JPS5927902A - １，３‐ジエンモノマーの重合又は共重合用触媒 - Google Patents
１，３‐ジエンモノマーの重合又は共重合用触媒Info
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- JPS5927902A JPS5927902A JP58115322A JP11532283A JPS5927902A JP S5927902 A JPS5927902 A JP S5927902A JP 58115322 A JP58115322 A JP 58115322A JP 11532283 A JP11532283 A JP 11532283A JP S5927902 A JPS5927902 A JP S5927902A
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- phosphine oxide
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１．３−ツエン単量体の道避体ψ単独（共）
重合体の製造法及びそのだめの触媒系に関する。
重合体の製造法及びそのだめの触媒系に関する。
Ｖａｎ ｄｅ Ｃａ５ｔｌｅの米国特許第３．２０７．
７４２号には、増加し７だ１．２−微構造を有する重合
体を１，３−ツエンから製造するだめに、ヘキサメチル
ホスホルアミド（ＨＭｐＡ）をリチウム炭化水素触媒と
組合せて使用【〜うろことがすでに開示されている。［
２かし７ながら、ＩＩＭＰＡは発ガン物質として疑いが
あり、それ故に触媒系に用いることが最早や望ましくな
い。
７４２号には、増加し７だ１．２−微構造を有する重合
体を１，３−ツエンから製造するだめに、ヘキサメチル
ホスホルアミド（ＨＭｐＡ）をリチウム炭化水素触媒と
組合せて使用【〜うろことがすでに開示されている。［
２かし７ながら、ＩＩＭＰＡは発ガン物質として疑いが
あり、それ故に触媒系に用いることが最早や望ましくな
い。
本発明は、発ガン物質の疑いがなく１土つ重合中に起こ
る副反応の速度を減する、即ち重合反応に対して安定性
を付加する、１，３−ジエンがら製造さＪする重合体中
の１，２−微構造を増加させるだめの置換ホスホルアミ
ド化合物を用いた触媒系を開発［７た。
る副反応の速度を減する、即ち重合反応に対して安定性
を付加する、１，３−ジエンがら製造さＪする重合体中
の１，２−微構造を増加させるだめの置換ホスホルアミ
ド化合物を用いた触媒系を開発［７た。
ここに、約２０〜約６５％の１．２−微構造を含有する
（共）重合体を製造するだめの方法及び触媒系が開示さ
れる。これらの（共）重合体は不活性な無極性溶媒例え
ば炭化水素溶媒中において、少々くとも１種の１，３−
ツエン単量体を含有する単量体系から製造される。（共
）重合体の製造に使用される触媒系は、リチウム及び３
つの飽和複素環で置換され、その各複素環が１つの窒素
原子及び４．５又は６つの炭素原子を含むボスフィンオ
キシド改変剤に基づくアニオン開始剤の組合せ物である
。
（共）重合体を製造するだめの方法及び触媒系が開示さ
れる。これらの（共）重合体は不活性な無極性溶媒例え
ば炭化水素溶媒中において、少々くとも１種の１，３−
ツエン単量体を含有する単量体系から製造される。（共
）重合体の製造に使用される触媒系は、リチウム及び３
つの飽和複素環で置換され、その各複素環が１つの窒素
原子及び４．５又は６つの炭素原子を含むボスフィンオ
キシド改変剤に基づくアニオン開始剤の組合せ物である
。
少なくとも１種の１．３−ツエン単量体から製造される
ミディアム・ビニル・ポリブタツエン（ｍｅｄｉｕｍ
ｖｉｎｙｅ ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ）又は他
の（共）重合体を製造するための本発明の方法は、１．
３−ジエン単量体に帰せられる単位中に１．２−微構造
を約２０〜約６５％有する重合体を生成する新規な触媒
系を用いる。
ミディアム・ビニル・ポリブタツエン（ｍｅｄｉｕｍ
ｖｉｎｙｅ ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ）又は他
の（共）重合体を製造するための本発明の方法は、１．
３−ジエン単量体に帰せられる単位中に１．２−微構造
を約２０〜約６５％有する重合体を生成する新規な触媒
系を用いる。
本発明で用いる重合触媒系は、リチウム及び１つの７素
