JPH11508317A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スチレンモノマーから構成されている硬質ブロックＡ少なくとも１つおよびスチレンモノマーおよびジエンから構成されているゴム弾性ブロック（Ｂ／Ａ）少なくとも１つからなり、この場合ブロックＡのガラス転移温度Ｔ_gが２５℃より高く、かつブロック（Ｂ／Ａ）のガラス転移温度Ｔ_gが２５℃未満であり、ならびにブロックＡとブロック（Ｂ／Ａ）との相容量比は、全ブロックコポリマー中の硬質相の割合が１〜４０容量％であり、かつジエンの重量による量が５０重量％未満であるように選択され、ポリジエンの１，２結合の相対量が、１，２−シス／トランス結合および１，４−シス／トランス結合の合計に対して１５％未満であるゴム弾性ブロックコポリマーは、可溶性カリウム塩の存在下で非極性溶剤中のアルキルリチウムによるアニオン重合により製造され、かつ造形品の製造に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性成形材料 ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）およびジエン（例えばブタジエン）の ブロックコポリマーは、連続して配置されているか、さもなければ結合されてい る複数のポリマー分子のセグメント（即ち、ブロック）のコポリマーであり、か つ多少均一な組成を有している。その構造およびジエンモノマーの含量に応じて 、このコポリマーは、全体として−一定の温度で−ゴム弾性の性質または剛性で 非ゴム弾性の性質を有することができ、即ち、全体としてこのコポリマーは、ポ リジエンと同様にゴム弾性挙動を示し、例えばＳＢゴムとして重要であるか、ま たはこのコポリマーは、透明で耐衝撃性のスチレンポリマーのように挙動するか のいずれかである。強化ポリスチレンの場合の定義と同様に、軟質相としてゴム 弾性挙動を決定するコポリマーの成分および硬質相として剛性成分（純ポリスチ レン画分）が参照されるのは普通である。ＳＢゴムは、使用するのに通常のジエ ンポリマーと同じようにして加硫されなくてはならず、このことは、ＳＢゴムの 使用を大きく制限し、加工するのによりいっそう費用がかかる。 本発明は、ビニル芳香族化合物およびジエンの通常 透明なブロックコポリマーに関するものであり、該ブロックコポリマーは、単に 熱可塑性プラスチックの方法により加工されることができ、かつゴム弾性挙動な らびに特に機械的性質および改善された熱的性質を有する。 従って、次のことは、本明細書中において言及されなければならない： リビングポリマーをもたらし、かつこの場合に鎖状分子の成長が鎖末端で起こ り、この鎖末端で任意の鎖の停止反応または転移反応がないときに理論的に無制 限の時間生きている（重合可能なままである）アニオン重合およびリビングポリ マーと一官能価または多官能価の反応体との反応は、ブロックコポリマーを合成 するために多目的に使用可能な方法であることが公知であるけれども、モノマー の選択は制限されており；実際には、一方ではビニル芳香族化合物、即ちスチレ ンおよびその誘導体および他方では、ジエン、本質的にブタジエンまたはイソプ レンのブロックコポリマーのみが重要になっている。モノマー原料が事実上使い 尽くされ、次にモノマーまたはモノマー類を変化させるまで、ブロックコポリマ ーは、そのつど重合が実施されることにより得られる。この処理は、数回繰り返 されることができる。 線状ブロックコポリマーは、例えば米国特許第３５０７９３４号および同第４ １２２１３４号明細書に記 載されている。星形(star)ブロックコポリマーは、例えば米国特許第４０８６２ ９８号；同第４１６７５４５号および同第３６３９５１７号明細書に開示されて いる。 これらのブロックコポリマーの性質面は、本質的に、重合されたジエンモノマ ー含量、即ち、ポリジエンブロックおよびポリスチレンブロックの長さ、配置お よび比により特徴付けられる。更に、異なるブロックの間の転移の種類は、重要 な役割を演じる。細かく縮れて(crisp)テーパーした(tapered)転移部分の影響（ モノマーの変化が急であるかまたは緩やかであるかに依存する）は、ドイツ連邦 共和国特許出願公開第４４２０９５２号明細書に詳細に説明されており、本明細 書中では更に記載する必要はない。 テーパーしたブロック転移部分を有するブロックコポリマーにおいて、序列長 さは、ランダムに分布されているという意味ではなくポリスチレン相と比べた純 ジエン相の序列長さという意味であり、従って容量比は、ジエン相に応じて移動 されるということを指摘する必要はほとんどない。このことは、不必要に強くジ エンポリマーの乏しい性質が加工中の材料挙動に明らかであるという不利を有す る。 