JPH032443B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、1,3−ジエン単量体の単独(共)
重合体の製造法に関する。 Van de Castleの米国特許第3207742号には、
増加した1,2−微構造を有する重合体を1,3
−ジエンから製造するために、ヘキサメチルホス
ホルアミド(HMPA)をリチウム炭化水素触媒
と組合せて使用しうることがすでに開示されてい
る。しかしながら、HMPAは発ガン物質として
疑いがあり、それ故に触媒系に用いることが最早
や望ましくない。 本発明は、発ガン物質の疑いがなく且つ重合中
に起こる副反応の速度を減ずる、即ち重合反応に
対して安定性を付加する、1,3−ジエンから製
造される重合体中の1,2−微構造を増加させる
ための置換ホスホルアミド化合物を用いた触媒系
を開発した。 ここに、約20〜約65%の1,2−微構造を含有
する(共)重合体を製造するための方法が開示さ
れる。これらの(共)重合体は不活性な無極性溶
媒例えば炭化水素溶媒中において、少なくとも1
種の1,3−ジエン単量体を含有する単量体系か
ら製造される。(共)重合体の製造に使用される
触媒系は、リチウム及び3つの飽和複素環で置換
され、その各複素環が1つの窒素原子及び4、5
又は6つの炭素原子を含むホスフインオキシド改
変剤に基づくアニオン開始剤の組合せ物である。 少なくとも1種の1,3−ジエン単量体から製
造されるミデイアム・ビニル・ポリブタジエン
(medium vinye polybutadiene)又は他の(共)
重合体を製造するための本発明の方法は、1,3
−ジエン単量体に帰せられる単位中に1,2−微
構造を約20〜約65%有する重合体を生成する新規
な触媒系を用いる。 本発明で用いる重合触媒系は、リチウム及び1
つの窒素原子と4〜6つの炭素原子とを含有する
飽和の複素環式環で3置換されたホスフインオキ
シドに基づくアニオン開始剤の組合せ物である。 本発明の触媒系は、ビニル含量の増加した
(共)重合体を1,3−ジエン単量体から製造す
る際に用いる。本発明の重合体の製造に使用され
る重合しうる1,3−ジエンは、分子当りの炭素
数が4〜12の1,3−共役ジエンである。その例
は次のものを含む:1,3−ブタジエン;イソプ
レン;2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン;
1,3−ペンタジエン(ピペリレン);2−メチ
ル−3−エチル−1,3−ブタジエン;3−メチ
ル−1,3−ペンタジエン;1,3−ヘキサジエ
ン;2−メチル−1,3−ヘキサジエン;3−ブ
チル−1,3−オクタジエン、など。ジアルキル
ブタジエンの中では、アルキル基が炭素数1〜3
のものが好適である。多くの他の化合物も、例え
ば本明細書に参考文献として引用される米国特許
第3377404号に開示されている。本発明で用いる
のに好適な1,3−ジエン単量体はブタジエンで
ある。 他の1,3−ジエン単量体から製造されるブタ
ジエン単独重合体は本発明の実施において好適で
あるけれど、共単量体が望ましい性質を与える且
つ重合体の性質を損なわない場合、少なくとも1
種の1,3−ジエン単量体を含有する共重合体も
製造することができる。共単量体系が1,3−ジ
エン単量体(単数又は複数)以外の共重合しうる
単量体を用いる場合、一般に少なくとも1%、好
ましくは少なくとも5重量%の非1,3−ジエン
単量体を用いるべきであり、60%程度の多量の、
好ましくは高々40%の非1,3−ジエン単量体を
用いることができる。ここに(共)重合体とは、
単独重合体或いは少なくとも1種のジエン単量体
及び随時1種又はそれ以上の共重合しうる単量体
から製造される共重合体を意味する。 上述の共役ジエンの他に、1種又はそれ以上の
重合しうるビニル置換芳香族単量体も重合混合物
中に混入することができる。適当な共単量体の例
は、スチレン;α−メチルスチレン;1−ビニル
ナフタレン;2−ビニルナフタレン;1−α−メ
チルビニルナフタレン;2−α−メチルビニルナ
フタレン;1,2−ジフエニル−4−メチル−ヘ
キセン−1;1,6−ジフエニル−ヘキサジエン
−1,5;1,3−ジビニルベンゼン;1,3,
5−トリビニルベンゼン;1,3,5−トリイソ
プロパニルベンゼン;1,4−ジビニルベンゼ
ン;1,3−ジスチリルベンゼン;1,4−ジス
チリルベンゼン;1,2−ジスチリルベンゼン;
及びこれらの混合物、並びに合計の炭化水素の炭
素数の全数が一般に12より大きくない上述のアル
キル、シクロアルキル、アリールアルカリール及
びアラルキル誘導体を含む。これらの後者の化合
物の例は、3−メチルスチレン;3,5−ジエチ
ルスチレン;2−エチル−4−ベンジルスチレ
ン;4−フエニルスチレン;4−p−トリルスチ
レン;2,4−ジビニルスチレン;4,5−ジメ