原子と４〜６つの炭素原子とを含有する飽和の複素環式
環で３置換されたボスフィンオキシドに基づくアニオン
開始剤の組合せ物である。
原子と４〜６つの炭素原子とを含有する飽和の複素環式
環で３置換されたボスフィンオキシドに基づくアニオン
開始剤の組合せ物である。
本発明の触媒系は、ビニル含量の増加した（共）重合体
を１．３−ツエン単、喰体がら製造する際に用いる。本
発明の重合体の製造に使用される重合しうる１、３−ジ
エンは、分子当りの炭素数が４〜１２の１ 、３−共役
ジエンである。その例は次のものを菖む：１，３−ブタ
ノエン；インプレン；２．３−ツメチル−１，３−ブタ
ツエン：ｌ、３−ペンタツエン（ピペリレン）；２−メ
チル−３−エチル−１，３−ブタツエン；３−メチル−
１，３−″″！！！！ンタソエン；ｌ、３−ジエン；２
−メチル−１，３−へギザツエン；３−ブタルー１．３
−オクタジエン、など。ジアルキルブタツエンの中では
、アルキル基が炭素数１〜３のものが好適である。多く
の他の化合物も、例えば本明細書に参考文献とし７て引
用される米国特許第３，３７７、４０４号に開示されて
いる。本発明で用いるのに好適な１，３−ジエン単量体
はブタツエンである。
を１．３−ツエン単、喰体がら製造する際に用いる。本
発明の重合体の製造に使用される重合しうる１、３−ジ
エンは、分子当りの炭素数が４〜１２の１ 、３−共役
ジエンである。その例は次のものを菖む：１，３−ブタ
ノエン；インプレン；２．３−ツメチル−１，３−ブタ
ツエン：ｌ、３−ペンタツエン（ピペリレン）；２−メ
チル−３−エチル−１，３−ブタツエン；３−メチル−
１，３−″″！！！！ンタソエン；ｌ、３−ジエン；２
−メチル−１，３−へギザツエン；３−ブタルー１．３
−オクタジエン、など。ジアルキルブタツエンの中では
、アルキル基が炭素数１〜３のものが好適である。多く
の他の化合物も、例えば本明細書に参考文献とし７て引
用される米国特許第３，３７７、４０４号に開示されて
いる。本発明で用いるのに好適な１，３−ジエン単量体
はブタツエンである。
他・の１，３−ツエン単量体から製造されるブタツエン
単独重合体は本発明の実施において好適であるけれど、
共単量体が望ましい性質を与える且つ重合体の性質を損
なわない場合、少なくとも１種の１．３−ツエン単量体
を含有する共重合体も製造することができる。共単量体
系が１，３−ツエン単量体（単数又は複数）以外の共重
合［２うる単量体を用いる場合、一般に少なくとも１％
、好ま［７くは少なくとも５重量％の非１，３−ツエン
単量体を世いるべきであり、６０％程度の多量の、好ま
ｔ、＜は高々４０チの非ｉ、３−ジエン単量体を用いる
ことができる。ここに（共）重合体とは、単独重合体或
いは少なくとも１１１！のツエン単量体及び随時１棟又
はそれ以上の共重合しうる単量体から製造される共重合
体を意味する。
単独重合体は本発明の実施において好適であるけれど、
共単量体が望ましい性質を与える且つ重合体の性質を損
なわない場合、少なくとも１種の１．３−ツエン単量体
を含有する共重合体も製造することができる。共単量体
系が１，３−ツエン単量体（単数又は複数）以外の共重
合［２うる単量体を用いる場合、一般に少なくとも１％
、好ま［７くは少なくとも５重量％の非１，３−ツエン
単量体を世いるべきであり、６０％程度の多量の、好ま
ｔ、＜は高々４０チの非ｉ、３−ジエン単量体を用いる
ことができる。ここに（共）重合体とは、単独重合体或
いは少なくとも１１１！のツエン単量体及び随時１棟又
はそれ以上の共重合しうる単量体から製造される共重合
体を意味する。
上述の共役ジエンの他に、１種又はそれ以上の車台しう
るビニル置換芳香族単搦体も重合混合物中に混入するこ
とができる。適蟲な共単量体の例ハ、スチレン；α−メ
チルスチレン；ｌ−ビニルナフタレン；２−ビニルナフ
タレン；ｌ−α−メチルビニルナフタレン；２−α−メ
チルビニルナフタレン；１，２−ジフェニル−４−メチ
ル−ヘキセン−１；１，６−ソフエニルーへキサジエン
−１，５：１，３−ノビニルベンゼン：１，３゜５−ト
リビニルベンゼン：ｌ＋ ３＋５−）リイソプロノｆ
ニルベンゼン；１，４−ノビニルベンゼン；１．３−ソ
スチリルベンゼン；ｌ、４−ソスチリルベンゼン；１，
２−ヅスチリルベンゼン；及ヒこれらの混合物、並びに
合計の炭化水素の炭素数の全数が一般に１２より大きく
ない上述のアルキル、シクロアルキル、アリールアルカ