特に、その性質面（靭性、透明度、ガス透過性）のために、医学への適用、例 えば注入チューブ、注入ドリップチャンバーおよび伸縮フイルムに適当であうる 、３５重量％より多いジエン含量を有する材料は、異形材の押出、射出成形また はインフレーションにより著しい困難を伴うときだけに加工されることが可能で あり；酸化防止剤およびフリーラジカル受容体で安定化させる代わりに、この材 料は著しく熱感受性であり、かつ粘着するようになる傾向があり、費用のかかる 添加剤で改善することを必要とする。ブロッキング（ロールにフィルムおよびチ ューブが他着すること）および乏しい離型性は、射出成形による加工を完全に不 可能なものにしうる。 それゆえ、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２０９５２号明細書では、こ れに関連して、ビニル芳香族モノマーの重合された単位を有しかつ硬質相を形成 するブロックコポリマーＡ少なくとも１つおよび／またはジエンモノマーを有し かつ最初にゴム弾性（軟質）相を形成するブロックＢおよびビニル芳香族モノマ ーとジエンとの重合された単位を有しかつ軟質相または別の軟質相を形成するゴ ム弾性ブロック（Ｂ／Ａ）少なくとも１つからなるゴム弾性ブロックコポリマー の製造が提案されており、この場合ブロックＡのガラス転移温度Ｔ_gは２５℃よ り高く、かつブロック（Ｂ／Ａ）のガラス転移温度Ｔ_gは２５℃未満であり、ブ ロックＡとブロック（Ｂ／Ａ）との相容量比は、全ブロックコポリマー中の硬質 相の割合が１〜４０容量％であり、かつジエンの量が５０重量％未満になるよう に選択される。これらのブロックコポリマーは、既にテーパーしたブロック転移 部分を有する以前から公知のブロックコポリマーを超えたかなりの進歩を構成す る。 しかしながら、熱応力およびせん断応力を長時間に亘って加えた場合に、また 、３５％までのジエン含量を有する材料は、ゲルを形成する傾向があり（オレフ ィン系不飽和鎖の元素によって架橋する）、このことは特に押出中に生じる。特 にフィルム製造において、ゲル粒子は、やっかいな点として明白である。架橋す る傾向は、特にポリジエン中に存在する短鎖の分枝、即ち、構造 を有する側鎖によるとされている。 本発明の目的は、分子構造の適当な選択により、ゴム弾性ブロックコポリマー を得ることであり、該コポリマーは、大きな工業的規模で容易に製造されること ができ、低ジエン含量で最大の靭性を有し、かつ特にやっかいなゲルを形成する ことなく、簡単な方法で押出機および射出成形機で、熱可塑性プラスチックと同 じようにして加工されることができる。 この目的は、一般に、本発明によれば、硬質相（ブロックの種類Ａ）を形成す るブロックおよび軟質相を 形成するブロックからなるビニル芳香族／ジエンブロックコポリマーにおいて、 軟質相として、純ポリジエンブロック（ブロックの種類Ｂ）が、厳密にはランダ ムな構造を有するジエンおよびビニル芳香族単位のブロック（Ｂ／Ａ）により置 き換えられる場合に達成され、１，２−シス／トランス結合およびポリジエンの １，２結合の相対量は、常に１，４−シス／トランス結合の合計に対して約１２ 〜１５％未満であることが見出された。統計的な平均として、構造は、鎖に沿っ て均一または不均一であってよい。 本発明は、直接的に、ビニル芳香族モノマーの重合された単位を有しかつ硬質 相を形成するブロックＡ少なくとも１つおよびビニル芳香族モノマーとジエンと の重合された単位を有しかつ軟質相を形成するゴム弾性ブロック（Ｂ／Ａ）少な くとも１つからなるゴム弾性ブロックコポリマーに関し、この場合ブロックＡの ガラス転移温度Ｔ_gは２５℃より高く、かつブロック（Ｂ／Ａ）のガラス転移温 度Ｔ_gは２５℃未満であり、ブロックＡとブロック（Ｂ／Ａ）との相容量比は、 全ブロックコポリマー中の硬質相の割合が１〜４０容量％であり、かつジエンの 量が５０重量％未満であるように選択され、ポリジエンの１，２結合の相対量は 、１，２−シス／トランス結合および１，４−シス／トランス結合の合計に対し て約１２〜１５％未満である。 ビニル芳香族モノマーは、有利にスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル エンおよび１，１−ジフェニルエチレンから選択され、かつジエンは、ブタジエ ンおよびイソプレンから選択される。 前記パラメータの範囲内で、軟質相が、ジエンを有するビニル芳香族とジエン のランダムコポリマーから形成され；ビニル芳香族化合物およびジエンのランダ ムコポリマーが、非極性溶剤に可溶なカリウム塩の存在下で重合により得られる 場合に、より少ない架橋する傾向を有するこのような新規ゴム弾性ブロックコポ リマーは得られる。