JPH07324107A - アニオン系開始剤用改質剤としての２，５−置換テトラヒドロフラン類 - Google Patents
アニオン系開始剤用改質剤としての２，５−置換テトラヒドロフラン類Info
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- JPH07324107A JPH07324107A JP6279684A JP27968494A JPH07324107A JP H07324107 A JPH07324107 A JP H07324107A JP 6279684 A JP6279684 A JP 6279684A JP 27968494 A JP27968494 A JP 27968494A JP H07324107 A JPH07324107 A JP H07324107A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アニオン系開始剤用改質剤としての２，５−
置換テトラヒドロフラン類。 【構成】 （ａ）有機リチウム開始剤および（ｂ）構造
式： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ1’は、独立して、Ｈまたは１から
４個の炭素原子を含んでいるアルキル基であり、そして
Ｒ2およびＲ2’は、１から４個の炭素原子を含んでいる
アルキル基である］で表される２，５−置換テトラヒド
ロフラン改質剤を触媒有効量で存在させて重合を実施す
ることにより、１５から１００重量％量のビニル芳香族
炭化水素モノマー類と０から８５重量％量の共役ジエン
モノマーのアニオン重合を行っている間の開始効率を改
良する方法。
置換テトラヒドロフラン類。 【構成】 （ａ）有機リチウム開始剤および（ｂ）構造
式： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ1’は、独立して、Ｈまたは１から
４個の炭素原子を含んでいるアルキル基であり、そして
Ｒ2およびＲ2’は、１から４個の炭素原子を含んでいる
アルキル基である］で表される２，５−置換テトラヒド
ロフラン改質剤を触媒有効量で存在させて重合を実施す
ることにより、１５から１００重量％量のビニル芳香族
炭化水素モノマー類と０から８５重量％量の共役ジエン
モノマーのアニオン重合を行っている間の開始効率を改
良する方法。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、２，５−置換テトラヒドロフ
ラン改質剤を用いてアニオン開始させることによるポリ
スチレン製造および共役ジエンモノマー類とビニル芳香
族炭化水素モノマー類からのブロック共重合体製造を行
う方法に関するものである。この改質剤は、ビニル芳香
族炭化水素モノマー類が示す開始効率を改良するもので
あるが、ブロック共重合体が生じている間にジエン寄与
単位（ｄｉｅｎｅ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ ｕｎｉｔ
ｓ）が示す１，２−ミクロ構造に影響を与えるものでな
い。
ラン改質剤を用いてアニオン開始させることによるポリ
スチレン製造および共役ジエンモノマー類とビニル芳香
族炭化水素モノマー類からのブロック共重合体製造を行
う方法に関するものである。この改質剤は、ビニル芳香
族炭化水素モノマー類が示す開始効率を改良するもので
あるが、ブロック共重合体が生じている間にジエン寄与
単位（ｄｉｅｎｅ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ ｕｎｉｔ
ｓ）が示す１，２−ミクロ構造に影響を与えるものでな
い。
【０００２】
【発明の背景】スチレン／ブタジエン共重合体の重合で
アニオン系開始剤と組み合わせて改質剤系を用いること
はよく知られている。しかしながら、このような改質剤
は、その最終的に生じる共重合体が有するジエンモノマ
ー寄与単位が示す１，２−ミクロ構造を増加させると共
にブロックスチレン含有量を低くする。
アニオン系開始剤と組み合わせて改質剤系を用いること
はよく知られている。しかしながら、このような改質剤
は、その最終的に生じる共重合体が有するジエンモノマ
ー寄与単位が示す１，２−ミクロ構造を増加させると共
にブロックスチレン含有量を低くする。
【０００３】ＯＯＰＳまたはＴＭＥＤＡを含むキレート
型改質剤は、その最終的に生じる共重合体が有するジエ
ン単位の１，２−ミクロ構造を増加させる。これらのポ
リマー類と一緒に残存する非キレート型第三級アミン改
質剤は、重合後工程、例えば押し出しおよび射出成形工
程などを行っている間のポリマーが黄色化する原因とな
る。よく知られている非キレート型改質剤であるテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）がＣ−Ｌｉ結合と反応してＬｉ
アルコキサイドを生じることはよく知られている。ＴＨ
Ｆは低い沸点を有することから、これを重合用炭化水素
媒体から除去するのは困難である。
型改質剤は、その最終的に生じる共重合体が有するジエ
ン単位の１，２−ミクロ構造を増加させる。これらのポ
リマー類と一緒に残存する非キレート型第三級アミン改
質剤は、重合後工程、例えば押し出しおよび射出成形工
程などを行っている間のポリマーが黄色化する原因とな
る。よく知られている非キレート型改質剤であるテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）がＣ−Ｌｉ結合と反応してＬｉ
アルコキサイドを生じることはよく知られている。ＴＨ
Ｆは低い沸点を有することから、これを重合用炭化水素
媒体から除去するのは困難である。
【０００４】狭い分子量分布を示すポリスチレンを製造
するに適したアニオン系開始剤／改質剤系、並びに改質
剤を存在させても１，２−ミクロ構造に影響を与えるこ
となく改良された開始率でスチレン−ブタジエンのブロ
ック共重合体を製造するに適したアニオン系開始剤／改
質剤系を得ることが望まれている。また、溶媒工程流れ
から容易に回収可能な改質剤を見い出すことが望まれて
いる。
するに適したアニオン系開始剤／改質剤系、並びに改質
剤を存在させても１，２−ミクロ構造に影響を与えるこ
となく改良された開始率でスチレン−ブタジエンのブロ
ック共重合体を製造するに適したアニオン系開始剤／改
質剤系を得ることが望まれている。また、溶媒工程流れ
から容易に回収可能な改質剤を見い出すことが望まれて
いる。
【０００５】
【発明の要約】本発明は、アニオン系開始剤用改質剤系
に関すると共に、ポリスチレンを製造している間にアニ
オン系開始剤が示す効率を改良する方法、並びにジエン
寄与単位が示すミクロ構造に影響を与えることなくビニ
ル芳香族炭化水素−ジエンブロック共重合体製造中にア
ニオン系開始剤が示す効率を改良する方法に関する。触
媒有効量で（ａ）有機リチウム開始剤と（ｂ）構造式：
に関すると共に、ポリスチレンを製造している間にアニ
オン系開始剤が示す効率を改良する方法、並びにジエン
寄与単位が示すミクロ構造に影響を与えることなくビニ
ル芳香族炭化水素−ジエンブロック共重合体製造中にア
ニオン系開始剤が示す効率を改良する方法に関する。触
媒有効量で（ａ）有機リチウム開始剤と（ｂ）構造式：
【０００６】
【化３】
【０００７】［式中、Ｒ1およびＲ1’は、独立して各
々、Ｈであるか或は１から４個の炭素原子を含んでいる
アルキル基であり、そしてＲ2およびＲ2’は、独立して
各々、１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基で
ある］で表される２，５−置換テトラヒドロフラン改質
剤を存在させてビニル芳香族炭化水素モノマーの重合を
生じさせた後、任意に８５重量％以下の量でジエンモノ
マーを加えることによって、この方法を実施する。
々、Ｈであるか或は１から４個の炭素原子を含んでいる
アルキル基であり、そしてＲ2およびＲ2’は、独立して
各々、１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基で
ある］で表される２，５−置換テトラヒドロフラン改質
剤を存在させてビニル芳香族炭化水素モノマーの重合を
生じさせた後、任意に８５重量％以下の量でジエンモノ
マーを加えることによって、この方法を実施する。
【０００８】本発明の１つの目的は、ビニル芳香族モノ