リール及ヒアラルキル誘導体を含む。これらの後者の化
合物の例は、３−メチルスチレン；３，５−ソエチルス
チレン；２−エチル−４−ペングルスチレン；４−フェ
ニルスチレン；４−ｐ−）リルヌチレン；２．４−ジビ
ニルスチレン：４，５−ヅメチル−１−ビニルナフタレ
ン； ２ 、４ 、６− ） ＩＪビニルトリエン：及
び２，４．６−）リイソプロペニルートルエンを含む。
るビニル置換芳香族単搦体も重合混合物中に混入するこ
とができる。適蟲な共単量体の例ハ、スチレン；α−メ
チルスチレン；ｌ−ビニルナフタレン；２−ビニルナフ
タレン；ｌ−α−メチルビニルナフタレン；２−α−メ
チルビニルナフタレン；１，２−ジフェニル−４−メチ
ル−ヘキセン−１；１，６−ソフエニルーへキサジエン
−１，５：１，３−ノビニルベンゼン：１，３゜５−ト
リビニルベンゼン：ｌ＋ ３＋５−）リイソプロノｆ
ニルベンゼン；１，４−ノビニルベンゼン；１．３−ソ
スチリルベンゼン；ｌ、４−ソスチリルベンゼン；１，
２−ヅスチリルベンゼン；及ヒこれらの混合物、並びに
合計の炭化水素の炭素数の全数が一般に１２より大きく
ない上述のアルキル、シクロアルキル、アリールアルカ
リール及ヒアラルキル誘導体を含む。これらの後者の化
合物の例は、３−メチルスチレン；３，５−ソエチルス
チレン；２−エチル−４−ペングルスチレン；４−フェ
ニルスチレン；４−ｐ−）リルヌチレン；２．４−ジビ
ニルスチレン：４，５−ヅメチル−１−ビニルナフタレ
ン； ２ 、４ 、６− ） ＩＪビニルトリエン：及
び２，４．６−）リイソプロペニルートルエンを含む。
ここに再び米国特許第３，３７７、４０４号を参照のこ
と。この更なるビニル置換芳香族化合物の開示は本明細
言に参考文献として引用される。
と。この更なるビニル置換芳香族化合物の開示は本明細
言に参考文献として引用される。
溶液重合は、単量体、アニオン開始剤及びホスフィンオ
キシト改変剤が可溶である不活性な有機希釈剤中で行な
われる。アニオン開始剤はいくつかの場合に溶媒に溶解
しない。多くの適当な不活性な希釈剤は技術的に公知で
あり、一般に好適な希釈剤はアルカン又は他の無極性溶
媒である。適当な希釈剤はエタン、プロパン、イソ−及
びｎ−ブタン、イソ−及びｎ−ペンタン、イソ−及びｎ
−ヘキサン、イソ−及びｎ−ヘプタン、イソ−及びｎ−
オクタン、シクロブタン、シクロベンクン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン；ベンゼン及び
トルエンを含むが、これに限定されない。好適な希釈剤
はイソ−及びｎ−ブタン、イソ−及びｎ−ペンタン、イ
ソ−及び７Ｌ−ヘキサン、イソ−及びｎ−へブタンであ
る。希釈剤は単独で或いは混合物で、例えば炭化水素留
分として使用することができる。
キシト改変剤が可溶である不活性な有機希釈剤中で行な
われる。アニオン開始剤はいくつかの場合に溶媒に溶解
しない。多くの適当な不活性な希釈剤は技術的に公知で
あり、一般に好適な希釈剤はアルカン又は他の無極性溶
媒である。適当な希釈剤はエタン、プロパン、イソ−及
びｎ−ブタン、イソ−及びｎ−ペンタン、イソ−及びｎ
−ヘキサン、イソ−及びｎ−ヘプタン、イソ−及びｎ−
オクタン、シクロブタン、シクロベンクン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン；ベンゼン及び
トルエンを含むが、これに限定されない。好適な希釈剤
はイソ−及びｎ−ブタン、イソ−及びｎ−ペンタン、イ
ソ−及び７Ｌ−ヘキサン、イソ−及びｎ−へブタンであ
る。希釈剤は単独で或いは混合物で、例えば炭化水素留
分として使用することができる。
溶媒中の単量体の濃度は２〜５０３ｊＪ駄％又はそれ以
上であり、一般に経済性及び反応榮件を制御するための
及び重合体溶液を処」１１！するだめの能力に依存する
。１５〜２５重ｆ１：％の範囲の単耐体濃度の使用は一
般に実際的である。
上であり、一般に経済性及び反応榮件を制御するための
及び重合体溶液を処」１１！するだめの能力に依存する
。１５〜２５重ｆ１：％の範囲の単耐体濃度の使用は一
般に実際的である。
リチウムに基づくアニオン開始剤は、１．３−ジエン単
量体の重合に有用なものとして技術的に公知である有機
リチウム化合物のいずれかから選択することができる。
量体の重合に有用なものとして技術的に公知である有機
リチウム化合物のいずれかから選択することができる。
適当な有機リチウム触媒は式
％式％）