可溶性カリウム塩の存在下でのシクロヘキサン中のスチレン およびブタジエンのランダム共重合は、S．D．Smith，A．Ashraf他，Polymer Pr eprints，34（2）（1993），672および同35（2）（1994），466に記載されてい る。カリウム２，３−ジメチル−３−ペンタノラートおよびカリウム３−エチル −３−ペンタノラートが可溶性カリウム塩として記載されている。 原則として、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２０９５２号明細書に記載 されたように、極性の配位溶剤を添加することにより、ランダムコポリマーを製 造することは可能であり、前記コポリマーは、より高い割合の１，２結合をもた らす。本発明によれば、該明細書に記載された方法との相違は、ジエンの１，２ 結合と１，４結合との比がカリウム塩を添加すること により変化しないことである。例えばスチレンおよびブタジエンの厳密にはラン ダム共重合に必要とされるカリウム塩の量が添加される場合には、１，２−ビニ ル構造の相対的な割合は、１，２−ビニルおよび１，４−シス／トランス微細構 造の合計に対して、１５％未満、有利な場合には約１１〜１２％未満残留する。 シクロヘキサン中のブチルリチウム重合開始剤による重合の場合には、この場合 のリチウムとカリウムとのモル比は、約１０：１〜４０：１である。組成勾配（ 即ち、この場合組成は本発明の範囲内でブタジエンからスチレンへ多少滑らかに 変化する）がランダムブロックに沿うのが望ましい場合には、４０：１よりも大 きいＬｉ／Ｋ比およびスチレンからブタジエンへの勾配の場合には１０：１未満 の比が選択されるべきである。 新規ブロックコポリマーは、例えば、次の一般式１〜１１： （１） （Ａ−（Ｂ／Ａ））_n； （２） （Ａ−（Ｂ／Ａ））_n−Ａ； （３） （Ｂ／Ａ）−（Ａ−（Ｂ／Ａ））_n； （４） Ｘ−［（Ａ−（Ｂ／Ａ））_n］_m＋１； （５） Ｘ−［（（Ｂ／Ａ）−Ａ）_n］_m＋１； （６） Ｘ−［（Ａ−（Ｂ／Ａ））_n−Ａ］_m＋１； （７） Ｘ−［（（Ｂ／Ａ）−Ａ）_n−（Ｂ／Ａ）］_m＋１； （８） Ｙ−［（Ａ−（Ｂ／Ａ））_n］_m＋１； （９） Ｙ−［（（Ｂ／Ａ）−Ａ）_n］_m＋１； （１０） Ｙ−［（Ａ−（Ｂ／Ａ））_n−Ａ］_m＋１； （１１） Ｙ−［（（Ｂ／Ａ）−Ａ）_n−（Ｂ／Ａ）］_m＋１ ［式中、Ａは、ビニル芳香族ブロックであり、かつ（Ｂ／Ａ）は、軟質相、即ち 、ランダムなジエン単位およびビニル芳香族単位からなるブロックであり、Ｘは 、ｎ官能価の重合開始剤のラジカルであり、Ｙは、ｍ官能価の結合剤のラジカル であり、かつｍおよびｎは１〜１０の自然数である］の１つで表されることがで きる。 好ましいブロックコポリマーは、一般式Ａ−（Ｂ／Ａ）−Ａ、Ｘ−［−（Ｂ／ Ａ）−Ａ］₂およびＹ−［−（Ｂ／Ａ）−Ａ］₂（略符号の意味については、前記 参照）の１つであり、かつ特に好ましいブロックコポリマーは、その軟質相がブ ロック （１２） （Ｂ／Ａ）１−（Ｂ／Ａ）₂； （１３） （Ｂ／Ａ）１−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₁； （１４） （Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₃ ［式中、ブロックは、異なる組成を有するか、または個々のブロック（Ｂ／Ａ） 中のそのビニル芳香族化合 物／ジエン比は、組成勾配（Ｂ／Ａ）_p1＜＜（Ｂ／Ａ）_p2＜＜（Ｂ／Ａ）_p3.... ..がそれぞれのセグメント（部分ブロック）に生じるようにして変化し、この場 合それぞれの部分ブロックのガラス転移温度Ｔ_gは、２５℃未満である］に分割 されているものである。ブロック（Ｂ／Ａ）内で、例えば変化するモノマー組成 を有するｐ繰返セグメント（部分ブロック）を有するこのようなブロックコポリ マーは、ｐ部分のモノマーの添加により形成されることができ、この場合ｐは、 ２〜１０の整数である（以下の例参照）。一度に少量ずつの添加は、例えば、反 応混合物の熱バランスを制御するのに役に立つことができる。 それぞれが分子ごとに異なる分子量を有する複数のブロック（Ｂ／Ａ）および ／またはＡを有するブロックコポリマーは、同様に好ましい。 また、例外的にビニル芳香族単位で構成されているブロックＡがブロックＢで 置換されていることも可能である、というのも重要である全てのことは、ゴム弾 性ブロックコポリマーが形成されることであるからである。