表１にまとめて示す。

＜重合例Ａ−１０＞
上記重合例Ａ−９において、上記（３）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体の組成を決定することができ、上記（２）で使用するｎ−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。したがって、下記の表１に示した条件以外は、重合例Ａ−９と同様に実施することにより、重合例Ａ−１０のブロック共重合体を得た。上記重合例Ａ−１０について、その要点を表１にまとめて示す。

＜重合例Ａ−１１＞
以下の（１）〜（７）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，０００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、１，３−ブタジエン２４．４ｋｇとスチレン１６７．６ｋｇを同時に添加した。内温は１０５℃まで上昇した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、４．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ「Ｓ−Ｔ−Ｓ構造」の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｔはスチレンとブタジエンのテーパードブロックを表す。）
（７）この重合液を脱揮して、重合例Ａ−１１のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は２４０，０００であり、共役ジエン含有質量比は１２．２％であった。上記重合例Ａ−１１について、その要点を表１にまとめて示す。

＜重合例Ｂ−１＞
以下の（１）〜（８）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，７８０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量９８．９ｋｇのスチレン、及び総量４．１ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１４８ｋｇ／ｈ、６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を５５℃に下げ、１，３−ブタジエン３６．５ｋｇとスチレン３６．５ｋｇを同時に添加した。内温は９４℃まで上昇した。
（６）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、２０．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロック、テーパードブロックを持つ「Ｓ−Ｒ−Ｔ−Ｓ構造」の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロック、Ｔはスチレンとブタジエンのテーパードブロックを表す。）
（８）この重合液を脱揮して、重合例Ｂ−１のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１３９，０００であり、共役ジエンの含有割合は２０．３質量％であった。上記重合例Ｂ−１について、その要点を表２にまとめて示す。

＜重合例Ｂ−２〜１０＞
上記重合例Ｂ−１において、上記（３）〜（６）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの組成比率を決定することができ、上記（２）で使用するｎ−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。したがって、下記の表２に示した条件以外は、重合例Ｂ−１と同様に実施することにより、重合例Ｂ−２〜１０のブロック共重合体を得た。上記重合例Ｂ−２〜１０について、その要点を表２にまとめて示す。

＜重合例Ｂ−１１＞
以下の（１）〜（８）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，８１０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量９６．８ｋｇのスチレン、及び総量６．２ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ９７ｋｇ／ｈ、６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に下げ、１，３−ブタジエン４５．８ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は９５℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６５℃に下げ、４７．２ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「Ｓ−Ｒ−Ｂ−Ｓ構造」の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロック、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。）
（８）この重合液を脱揮して、重合例Ｂ−１１のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１４０，０００であり、共役ジエンの含有割合は２６．０質量％であった。上記重合例Ｂ−１１について、その要点を表２にまとめて示す。

＜重合例Ｃ−１＞
以下の（１）〜（９）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２，５４０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン８０．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６０℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量８３．４ｋｇのスチレン、及び総量２．６ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１８１ｋｇ／ｈ、６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、１，３−ブタジエン２８．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８９℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、６．０ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７８℃まで上昇した。
（７）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、カップリング剤として２８４ｇのエポキシ化大豆油を１．９ｋｇのシクロヘキサンで希釈して添加し、重合を完結させた。
（８）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ重合体をカップリングした「（Ｓ−Ｒ−Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｘ構造」の重合体を含む重合液を得た。上記式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表し、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表し、ｎはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表し、Ｘはカップリング剤の残基を表す。
（９）この重合液を脱揮して、重合例Ｃ−１のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は８９，０００であり、共役ジエンの含有割合は１５．３質量％であった。上記重合例Ｃ−１について、その要点を表３にまとめて示す。

＜重合例Ｃ−２〜１０＞
上記重合例Ｃ−１において、上記（３）〜（６）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの組成比率を決定することができ、また、（２）で使用するｎ−ブチルリチウム量を調整することで分子量を決定することができ、上記（７）で使用するエポキシ化大豆油の量を調整することで、カップリング後の分子量分布を決定することができる。したがって、下記の表３に示した条件以外は、重合例Ｃ−１と同様に実施することにより、重合例Ｃ−２〜１０のブロック共重合体を得た。上記重合例Ｃ−２〜１０について、その要点を表３にまとめて示す。