マー類のアニオン開始重合を行っている間か或は芳香族
炭化水素モノマー類と後で添加するジエンモノマー類と
のブロック共重合を行っている間にビニル芳香族炭化水
素モノマー類が示す開始効率を改良する方法を提供する
ことにある。
マー類のアニオン開始重合を行っている間か或は芳香族
炭化水素モノマー類と後で添加するジエンモノマー類と
のブロック共重合を行っている間にビニル芳香族炭化水
素モノマー類が示す開始効率を改良する方法を提供する
ことにある。
【０００９】本発明の別の目的は、ブロックスチレンが
生じている間のアニオン開始効率を改良すると共に、ジ
エン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体生成中に
ジエン寄与単位が示すビニル含有量または１，２−ミク
ロ構造に影響を与えることのない、アニオン系開始剤と
一緒に用いるに適した改質剤を提供することにある。本
発明のさらなる目的は、非常に狭い分子量分布を示すポ
リスチレンまたは他のビニル芳香族モノマー類のポリマ
ー類を製造する方法および触媒系を提供することにあ
る。
生じている間のアニオン開始効率を改良すると共に、ジ
エン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体生成中に
ジエン寄与単位が示すビニル含有量または１，２−ミク
ロ構造に影響を与えることのない、アニオン系開始剤と
一緒に用いるに適した改質剤を提供することにある。本
発明のさらなる目的は、非常に狭い分子量分布を示すポ
リスチレンまたは他のビニル芳香族モノマー類のポリマ
ー類を製造する方法および触媒系を提供することにあ
る。
【００１０】本発明のまたさらなる目的は、簡単な蒸留
を用いることで炭化水素溶媒工程流れから容易に除去さ
れ得る改質剤を提供することにある。
を用いることで炭化水素溶媒工程流れから容易に除去さ
れ得る改質剤を提供することにある。
【００１１】以下の詳細な記述から上記目的および他の
利点が明らかになるであろう。
利点が明らかになるであろう。
【００１２】
【発明の詳細な記述】ビニル芳香族炭化水素のポリマー
類を製造するか或は共役ジエン類とビニル芳香族炭化水
素とのブロック共重合体を製造する目的で本発明の方法
を用いることができる。
類を製造するか或は共役ジエン類とビニル芳香族炭化水
素とのブロック共重合体を製造する目的で本発明の方法
を用いることができる。
【００１３】ポリマー類または共重合体の製造で用いる
に適切なビニル芳香族炭化水素モノマー類には、スチレ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、並
びにそれらのアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ
およびジアルキル−アミノ誘導体（ここで、これらの置
換基を一緒にした中に存在している炭素原子の全数は一
般に１２個以下である）が含まれる。これらの芳香族モ
ノマー類の例には、ｐ−メチルスチレン、アルファ−メ
チルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プ
ロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４
−ドデシルスチレン、３−メチル−ｔ−ｎ−ヘキシルス
チレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−フェニルス
チレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−
トリルスチレン、３，５−テトラメチルスチレン、４−
（４−フェニル−ｎ−ブチル）−スチレン、３−（４−
ｎ−ヘキシルフェニル）−スチレン、４−メトキシスチ
レン、３，５−ジフェノキシスチレン、２，６−ジメチ
ル−４−ヘキソキシスチレン、４−ジメチルアミノスチ
レン、３，５−ジエチルアミノスチレン、４−メトキシ
−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ−スチレン、４，５−ジ
メチル−１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビニ
ル−ナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニル−ナフ
タレン、２，４−ジイソプロピル−１−ビニルナフタレ
ン、３，６−ジ−ｐ−トリル−１−ビニルナフタレン、
６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、４，５−
ジエチル−８−オクチル−１−ビニルナフタレン、３，
４，５，６−テトラメチル−１−ビニル−ナフタレン、
３，６−ジ−ｎ−ヘキシル−１−ビニルナフタレン、８
−フェニル−１−ビニルナフタレン、５−（２，４，６
−トリメチルフェニル）−１−ビニルナフタレン、３，
６−ジ−エチル−２−ビニルナフタレン、７−ドデシル
−２−ビニルナフタレン、４−ｎ−プロピル−５−ｎ−
ブチル−２−ビニルナフタレン、６−ベンジル−２−ビ
ニルナフタレン、３−メチル−５，６−ジエチル−８−
ｎ−プロピル−２−ビニルナフタレン、４−ｐ−トリル
−２−ビニルナフタレン、５−（３−フェニル−ｎ−プ
ロピル）−２−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−
ビニルナフタレン、６−フェノキシ−１−ビニルナフタ
レン、３，６−ジメチルアミノ−１−ビニルナフタレ
ン、７−ジヘキソニル−２−ビニルナフタレンなどが含
まれる。本発明の方法で用いるに好適なビニル芳香族炭
化水素モノマーは、ポリスチレンを製造するか或はスチ
レン寄与ブロックを含んでいるブロック共重合体を製造
するためのスチレンである。
に適切なビニル芳香族炭化水素モノマー類には、スチレ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、並
びにそれらのアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ
およびジアルキル−アミノ誘導体（ここで、これらの置
換基を一緒にした中に存在している炭素原子の全数は一
般に１２個以下である）が含まれる。これらの芳香族モ
ノマー類の例には、ｐ−メチルスチレン、アルファ−メ
チルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プ
ロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４
−ドデシルスチレン、３−メチル−ｔ−ｎ−ヘキシルス
チレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−フェニルス
チレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−
トリルスチレン、３，５−テトラメチルスチレン、４−
（４−フェニル−ｎ−ブチル）−スチレン、３−（４−
ｎ−ヘキシルフェニル）−スチレン、４−メトキシスチ
レン、３，５−ジフェノキシスチレン、２，６−ジメチ
ル−４−ヘキソキシスチレン、４−ジメチルアミノスチ
レン、３，５−ジエチルアミノスチレン、４−メトキシ
−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ−スチレン、４，５−ジ
メチル−１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビニ
ル−ナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニル−ナフ
タレン、２，４−ジイソプロピル−１−ビニルナフタレ
ン、３，６−ジ−ｐ−トリル−１−ビニルナフタレン、
６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、４，５−
ジエチル−８−オクチル−１−ビニルナフタレン、３，
４，５，６−テトラメチル−１−ビニル−ナフタレン、
３，６−ジ−ｎ−ヘキシル−１−ビニルナフタレン、８
−フェニル−１−ビニルナフタレン、５−（２，４，６
−トリメチルフェニル）−１−ビニルナフタレン、３，
６−ジ−エチル−２−ビニルナフタレン、７−ドデシル
−２−ビニルナフタレン、４−ｎ−プロピル−５−ｎ−