このようなコポリマ ーは、例えば、構造（１５）〜（１８） （１５） Ｂ−（Ｂ／Ａ） （１６） （Ｂ／Ａ）−Ｂ−（Ｂ／Ａ） （１７） （Ｂ／Ａ）₁−Ｂ−（Ｂ／Ａ）₂ （１８） Ｂ［（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）］₂を有して よい。 新規ブロックコポリマーは、熱可塑性プラスチック、例えばフィルム、フォー ム、熱成形、射出成形または押出された異形材を加工するための常法によるゴム 弾性造形品の製造に極めて適当である。 本発明の目的のために、好ましいビニル芳香族化合物は、スチレンおよび更に α−メチルスチレンおよびビニルトルエンおよびこれらの化合物の混合物である 。好ましいジエンは、ブタジエンおよびイソプレン、および更にピペリレン、１ −フェニルブタジエンおよびこれらの化合物の混合物である。 特に好ましいモノマーの組合せ物は、ブタジエンおよびスチレンを含有する。 以下に述べられた全ての重量および容量は、この組合せ物を基礎としており；ス チレンおよびブタジエンの技術的な当量が使用される場合には、データを適当に 変換することが必要でありうる。 （Ｂ／Ａ）ブロックは、例えばスチレン７５〜４０重量％およびブタジエン２ ５〜６０重量％から構成されている。特に好ましくは、軟質ブロックはブタジエ ン含量３５〜７０％およびスチレン含量６５〜３０％を有する。 スチレン／ブタジエンのモノマー組合せ物の場合には、全ブロックコポリマー 中のジエンの重量による量は、１５〜６５重量％であり、かつビニル芳香族成分 の重量は、それに応じて８５〜３５重量％である。ジエン２５〜６０重量％およ びビニル芳香族化合物７５〜４０重量％からなるモノマー組成物を有するブタジ エン／スチレンブロックコポリマーは、特に好ましい。 ブロックポリマーは、非極性溶剤中でのアニオン重合により製造され、開始反 応は、有機金属化合物により遂げられる。アルカリ金属、特にリチウムの化合物 は好ましい。重合開始剤の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ チウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウムおよび第三ブチルリチウムで ある。有機金属化合物は、化学的に不活性な炭化水素中の溶液として添加される 。使用量は、目的とされるポリマーの分子量に依存するが、しかし原則として、 モノマーに対して０．００２〜５モル％である。有利に使用される溶剤は、脂環 式炭化水素、例えばシクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。 本発明によれば、そのブロックがビニル芳香族化合物およびジエンを同時に含 有するブロックコポリマーのランダムブロックは、可溶性カリウム塩、特にカリ ウムアルコラートの添加で製造される。カリウム塩は、リチウム−カルボアニオ ンのイオン対と金属交換するものと考えられており、この場合には、カリウムカ ルボアニオンが形成され、かつ有利にスチレンと付加反応し、一方ではリチウム カルボアニオンは、有利に ブタジエンと付加反応する。カリウムカルボアニオンは、かなりより反応的なの で、小さい画分は、即ち１／１０〜１／４０は、平均して、卓越したリチウムカ ルボアニオンと共に、スチレンおよびブタジエンの配合をあたかも等しいように するのに十分である。更に、金属交換は、重合工程中にリビング鎖間およびリビ ング鎖と溶解された塩との間で頻繁に起こると考えられているので、同一の鎖は 、有利に一方ではスチレンと付加反応し、他方では次のブタジエンと付加反応す る。その結果、共重合パラメータは、更にスチレンとブタジエンにとって事実上 同一である。特に適当なカリウム塩は、カリウムアルコラートであり、この場合 には殊に少なくとも炭素原子７個の第三アルコラートである。典型的な相当する アルコールは、例えば３−エチル−３−ペンタノールおよび２，３−ジメチル− ３−ペンタノールである。テトラヒドロリナロール（３，７−ジメチル−３−オ クタノール）は、特に適当であることが証明されている。また、カリウムアルコ ラートに加えて、金属アルキルに対して不活性である他のカリウム塩は、原則と して適当である。このカリウム塩の例は、ジアルキルカリウムアミド、アルキル 化ジアリールカリウムアミド、アルキルチオラートおよびアルキル化アリールチ オラートである。 カリウム塩が反応媒体に添加される時間は重要である。通常、少なくとも一部 の溶剤および最初のブロッ クのためのモノマーは、反応容器中に最初に装入される。この時点でカリウム塩 を添加することは賢明ではない、というのも、カリウム塩はプロトン性の不純物 の痕跡によりＫＯＨおよびアルコールに少なくとも部分的には加水分解されるか らである。カリウムイオンは、その後に重合に対して不可逆的に失活される。