＜重合例Ｃ−１１＞
以下の（１）〜（８）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２，５４０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン８０．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６０℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量７９．８ｋｇのスチレン、及び総量６．２ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ８０ｋｇ／ｈ、６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、１，３−ブタジエン２８．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８８℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、６．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「Ｓ−Ｒ−Ｂ−Ｓ構造」の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロック、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。）
（８）この重合液を脱揮して、重合例Ｃ−１１のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は９０，０００であり、共役ジエンの含有割合は１７．１質量％であった。上記重合例Ｃ−１１について、その要点を表３にまとめて示す。

＜重合例Ｄ−１＞
以下の（１）〜（８）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，２９０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン７．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３８℃まで上昇した。
（５）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に上げ、１，３−ブタジエン６．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は７８℃まで上昇した。
（４）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量１５３．０ｋｇのスチレン、及び総量２７．０ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１５３ｋｇ／ｈ、２７ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（６）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、７．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「Ｓ−Ｂ−Ｒ−Ｓ構造」の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロック、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。）
（８）この重合液を脱揮して、重合例Ｄ−１のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は２１４，０００であり、共役ジエンの含有割合は１６．５質量％であった。上記重合例Ｄ−１について、その要点を表４にまとめて示す。

＜重合例Ｄ−２＞
上記重合例Ｄ−１において、上記（３）〜（６）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの組成比率を決定することができ、また、（２）で使用するｎ−ブチルリチウム量を調整することで分子量を決定することができる。したがって、下記の表４に示した条件以外は、重合例Ｄ−１と同様に実施することにより、重合例Ｄ−２のブロック共重合体を得た。重合例Ｄ−２のブロック共重合体は、上記重合例Ｄ−２について、その要点を表４にまとめて示す。

＜重合例Ｄ−３＞
以下の（１）〜（７）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，２２０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン７．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３８℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量１７１．１ｋｇのスチレン、及び総量１４．９ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１７１ｋｇ／ｈ、１５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、７．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「Ｓ−Ｒ−Ｓ構造」の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。）
（７）この重合液を脱揮して、重合例Ｄ−３のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は２０５，０００であり、共役ジエンの含有割合は７．４質量％であった。上記重合例Ｄ−３について、その要点を表４にまとめて示す。

＜重合例Ｅ−１＞
以下の（１）〜（７）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，２２０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン８．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は３８℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量１７２．０ｋｇのスチレン、及び総量１２．０ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１７２ｋｇ／ｈ、１２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、８．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「Ｓ−Ｒ−Ｓ構造」の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。）
（７）この重合液を脱揮して、重合例Ｅ−１のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は２０４，０００であり、共役ジエンの含有割合は６．０質量％であった。上記重合例Ｅ−１について、その要点を表５にまとめて示す。

＜重合例Ｅ−２＞
上記重合例Ｅ−１において、上記（３）〜（５）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの組成比率を決定することができ、上記（２）で使用するｎ−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。したがって、下記の表５に示した条件以外は、重合例Ｅ−１と同様に実施することにより、重合例Ｅ−２のブロック共重合体を得た。上記重合例Ｅ−２について、その要点を表５にまとめて示す。

＜重合例Ｅ−３＞
以下の（１）〜（８）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，８５０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４０．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は４８℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に上げ、内温を保持しながら、総量３６．０ｋｇのスチレン、及び総量８．０ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ３６ｋｇ／ｈ、８ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を５５℃に下げ、１，３−ブタジエン６６．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は９６℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に下げ、５０．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「Ｓ−Ｒ−Ｂ−Ｓ構造」の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロック、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。）
（８）この重合液を脱揮して、重合例Ｅ−３のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１４５，０００であり、共役ジエンの含有割合は３７．０質量％であった。上記重合例Ｅ−３について、その要点を表５にまとめて示す。

＜分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた。本発明では、特に断りが無い場合、分子量はピークトップ分子量Ｍｐであり、カップリングを実施した場合はカップリング前のＭｐである。得られたクロマトグラム上、最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）とした。
ＧＰＣ装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−４０４（昭和電工社製）を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率法
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＶＡＲＩＡＮ社製、ピークトップ分子量Ｍｐ＝２，５６０，０００、８４１，７００、２８０，５００、１４３，４００、６３，３５０、３１，４２０、９，９２０、２，９３０）を用いて作成した。

［ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の配合例］
＜配合例１〜４４＞
重合例で得られたブロック共重合体を表６に示した配合比率（質量％）で混ぜ、ブロック共重合体樹脂組成物を製造した。かかるブロック共重合体樹脂組成物を、φ４０ｍｍ単軸押出機（田端機械工業株式会社製、ＨＶ−４０−３０）を用い、押出温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーにてペレット化した。配合例１〜４４におけるブロック共重合体樹脂組成物の共役ジエン含有割合を表６にまとめて示した。

