JPH0797419A - ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム - Google Patents
ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルムInfo
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- JPH0797419A JPH0797419A JP24167293A JP24167293A JPH0797419A JP H0797419 A JPH0797419 A JP H0797419A JP 24167293 A JP24167293 A JP 24167293A JP 24167293 A JP24167293 A JP 24167293A JP H0797419 A JPH0797419 A JP H0797419A
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Abstract
耐自然収縮性に優れたビブロック共重合体及びその熱収
縮性フィルムを提供する。 【構成】 ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック及びビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロッ
クを有するブロック共重合体において、ブロック率、重
合体ブロックの配置及びビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとのランダム重合した部分の共役ジエン量比率等に
特徴を持つものである。
Description
性、低温延伸性、及び耐自然収縮性に優れたビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及び
その共重合体を延伸してなる熱収縮性フィルムに関す
る。
中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンをブロック共重合させると、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンの重量比及び共重合体の構造
により種々の物性を有するブロック共重合体が得られる
ことが知られている。ブロック共重合体は、一般に優れ
た耐衝撃性と透明性を有する重合体で、該ブロック共重
合体中共役ジエンの含有量が多いと熱可塑性エラストマ
ーとなるが、ビニル芳香族炭化水素の含有量が多くなる
と熱可塑性プラスチックとしての特性を示めす。この優
れた特性を生かす種々の製造方法が特公昭36−192
86号公報、特公昭48−4106号公報等に公開され
ている。また、これらの優れた特性に加え多種のビニル
芳香族炭化水素重合体との相溶性に優れるため補強用と
しても用いられ、例えば、特公昭45−19388号公
報、特公昭47−43618号公報、特公昭51−27
701号公報等に開示されている。
ック共重合体及び重合体組成物は、比較的透明で、耐衝
撃性が良好なものの、耐自然収縮性に劣るため、延伸加
工して熱収縮性フィルムとして使用する場合には、放置
している間にフィルムが大きく収縮(所謂自然収縮)し
てしまう。そのため、各種ボトルにラベルとして装着で
きない、印刷がずれる等の問題点を有し、耐自然収縮性
を改良したブロック共重合体及び熱収縮性フィルムの開
発が望まれていた。
本発明者らは、従来のブロック共重合体の欠点の改良を
目的とし、ブロク共重合体の構造、特にビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとがランダム共重合した部分の比率
について、鋭意研究を行った。その結果、従来の技術に
より製造されたブロク共重合体に比べ、耐衝撃性を維持
したまま、透明性、剛性、低温延伸性、耐自然収縮性等
を大幅に向上させたブロック共重合体及びその熱収縮性
フィルムを得ることができることを見出し、本発明に至
った。
素重合体ブロック、並びにビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンよりなる重合体ブロックB1 及びB2 (以下、ブ
ロックB1 及びブロックB2 と言う。)を有するブロッ
ク共重合体において、少なくとも片末端はビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックであり、かつ (1)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
60/40〜90/10で、ブロック共重合体の数平均
分子量が40000〜500000であり、 (2)ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化
水素のブロック率(%)=(W/W0 )×100が25
〜90%であり、(但し、W=ブロック共重合体中のビ
ニル芳香族炭化水素ブロックの重量、W0 =ブロック共
重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量を示す。) (3)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合
体ブロックB1 及びB2において、1.2≦M2 /M1
≦5の関係が、(但し、M2 =ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンよりなる重合体ブロックB2の共役ジエン重
量/ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体
ブロックB2 のビニル芳香族炭化水素重量、M1 =ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロック
B1 の共役ジエン重量/ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンよりなる重合体ブロックB1 のビニル芳香族炭化水
素重量、を示す。)成立するブロック共重合体及び上記
ブロック共重合体を延伸してなる熱収縮性 フィルムか
らなるものである。
おいて用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t
ert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。
2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジ
エン、1,3−ヘキサジエン等であるが、特に一般的な
ものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げら
れる。
比は60/40〜90/10であり、好ましくは70/
30〜85/15である。ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンが60/40未満ではブロック共重合体の透明性
と剛性が、90/10を超えると耐衝撃性がそれぞれ低
下してしまい実用に供せない。