チル−1−ビニルナフタレン;2,4,6−トリ
ビニルトリエン;及び2,4,6−トリイソプロ
ペニル−トルエンを含む。ここに再び米国特許第
3377404号を参照のこと。この更なるビニル置換
芳香族化合物の開示は本明細書に参考文献として
引用される。 溶液重合は、単量体、アニオン開始剤及びホス
フインオキシド改変剤が可溶である不活性な有機
希釈剤中で行なわれる。アニオン開始剤はいくつ
かの場合に溶媒に溶解しない。多くの適当な不活
性な希釈剤は技術的に公知であり、一般に好適な
希釈剤はアルカン又は他の無極性溶媒である。適
当な希釈剤はエタン、プロパン、イソ−及びn−
ブタン、イソ−及びn−ペンタン、イソ−及びn
−ヘキサン、イソ−及びn−ヘプタン、イソ−及
びn−オクタン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン;ベンゼン及びトルエンを含むが、これに
限定されない。好適な希釈剤はイソ−及びn−ブ
タン、イソ−及びn−ペンタン、イソ−及びn−
ヘキサン、イソ−及びn−ヘプタンである。希釈
剤は単独で或いは混合物で、例えば炭化水素留分
として使用することができる。 溶媒中の単量体の濃度は2〜50重量%又はそれ
以上であり、一般に経済性及び反応条件を制御す
るための及び重合体溶液を処理するための能力に
依存する。15〜25重量%の範囲の単量体濃度の使
用は一般に実際的である。 リチウムに基づくアニオン開始剤は、1,3−
ジエン単量体の重合に有用なものとして技術的に
公知である有機リチウム化合物のいずれかから選
択することができる。適当な有機リチウム触媒は
式 R(Li)x 〔式中、RはR基当りの炭素数が1〜20、好まし
くは2〜8のヒドロカルビン基を表わし、xは1
〜4の整数である〕 を有する。典型的なR基は脂肪族基及び脂環族基
例えばアルキル、シクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール
及びアルキルアリールを含む。 上式の置換に対するR基の特別な例は、1級、
2級及び3級、例えばメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、
t−ブチル、n−アミル、イソアミル、n−ヘキ
シル、n−オクチル、n−デシル、シクロペンチ
ルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロペンチ
ルエチル、メチルシクロペンチルエチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、2,2,1−ビシク
ロヘプチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシ
クロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシ
クロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチル
シクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシルな
どを含む。 他の適当なリチウム触媒の特別の例は次のもの
を含む: フエニルリチウム、ナフチルリチウム、4−ブ
チルフエニルリチウム、p−トリルリチウム、4
−フエニルブチルリチウム、4−ブチルシクロヘ
キシルリチウム、4−シクロヘキシルブチルリチ
ウム、1,4−ジリチオブタン、1,10−ジリチ
オデカン、1,20−ジリチオエイコサン、1,4
−ジリチオベンゼン、1,4−ジリチオナフタレ
ン、9,10−ジリチオアンスラセン、1,2−ジ
リチオ−1,2−ジフエニルエタン、1,3,5
−トリリチオペンタン、1,5,15−トリリチオ
エイコサン、1,3,5−トリリチオシクロヘキ
サン、1,3,5,8−テトラリチオデカン、
1,5,10,20−テトラリチオエイコサン、1,
2,4,6−テトラリチオシクロヘキサン、4,
4′−ジリチオビフエニルなど。 使用しうる他のリチウム触媒は、リチウムジア
ルキルアミン、リチウムジアルキルホスフイン、
リチウムアルキルアリールホスフイン及びリチウ
ムジアリールホスフインである。 異なるリチウム触媒の混合物も使用できる。本
発明で用いるのに好適なリチウム触媒はn−ブチ
ルリチウムである。 本発明で使用しうる置換ホスフインオキシド改
変剤は、式() 〔式中、xは3、4又は5の整数を表わす〕 によつて表わされる。 本発明で使用しうる置換ホスフインオキシド触
媒の特別な例は、最も好ましくはトリピペリジン
ホスフインオキシド、並びにトリピロリジンホス
フインオキシド及びトリ(シクロヘキサメチレン
アミン)ホスフインオキシドを含む。これらのホ
スフインオキシドの混合物も使用しうる。 アニオン開始剤及びホスフインオキシド改変剤