〔式中、ＲはＲ基当りの炭素数が１〜２０、好ましくは
２〜８のヒドロカルビル基を表わし、Ｊは１〜４の整数
である〕 を有する。典型的なノ？基は脂肪族基及び脂環族基例え
ばアルキル、シクロアルキル、ンクロアルキルアルキル
、アルキルシクロアルキル、アリール及びアルキルアリ
ール基を含む。
２〜８のヒドロカルビル基を表わし、Ｊは１〜４の整数
である〕 を有する。典型的なノ？基は脂肪族基及び脂環族基例え
ばアルキル、シクロアルキル、ンクロアルキルアルキル
、アルキルシクロアルキル、アリール及びアルキルアリ
ール基を含む。
上式の置換に対するＲ基の特別な例は、１級、２級及び
３級、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−グチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、シクロペンチルメチル、ンクロヘキシルエチル、
シクロペンチルエチル、メチルシクロペンチルエチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、２，２．１−ビ・ン
クロヘプチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロ
ペンチル、巴チルシクロペンチル、メチルシクロヘキシ
ル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、
イソプロピルシクロヘキシルなどを含む。
３級、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−グチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、シクロペンチルメチル、ンクロヘキシルエチル、
シクロペンチルエチル、メチルシクロペンチルエチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、２，２．１−ビ・ン
クロヘプチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロ
ペンチル、巴チルシクロペンチル、メチルシクロヘキシ
ル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、
イソプロピルシクロヘキシルなどを含む。
他の適当なリチウム触媒な特別の例は次のものを含む：
フェニルリチウム、ナ・ソチルリチウム、４−ブチルフ
ェニルリチウム、７’−１”リルリチウム、４−フェニ
ルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム
、４−シクロヘキシルブチルリチウム、１．４−ソリチ
オブタン、ｌ、１０−ジリチオデカン、１．２０−ソリ
チオエイコサン、１１４−ジリチオベンゼン、１，４−
ソリチオナフタレン、９．１０−ソリチオアンスラセン
、１゜２−ソリチオ−１，２−ヅフエニルエタン、■。
ェニルリチウム、７’−１”リルリチウム、４−フェニ
ルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム
、４−シクロヘキシルブチルリチウム、１．４−ソリチ
オブタン、ｌ、１０−ジリチオデカン、１．２０−ソリ
チオエイコサン、１１４−ジリチオベンゼン、１，４−
ソリチオナフタレン、９．１０−ソリチオアンスラセン
、１゜２−ソリチオ−１，２−ヅフエニルエタン、■。
３．５−トリリチオペンタン、１，５．１５−トリリチ
オエイコサン、１，３．５−）ソリチオシクロヘキサン
、１．３’、５．’８−テトラリチオデカン、１，５，
１０．２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４．６
−チトラリチオシクロへキーｌ／、４．４’−ジリチオ
ビフェニルナト。
オエイコサン、１，３．５−）ソリチオシクロヘキサン
、１．３’、５．’８−テトラリチオデカン、１，５，
１０．２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４．６
−チトラリチオシクロへキーｌ／、４．４’−ジリチオ
ビフェニルナト。
使用しうる他のリチウム触媒は、リチウムソアルキルア
ミン、リチウムイアルキルポスフィン、リチウムアルキ
ルアリールホスフィン及びリチウムソアリールホスフィ
ンである。
ミン、リチウムイアルキルポスフィン、リチウムアルキ