ブチル−２−ビニルナフタレン、６−ベンジル−２−ビ
ニルナフタレン、３−メチル−５，６−ジエチル−８−
ｎ−プロピル−２−ビニルナフタレン、４−ｐ−トリル
−２−ビニルナフタレン、５−（３−フェニル−ｎ−プ
ロピル）−２−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−
ビニルナフタレン、６−フェノキシ−１−ビニルナフタ
レン、３，６−ジメチルアミノ−１−ビニルナフタレ
ン、７−ジヘキソニル−２−ビニルナフタレンなどが含
まれる。本発明の方法で用いるに好適なビニル芳香族炭
化水素モノマーは、ポリスチレンを製造するか或はスチ
レン寄与ブロックを含んでいるブロック共重合体を製造
するためのスチレンである。
【００１４】ジエンブロック共重合体を製造する時に用
いられ得るジエンモノマー類は共役１，３−ジエンモノ
マー類である。これらは１分子当たり４から１２個の炭
素原子、好適には４から８個の炭素原子を含んでいても
よい。
いられ得るジエンモノマー類は共役１，３−ジエンモノ
マー類である。これらは１分子当たり４から１２個の炭
素原子、好適には４から８個の炭素原子を含んでいても
よい。
【００１５】これらのジエンの例には下記が含まれる：
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレ
ン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、
３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−
エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−
１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メ
チル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル
−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３−
ペンタジエン、４，５−ジエチル−２，４−オクタジエ
ン、フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル
−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−
１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−
１，３−ブタジエンなど。ジアルキルブタジエン類の中
では、アルキル基が１から３個の炭素原子を含んでいる
ものが好適である。鎖に沿ってアルコキシ置換基を含ん
でいるジエン類、例えば２−メトキシ−１，３−ブタジ
エン、２−エトキシ−３−エチル−１，３−ブタジエン
および２−エトキシ−３−メチル−１，３−ヘキサジエ
ンなどを用いることも可能である。本発明の方法で用い
るに好適な１，３−ジエンモノマーは１，３−ブタジエ
ンであり、そして好適なブロック共重合体はスチレン／
ブタジエンのブロック共重合体である。
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレ
ン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、
３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−
エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−
１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メ
チル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル
−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３−
ペンタジエン、４，５−ジエチル−２，４−オクタジエ
ン、フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル
−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−
１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−
１，３−ブタジエンなど。ジアルキルブタジエン類の中
では、アルキル基が１から３個の炭素原子を含んでいる
ものが好適である。鎖に沿ってアルコキシ置換基を含ん
でいるジエン類、例えば２−メトキシ−１，３−ブタジ
エン、２−エトキシ−３−エチル−１，３−ブタジエン
および２−エトキシ−３−メチル−１，３−ヘキサジエ
ンなどを用いることも可能である。本発明の方法で用い
るに好適な１，３−ジエンモノマーは１，３−ブタジエ
ンであり、そして好適なブロック共重合体はスチレン／
ブタジエンのブロック共重合体である。
【００１６】所望のポリマー特性に応じて、このポリマ
ーおよびブロック共重合体の中に含有させる共役ジエン
モノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの量をかなり
変化させることができる。従って、これらのポリマー類
は、共役ジエン単位のブロックを約０から約８５重量％
そしてビニル芳香族炭化水素単位のブロックを約１５か
ら約１００重量％含んでいてもよい。好適なブロック共
重合体は、共役ジエンモノマー寄与単位から生じるブロ
ックを０重量％よりも多い量から７５重量％に及ぶ量で
含んでおりそしてビニル芳香族炭化水素モノマー寄与単
位から生じるブロックを２５重量％から１００重量％未
満の量で含んでいる共重合体である。狭い分子量範囲を
示すポリスチレンが本発明の方法に従って製造するに好
適なポリマーである。
ーおよびブロック共重合体の中に含有させる共役ジエン
モノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの量をかなり
変化させることができる。従って、これらのポリマー類
は、共役ジエン単位のブロックを約０から約８５重量％
そしてビニル芳香族炭化水素単位のブロックを約１５か
ら約１００重量％含んでいてもよい。好適なブロック共
重合体は、共役ジエンモノマー寄与単位から生じるブロ
ックを０重量％よりも多い量から７５重量％に及ぶ量で
含んでおりそしてビニル芳香族炭化水素モノマー寄与単
位から生じるブロックを２５重量％から１００重量％未
満の量で含んでいる共重合体である。狭い分子量範囲を
示すポリスチレンが本発明の方法に従って製造するに好
適なポリマーである。
【００１７】示したように、本発明の触媒組成物の成分
（ａ）は有機リチウム開始剤である。この用いる有機リ
チウム開始剤は、１，３−ジエンモノマー類の重合また
は１，３−ジエンモノマー類とビニル芳香族炭化水素モ
ノマー類の共重合で有効性を示すことが本技術分野で知
られているアニオン系有機リチウム開始剤のいずれであ
ってもよい。一般に、これらの有機リチウム化合物は、
式Ｒ（Ｌｉ）x［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原
子、好適には約２から８個の炭素原子を含んでいるヒド
ロカルビル基を表し、そしてｘは、１から４の整数であ
る］で表されるヒドロカルビルリチウム化合物である。
このヒドロカルビル基は好適には脂肪族基であるが、こ
のヒドロカルビル基はまた環状脂肪族または芳香族であ
ってもよい。これらの脂肪族基は第一、第二または第三
であってもよいが、第一および第二基が好適である。脂
肪族ヒドロカルビルの例には、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、
ｎ−ドデシルおよびオクタデシルなどが含まれる。これ
らの脂肪族基はいくらか不飽和基を含んでいてもよく、
例えばアリル、２−ブテニルなどを含み得る。シクロア
ルキル基の例は、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペ
ンチルメチル、メチルシクロペンチルエチルなどであ
る。芳香族ヒドロカルビル基の例には、フェニル、トリ