を混合物として単量体系に添加しうるけれど、そ
れらはアニオン開始剤の単量体系への添加、続い
てホスフインオキシド改変剤の添加というように
連続的に或いは同時に添加することが好適であ
る。 リチウムに基づくアニオン開始剤は所望の分子
量を与えるように意図された量で使用される。例
えば、n100000のポリブタジエンは、不純物と
反応するに十分な活性リチウム+1,3−ブタジ
エン100g当りリチウム1.0ミリモルを仕込むこと
によつて調製される。n1000〜500000の重合体
は本技術に精通するものによれば容易に作ること
ができる。 リチウムに基づくアニオン開始剤の、本発明の
(共)重合体の製造に用いる単量体の重量に対す
るミリモル比は、単量体100g当りリチウムに基
づくアニオン開始剤約0.2〜10ミリモル、好まし
くは0.3〜1.0ミリモルである。 触媒系におけるホスフインオキシド改変剤の量
は、ホスフインオキシド改変剤とリチウム開始剤
とのモル比として使用しうる。ホスフインオキシ
ド改変剤対リチウムのモル比は0.05〜1.0〜10.0/
1.0、好ましくは0.1/1.0〜2.0/1.0で変えること
ができる。 本発明の(共)重合体の製造に使用されるアニ
オン開始剤に対するホスフインオキシド改変剤の
量並びにホスフインオキシド改変剤の割合は、
1,3−ジエン(共)重合体中の1,2−微構造
の含量を決定する。本発明の方法に従つて製造さ
れる1,3−ジエン(共)重合体は、1,3−ジ
エン単量体に帰せられる単位中に約20〜約65%の
1,2−微構造範囲のビニル含量を有すべきであ
るということが決定された。 本明細書に、本発明に適用しうるものとして開
示されるホスフインオキシド改変剤のすべての量
並びにアニオン開始剤の量は、触媒的に有効な
量、即ち本明細書に開示される単量体系の重合を
開始し且つ行なうのに有効な量であると考えられ
る。 重合反応の開始温度及び単量体と希釈剤の比
は、独立に1,3−ジエン(共)重合体の最終的
な1,2−微構造含量に影響する。これらの条件
は、1,3−ジエン単量体に帰せられる単位中の
1,2−微構造が約20〜約65%である最終的な所
望値が得られるように各単量体反応系に対して制
御することができる。1,3−ジエン単量体に帰
せられる単位中に35〜55%の1,2−微構造を有
する重合体及び共重合体を製造することが望まし
い。 本発明で使用する如き1,2−微構造とは、実
際的には共役ジエン単量体単位を有する生長重合
体鎖の付加様式に関するものである。命名法に関
して、これは1,3−ブタジエンが単量体である
ときの重合体鎖中の単量体単位に対する1,2−
微構造に当る。イソプレンが単量体であるとき、
最も一般的には3,4−微構造で、少量の1,2
−微構造が重合体鎖中に生成する。従つて1,2
−付加に基づく重合体構造の命名は重合する単量
体に依存する。簡略化のために、1,2−微構造
とは、共役ジエンの1,2−付加に由来する微構
造を記述するために使用される。 上述の系における1,3−ジエン単量体の重合
は、好ましくは反応中に起こる温度の上昇と共に
断熱的に影響される。これとの関連で使用する如
き断熱的重合とは、重合中に熱を供給しない或い
は除去しないことを意味する。 用いる温度は通常溶液重合法で用いるものであ
る。即ち、有利な重合速度を与えるいずれかの温
度が普通許容できる。しかしながら、反応温度が
上昇しても同一量のビニル含量を維持するために
多量のホスフインオキシド改変剤を用いることが
必要であるから、約0〜約110℃の初期温度が好
適である。操作をバツチ操作として行なう場合に
は、約30〜70℃の初期温度が好適である。操作を
連続操作で行なう場合には、それより高い初期温
度を用い、重合過程を90〜160℃、最も好ましく
は95〜130℃の範囲に維持することが好適である。
重合反応は、0.5〜100気圧の圧力で行なうことが
できる。望ましい程度の重合が達成されたとき、
(共)重合体はメタノール、イソプロパノール又
は水の如き非溶媒での沈殿により分離することが
できる。他に、反応溶液を熱非溶媒を含むスラリ
ータンク中に注入し、溶媒をフラツシユによつて
除去し、(共)重合体を非溶媒でのスラリーとし
て残留させてもよい。他に熱を適用して及び/又
は低圧にフラツシユして溶媒を直接除去してもよ
い。 ブタジエン単独重合体又は他の1,3−ジエン
単量体から製造される単独重合体は本発明の実施
において好適であるけれど、共単量体が望ましい
性質を与え且つ重合体の性質を損なわないなら
ば、少なくとも1種の1,3−ジエンを含有する
共重重体を製造することができる。前述したよう
にそのような単量体を用いる場合には、一般に少
なくとも1%、好ましくは少なくとも5重量%を
使用すべきであり、60%程度で、好ましくは高々
40%で使用してもよい。 製造される最終(共)重合体の中位平均分子量