00〜500000、好ましくは80000〜3000
00である。40000未満では樹脂の十分な剛性と耐
衝撃性が得られず、また、500000を超えると加工
性が低下してしまうため好ましくない。
上記のビニル芳香族炭化水素の1種又は2種以上を重合
することによって得られるが、単一のビニル芳香族炭化
水素からなる重合体ブロックでも複数のビニル芳香族炭
化水素からなる共重合体ブロックであってもよい。
〜90重量%、好ましくは50〜85重量%である。2
5重量%未満では透明性と剛性が、90重量%を越える
と耐衝撃性がそれぞれ低下してしまう。なお、ビニル芳
香族炭化水素のブロック率は ブロック率(%)=(W/W0 )×100 (但し、W=ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素ブロックの重量、W0 =ブロック共重合体中のビニル
芳香族炭化水素の全重量、を示す。)より求められる。
ここでブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全
重量は重合に供した全ビニル芳香族炭化水素の重量であ
り、ビニル芳香族炭化水素ブロックの重量は、ブロック
共重合体をオゾン分解して〔Y.TANAKA,eta
l.,RUBBER CHEMISTRY AND T
ECHNOLOGY,58,16(1985)に記載の
方法〕得たビニル芳香族炭化水素重合体成分のGPC測
定(検出器として波長を254nmに設定した紫外分光
検出器を使用)において、各ピークに対応する分子量を
標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成
した検量線から求め、数平均分子量3000を越えるも
のをそのピーク面積より定量して求めた。
香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックB1
及びB2 は、それぞれ上記記載のビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンより1種又は2種以上を重合することによ
って得られる。
ックにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布
は均一であってもテーパー状であってもよい。なお、ブ
ロックB1 及びブロックB2 の形成に際し、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンの添加量に制限はないが、ブロ
ックB1 はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が81/19〜92/8、ブロックB2 はビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が65/35〜81
/19であることが好ましい。
率については、次式が成立しなければならない。 1.2≦M2 /M1 ≦5 (但し、M2 =ブロックB2 の共役ジエン重量/ブロッ
クB2 のビニル芳香族炭化水素重量、M1 =ブロックB
1 の共役ジエン重量/ブロックB1 のビニル芳香族炭化
水素重量、を示す。)そして、1.2未満では、耐自然
収縮性に劣り、5を超えると耐自然収縮性は優れるもの
の耐衝撃性が悪くなる。このように、ランダム共重合し
た部分の比率が特定範囲内にあることが耐自然収縮性発
現に極めて有効であることは、従来の知見からは全く予
期できないことであった。
の構造は、上記の要件が満たされればいかなる形式をと
ることもできるが、好ましい例としては下記の様な一般
式を有するものが挙げられる。 a. A−B1 −B2 b. A−B1 −B2 −A c. A−C −B1 −B2 d. A−C −B2 −B1 e. A−B2 −C −B1 f. A−B1 −A −B2 −A g. A−C −B1 −B2 −A h. A−B1 −C −B2 −A i. A−C −B1 −C −B2 j. (A−B1 −B2 )n −X k. (A−C −B1 −B2 )n −X l. (A−C −B2 −B1 −A)n −X m. (A−C −B2 −C −B1 )n −X
重合体ブロックであり、構造式内にAが2つ以上ある場
合は、その分子量が同一であっても異なってもかまわな
い。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックA形成に際
し、ビニル芳香族炭化水素の添加量に制限はないが、全
モノマー量に対し、5〜40%であることが好ましい。
ようにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合
体ブロックである。
クであり、前掲の共役ジエンを重合することによって得
られるが、単一の共役ジエンの重合体であっても複数の
共役ジエンの共重合体であってもよい。また、構造式内
にCが2つ以上ある場合は、その分子量が同一であって
も異なってもかまわない。ブロックCの形成に際し、共
役ジエンの添加量に制限はないが、全モノマー量に対
し、1〜15%であることが好ましい。
グ剤の残基、又は、開始剤として用いられる多官能有機
リチウム化合物の残基であり、nは2〜4の整数であ
る。本発明において用いられる多官能カップリング剤と
しては、四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油、有機カルボ
ン酸エステル等が挙げられる。多官能有機リチウム化合
物としては、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニル
ジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
ついて説明する。本発明のブロック共重合体は、有機溶
媒中有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭
化水素及び共役ジエンのモノマ−を重合することにより
製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素などが使用できる。
のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチル
リチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t
ert−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化
合物、上記記載の多官能有機リチウム化合物等が使用で
きる。
及び共役ジエンは、前掲したのものを使用することがで
き、それぞれ1種又は2種以上を選んで重合に用いるこ
とができる。
は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により
制御できる。
芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させる際のランダ
ム化剤の添加量により制御できる。
ロフラン(THF)が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムの
アルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類として
はTHFの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙
げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミンの外、環状アミン等も使用できる。その他
にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウ
ム、カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化
剤として用いることができる。
量部に対し、0.001〜10重量部が好ましい。添加
時期は重合反応の開始前でも良いし、ブロックB1 及び
ブロックB2 部の重合前でも良い。また、必要に応じ追
加添加することもできる。
共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添
することによってもブロック率は制御できる。
で有効に活用するためには、必要に応じて種々の添加剤
を配合することが望ましい。添加剤としては、各種安定
剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が
挙げられる。
4−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、ト
リスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤
などが挙げられる。ブロッキング防止剤、帯電防止剤、
滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビス
ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族
アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトー
ル脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加剤はブ
ロック共重合体に対して5重量%以下の範囲で使用する
ことが好ましい。
に他の重合体を配合することができる。例えば、前記の
ビニル芳香族炭化水素の重合体、本発明で規定する範囲
外のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共
重合体、前記のビニル芳香族炭化水素と他のビニルモノ
マー、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体
が挙げられる。
(HIPS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体(ABS)、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体(MBS)、ポリフェニレンエー
テル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル等を用いるこ
ともできる。
たブロック共重合体を用いることもできる。例えば、前
記のビニル芳香族炭化水素重合体、又は前記のビニル芳
香族炭化水素とアクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等の共重合
体のような非ゴム変性重合体、例えば、ポリスチレン、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等へ本発明のブ
ロック共重合体を配合することにより、当該重合体の耐
自然収縮性を向上させることができる。
ロック共重合体を用い公知のTダイ法、チューブラ法で
押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸
に延伸することによって得ることができる。一軸延伸の
例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し
方向と直交する方向に延伸する、押し出されたチューブ
状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙げられる。
二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで
押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向
と直交する方向に延伸する、押し出されたチューブ状フ
ィルムを押し出し方向及び円周方向に同時または別々に
延伸する方法等が挙げられる。
℃が好ましい。60℃未満では延伸時にシートやフィル
ムが破断してしまい、また、120℃を越える場合は良
好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率
は、特に制限はないが、1.5〜8倍が好ましい。1.
5倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、8倍を
越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらの
フィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場
合、熱収縮率は80℃において20%以上必要である。
20%未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆さ
れる物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。フィル
ムの厚さは10〜300μmが好適である。
は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に
好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用す
ることができる。
る。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受ける
ものではない。
ラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタ
ジエンを重合し表1〜3に示すような構造上の特徴をも
つA−C−B1 −B2 型ブロック共重合体を製造した。
なお、数平均分子量(Mn )はn−ブチルリチウムの添
加量で、ブロック率はテトラヒドロフランの添加量で各
々調整した。例えば、実施例3の共重合体は次の様に製
造した。100リットルの重合缶に65リットルのシク
ロヘキサンと8.5gのテトラヒドロフラン及び3.4
kgのスチレンを仕込み撹拌を行った。次に、30℃に
て125ccのn−ブチルリチウム(10%シクロヘキ
サン溶液)を添加後、昇温を行い、40分間重合させ
た。次に、ブタジエン740gを添加し、40分間重合
させた。次に、スチレン7.26kgとブタジエン94
0gを添加し、40分間重合させた。次にスチレン7.