ル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシ
クロヘキシルなどが含まれる。
（ａ）は有機リチウム開始剤である。この用いる有機リ
チウム開始剤は、１，３−ジエンモノマー類の重合また
は１，３−ジエンモノマー類とビニル芳香族炭化水素モ
ノマー類の共重合で有効性を示すことが本技術分野で知
られているアニオン系有機リチウム開始剤のいずれであ
ってもよい。一般に、これらの有機リチウム化合物は、
式Ｒ（Ｌｉ）x［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原
子、好適には約２から８個の炭素原子を含んでいるヒド
ロカルビル基を表し、そしてｘは、１から４の整数であ
る］で表されるヒドロカルビルリチウム化合物である。
このヒドロカルビル基は好適には脂肪族基であるが、こ
のヒドロカルビル基はまた環状脂肪族または芳香族であ
ってもよい。これらの脂肪族基は第一、第二または第三
であってもよいが、第一および第二基が好適である。脂
肪族ヒドロカルビルの例には、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、
ｎ−ドデシルおよびオクタデシルなどが含まれる。これ
らの脂肪族基はいくらか不飽和基を含んでいてもよく、
例えばアリル、２−ブテニルなどを含み得る。シクロア
ルキル基の例は、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペ
ンチルメチル、メチルシクロペンチルエチルなどであ
る。芳香族ヒドロカルビル基の例には、フェニル、トリ
ル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシ
クロヘキシルなどが含まれる。
【００１８】本発明の方法に従う共役ジエン類の重合ま
たは共役ジエン類とビニル芳香族炭化水素との共重合で
アニオン系開始剤として有効性を示す有機リチウム化合
物の特定例には下記が含まれる：ｎ−ブチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、アミル−リチウム、シクロヘキシルリチウ
ムなど。
たは共役ジエン類とビニル芳香族炭化水素との共重合で
アニオン系開始剤として有効性を示す有機リチウム化合
物の特定例には下記が含まれる：ｎ−ブチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、アミル−リチウム、シクロヘキシルリチウ
ムなど。
【００１９】好適には、Ｒ（Ｌｉ）xの如き１種以上の
リチウム化合物を含んでいる異なるリチウム開始剤化合
物の混合物もまた使用可能である。好適な有機リチウム
開始剤はｎ−ブチルリチウムである。
リチウム化合物を含んでいる異なるリチウム開始剤化合
物の混合物もまた使用可能である。好適な有機リチウム
開始剤はｎ−ブチルリチウムである。
【００２０】単独か或はヒドロカルビルリチウム開始剤
との組み合わせで使用可能な他のリチウム触媒は、リチ
ウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィ
ン類、リチウムアルキルアリールホスフィン類およびリ
チウムジアリールホスフィン類などである。
との組み合わせで使用可能な他のリチウム触媒は、リチ
ウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィ
ン類、リチウムアルキルアリールホスフィン類およびリ
チウムジアリールホスフィン類などである。
【００２１】所望の重合を行うに必要とされる開始剤量
は、数多くの因子、例えば所望のポリマー分子量、ポリ
ジエンブロックの所望１，２−および１，４−含有量、
並びに製造するポリマーに所望の物性などに応じて幅広
い範囲に渡って変化し得る。一般に、この使用する開始
剤量は、所望のポリマー分子量に応じて、モノマー
（類）１００グラム当たり０．２０ミリモルのリチウム
の如き少ない量からモノマー（類）１００グラム当たり
約１００ミリモルのリチウムに及ぶ量で変化し得る。
は、数多くの因子、例えば所望のポリマー分子量、ポリ
ジエンブロックの所望１，２−および１，４−含有量、
並びに製造するポリマーに所望の物性などに応じて幅広
い範囲に渡って変化し得る。一般に、この使用する開始
剤量は、所望のポリマー分子量に応じて、モノマー
（類）１００グラム当たり０．２０ミリモルのリチウム
の如き少ない量からモノマー（類）１００グラム当たり
約１００ミリモルのリチウムに及ぶ量で変化し得る。
【００２２】本発明の触媒組成物の成分（ｂ）は、構造
式：
式：
【００２３】
【化４】
【００２４】［式中、Ｒ1およびＲ1’は、独立して、Ｈ
であるか或は１から４個の炭素原子を含んでいるアルキ
ル基であり、そしてＲ2およびＲ2’は、独立して、１か
ら４個の炭素原子を含んでいるアルキル基である］で表
される２，５−置換テトラヒドロフラン改質剤である。
であるか或は１から４個の炭素原子を含んでいるアルキ
ル基であり、そしてＲ2およびＲ2’は、独立して、１か
ら４個の炭素原子を含んでいるアルキル基である］で表
される２，５−置換テトラヒドロフラン改質剤である。
【００２５】本発明の触媒系で用いるに好適な２，５−
置換テトラヒドロフラン改質剤には、２，５−ジメチル
テトラヒドロフラン（２，５−ＤＭＴＨＦ）および２，
２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン（２，
２，５，５−ＴＭＴＨＦ）および２−メチル−５−エチ
ルテトラヒドロフランなどが含まれる。
置換テトラヒドロフラン改質剤には、２，５−ジメチル
テトラヒドロフラン（２，５−ＤＭＴＨＦ）および２，
２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン（２，
２，５，５−ＴＭＴＨＦ）および２−メチル−５−エチ
ルテトラヒドロフランなどが含まれる。
【００２６】本発明の重合反応で用いる２，５−置換テ
トラヒドロフラン改質剤量は、改質剤（ｂ）と開始剤
（ａ）のモル比を基準にしている。この２，５−置換改
質剤（ｂ）と有機リチウム開始剤（ａ）のモル比は、幅
広くは１．０：２０．０から２０．０：１．０の範囲で
あり、ここで好適な範囲は１．０：５．０から５．０：
１．０である。
トラヒドロフラン改質剤量は、改質剤（ｂ）と開始剤
（ａ）のモル比を基準にしている。この２，５−置換改
質剤（ｂ）と有機リチウム開始剤（ａ）のモル比は、幅
広くは１．０：２０．０から２０．０：１．０の範囲で
あり、ここで好適な範囲は１．０：５．０から５．０：
１．０である。
【００２７】その所望分子量があるＭw／Ｍn範囲に入る
ポリマー類およびブロック共重合体を製造するに充分な
量で本発明の触媒混合物を用いる。１，０００から１，
０００，０００、好適には１，０００から５００，００
０の範囲の分子量（Ｍn）を示すポリマー類が得られる
ようにこの触媒混合物の量を選択する。
ポリマー類およびブロック共重合体を製造するに充分な
量で本発明の触媒混合物を用いる。１，０００から１，
０００，０００、好適には１，０００から５００，００
０の範囲の分子量（Ｍn）を示すポリマー類が得られる
ようにこの触媒混合物の量を選択する。
【００２８】本発明のポリマー類を製造する時に用いる
モノマー類の重量に対する本触媒混合物のミリモル比
は、モノマー１００グラム当たりのリチウムを基にして
いる。本発明のポリマー類を製造する時に用いる改質剤
量によって、最終的に生じるブロック共重合体が有する
ジエン寄与単位内のブロックスチレン量と１，２−ミク
ロ構造が決定される。キレート型改質剤とは異なり、こ
の２，５−置換テトラヒドロフラン改質剤とアニオン系
開始剤の比率を５：１にしても、最終ブロック共重合体
が有するジエン寄与単位が示すミクロ構造は有意な影響
を受けない。本発明の方法に従って製造するブロック共
重合体が示す１，２−ミクロ構造含有量は、これらのジ
エンブロック内で約８から約７５％、好適には８から２
５％の範囲になり得ることが測定された。
モノマー類の重量に対する本触媒混合物のミリモル比
は、モノマー１００グラム当たりのリチウムを基にして
いる。本発明のポリマー類を製造する時に用いる改質剤
量によって、最終的に生じるブロック共重合体が有する
ジエン寄与単位内のブロックスチレン量と１，２−ミク
ロ構造が決定される。キレート型改質剤とは異なり、こ