は1000〜500000の範囲であることができる。これ
らの(共)重合体は、その分子量及び組成に依存
して、成形材料、ゴム製品例えばタイヤ、及び
種々の接着剤を含む種々の用途に使用することが
できる。 同業者は、上記記述を用いれば本発明を最大に
拡張して利用することができると思われる。それ
故に次の好適な具体例は、本発明の触媒系及び重
合方法の単なる例示として見做すべきである。次
のすべての実施例において、発熱重合反応の温度
を制御するために、1,3−ブタジエン単量体の
5重量%ヘキサン溶液を最初に反応器に仕込ん
だ。 実施例 1 撹拌機羽根を備えた1ガロンのステンレス鋼製
反応器に、n−ヘキサン2000g中1,3−ブタジ
エン100gを仕込んだ。この混合物にトリピペリ
ジンホスフインオキシド、以下TPPOを2ミリモ
ル添加し、温度を115℃に調節した。次いで反応
容器中の混合物にn−ブチルリチウム1ミリモル
を添加した。重合は30分以内に完結し、最高反応
温度は130℃に達した。反応の終了後、酸化防止
剤、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
(「IONOL」)をブタジエンに基づいて0.5重量%
混合物に添加し、次いで混合物をイソプロパノー
ル中で凝固させ、ドラム乾燥して固体を取り出し
た。生成物のポリブタジエンはIRスペクトルで
決定した時1,2−微構造を46.7%含有した。 実施例 2〜7 実施例1の方法に従い、次のすべての実施例を
行なつた。但し最初の仕込み物はn−ヘキサン
2000g1,3−ブタジエン単量体100gであり、
n−ブチルリチウムは1ミリモル使用した。
TPPOの量だけを各実施例で変化させた。 実施例1〜7の反応条件及びこのようにして得
た重合体の性質を第1表に示す。第1表におい
て、Tiは重合の開始に用いた温度であり、Tfは
重合中に達成された最高温度である。 比較例7は、TPPOをn−ブチルリチウム触媒
と共用しない場合、12.6%にすぎないビニル基含
量のポリブタジエンが生成するということを示
す。 実施例 8〜13 実施例1の方法に従つて次のすべての実施例を
行なつた。但し最初の仕込み物はn−ヘキサン
2000g中1,3−ブタジエン単量体100gであり、
TPPOの代りにトリピロリジルホスフインオキシ
ド(TPyPO)を使用した。重合体の平均分子量
をゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー
(GPC)で決定した。実施例8〜13に対する反応
条件及び重合体の性質を第1表に示す。 実施例 14 撹拌機羽根を備えた1ガロンのステンレス鋼製
反応器にn−ヘキサン2000g中1,3−ブタジエ
ン95g及びスチレン19gを仕込んだ。TPPOを1/
2ミリモル添加し、温度を100℃に調節した。反応
容器中の混合物にn−ブチルリチウム1ミリモル
を添加した。重合は30分以内に完結し、最終的な
最高反応温度は130℃に達した。反応の終了後、
酸化防止剤ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
(「IONOL」)を反応混合物に基づいて0.5重量%
添加し、次いで混合物をインプロパノール中で凝
固させ、ドラム乾燥して固体を取り出した。最初
の単量体仕込み物は93%が添加し、IRスペクト
ルで決定して1,2−微構造40.9%及びスチレン
19.4%を有するブタジエン19.4%を有するブタジ
エン−スチレン共重合体生成物を生成した。 比較例 14A 実施例14の方法に従い、TPPOを触媒仕込み物
に使用しないでブタジエンスチレン共重合体を製
造した。生成物のブタジエン−スチレン共重体
は、単量体の転化率99%を示し、IRスペクトル
で決定して1,2−微構造13%及びスチレン15.9
%を有した。 上記々述から、同業者は本発明の本質的な特徴
を容易に確かめることができ、また本発明の精神
及び特許請求の範囲から逸脱しないで、本発明を
種々の用途及び条件に適合ならしめるために本発
明を種々に変化させ且つ改変することができる。 【表】
重合体の製造法に関する。 Van de Castleの米国特許第3207742号には、
増加した1,2−微構造を有する重合体を1,3
−ジエンから製造するために、ヘキサメチルホス
ホルアミド(HMPA)をリチウム炭化水素触媒
と組合せて使用しうることがすでに開示されてい
る。しかしながら、HMPAは発ガン物質として
疑いがあり、それ故に触媒系に用いることが最早
や望ましくない。 本発明は、発ガン物質の疑いがなく且つ重合中
に起こる副反応の速度を減ずる、即ち重合反応に
対して安定性を付加する、1,3−ジエンから製
造される重合体中の1,2−微構造を増加させる
ための置換ホスホルアミド化合物を用いた触媒系
を開発した。 ここに、約20〜約65%の1,2−微構造を含有