＜樹脂組成物の共役ジエン含有割合（質量）＞
上記重合例で使用した全モノマー量に対する１，３−ブタジエン量の使用割合及び配合比から、ブロック共重合体樹脂組成物の共役ジエン含有割合をそれぞれ算出した。結果を表６に示した。

［実施例１〜１５、比較例１〜２６及び参考例１〜３］
＜シュリンクフィルムの作製＞
配合例で得られたブロック共重合体樹脂組成物を以下の手順で逐次二軸延伸することで、シュリンクフィルムを作製した。
先端にフィードブロック、リップ幅３００ｍｍのＴダイを取り付けたφ６５ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製、ＶＳ６５−３４Ｖ）を用い、押出温度２１０℃、Ｔダイ温度２００℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて、配合例の樹脂を用いてシート押出を実施し、キャストロール温度３０℃、延伸ロール温度８５℃、熱固定ロール温度７０℃設定とした４００型縦延伸ロールユニット（田辺プラスチックス機械株式会社製）を用い、流れ方向（ＭＤ）の設定延伸倍率１．２倍で延伸することで、厚み約０．２５ｍｍのＭＤ一軸延伸シートを作製した。
このシートを予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定温度７０℃設定としたテンター式延伸設備（小林機械工業株式会社製）にて、ＭＤに対して垂直となる方向（ＴＤ）に設定延伸倍率４．５倍で延伸することで、厚み約４５μｍのシュリンクフィルムを作製した。なお、アンチブロッキング材としてブロック共重合体樹脂組成物１００質量％に対し、ＨＩＰＳ（東洋スチレン株式会社製、トーヨースチロールＨＩ Ｅ６４０Ｎ）を１質量％添加した。

得られたシュリンクフィルムについて、以下の方法で熱収縮率、自然収縮率、衝撃強度、引張弾性率及び伸度（２３℃、５℃）、並びにヘーズ値を測定した。結果を表７及び８に示す。
＜熱収縮率＞
７０℃、８０℃、９０℃もしくは１００℃の温水中に１０秒間浸漬させて算出したＴＤの値を記載した。その他の測定条件はＪＩＳＺ１７０９に準拠した。

＜自然収縮率＞
以下の方法で測定した。
（１）作製直後のシュリンクフィルムからＭＤが約７５ｍｍ、ＴＤが約４００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤに３００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）フィルムを４０℃の環境試験機内で保管した。
（４）７日後にフィルムを取り出し、ノギスを用いて標線間の距離Ｌ（ｍｍ）を０．１ｍｍ単位まで測定した。
（５）下記の式により自然収縮率を算出した。
自然収縮率（％）＝｛（３００．０−Ｌ）／３００．０｝×１００

＜衝撃強度＞
フィルムインパクトテスター（テスター産業株式会社製）を用い、先端の直径が２５．４ｍｍの撃芯を使用して測定した。その他の測定条件はＡＳＴＭ Ｄ３４２０に準拠した。

＜引張弾性率及び伸度（２３℃）＞
テンシロン万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＧ−１２１０）を用い、試験片はＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１０ｍｍとし、初期チャック間隔５０ｍｍで測定を実施した。引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、試験回数７回の平均を測定値とした。なお、伸度が３００％を超えた場合は「＞３００」と記載した。

＜引張弾性率及び伸度（５℃）＞
高低温度恒温槽（株式会社エー・アンド・デイ製、ＴＬＦ−Ｒ３Ｔ−Ｃ−Ａ）を取り付けたテンシロン万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＧ−１２１０）を用い、試験片はＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１５ｍｍとし、初期チャック間隔５０ｍｍで測定を実施した。引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、試験回数１０回の平均を測定値とした。

＜ＨＡＺＥ（ヘーズ値）＞
濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてヘーズ値を測定した。

表７に示すように、実施例１〜１５のシュリンクフィルムは、熱収縮性、耐自然収縮性（常温での寸法安定性）、剛性、強度、透明性が良好であるとともに、低温における伸度に優れている。

これに対して、表８に示すように、比較例１〜２６のシュリンクフィルムは、以下のように、実施例１〜１５よりも熱収縮性、耐自然収縮性、剛性、強度、透明性、又は伸度が低かった。