の２，５−置換テトラヒドロフラン改質剤とアニオン系
開始剤の比率を５：１にしても、最終ブロック共重合体
が有するジエン寄与単位が示すミクロ構造は有意な影響
を受けない。本発明の方法に従って製造するブロック共
重合体が示す１，２−ミクロ構造含有量は、これらのジ
エンブロック内で約８から約７５％、好適には８から２
５％の範囲になり得ることが測定された。
【００２９】本発明において、モノマー１グラム当たり
のモル数として示すか或は成分の比率として示す如き、
アニオン系開始剤と２，５−置換テトラヒドロフラン改
質剤の全量は、触媒有効量、即ちこの開示したモノマー
系の重合を開始させそしてその重合を生じさせることで
ジエン単位内に含まれている１，２−ミクロ構造が約８
から約７５％の範囲であるポリマーまたは共重合体をも
たらすに有効な量であると見なす。
のモル数として示すか或は成分の比率として示す如き、
アニオン系開始剤と２，５−置換テトラヒドロフラン改
質剤の全量は、触媒有効量、即ちこの開示したモノマー
系の重合を開始させそしてその重合を生じさせることで
ジエン単位内に含まれている１，２−ミクロ構造が約８
から約７５％の範囲であるポリマーまたは共重合体をも
たらすに有効な量であると見なす。
【００３０】本発明に従って製造するポリスチレンポリ
マー類または他のビニル芳香族炭化水素モノマー類のポ
リマー類或はこれらのモノマー類から製造されるブロッ
クは、極めて狭い分子量分布を示し、そのＭw／Ｍn比は
１．０２から１．２５、好適には１．０２から１．１５
の範囲である。分子量分布がこのようであることが、こ
の２，５−置換テトラヒドロフラン改質剤を用いると改
良されたアニオン開始効率が得られることの原因となっ
ている。
マー類または他のビニル芳香族炭化水素モノマー類のポ
リマー類或はこれらのモノマー類から製造されるブロッ
クは、極めて狭い分子量分布を示し、そのＭw／Ｍn比は
１．０２から１．２５、好適には１．０２から１．１５
の範囲である。分子量分布がこのようであることが、こ
の２，５−置換テトラヒドロフラン改質剤を用いると改
良されたアニオン開始効率が得られることの原因となっ
ている。
【００３１】ポリマーの生きている末端を最大量で作り
出す本質的に全ての入手可能な開始剤を同時に用いる
時、改良されたアニオン開始効率が得られる。このよう
に開始部位を最大度合で作り出すことによって、このビ
ニル芳香族モノマー類の重合で得られるポリマー類およ
びブロックは狭い分子量分布を示すようになる、と言う
のは、各々の鎖がほとんど同時に生じ始めると共に、モ
ノマー単位は、このモノマー供給が枯渇するまで本質的
に同じ速度でそのポリマー鎖上に付加するからである。
これらの２，５−置換テトラヒドロフラン改質剤は優先
的にビニル芳香族炭化水素モノマー類のアニオン開始率
に影響を与えることから、これらの改質剤は、ポリスチ
レン−ポリジエン型ブロック共重合体内のジエンブロッ
クが示すビニル含有量もしくは１，２−ミクロ構造に何
ら影響を与えない。これらのビニル芳香族モノマー類の
開始を行った後続けてこの重合反応槽の中にジエンモノ
マー類を仕込むのが望ましい。
出す本質的に全ての入手可能な開始剤を同時に用いる
時、改良されたアニオン開始効率が得られる。このよう
に開始部位を最大度合で作り出すことによって、このビ
ニル芳香族モノマー類の重合で得られるポリマー類およ
びブロックは狭い分子量分布を示すようになる、と言う
のは、各々の鎖がほとんど同時に生じ始めると共に、モ
ノマー単位は、このモノマー供給が枯渇するまで本質的
に同じ速度でそのポリマー鎖上に付加するからである。
これらの２，５−置換テトラヒドロフラン改質剤は優先
的にビニル芳香族炭化水素モノマー類のアニオン開始率
に影響を与えることから、これらの改質剤は、ポリスチ
レン−ポリジエン型ブロック共重合体内のジエンブロッ
クが示すビニル含有量もしくは１，２−ミクロ構造に何
ら影響を与えない。これらのビニル芳香族モノマー類の
開始を行った後続けてこの重合反応槽の中にジエンモノ
マー類を仕込むのが望ましい。
【００３２】この重合反応の開始および最大温度、並び
に改質剤の絶対濃度などの如き工程条件は、独立して、
これらの１，３−ジエンポリマー類が示す最終１，２−
ミクロ構造含有量に影響を与え得る。各モノマー反応系
で最終的に望まれている１，２−ミクロ構造含有量であ
る約８から約７５％を得るように上記条件を調節するこ
とができる。ジエンブロック内の１，２−ミクロ構造が
８から２５％であるブロック共重合体を製造するのが望
ましい。
に改質剤の絶対濃度などの如き工程条件は、独立して、
これらの１，３−ジエンポリマー類が示す最終１，２−
ミクロ構造含有量に影響を与え得る。各モノマー反応系
で最終的に望まれている１，２−ミクロ構造含有量であ
る約８から約７５％を得るように上記条件を調節するこ
とができる。ジエンブロック内の１，２−ミクロ構造が
８から２５％であるブロック共重合体を製造するのが望
ましい。
【００３３】本発明で用いる言葉「ミクロ構造」は、実
際、共役ジエンモノマー単位でポリマー鎖が成長する添
加様式を表している。１，２−付加または１，４−付加
のどちらかが生じ得る。用語的には、１，３−ブタジエ
ンがモノマーである場合、上記により、そのポリマー鎖
内のモノマー単位に関して１，２−もしくは１，４−ミ
クロ構造がもたらされる。イソプレンがモノマーである
場合、そのポリマー鎖ではほとんど一般的に３，４−も
しくは１，４−ミクロ構造がもたらされ、１，２−ミク
ロ構造量はより少ない。従って、１，２−付加から生じ
るポリマー構造の名称は、その重合させるモノマーに依
存している。簡潔さから、共役ジエン類の１，２−付加
から生じるミクロ構造を記述する目的でこの言葉「１，
２−ミクロ構造」を用いる。
際、共役ジエンモノマー単位でポリマー鎖が成長する添
加様式を表している。１，２−付加または１，４−付加
のどちらかが生じ得る。用語的には、１，３−ブタジエ
ンがモノマーである場合、上記により、そのポリマー鎖
内のモノマー単位に関して１，２−もしくは１，４−ミ
クロ構造がもたらされる。イソプレンがモノマーである
場合、そのポリマー鎖ではほとんど一般的に３，４−も
しくは１，４−ミクロ構造がもたらされ、１，２−ミク
ロ構造量はより少ない。従って、１，２−付加から生じ
るポリマー構造の名称は、その重合させるモノマーに依
存している。簡潔さから、共役ジエン類の１，２−付加
から生じるミクロ構造を記述する目的でこの言葉「１，
２−ミクロ構造」を用いる。
【００３４】本発明の２，５−置換テトラヒドロフラン
改質剤を用いると、ビニル芳香族炭化水素モノマー類の
重合を行っている間およびジエン類とビニル芳香族炭化
水素モノマー類とのブロック共重合を行っている間に該
アニオン系開始剤が示すアニオン開始効率が改良される
ことを特記する。アニオン開始効率は、アニオン重合を
行っている間に利用されて生きているポリマー鎖末端を
作り出すアニオン系開始剤のパーセントを基にしたもの
である。生きているポリマー末端の産出でこの開始剤の
各分子が利用された時、１００％のアニオン開始効率が
達成される。
改質剤を用いると、ビニル芳香族炭化水素モノマー類の
重合を行っている間およびジエン類とビニル芳香族炭化
水素モノマー類とのブロック共重合を行っている間に該
アニオン系開始剤が示すアニオン開始効率が改良される
ことを特記する。アニオン開始効率は、アニオン重合を
行っている間に利用されて生きているポリマー鎖末端を
作り出すアニオン系開始剤のパーセントを基にしたもの
である。生きているポリマー末端の産出でこの開始剤の
各分子が利用された時、１００％のアニオン開始効率が
達成される。
【００３５】これらの共重合体のジエン寄与単位が示す
１，２−ミクロ構造は、共重合を行っている間、本発明
の改質剤の有意な影響を受けない。
１，２−ミクロ構造は、共重合を行っている間、本発明
の改質剤の有意な影響を受けない。
【００３６】本発明の触媒組成物を用いた方法における
モノマー類の重合は、一般に、これらのモノマー類、開
始剤および改質剤が溶解性を示す不活性な炭化水素溶媒
もしくは希釈剤の中に入っているモノマー類の溶液内で
実施される。好適な炭化水素溶媒は、アルカン類、例え
ばエタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタンなどである。トルエンの如き芳香族溶媒はテロマ
ー化剤として働く可能性があり、低分子量のポリマー類