する(共)重合体を製造するための方法が開示さ
れる。これらの(共)重合体は不活性な無極性溶
媒例えば炭化水素溶媒中において、少なくとも1
種の1,3−ジエン単量体を含有する単量体系か
ら製造される。(共)重合体の製造に使用される
触媒系は、リチウム及び3つの飽和複素環で置換
され、その各複素環が1つの窒素原子及び4、5
又は6つの炭素原子を含むホスフインオキシド改
変剤に基づくアニオン開始剤の組合せ物である。 少なくとも1種の1,3−ジエン単量体から製
造されるミデイアム・ビニル・ポリブタジエン
(medium vinye polybutadiene)又は他の(共)
重合体を製造するための本発明の方法は、1,3
−ジエン単量体に帰せられる単位中に1,2−微
構造を約20〜約65%有する重合体を生成する新規
な触媒系を用いる。 本発明で用いる重合触媒系は、リチウム及び1
つの窒素原子と4〜6つの炭素原子とを含有する
飽和の複素環式環で3置換されたホスフインオキ
シドに基づくアニオン開始剤の組合せ物である。 本発明の触媒系は、ビニル含量の増加した
(共)重合体を1,3−ジエン単量体から製造す
る際に用いる。本発明の重合体の製造に使用され
る重合しうる1,3−ジエンは、分子当りの炭素
数が4〜12の1,3−共役ジエンである。その例
は次のものを含む:1,3−ブタジエン;イソプ
レン;2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン;
1,3−ペンタジエン(ピペリレン);2−メチ
ル−3−エチル−1,3−ブタジエン;3−メチ
ル−1,3−ペンタジエン;1,3−ヘキサジエ
ン;2−メチル−1,3−ヘキサジエン;3−ブ
チル−1,3−オクタジエン、など。ジアルキル
ブタジエンの中では、アルキル基が炭素数1〜3
のものが好適である。多くの他の化合物も、例え
ば本明細書に参考文献として引用される米国特許
第3377404号に開示されている。本発明で用いる
のに好適な1,3−ジエン単量体はブタジエンで
ある。 他の1,3−ジエン単量体から製造されるブタ
ジエン単独重合体は本発明の実施において好適で
あるけれど、共単量体が望ましい性質を与える且
つ重合体の性質を損なわない場合、少なくとも1
種の1,3−ジエン単量体を含有する共重合体も
製造することができる。共単量体系が1,3−ジ
エン単量体(単数又は複数)以外の共重合しうる
単量体を用いる場合、一般に少なくとも1%、好
ましくは少なくとも5重量%の非1,3−ジエン
単量体を用いるべきであり、60%程度の多量の、
好ましくは高々40%の非1,3−ジエン単量体を
用いることができる。ここに(共)重合体とは、
単独重合体或いは少なくとも1種のジエン単量体
及び随時1種又はそれ以上の共重合しうる単量体
から製造される共重合体を意味する。 上述の共役ジエンの他に、1種又はそれ以上の
重合しうるビニル置換芳香族単量体も重合混合物
中に混入することができる。適当な共単量体の例
は、スチレン;α−メチルスチレン;1−ビニル
ナフタレン;2−ビニルナフタレン;1−α−メ
チルビニルナフタレン;2−α−メチルビニルナ
フタレン;1,2−ジフエニル−4−メチル−ヘ
キセン−1;1,6−ジフエニル−ヘキサジエン
−1,5;1,3−ジビニルベンゼン;1,3,
5−トリビニルベンゼン;1,3,5−トリイソ
プロパニルベンゼン;1,4−ジビニルベンゼ
ン;1,3−ジスチリルベンゼン;1,4−ジス
チリルベンゼン;1,2−ジスチリルベンゼン;
及びこれらの混合物、並びに合計の炭化水素の炭
素数の全数が一般に12より大きくない上述のアル
キル、シクロアルキル、アリールアルカリール及
びアラルキル誘導体を含む。これらの後者の化合
物の例は、3−メチルスチレン;3,5−ジエチ
ルスチレン;2−エチル−4−ベンジルスチレ
ン;4−フエニルスチレン;4−p−トリルスチ
レン;2,4−ジビニルスチレン;4,5−ジメ
チル−1−ビニルナフタレン;2,4,6−トリ
ビニルトリエン;及び2,4,6−トリイソプロ
ペニル−トルエンを含む。ここに再び米国特許第
3377404号を参照のこと。この更なるビニル置換
芳香族化合物の開示は本明細書に参考文献として
引用される。 溶液重合は、単量体、アニオン開始剤及びホス
フインオキシド改変剤が可溶である不活性な有機
希釈剤中で行なわれる。アニオン開始剤はいくつ
かの場合に溶媒に溶解しない。多くの適当な不活
性な希釈剤は技術的に公知であり、一般に好適な
希釈剤はアルカン又は他の無極性溶媒である。適
当な希釈剤はエタン、プロパン、イソ−及びn−
ブタン、イソ−及びn−ペンタン、イソ−及びn
−ヘキサン、イソ−及びn−ヘプタン、イソ−及
びn−オクタン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン;ベンゼン及びトルエンを含むが、これに
限定されない。好適な希釈剤はイソ−及びn−ブ