26kgとブタジエン2.81kgを添加し、40分間
重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添加
し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥することにより目的
のブロック共重合体を得た。
ィルム製膜時の延伸可能最低温度、及び得られたフィル
ムの自然収縮率を同じく表1〜3に示した。なお、フィ
ルムは、先ず210℃で厚さ0.2mmのシートを押し
出し成形し、その後、(株)東洋精機製作所製二軸延伸
装置を用い、90℃で4倍に横一軸延伸することによっ
て作成した(厚さ約50μm)。表に示した物性より、
本発明のブロック共重合体は、透明性、剛性、耐衝撃
性、低温延伸性、及び耐自然収縮性に優れることがわか
る。
の方法によって行った。 (1)曇り度:ASTM−D−1003に準拠(試験片
厚さ2mm)して測定した。 (2)引張弾性率:JIS K−6871に準拠して測
定した。 (3)Izod衝撃強度:JIS K−6871に準拠
して測定した。 (4)自然収縮率(%):延伸フィルムを40℃で7日
間放置し、次式より算出した。 L1 :放置前の長さ(延伸方向) L2 :放置後の長さ(延伸方向)
5)、A−C−B1 −C−B2 (実施例6)、A−C−
B1 −B2 −A(実施例7)、及び(A−C−B1−B2
)4 −X(実施例8)の一般式で表されるブロック共
重合体を製造し、それらの構造上の特徴及び物性を表4
に示した。なお、実施例8の共重合体はA−C−B1 −
B2 までの重合終了後、使用したn−ブチルリチウムに
対して1/4モルの四塩化ケイ素を添加してカップリン
グ反応をさせることにより製造した。
性、耐衝撃性、及び耐自然収縮性に優れるため、ガラス
ボトル等、破壊時に飛散しやすい物品の被覆や、各種印
刷を施したラベル用熱収縮フィルムに適している。ま
た、低温延伸性にも優れるため、低温での収縮及び高温
での短時間収縮が可能であり、熱に弱い生鮮食料品やプ
ラスチック成形品等の包装にも適する。また、他のビニ
ル芳香族炭化水素重合体との相溶性に優れるため補強用
に他のビニル芳香族炭化水素重合体にブレンドして各種
成型品を得る事もできる。その他、射出成型、射出中空
成型が可能であり、また、押出成型、インフレーション
成型等によりフィルム/シートに成型し、そのまま、も
しくは真空圧空成型等の2次加工により種々の用途に使
用できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、
並びにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合
体ブロックB1 及びB2 を有するブロック共重合体にお
いて、少なくとも片末端はビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックであり、かつ下記(1)、(2)及び(3)が
成立することを特徴とするブロック共重合体。 (1)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
60/40〜90/10で、ブロック共重合体の数平均
分子量が40000〜500000であり、 (2)ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化
水素のブロック率(%)=(W/W0 )×100が25
〜90%であり、(但し、W=ブロック共重合体中のビ
ニル芳香族炭化水素ブロックの重量、W0 =ブロック共
重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量を示す。) (3)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合
体ブロックB1 及びB2において、1.2≦M2 /M1
≦5の関係を満たす。(但し、M2 =ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックB2の共役ジ
エン重量/ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンより重合
体ブロックB2のビニル芳香族炭化水素重量、M1 =ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロッ
クB1 の共役ジエン重量/ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンよりなる重合体ブロックB1 のビニル芳香族炭化
水素重量、を示す。) - 【請求項2】 共役ジエン単独重合体ブロックを有する
請求項1記載のブロック共重合体。 - 【請求項3】 多官能カップリング剤によりカップリン
グさせて得られる請求項1及び請求項2記載のブロック
共重合体。 - 【請求項4】 請求項1、請求項2及び請求項3記載の
ブロック共重合体からなる熱収縮性フィルム。
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JP24167293A JP3112607B2 (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム |
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