が望まれている場合、これらを用いることができる。特
に好適な炭化水素溶媒はｎ−ヘキサンであり、最も好適
な市販ヘキサンはｎ−ヘキサンを少なくとも５０％含ん
でおり、そして含まれている芳香族溶媒は１％未満であ
る。これらの溶媒は単独か或は組み合わせとして、例え
ば炭化水素溜分として用いられ得る。
モノマー類の重合は、一般に、これらのモノマー類、開
始剤および改質剤が溶解性を示す不活性な炭化水素溶媒
もしくは希釈剤の中に入っているモノマー類の溶液内で
実施される。好適な炭化水素溶媒は、アルカン類、例え
ばエタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタンなどである。トルエンの如き芳香族溶媒はテロマ
ー化剤として働く可能性があり、低分子量のポリマー類
が望まれている場合、これらを用いることができる。特
に好適な炭化水素溶媒はｎ−ヘキサンであり、最も好適
な市販ヘキサンはｎ−ヘキサンを少なくとも５０％含ん
でおり、そして含まれている芳香族溶媒は１％未満であ
る。これらの溶媒は単独か或は組み合わせとして、例え
ば炭化水素溜分として用いられ得る。
【００３７】これらのモノマー類を溶液重合させる時に
用いる炭化水素溶媒量は１０から９５％の範囲であって
もよく、好適な量は６５から８５％である。
用いる炭化水素溶媒量は１０から９５％の範囲であって
もよく、好適な量は６５から８５％である。
【００３８】上述した系内におけるモノマー類の重合
は、好適には断熱的に行われ、この反応を行っている間
に温度上昇が生じる。これに関連して用いる言葉「断熱
重合」は、この重合過程中に熱の供給も除去も行わない
ことを意味している。
は、好適には断熱的に行われ、この反応を行っている間
に温度上昇が生じる。これに関連して用いる言葉「断熱
重合」は、この重合過程中に熱の供給も除去も行わない
ことを意味している。
【００３９】本重合系は、０℃から１６０℃、好適には
４０℃から１４０℃の温度で実施される溶液重合技術に
適用可能である。所望の１，２−ミクロ構造含有量を示
すポリマーを与えながら好適な重合率をもたらす、０℃
から１６０℃の範囲の如何なる温度も採用され得る。こ
の操作をバッチ操作で実施すべき場合、９０℃未満の開
始温度が好適である。この操作を連続操作で実施すべき
場合、より高い開始温度、例えば１００℃から１２０℃
を用いることができ、この重合過程を８０℃から１６０
℃、最も好適には１００℃から１４０℃の範囲に維持す
るのが好適である。
４０℃から１４０℃の温度で実施される溶液重合技術に
適用可能である。所望の１，２−ミクロ構造含有量を示
すポリマーを与えながら好適な重合率をもたらす、０℃
から１６０℃の範囲の如何なる温度も採用され得る。こ
の操作をバッチ操作で実施すべき場合、９０℃未満の開
始温度が好適である。この操作を連続操作で実施すべき
場合、より高い開始温度、例えば１００℃から１２０℃
を用いることができ、この重合過程を８０℃から１６０
℃、最も好適には１００℃から１４０℃の範囲に維持す
るのが好適である。
【００４０】０．５から１００気圧の圧力でこの重合反
応を実施することができる。所望度合の重合に到達した
ら、この重合段階で、メタノール、イソプロパノールま
たは水などの如き非溶媒を用いて沈澱を生じさせること
でこのポリマーを単離しそして適当な抗酸化剤を加える
ことができる。ドラム乾燥の如き便利な如何なる乾燥方
法を用いることでも、その回収したポリマーまたは共重
合体の乾燥を行うことができる。この溶媒工程からの
２，５−置換テトラヒドロフラン類の回収は、分別蒸留
を用いることで容易に行われる。これらのポリマー類お
よび共重合体は、それらが示す分子量および組成に応じ
て、成形用材料および接着剤からゴム製品、例えば熱可
塑性エラストマー類などに及ぶ範囲の多様な用途で用い
られ得る。
応を実施することができる。所望度合の重合に到達した
ら、この重合段階で、メタノール、イソプロパノールま
たは水などの如き非溶媒を用いて沈澱を生じさせること
でこのポリマーを単離しそして適当な抗酸化剤を加える
ことができる。ドラム乾燥の如き便利な如何なる乾燥方
法を用いることでも、その回収したポリマーまたは共重
合体の乾燥を行うことができる。この溶媒工程からの
２，５−置換テトラヒドロフラン類の回収は、分別蒸留
を用いることで容易に行われる。これらのポリマー類お
よび共重合体は、それらが示す分子量および組成に応じ
て、成形用材料および接着剤からゴム製品、例えば熱可
塑性エラストマー類などに及ぶ範囲の多様な用途で用い
られ得る。
【００４１】本発明の特徴のさらなる説明を行う目的で
下記の実施例を与えるが、これらは本発明の範囲を制限
するものとして意図したものでない。これらの実施例で
示す部およびパーセントは特に明記しない限り重量であ
る。
下記の実施例を与えるが、これらは本発明の範囲を制限
するものとして意図したものでない。これらの実施例で
示す部およびパーセントは特に明記しない限り重量であ
る。
【００４２】以下の実施例を用いて、本発明の触媒／改
質剤系を利用したブタジエン／スチレン共重合体の製造
を説明する。これらの実施例では、重合用溶媒としてヘ
キサンを用い、１６オンスのクラウンキャップ付き（ｃ
ｒｏｗｎ−ｃａｐｐｅｄ）ボトルの中で重合を実施し
た。ヘキサン中３３％溶液として１，３−ブタジエンモ
ノマーを添加した。ヘキサン中３３％溶液としてスチレ
ンモノマーを添加した。ヘキサン中３％溶液としてｎ−
ブチルリチウム開始剤（以後ｎ−ＢｕＬｉ）を添加し
た。以下の実施例で用いる２，５−置換テトラヒドロフ
ラン類は、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（２，
５−ＤＭＴＨＦ）または２，２，５，５−テトラメチル
テトラヒドロフラン（２，２，５，５−ＴＭＴＨＦ）で
ある。比較実施例では改質剤として２，２−ビス−オキ
ソラノプロパン（ＯＯＰＳ）をヘキサン中５％溶液とし
て用いた。
質剤系を利用したブタジエン／スチレン共重合体の製造
を説明する。これらの実施例では、重合用溶媒としてヘ
キサンを用い、１６オンスのクラウンキャップ付き（ｃ
ｒｏｗｎ−ｃａｐｐｅｄ）ボトルの中で重合を実施し
た。ヘキサン中３３％溶液として１，３−ブタジエンモ
ノマーを添加した。ヘキサン中３３％溶液としてスチレ
ンモノマーを添加した。ヘキサン中３％溶液としてｎ−
ブチルリチウム開始剤（以後ｎ−ＢｕＬｉ）を添加し
た。以下の実施例で用いる２，５−置換テトラヒドロフ
ラン類は、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（２，
５−ＤＭＴＨＦ）または２，２，５，５−テトラメチル
テトラヒドロフラン（２，２，５，５−ＴＭＴＨＦ）で
ある。比較実施例では改質剤として２，２−ビス−オキ
ソラノプロパン（ＯＯＰＳ）をヘキサン中５％溶液とし
て用いた。
【００４３】実施例１から１０では、該ｎ−ＢｕＬｉお
よびその識別した改質剤と一緒に該スチレンモノマー溶
液を上記ボトルの中に仕込んだ。その後、これらのボト
ルに該ブタジエンモノマー溶液を仕込んだ。次に、これ
らのボトルを回転している水浴の中に入れ、そして７０
℃で２時間重合を生じさせた。赤外分光法（ＩＲ）を用
いて、その得られる共重合体を１，２−ミクロ構造とス
チレン含有量に関して分析した。
よびその識別した改質剤と一緒に該スチレンモノマー溶
液を上記ボトルの中に仕込んだ。その後、これらのボト
ルに該ブタジエンモノマー溶液を仕込んだ。次に、これ
らのボトルを回転している水浴の中に入れ、そして７０
℃で２時間重合を生じさせた。赤外分光法（ＩＲ）を用
いて、その得られる共重合体を１，２−ミクロ構造とス
チレン含有量に関して分析した。
【００４４】
【実施例】実施例１から１０ これらの実施例では、ヘキサンを７６ｇ、ヘキサン中の
スチレンを２７．３ｇ、ヘキサン中の１，３−ブタジエ
ンを６３．６ｇ、ヘキサン中３％のｎ−ＢｕＬｉを１．
５ｍＬ、そしてヘキサン中５％の２，２−ビス−オキソ
ラノプロパン（ＯＯＰＳ）溶液、ヘキサン中０．４７６
％の２，５−ＤＭＴＨＦ溶液またはヘキサン中２．０％
の２，２，５，５−ＴＭＴＨＦ溶液から選択される改質
剤を用いた仕込み物で、ブタジエン／スチレンのジブロ
ック共重合体の製造を行った。この改質剤の量（ｍ
Ｌ）、改質剤と開始剤のモル比およびその得られるジブ
ロック共重合体が示す特性を表Ｉに示す。