タン、イソ−及びn−ペンタン、イソ−及びn−
ヘキサン、イソ−及びn−ヘプタンである。希釈
剤は単独で或いは混合物で、例えば炭化水素留分
として使用することができる。 溶媒中の単量体の濃度は2〜50重量%又はそれ
以上であり、一般に経済性及び反応条件を制御す
るための及び重合体溶液を処理するための能力に
依存する。15〜25重量%の範囲の単量体濃度の使
用は一般に実際的である。 リチウムに基づくアニオン開始剤は、1,3−
ジエン単量体の重合に有用なものとして技術的に
公知である有機リチウム化合物のいずれかから選
択することができる。適当な有機リチウム触媒は
式 R(Li)x 〔式中、RはR基当りの炭素数が1〜20、好まし
くは2〜8のヒドロカルビン基を表わし、xは1
〜4の整数である〕 を有する。典型的なR基は脂肪族基及び脂環族基
例えばアルキル、シクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール
及びアルキルアリールを含む。 上式の置換に対するR基の特別な例は、1級、
2級及び3級、例えばメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、
t−ブチル、n−アミル、イソアミル、n−ヘキ
シル、n−オクチル、n−デシル、シクロペンチ
ルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロペンチ
ルエチル、メチルシクロペンチルエチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、2,2,1−ビシク
ロヘプチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシ
クロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシ
クロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチル
シクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシルな
どを含む。 他の適当なリチウム触媒の特別の例は次のもの
を含む: フエニルリチウム、ナフチルリチウム、4−ブ
チルフエニルリチウム、p−トリルリチウム、4
−フエニルブチルリチウム、4−ブチルシクロヘ
キシルリチウム、4−シクロヘキシルブチルリチ
ウム、1,4−ジリチオブタン、1,10−ジリチ
オデカン、1,20−ジリチオエイコサン、1,4
−ジリチオベンゼン、1,4−ジリチオナフタレ
ン、9,10−ジリチオアンスラセン、1,2−ジ
リチオ−1,2−ジフエニルエタン、1,3,5
−トリリチオペンタン、1,5,15−トリリチオ
エイコサン、1,3,5−トリリチオシクロヘキ
サン、1,3,5,8−テトラリチオデカン、
1,5,10,20−テトラリチオエイコサン、1,
2,4,6−テトラリチオシクロヘキサン、4,
4′−ジリチオビフエニルなど。 使用しうる他のリチウム触媒は、リチウムジア
ルキルアミン、リチウムジアルキルホスフイン、
リチウムアルキルアリールホスフイン及びリチウ
ムジアリールホスフインである。 異なるリチウム触媒の混合物も使用できる。本
発明で用いるのに好適なリチウム触媒はn−ブチ
ルリチウムである。 本発明で使用しうる置換ホスフインオキシド改
変剤は、式() 〔式中、xは3、4又は5の整数を表わす〕 によつて表わされる。 本発明で使用しうる置換ホスフインオキシド触
媒の特別な例は、最も好ましくはトリピペリジン
ホスフインオキシド、並びにトリピロリジンホス
フインオキシド及びトリ(シクロヘキサメチレン
アミン)ホスフインオキシドを含む。これらのホ
スフインオキシドの混合物も使用しうる。 アニオン開始剤及びホスフインオキシド改変剤
を混合物として単量体系に添加しうるけれど、そ
れらはアニオン開始剤の単量体系への添加、続い
てホスフインオキシド改変剤の添加というように
連続的に或いは同時に添加することが好適であ
る。 リチウムに基づくアニオン開始剤は所望の分子
量を与えるように意図された量で使用される。例
えば、n100000のポリブタジエンは、不純物と
反応するに十分な活性リチウム+1,3−ブタジ
エン100g当りリチウム1.0ミリモルを仕込むこと
によつて調製される。n1000〜500000の重合体
は本技術に精通するものによれば容易に作ること
ができる。 リチウムに基づくアニオン開始剤の、本発明の
(共)重合体の製造に用いる単量体の重量に対す
るミリモル比は、単量体100g当りリチウムに基
づくアニオン開始剤約0.2〜10ミリモル、好まし
くは0.3〜1.0ミリモルである。 触媒系におけるホスフインオキシド改変剤の量
は、ホスフインオキシド改変剤とリチウム開始剤