そ れゆえリチウムオルガニル(organyl)は、最初に添加されるべきであり、かつカ リウム塩が添加される前に混合されるべきである。最初のブロックがホモポリマ ーである場合には、ランダムブロックの重合直前にのみカリウム塩を添加するこ とが望ましい。 カリウムアルコラートは、相当するアルコールから過剰のカリウム−ナトリウ ム合金の存在下でシクロヘキサン溶液を撹拌することにより容易に製造されるこ とができる。２５℃で２４時間後に、水素が脱離し、従って反応は完了する。し かしながら、反応は、また、８０℃で還流することにより数時間に短縮すること ができる。選択的な反応は、高沸点の不活性溶剤、例えばデカリンまたはエチル ベンゼンの存在下でアルコールにいくらか過剰のカリウムメチラート、カリウム エチラートまたはカリウム第三ブチラートを添加し、低沸点アルコールを留去し 、メタノール、エタノールまたは第三ブタノールの場合には残留物をシクロヘキ サンで希釈し、過剰の可溶性の少ないアルコラートから濾別することを包含する 。 カリウム化合物を添加した結果として、ジエンの１，２結合および１，４結合 の合計の比としての１，２結合の割合は、一般に１１〜９％に達する。比較にお いてドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２０９５２号明細書によるルイス塩基 が使用される場合には、ジエン単位の１，２結合および１，４結合の割合は、例 えば、そのつど重合されたジエン単位の全量に対して、１，２結合では１５〜４ ０％、１，４結合では８５〜６０％に達する。 重合温度は、０〜１３０℃、有利に３０〜１００℃であってよい。 固体中の軟質相の容量は、機械的性質に決定的に重要である。本発明によれば 、ジエンおよびビニル芳香族序列から構成されている軟質相の容量による量は、 ６０〜９５容量％、有利に７０〜９０容量％、特に有利に８０〜９０容量％であ る。ビニル芳香族モノマーから形成されるブロックＡは、硬質相を形成し、従っ てその容量による量は、５〜４０容量％、有利に１０〜３０容量％、特に有利に １０〜２０容量％である。 ビニル芳香族化合物とジエンとの前記の比、相容量の前記の制限およびガラス 転移温度の新規範囲から生じる組成物との間に完全な一致がないことが述べられ るべきである、というのも、これらは、そのつど完全に十の位に丸められた数多 くの値であるからである。むしろ、任意のこのような関係は、殆ど偶然であるか もしれない。 ２つの相の容量による量は、コントラストの大きい電子顕微鏡またはソリッド ステートＮＭＲ分析により測定されることができる。ビニル芳香族ブロックの量 は、ポリジエン画分のオスミウム分解後に沈殿させ、重量測定することにより測 定されることができ。また、更にポリマーの相比は、重合がそのつど可能である 場合にはモノマーの量から計算されることができる。 本発明の目的には、ブロックコポリマーは、（Ｂ／Ａ）ブロックから形成され た軟質相中の百分率としての容量画分とスチレン／ブタジエン組合せ物に対して ２５〜７０重量％である軟質相中のジエン単位の画分との商により明らかに定義 される。 ガラス転移温度（Ｔ_g）は、ブロックコポリマーの軟質ブロック中へのビニル 芳香族化合物のランダムな混合および重合中のカリウムアルコラートの使用に影 響される。−５０〜＋２５℃、有利に−５０〜＋５℃のガラス転移温度が典型的 である。新規のカリウム触媒されたランダムコポリマーの場合には、ルイス塩基 により触媒された相当する製品よりも平均で２〜５℃低い、というのも、後者は 、１，２結合をより高い割合で有するからである。１，２−ポリブタジエンは、 １，４−ポリブタジエンよりも７０〜９０°高いガラス転移温度を有する。 ブロックＡの分子量は、一般に１０００〜２０００ ００、有利に３０００〜８００００ｇ／モルである。分子内で、Ａブロックは、 異なる分子量を有していてよい。 ブロック（Ｂ／Ａ）の分子量は、通常２０００〜２５００００、有利に５００ ０〜１５００００ｇ／モルである。 また、ブロックＡの場合のように、ブロック （Ｂ／Ａ）は、分子内で異なる 分子量を有していてよい。 結合中心Ｘは、二官能価または多官能価の結合剤とリビングアニオン鎖末端の 反応により形成される。このような化合物の例は、米国特許第３９８５８３０号 、同第３２８００８４号、同第３６２７５５４号および同第４０９１０５３号明 細書に記載されている。例えば、エポキシ化グリセリド、例えばエポキシ化され た亜麻仁油または大豆油が有利に使用され；また、ジビニルベンゼンは適当であ る。ジクロロジアルキルシラン、ジアルデヒド、例えばテレフタルアルデヒドお よびエステル、例えばギ酸エチルまたは安息香酸エチルは、特に二量化に適当で ある。 