スチレンを２７．３ｇ、ヘキサン中の１，３−ブタジエ
ンを６３．６ｇ、ヘキサン中３％のｎ−ＢｕＬｉを１．
５ｍＬ、そしてヘキサン中５％の２，２−ビス−オキソ
ラノプロパン（ＯＯＰＳ）溶液、ヘキサン中０．４７６
％の２，５−ＤＭＴＨＦ溶液またはヘキサン中２．０％
の２，２，５，５−ＴＭＴＨＦ溶液から選択される改質
剤を用いた仕込み物で、ブタジエン／スチレンのジブロ
ック共重合体の製造を行った。この改質剤の量（ｍ
Ｌ）、改質剤と開始剤のモル比およびその得られるジブ
ロック共重合体が示す特性を表Ｉに示す。
【００４５】これらの実施例は、公知改質剤である２，
２−ビス−オキソラノプロパンとの比較において２，５
−置換テトラヒドロフラン類が示す効果を表している。
実施例１および１０では全く改質剤を用いなかった。
２−ビス−オキソラノプロパンとの比較において２，５
−置換テトラヒドロフラン類が示す効果を表している。
実施例１および１０では全く改質剤を用いなかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例１１から１３ 実施例１１から１３では、アニオン系開始剤を用いると
共に、改質剤を全く用いないか、或は改質剤として２，
５−ＤＭＴＨＦまたは２，２，５，５−ＴＭＴＨＦを用
いて、ポリスチレンの製造を行った。ヘキサン溶媒を２
０ｇ、スチレン／ブタジエンのジブロック分散剤を２０
ｍＬ、ヘキサン中３％のｎ−ＢｕＬｉ溶液を５．５ｍ
Ｌ、そしてヘキサン中３３％のスチレンモノマー溶液を
３９．４ｇ用いて各重合を７０℃で２時間実施した。こ
の開始剤を基とするポリマー類の標的Ｍnは１０，００
０であった。これらの改質剤を存在させる場合、ｎ−Ｂ
ｕＬｉに対して１：１のモル比でこれらを用いた。Ｍn
に対するＭwから未反応触媒の計算を行った。改質剤の
量、未反応開始剤の量および得られるポリスチレンの特
性を表ＩＩに示す。
共に、改質剤を全く用いないか、或は改質剤として２，
５−ＤＭＴＨＦまたは２，２，５，５−ＴＭＴＨＦを用
いて、ポリスチレンの製造を行った。ヘキサン溶媒を２
０ｇ、スチレン／ブタジエンのジブロック分散剤を２０
ｍＬ、ヘキサン中３％のｎ−ＢｕＬｉ溶液を５．５ｍ
Ｌ、そしてヘキサン中３３％のスチレンモノマー溶液を
３９．４ｇ用いて各重合を７０℃で２時間実施した。こ
の開始剤を基とするポリマー類の標的Ｍnは１０，００
０であった。これらの改質剤を存在させる場合、ｎ−Ｂ
ｕＬｉに対して１：１のモル比でこれらを用いた。Ｍn
に対するＭwから未反応触媒の計算を行った。改質剤の
量、未反応開始剤の量および得られるポリスチレンの特
性を表ＩＩに示す。
【００４８】 表ＩＩ 実施例番号 １１ １２ １３ 改質剤／Ｌｉ − 1:1 1:1 （モル比） ２，５−ＤＭＴＨＦ(mL) − 5.4 − （ヘキサン中４．７６％） ２,２,５,５−ＴＭＴＨＦ(mL) − − 1.6 （ヘキサン中２０％） Ｍn 12159 9804 8838 Ｍw 16014 11132 9699 Ｍw／Ｍn 1.32 1.14 1.10 未反応のｎ−ＢｕＬｉ（％） 18 0 0 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４９】１． ポリマーまたはブロック共重合体の
製造方法において、（ａ）有機リチウム開始剤、および
（ｂ）構造式：
製造方法において、（ａ）有機リチウム開始剤、および
（ｂ）構造式：
【００５０】
【化５】
【００５１】［式中、Ｒ1およびＲ1’は、独立して、Ｈ
および１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基か
ら成る群から選択され、そしてＲ2およびＲ2’は、独立
して、１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基で
ある］で表される２，５−置換テトラヒドロフラン、を
含んでいる触媒組成物を触媒有効量で存在させた炭化水
素溶媒中で１５から１００重量％量のビニル芳香族炭化
水素モノマーと０から８５重量％量のジエンモノマーを
重合させることを含む方法。
および１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基か
ら成る群から選択され、そしてＲ2およびＲ2’は、独立
して、１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基で
ある］で表される２，５−置換テトラヒドロフラン、を
含んでいる触媒組成物を触媒有効量で存在させた炭化水
素溶媒中で１５から１００重量％量のビニル芳香族炭化
水素モノマーと０から８５重量％量のジエンモノマーを
重合させることを含む方法。
【００５２】２． 該ジエンモノマーが１，３−ブタジ
エンである第１項の方法。
エンである第１項の方法。
【００５３】３． 該ジエンモノマーがイソプレンであ
る第１項の方法。
る第１項の方法。
【００５４】４． 該ビニル芳香族炭化水素モノマーが
スチレンである第１項の方法。
スチレンである第１項の方法。
【００５５】５． ０以上から約７５重量％量のジエン
モノマーと約２５から１００重量％未満量のビニル芳香
族炭化水素モノマーを重合させることによって上記ブロ
ック共重合体を製造する第１項の方法。
モノマーと約２５から１００重量％未満量のビニル芳香
族炭化水素モノマーを重合させることによって上記ブロ
ック共重合体を製造する第１項の方法。
【００５６】６． 該有機リチウム開始剤がｎ−ブチル
リチウムである第１項の方法。
リチウムである第１項の方法。
【００５７】７． 上記２，５−置換テトラヒドロフラ
ンが２，５−ジメチルテトラヒドロフランである第１項
の方法。
ンが２，５−ジメチルテトラヒドロフランである第１項
の方法。
【００５８】８． 上記２，５−置換テトラヒドロフラ
ンが２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン
である第１項の方法。
ンが２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン
である第１項の方法。
【００５９】９． 該２，５−置換テトラヒドロフラン
と有機リチウム開始剤のモル比が１：２０から２０：１
の範囲である第１項の方法。
と有機リチウム開始剤のモル比が１：２０から２０：１
の範囲である第１項の方法。
【００６０】１０． 約０℃から約１６０℃の範囲の温
度で該重合を実施する第１項の方法。
度で該重合を実施する第１項の方法。
【００６１】１１． （ａ）アニオン系開始剤、および
（ｂ）構造式：
（ｂ）構造式：
【００６２】
【化６】
【００６３】［式中、Ｒ1およびＲ1’は、独立して、Ｈ
および１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基か
ら成る群から選択され、そしてＲ2およびＲ2’は、独立
して、１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基で
ある］で表される２，５−置換テトラヒドロフラン、を
含んでいる触媒組成物。
および１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基か
ら成る群から選択され、そしてＲ2およびＲ2’は、独立
して、１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基で
ある］で表される２，５−置換テトラヒドロフラン、を
含んでいる触媒組成物。
【００６４】１２． 該アニオン系開始剤が有機リチウ
ム開始剤である第１１項の触媒組成物。
ム開始剤である第１１項の触媒組成物。
【００６５】１３． 該２，５−置換テトラヒドロフラ
ンが２，５−ジメチルテトラヒドロフランである第１１
項の触媒組成物。
ンが２，５−ジメチルテトラヒドロフランである第１１
項の触媒組成物。
【００６６】１４． 該２，５−置換テトラヒドロフラ
ンが２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン
である第１１項の触媒組成物。
ンが２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン
である第１１項の触媒組成物。
【００６７】１５． 該２，５−置換テトラヒドロフラ
ンとアニオン系開始剤のモル比が１：２０から２０：１