ブロック共重合体（Ａ）のブロック構造が、一般式Ｓ−Ｒ−Ｓと異なる比較例５〜７のシュリンクフィルムは、耐自然収縮性あるいは衝撃強度、伸度が低かった。

ブロック共重合体（Ａ）のランダムブロック中の共役ジエンの含有割合が、ビニル芳香族炭化水素との質量比で５未満である比較例１のシュリンクフィルムは、衝撃強度、伸度が低かった。ブロック共重合体（Ａ）のランダムブロック中の共役ジエンの含有割合が、ビニル芳香族炭化水素との質量比で１５を超える比較例２及び６のシュリンクフィルムは、耐自然収縮性が低かった。

ブロック共重合体（Ａ）全体における共役ジエン質量比が、４．８質量％未満である比較例１及び４のシュリンクフィルムは、熱収縮率、衝撃強度、伸度が低く、１４．４質量％を超える比較例２及び６のシュリンクフィルムは、耐自然収縮性が低かった。

ブロック共重合体（Ｂ）のブロック構造が、一般式Ｓ−Ｒ−Ｔ−Ｓと異なる比較例１４のシュリンクフィルムは、衝撃強度、低温伸度が低かった。

ブロック共重合体（Ｂ）のランダムブロック中の共役ジエンの含有割合が、ビニル芳香族炭化水素との質量比で５未満である比較例８及び１０のシュリンクフィルムは、衝撃強度、伸度が低く、１５を超える比較例９及び１１のシュリンクフィルムは、耐自然収縮性が低かった。

ブロック共重合体（Ｂ）全体における共役ジエン含有割合が、２２．７質量％未満である比較例８及び１２のシュリンクフィルムは、衝撃強度、伸度が低く、３１．５質量％を超える比較例９及び１３のシュリンクフィルムは、耐自然収縮性、剛性が低かった。

ブロック共重合体（Ｃ）のブロック構造が、一般式（Ｓ−Ｒ−Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｘと異なる比較例２１のシュリンクフィルムは、衝撃強度が低かった。

ブロック共重合体（Ｃ）のランダムブロック中の共役ジエンの含有割合が、ビニル芳香族炭化水素との質量比で５未満である比較例１５及び１７のシュリンクフィルムは、熱収縮率、衝撃強度、伸度が低く、１５を超える比較例１６及び１８のシュリンクフィルムは、耐自然収縮性、剛性が低く、またＨＡＺＥが高く透明性が低い場合もあった。

ブロック共重合体（Ｃ）全体における共役ジエン含有割合が、１６．２質量％未満である比較例１５及び１９のシュリンクフィルムは、衝撃強度、伸度が低く、熱収縮率が低い場合もあった。２０．５質量％を超える比較例１６及び２０のシュリンクフィルムは、耐自然収縮性、剛性が低く、またＨＡＺＥが高く、透明性が低い場合もあった。

樹脂組成物中のブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の質量比が、ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００質量％に対して各々３０質量％〜４０質量％の範囲から外れる比較例２２〜２４のシュリンクフィルムは、耐自然収縮性、衝撃強度、剛性、伸度のいずれか１つ以上が低く、物性バランスを維持できなかった。

樹脂組成物全体における共役ジエンの含有割合が、１４．６質量％未満である比較例２５のシュリンクフィルムは、熱収縮率、衝撃強度、伸度が低く、２２．１質量％を超える比較例２６のシュリンクフィルムは耐自然収縮性、剛性が低かった。

本発明の樹脂組成物は、優れた熱収縮性、耐自然収縮性、剛性、強度、透明性、伸度を有するため、シュリンクフィルム用の材料として有効であり、ペットボトル、食品容器、日用雑貨のラベル、キャップシール、集積包装用フィルム、乾電池等の電気絶縁被膜等として広く利用できる。

Claims (9)