好ましいポリマー構造は、Ａ−（Ｂ／Ａ）−Ａ；Ｘ−［−（Ｂ／Ａ）−Ａ］₂ およびＹ−［−（Ｂ／Ａ）−Ａ］₂であり、この場合ランダムブロック（Ｂ／Ａ ）それ自体が順番にブロック（Ｂ₁／Ａ₁）−（Ｂ₂／Ａ₂）−（Ｂ₃／Ａ₃）...に 再分割されていてよい。ランダムブロックは、有利に２〜１５からなり、 特に有利に３〜１０のランダム部分ブロックからなる。極めて多数の部分ブロッ クＢ_n／Ａ_nへのランダム部分ブロック（Ｂ／Ａ）の再分割は、部分ブロックＢ_n ／Ａ_nの中で連続的に変化する組成（勾配）の場合でさえ（Ｂ／Ａ）ブロックが 全体として事実上完全なランダムポリマーのように振る舞うことが決定的な利点 を有するので、典型的な条件（以下参照）下でのアニオン重合中に回避すること は困難である。それゆえ、カリウム塩の理論量よりも少なく添加することが有用 である。このことは、靭性の残留を保持し、かつ卓越した（Ｂ／Ａ）ブロックの ガラス転移温度未満の完全に脆性であるようになるポリマーを生じる。 新規ブロックコポリマーは、軟質ＰＶＣに極めて類似したスペクトルの性質を 有するが、移行の可能な低分子量の可塑剤を全く使用することなく製造されるこ とができる。通常の加工条件（１８０〜２２０℃）下で、前記コポリマーは架橋 に非常に安定である。架橋に対する新規ポリマーの卓越した安定性は、レオグラ フィーによって明らかに例証される。実験の設定は、ＭＶＲ測定の場合に相当す る。一定のメルトフローレートで、圧力の増加は、時間の関数として記録される 。新規ポリマーは、２５０℃で２０分後でさえ圧力増加を示さず、滑らかな溶融 押出物を与えるので、それゆえ同一の条件下で、ドイツ連邦共和国特許出願公開 第４４２０９５２号明細書によるＴＨＦで処理された 比較試料は、３倍の圧力を示し、その押出物は有刺鉄線のような外見の典型的な 架橋を有する。 更に、新規ブロックコポリマーは、それぞれ２０００［ｃｍ³・１００ｍｍ／ ｍ²・ｄ・バール］よりも高く、１０［ｇ １００ｍｍ／ｍ²・ｄ・バール］より も高い酸素透過度Ｐ_Oおよび水蒸気透過度Ｐ_Wにより特徴付けられ、この場合１０ ０ｍｍの標準厚さを有するフィルム１ｍ²を分圧差１バールにつき毎日通過する 酸素の量は、Ｐ_Oでｃｍ³で表され、かつ水蒸気の量の場合には、Ｐ_Wでｇで表さ れる。 熱可塑性エラストマーの場合に観察されるような、変形に対する高い復元力、 高い透明度（層厚１０ｍｍで９０％より大きい）、中程度の粘着の組合せで１２ ０℃未満の低い溶接温度および幅広い溶接範囲（５°を超える）により、新規ブ ロックコポリマーは、高い透明度および靭性を有する伸縮フィルム、注入チュー ブおよび他の押出品、射出成形品、熱成形品またはブローン仕上品の製造、特に 医療における用途に適当な出発材料になる。 重合は、複数の段階で実施され、１官能価の開始反応の場合には、例えば硬質 ブロックＡの製造を伴って開始される。一部分のモノマーは、最初に反応容器に 装入され、重合は、重合開始剤を添加することにより開始される。モノマーおよ び重合開始剤の使用量から計算されることができる定義された鎖構造を達成する ために、第二のモノマーの添加前に高い変換率（９９％以上）になるまで処理を 実施することは望ましい。しかしながら、このことは、必ずしも本質的なことで はない。 モノマー添加の順序は、選択されたブロック構造に依存する。１官能価の開始 反応の場合には、例えば、ビニル芳香族化合物は、最初に装入するかまたは直接 計量供給されるかのいずれかである。次にカリウムアルコラートのシクロヘキサ ン溶液が添加される。ジエンおよびビニル芳香族化合物は、できるだけ同時に添 加されるべきである。添加は、例えば加熱除去を容易にするために複数の部分に もたらされうる。ブロック（Ｂ／Ａ）のランダム構造および組成は、ジエンとビ ニル芳香族化合物との比、カリウム塩の濃度および温度により決定される。本発 明によれば、ジエンの重量による量は、この場合ビニル芳香族化合物を包含する 全質量に対して２５〜７０％である。ブロックＡは、ビニル芳香族化合物を添加 することにより重合されることができる。代わりに、必要とされるポリマーブロ ックは、また、結合反応により互いに結合されることができる。２官能価の開始 反応の場合には、（Ｂ／Ａ）ブロックは、最初に合成され、Ａブロックが続く。 更に後処理は、常法で実施されることができる。撹拌釜中で処理し、かつアル コール、例えばイソプロパノールでカルボアニオンをプロトン化し、混合物をＣ Ｏ₂／水で常法で更に後処理する前に弱酸性にし、酸化防止剤およびフリーラジ カル受容体（市販品、例えば亜リン酸トリスノニルフェニル（ＴＮＰＰ）または α−トコフェノール（ビタミンＥまたは商品名イルガノクス(Irganox)１０７６ またはイルガノクス(Irganox)３０５２のもとで入手可能な製品））でポリマー を安定化し、常法により溶剤を除去し、かつ押出および造粒を実施することが望 ましい。 