とのモル比として使用しうる。ホスフインオキシ
ド改変剤対リチウムのモル比は0.05〜1.0〜10.0/
1.0、好ましくは0.1/1.0〜2.0/1.0で変えること
ができる。 本発明の(共)重合体の製造に使用されるアニ
オン開始剤に対するホスフインオキシド改変剤の
量並びにホスフインオキシド改変剤の割合は、
1,3−ジエン(共)重合体中の1,2−微構造
の含量を決定する。本発明の方法に従つて製造さ
れる1,3−ジエン(共)重合体は、1,3−ジ
エン単量体に帰せられる単位中に約20〜約65%の
1,2−微構造範囲のビニル含量を有すべきであ
るということが決定された。 本明細書に、本発明に適用しうるものとして開
示されるホスフインオキシド改変剤のすべての量
並びにアニオン開始剤の量は、触媒的に有効な
量、即ち本明細書に開示される単量体系の重合を
開始し且つ行なうのに有効な量であると考えられ
る。 重合反応の開始温度及び単量体と希釈剤の比
は、独立に1,3−ジエン(共)重合体の最終的
な1,2−微構造含量に影響する。これらの条件
は、1,3−ジエン単量体に帰せられる単位中の
1,2−微構造が約20〜約65%である最終的な所
望値が得られるように各単量体反応系に対して制
御することができる。1,3−ジエン単量体に帰
せられる単位中に35〜55%の1,2−微構造を有
する重合体及び共重合体を製造することが望まし
い。 本発明で使用する如き1,2−微構造とは、実
際的には共役ジエン単量体単位を有する生長重合
体鎖の付加様式に関するものである。命名法に関
して、これは1,3−ブタジエンが単量体である
ときの重合体鎖中の単量体単位に対する1,2−
微構造に当る。イソプレンが単量体であるとき、
最も一般的には3,4−微構造で、少量の1,2
−微構造が重合体鎖中に生成する。従つて1,2
−付加に基づく重合体構造の命名は重合する単量
体に依存する。簡略化のために、1,2−微構造
とは、共役ジエンの1,2−付加に由来する微構
造を記述するために使用される。 上述の系における1,3−ジエン単量体の重合
は、好ましくは反応中に起こる温度の上昇と共に
断熱的に影響される。これとの関連で使用する如
き断熱的重合とは、重合中に熱を供給しない或い
は除去しないことを意味する。 用いる温度は通常溶液重合法で用いるものであ
る。即ち、有利な重合速度を与えるいずれかの温
度が普通許容できる。しかしながら、反応温度が
上昇しても同一量のビニル含量を維持するために
多量のホスフインオキシド改変剤を用いることが
必要であるから、約0〜約110℃の初期温度が好
適である。操作をバツチ操作として行なう場合に
は、約30〜70℃の初期温度が好適である。操作を
連続操作で行なう場合には、それより高い初期温
度を用い、重合過程を90〜160℃、最も好ましく
は95〜130℃の範囲に維持することが好適である。
重合反応は、0.5〜100気圧の圧力で行なうことが
できる。望ましい程度の重合が達成されたとき、
(共)重合体はメタノール、イソプロパノール又
は水の如き非溶媒での沈殿により分離することが
できる。他に、反応溶液を熱非溶媒を含むスラリ
ータンク中に注入し、溶媒をフラツシユによつて
除去し、(共)重合体を非溶媒でのスラリーとし
て残留させてもよい。他に熱を適用して及び/又
は低圧にフラツシユして溶媒を直接除去してもよ
い。 ブタジエン単独重合体又は他の1,3−ジエン
単量体から製造される単独重合体は本発明の実施
において好適であるけれど、共単量体が望ましい
性質を与え且つ重合体の性質を損なわないなら
ば、少なくとも1種の1,3−ジエンを含有する
共重重体を製造することができる。前述したよう
にそのような単量体を用いる場合には、一般に少
なくとも1%、好ましくは少なくとも5重量%を
使用すべきであり、60%程度で、好ましくは高々
40%で使用してもよい。 製造される最終(共)重合体の中位平均分子量
は1000〜500000の範囲であることができる。これ
らの(共)重合体は、その分子量及び組成に依存
して、成形材料、ゴム製品例えばタイヤ、及び
種々の接着剤を含む種々の用途に使用することが
できる。 同業者は、上記記述を用いれば本発明を最大に
拡張して利用することができると思われる。それ
故に次の好適な具体例は、本発明の触媒系及び重
合方法の単なる例示として見做すべきである。次
のすべての実施例において、発熱重合反応の温度
を制御するために、1,3−ブタジエン単量体の
5重量%ヘキサン溶液を最初に反応器に仕込ん
だ。 実施例 1 撹拌機羽根を備えた1ガロンのステンレス鋼製
反応器に、n−ヘキサン2000g中1,3−ブタジ
エン100gを仕込んだ。この混合物にトリピペリ
ジンホスフインオキシド、以下TPPOを2ミリモ
ル添加し、温度を115℃に調節した。次いで反応
容器中の混合物にn−ブチルリチウム1ミリモル
を添加した。重合は30分以内に完結し、最高反応