1. 下記（１）〜（３）で規定されたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物であり、ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合が、ブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００質量％に対して各々３０質量％〜４０質量％であり、かつ組成物全体における共役ジエンの含有割合が１４．６質量％〜２２．１質量％であることを特徴とするシュリンクフィルム用樹脂組成物。
   （１）下記（ａ１−１）〜（ａ１−３）を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（Ａ）。
   （ａ１−１）ブロック構造が、下記一般式で表される。
   Ｓ−Ｒ−Ｓ
   （一般式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックである。）
   （ａ１−２）上記一般式中のＲで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、８５／１５〜９５／５である。
   （ａ１−３）ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、４．８質量％〜１４．４質量％である。
   （２）下記（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（Ｂ）。
   （ｂ１−１）ブロック構造が、下記一般式で表される。
   Ｓ−Ｒ−Ｔ−Ｓ
   （一般式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｔはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパードブロックである。）
   （ｂ１−２）上記一般式中のＲで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、８５／１５〜９５／５である。
   （ｂ１−３）ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、２２．７質量％〜３１．５質量％である。
   （３）下記（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（Ｃ）。
   （ｃ１−１）ブロック構造が、下記一般式で表される。
   （Ｓ−Ｒ−Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｘ
   （一般式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、ｎはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表し、Ｘはカップリング剤残基を表す。）
   （ｃ１−２）上記一般式中のＲで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、８５／１５〜９５／５である。
   （ｃ１−３）ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、１６．２質量％〜２０．５質量％である。
2. ブロック共重合体（Ａ）が下記（ａ２）を満たし、ブロック共重合体（Ｂ）が下記（ｂ２）を満たし、ブロック共重合体（Ｃ）が下記（ｃ２）を満たす、請求項１に記載のシュリンクフィルム用樹脂組成物。
   ブロック共重合体（Ａ）
   （ａ２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、１８０，０００〜３００，０００である。
   ブロック共重合体（Ｂ）
   （ｂ２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、１２０，０００〜１７０，０００である。
   ブロック共重合体（Ｃ）
   （ｃ２）カップリング前のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、６０，０００〜１１０，０００である。
3. ブロック共重合体（Ａ）が下記（ａ３）を満たし、ブロック共重合体（Ｂ）が下記（ｂ３）を満たし、ブロック共重合体（Ｃ）が下記（ｃ３）を満たす、請求項１又は２に記載のシュリンクフィルム用樹脂組成物。
   ブロック共重合体（Ａ）
   （ａ３）ブロック構造が、下記一般式で表される。
   ｎＢｕ−Ｓ１−Ｒ１−Ｓ２
   （一般式中、Ｓ１、Ｓ２はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒ１はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、ｎＢｕは開始剤のｎ−ブチルリチウム残基を表す。）
   ブロック共重合体（Ｂ）
   （ｂ３）ブロック構造が、下記一般式で表される。
   ｎＢｕ−Ｓ３−Ｒ２−Ｔ１−Ｓ４
   （一般式中、Ｓ３、Ｓ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒ２はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｔ１はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパードブロックであり、ｎＢｕは開始剤のｎ−ブチルリチウム残基を表す。）
   ブロック共重合体（Ｃ）
   （ｃ３）ブロック構造が、下記一般式で表される。
   （ｎＢｕ−Ｓ５−Ｒ３−Ｂ１−Ｓ６）ｎ−Ｘ
   （一般式中、Ｓ５、Ｓ６はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｒ３はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Ｂ１は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、ｎはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表し、Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎＢｕは開始剤のｎ−ブチルリチウム残基を表す。）
4. ブロック共重合体（Ａ）が下記（ａ４）を満たし、ブロック共重合体（Ｂ）が下記（ｂ４−１）及び（ｂ４−２）を満たし、ブロック共重合体（Ｃ）が下記（ｃ４）を満たす、請求項１から３のいずれか一項に記載のシュリンクフィルム用樹脂組成物。
   ブロック共重合体（Ａ）
   （ａ４）Ｓ１及びＳ２のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、３，６００〜６，０００である。
   ブロック共重合体（Ｂ）
   （ｂ４−１）Ｓ３のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、２，４００〜３，４００であり、Ｓ４のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１２，０００〜１７，０００である。
   （ｂ４−２）Ｔ１中のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が、３５／６５〜４５／５５である。
   ブロック共重合体（Ｃ）
   （ｃ４）Ｓ５のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、２４，０００〜４４，０００であり、Ｓ６のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、１，８００〜３，３００である。
5. 前記ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、共役ジエンが１，３−ブタジエンである請求項１から４のいずれか一項に記載のシュリンクフィルム用樹脂組成物。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のシュリンクフィルム用樹脂組成物を用いて形成されたシュリンクフィルム。
7. 前記シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂からなる層とを積層した多層構造を有する、請求項６に記載のシュリンクフィルム。
8. 前記シュリンクフィルム全体における、前記熱可塑性樹脂／前記シュリンクフィルム用樹脂組成物の質量比が、５／９５〜５０／５０である、請求項７に記載のシュリンクフィルム。
9. 請求項６から８のいずれか一項に記載のシュリンクフィルムを装着した容器。