グラニュールは、他のゴム銘柄の場合のように、抗 ら保護されることができる。 例 それぞれの例には、クロスアーム撹拌機を備えた、同時に加熱および冷却可能 な５０リットルのステンレス鋼オートクレーブを窒素でフラッシし、シクロヘキ サン中のモル比１：１の第二ブチルリチウムおよび１，１−ジフェニルエチレン の溶液で煮沸することによって洗浄し、乾燥することによって準備した。 シクロヘキサン２２．８ｌをそのつど導入し、表１に示された重合開始剤、モ ノマーおよびカリウムアルコラートの量を添加した。また、重合期間および開始 温度および終了温度、それぞれＴ_IおよびＴ_Fを決め、この場合モノマーの供給期 間は、重合期間と比較 して常に小さい。 反応混合物の温度を、反応装置の外装を加熱または冷却することで制御した。 反応の終了（モノマーの消費）後に、例１〜７および比較実験の場合にはエタノ ールで、例８の場合にはギ酸エチルで、かつ例９の場合にはエポキシ化された亜 麻仁油で色が消えるまで滴定を実施するか、または例１１および１２の場合には 淡黄色が現れるまで滴定を実施し、混合物を１．５倍の過剰量のギ酸で酸性化し た。最終的に、市販の安定 ギー／バスレ社(Ciba-Geigy/Basle))３４ｇおよび亜リン酸トリスノニルフェニ ル８２ｇを添加した。 溶液を脱揮発(devolatilization)押出機（３つのドーム、前後方の脱揮発）中 で２００℃で後処理し、粒 crawax)１０ｇを流動ミキサー中のグラニュールに添加した。 機械的測定のために、厚さ２ｍｍのシートを圧縮成形（２００℃、３分間）に より製造し、標準試験片を打ち抜いた。 ａ）、ｂ） これらはそのつど述べられた範囲に広がっている２つのガラス転移 段階であり、かつおそらく 化学的に異なるポリマー領域に割り当られることができる。 ａ）、ｂ）前記参照。 ｃ）ギ酸エチル；ヘンケル社(Henkel)からのエデノル )からのＭＦＩ装置で実施された。選択された温度で、試料の架橋の増大を測定 する圧力の増加を一定の流れで監視した。また、材料は、殊に薄いフィルムに適 当であるので、極めて低いゲル含量、即ち加工温度、例えば２００〜２２０℃で 、架橋する傾向の殆どないことが重要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト ニースナー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67159 フリーデ ルスハイム ブール シャー ホーフ 10 (72)発明者 パウル ネーゲレ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67166 オッター シュタット ツァンダーシュトラーセ 43 (72)発明者 ヴォルフガング フィッシャー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67067 ルートヴ ィッヒスハーフェン リンデンベルガー シュトラーセ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ビニル芳香族モノマーの重合された単位を有しかつ硬質相を形成するブロ ックＡ少なくとも１つおよびビニル芳香族モノマーとジエンとの重合された単位 を有しかつ軟質相を形成するゴム弾性ブロック（Ｂ／Ａ）少なくとも１つからな るゴム弾性ブロックコポリマーにおいて、ブロックＡのガラス転移温度Ｔ_gは２ ５℃より高く、かつブロック（Ｂ／Ａ）のガラス転移温度Ｔ_gは２５℃未満であ り、ブロックＡとブロック（Ｂ／Ａ）との相容量比は、全ブロックコポリマー中 の硬質相の割合が１〜４０容量％であり、かつジエンの量が５０重量％未満であ るように選択され、ポリジエンの１，２結合の相対量は、１，２−シス／トラン ス結合および１，４−シス／トランス結合の合計に対して１５％未満であること を特徴とする、ゴム弾性ブロックコポリマー。 ２． ポリジエンの１，２結合の相対量は１２％未満である、請求項１記載のブ ロックコポリマー。 ３． 硬質相のＴ_gは５０℃より高く、かつ軟質相のＴ_gは５℃未満である、請求 項１記載のブロックコポリマー。 ４． ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ ンおよび１，１−ジフェニルエチレンから選択されており、かつジエンは、 ブタジエンおよびイソプレンから選択されている、請求項１記載のブロックコポ リマー。 ５． Ｂ／Ａブロックは、２０００〜２５００００［ｇ／モル］の分子量を有し 、かつＡブロックは、１０００〜２０００００［ｇ／モル］の分子量を有する、 請求項１記載のブロックコポリマー。 ６． ジエン２５〜６０重量％およびビニル芳香族化合物７５〜４０重量％から なるモノマー組成を有する、請求項１記載のブロックコポリマー。 ７． スチレン７５〜４０重量％およびブタジエン２５〜６０重量％からなるグ ロスモノマー組成を有する、請求項６記載のブロックコポリマー。 ８． 軟質ブロック（Ｂ／Ａ）は、ブタジエン含量３５〜７０％およびスチレン 含量６５〜３０％を有する、請求項１記載のブロックコポリマー。 ９． 軟質相（Ｂ／Ａ）は、ビニル芳香族化合物およびジエンのランダムコポリ マーである、請求項１記載のブロックコポリマー。 １０． 式１〜式１１： （１） （Ａ−（Ｂ／Ａ））_n； （２） （Ａ−（Ｂ／Ａ））_n−Ａ； （３） （Ｂ／Ａ）−Ａ−（Ｂ／Ａ））_n； （４） Ｘ−［（Ａ−（Ｂ／Ａ））_n］_m＋１； （５） Ｘ−［（（Ｂ／Ａ）−Ａ）_n］_m＋１； （６） Ｘ−［（Ａ−（Ｂ／Ａ））_n−Ａ］_m＋１； （７） Ｘ−［（（Ｂ／Ａ）−Ａ）_n−（Ｂ／Ａ）］_m＋１； （８） Ｙ−［（Ａ−（Ｂ／Ａ））_n］_m＋１； （９） Ｙ−［（（Ｂ／Ａ）−Ａ）_n］_m＋１； （１０） Ｙ−［（Ａ−（Ｂ／Ａ））_n−Ａ］_m＋１； （１１） Ｙ−［（（Ｂ／Ａ）−Ａ）_n−（Ｂ／Ａ）］_m＋１ ［式中、Ａはビニル芳香族ブロックであり、かつ（Ｂ／Ａ）はジエンおよびビ ニル芳香族単位からランダムに構成されているブロックであり、Ｘはｎ官能価の 重合開始剤のラジカルであり、Ｙはｍ官能価の結合剤のラジカルであり、ならび にｍおよびｎは１〜１０の自然数である］の１つである、請求項１記載のブロッ クコポリマー。 １１． 式Ａ−（Ｂ／Ａ）−Ａ、Ｘ−［−（Ｂ／Ａ）−Ａ］２およびＹ−［−（ Ｂ／Ａ）−Ａ］₂の１つである、請求項１記載のブロックコポリマー。 １２． 軟質相（Ｂ／Ａ）は、式１２〜１４： （１２） （Ｂ／Ａ）１−（Ｂ／Ａ）₂； （１３） （Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₁； （１４） （Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₃ ［式中、ブロックは、請求項１記載の範囲内の異な る組成を有する］の複数のブロックに再分割される、請求項１記載のブロックコ ポリマー。 １３． 複数のブロック（Ｂ／Ａ）が存在し、かつビニル芳香族／ジエン比は個 々のブロック（Ｂ／Ａ）で異なる、請求項１記載のブロックコポリマー。 １４． 変化するモノマー組成を有するｐの繰返セグメント（部分ブロック）は 、モノマーのｐ部分の添加により形成されるようにブロック（Ｂ／Ａ）内で存在 し、この場合ｐは１〜１０の整数である、請求項１記載のブロックコポリマー。 １５． ブロック内の組成は、組成勾配（Ｂ／Ａ）_p１＜＜（Ｂ／Ａ）_p2＜＜（ Ｂ／Ａ）_p3......がそれぞれのセグメント（部分ブロック）に生じるようにして 請求項１の範囲の制限内で変化し、この場合それぞれの部分ブロックのガラス転 移温度Ｔ_gは２５℃未満である、請求項１４記載のブロックコポリマー。 １６． 分子ごとに異なる分子量分布をそれぞれ有する複数のブロック（Ｂ／Ａ ）またはＡが存在する、請求項１記載のブロックコポリマー。 １７． 非極性溶剤中のアルキルリチウムによるアニオン重合による請求項１記 載のブロックコポリマーの製造法において、少なくとも軟質相（Ｂ／Ａ）の重合 が可溶性カリウム塩の存在下で実施されることを特徴とする、非極性溶剤中のア ルキルリチウムに よるアニオン重合による請求項１記載のブロックコポリマーの製造法。 １８． 使用されるカリウム塩は、少なくとも炭素原子７個の第三アルコールの カリウムアルコラートである、請求項１７記載の方法。 １９． 使用される可溶性カリウム塩は、カリウム２，３−ジメチル−３−ペン タノラート、カリウム３，７−ジメチル−３−オクタノラートまたはカリウム３ −エチル−ペンタノラートである、請求項１７記載の方法。 ２０． リチウムとカリウムのモル比は、１０：１〜４０：１である、請求項１ ７記載の方法。 ２１． ブロック（Ｂ／Ａ）に沿った組成勾配を達成するために、リチウムとカ リウムのモル比は、４０：１より大きいかまたは１０：１より小さく選択される 、請求項１７記載の方法。 ２２． カリウム塩がランダムブロックの重合直前にのみ添加され、必要に応じ てまず（別に）リチウムオルガニルおよび次にカリウム塩が添加される、請求項 １７記載の方法。 ２３． フィルム、フォーム、熱成形品、射出成形品または押出異形材の形での 造形品の製造のための請求項１記載のブロックコポリマーの使用。