温度は130℃に達した。反応の終了後、酸化防止
剤、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
(「IONOL」)をブタジエンに基づいて0.5重量%
混合物に添加し、次いで混合物をイソプロパノー
ル中で凝固させ、ドラム乾燥して固体を取り出し
た。生成物のポリブタジエンはIRスペクトルで
決定した時1,2−微構造を46.7%含有した。 実施例 2〜7 実施例1の方法に従い、次のすべての実施例を
行なつた。但し最初の仕込み物はn−ヘキサン
2000g1,3−ブタジエン単量体100gであり、
n−ブチルリチウムは1ミリモル使用した。
TPPOの量だけを各実施例で変化させた。 実施例1〜7の反応条件及びこのようにして得
た重合体の性質を第1表に示す。第1表におい
て、Tiは重合の開始に用いた温度であり、Tfは
重合中に達成された最高温度である。 比較例7は、TPPOをn−ブチルリチウム触媒
と共用しない場合、12.6%にすぎないビニル基含
量のポリブタジエンが生成するということを示
す。 実施例 8〜13 実施例1の方法に従つて次のすべての実施例を
行なつた。但し最初の仕込み物はn−ヘキサン
2000g中1,3−ブタジエン単量体100gであり、
TPPOの代りにトリピロリジルホスフインオキシ
ド(TPyPO)を使用した。重合体の平均分子量
をゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー
(GPC)で決定した。実施例8〜13に対する反応
条件及び重合体の性質を第1表に示す。 実施例 14 撹拌機羽根を備えた1ガロンのステンレス鋼製
反応器にn−ヘキサン2000g中1,3−ブタジエ
ン95g及びスチレン19gを仕込んだ。TPPOを1/
2ミリモル添加し、温度を100℃に調節した。反応
容器中の混合物にn−ブチルリチウム1ミリモル
を添加した。重合は30分以内に完結し、最終的な
最高反応温度は130℃に達した。反応の終了後、
酸化防止剤ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
(「IONOL」)を反応混合物に基づいて0.5重量%
添加し、次いで混合物をインプロパノール中で凝
固させ、ドラム乾燥して固体を取り出した。最初
の単量体仕込み物は93%が添加し、IRスペクト
ルで決定して1,2−微構造40.9%及びスチレン
19.4%を有するブタジエン19.4%を有するブタジ
エン−スチレン共重合体生成物を生成した。 比較例 14A 実施例14の方法に従い、TPPOを触媒仕込み物
に使用しないでブタジエンスチレン共重合体を製
造した。生成物のブタジエン−スチレン共重体
は、単量体の転化率99%を示し、IRスペクトル
で決定して1,2−微構造13%及びスチレン15.9
%を有した。 上記々述から、同業者は本発明の本質的な特徴
を容易に確かめることができ、また本発明の精神
及び特許請求の範囲から逸脱しないで、本発明を
種々の用途及び条件に適合ならしめるために本発
明を種々に変化させ且つ改変することができる。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 少なくとも1種の1,3−ジエン単量体
40〜100%、及び (B) 該1,3−ジエン単量体と共重合しうる1種
又はそれ以上の反応性単量体0〜60%、を、不
活性な無極性溶媒中において、 (a) リチウムに基づくアニオン開始剤、及び (b) 構造式 「式中、xは3、4又は5の整数を表わす」 によつて表わされるホスフインオキシド改変
剤、 を含み、アニオン開始剤(a)対ホスフインオキシド
改変剤(b)のモル比が1.0/0.05〜1.0/10.0の範囲
である触媒の有効量の存在下に重合させ、その際
重合開始の温度が少なくとも0℃であり、(A+
B)単量体100g当りのアニオン開始剤のミリモ
ルが0.2〜100の範囲にあり、1,3−ジエン単量
体に帰せられる単位中において20〜65%の範囲の
1,2−微構造を含有する重合体を生成せしめる
ことを特徴とする重合体の製造法。 2 ホスフインオキシド改変剤を、トリピペリジ
ンホスフインオキシド、トリピロリジルホスフイ
ンオキシド及びトリ(シクロヘキサメチレンアミ
ン)ホスフインオキシドからなる群から選択する
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 1,3−ジエンがブタジエンであり、反応性
単量体がスチレンである特許請求の範囲第1項記
載の方法。 4 アニオン開始剤がn−ブチルリチウムである
特許請求の範囲第1項記載の方法。 5 重合体製造のための重合温度を90〜160℃に
維持する特許請求の範囲第1項記載の方法。
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