の範囲である第１１項の触媒組成物。
ンとアニオン系開始剤のモル比が１：２０から２０：１
の範囲である第１１項の触媒組成物。
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリマーまたはブロック共重合体の製造
方法において、 （ａ）有機リチウム開始剤、および（ｂ）構造式： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ1’は、独立して、Ｈおよび１から
４個の炭素原子を含んでいるアルキル基から成る群から
選択され、そしてＲ2およびＲ2’は、独立して、１から
４個の炭素原子を含んでいるアルキル基である］で表さ
れる２，５−置換テトラヒドロフラン、を含んでいる触
媒組成物を触媒有効量で存在させた炭化水素溶媒中で１
５から１００重量％量のビニル芳香族炭化水素モノマー
と０から８５重量％量のジエンモノマーを重合させるこ
とを含む方法。 - 【請求項２】 （ａ）アニオン系開始剤、および（ｂ）
構造式： 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ1’は、独立して、Ｈおよび１から
４個の炭素原子を含んでいるアルキル基から成る群から
選択され、そしてＲ2およびＲ2’は、独立して、１から
４個の炭素原子を含んでいるアルキル基である］で表さ
れる２，５−置換テトラヒドロフラン、を含んでいる触
媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US139667 | 1993-10-22 | ||
| US08/139,667 US5385994A (en) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | 2,5-substituted tetrahydrofurans as anionic initiator modifiers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07324107A true JPH07324107A (ja) | 1995-12-12 |
Family
ID=22487746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6279684A Pending JPH07324107A (ja) | 1993-10-22 | 1994-10-20 | アニオン系開始剤用改質剤としての２，５−置換テトラヒドロフラン類 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5385994A (ja) |
| EP (1) | EP0649861B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07324107A (ja) |
| DE (1) | DE69407533T2 (ja) |
| ES (1) | ES2110679T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11508317A (ja) * | 1996-04-19 | 1999-07-21 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性成形材料 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6579940B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-06-17 | Edwards Lifesciences Corporation | Thermoplastic elastomeric material as a replacement for natural rubber latex |
| US6613838B1 (en) | 2000-08-30 | 2003-09-02 | Edwards Lifesciences Corporation | Synthetic rubber elastomers as replacements for natural rubber latex |
| US8273831B2 (en) | 2006-07-20 | 2012-09-25 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| GB2516233B (en) * | 2013-07-15 | 2016-02-03 | Swan Thomas & Co Ltd | Modification of polydienes using heterocyclic morpholine based polar modifier |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3301840A (en) * | 1964-09-17 | 1967-01-31 | Phillips Petroleum Co | Preparation of polymers of conjugated dienes using organolithium/polar compound catalyst systems |
| US3847883A (en) * | 1970-07-23 | 1974-11-12 | Gulf Research Development Co | Method of preparing polymers utilizing as catalysts hydrocarbon-soluble complexes of an organomagnesium compound with a group i organometallic compound |
| US4429091A (en) * | 1983-03-09 | 1984-01-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators |
| US5112929A (en) * | 1991-04-05 | 1992-05-12 | Bridgestone Corporation | Oxolanyl cyclic acetals as anionic polymerization modifiers |
-
1993
- 1993-10-22 US US08/139,667 patent/US5385994A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-10-18 EP EP94116397A patent/EP0649861B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-18 DE DE69407533T patent/DE69407533T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 ES ES94116397T patent/ES2110679T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-20 JP JP6279684A patent/JPH07324107A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11508317A (ja) * | 1996-04-19 | 1999-07-21 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性成形材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0649861A1 (en) | 1995-04-26 |
| EP0649861B1 (en) | 1997-12-29 |
| ES2110679T3 (es) | 1998-02-16 |
| DE69407533D1 (de) | 1998-02-05 |
| US5385994A (en) | 1995-01-31 |
| DE69407533T2 (de) | 1998-04-16 |
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