ルアリールホスフィン及びリチウムソアリールホスフィ
ンである。
異なるリチウム触媒の混合物も使用できる。本発明で用
いるのに好適なリチウム触媒はれ一ブチルリチウムであ
る。
いるのに好適なリチウム触媒はれ一ブチルリチウムであ
る。
本発明で使用しうる置換ホスフィンオキシト改変剤は、
式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｘは３．４又は５の整数を表わす〕によって表
わされる。
式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｘは３．４又は５の整数を表わす〕によって表
わされる。
本発明で使用しうる置換ホスフィンオキシト触媒の特別
な例は、最も好ましくはトリビペリソンホスフインオキ
シド、並びにトリピロリジンポスフィンオキシド及びト
リ（シクロ−・キザメチレンアミン）ホスフィンオキシ
ト”ｋ宮む。これらのボスフィンオキシドの混合物も使
用しうる。
な例は、最も好ましくはトリビペリソンホスフインオキ
シド、並びにトリピロリジンポスフィンオキシド及びト
リ（シクロ−・キザメチレンアミン）ホスフィンオキシ
ト”ｋ宮む。これらのボスフィンオキシドの混合物も使
用しうる。
アニオン開始剤及びホスフィンオキシト改変剤を混合物
とし７て単量体系に添加しうるけＪしど、それらはアニ
オン開始剤の単量体系への添加、続いてホスフィンオキ
シト改変剤の添加というように連続的に或いは同時に添
加することが好適である。
とし７て単量体系に添加しうるけＪしど、それらはアニ
オン開始剤の単量体系への添加、続いてホスフィンオキ
シト改変剤の添加というように連続的に或いは同時に添
加することが好適である。
リチウムに基づくアニオン開始剤は所望の分子量を与え
るように意図された量で使用される。例えば、−１ｆｎ
ｌｏｏ、ｏｏｏのポリブタジェンは、不純物と反応す
るに十分な活性リチウム＋１，３−ブタノエン１００ｆ
当りリチウム１０ミリモルを仕込むことによって調製爆
れる。Ｊｆｙ＋、１０００〜５００、 ＯＯＯの重合体
は本技術に精通するものによれば容易に作ることができ
る。
るように意図された量で使用される。例えば、−１ｆｎ
ｌｏｏ、ｏｏｏのポリブタジェンは、不純物と反応す
るに十分な活性リチウム＋１，３−ブタノエン１００ｆ
当りリチウム１０ミリモルを仕込むことによって調製爆
れる。Ｊｆｙ＋、１０００〜５００、 ＯＯＯの重合体
は本技術に精通するものによれば容易に作ることができ
る。
゛ノチフム；て基づくアニオン開始剤の、本発明の（共
）重合体の製造１て用いる思量体の重量に対するミノモ
ル比１ス、単量体１００ｆ−ｒリリチウムに基づくアニ
オン開始剤約０２〜１０ミリモル、好ましくは０３〜１
０ミリモルである。
）重合体の製造１て用いる思量体の重量に対するミノモ
ル比１ス、単量体１００ｆ−ｒリリチウムに基づくアニ
オン開始剤約０２〜１０ミリモル、好ましくは０３〜１
０ミリモルである。
ち筏系：・でおける；スフィン万キ／ト°改夏剤の量＋
１、ホスフィンオキシト改変剤とリチウム開始剤と０モ
ル比として使用しうる。ボスフィンオキシド改夏ｆ、対
すチワムのモル比は００５〜１．０〜１０．０／１．０
、好ましくは０．１ ／’ １．０〜２０／１．０で変
えることができる。
１、ホスフィンオキシト改変剤とリチウム開始剤と０モ
ル比として使用しうる。ボスフィンオキシド改夏ｆ、対
すチワムのモル比は００５〜１．０〜１０．０／１．０
、好ましくは０．１ ／’ １．０〜２０／１．０で変
えることができる。
一不発明の（共）重合体の製造に１更用されるアニオン
開始剤に７１するホスフィンオキ／１゛改変剤の量並び
にホスフィンオキノド改変剤の割合は、ｌ、３−ツエン
（共）重合体中の１．２−微構造の含量を決定する。不
発明の方法にｉｔｔつて製造される１、３−ツエン（井
）重合体は、１，３−ツエン嗅策体じ（帰せられる単位
中に約２０〜約６５壬の１．２−微構造範囲のビニル含
量を有すべきである七：、ｑうことが決定されたつ 本明ｆ！ｉ＋１杯１て、不発明に適用シ１．うるものと
して開示されるホスフィンオキシト改変剤のすべての量
並び１・てアニオン開始剤の量は、触媒的に有効な量、
即ち不明細舎に開示される単量体系の重合を開始し７に
つ行なうのにセ効な量であると考えられる。
開始剤に７１するホスフィンオキ／１゛改変剤の量並び
にホスフィンオキノド改変剤の割合は、ｌ、３−ツエン
（共）重合体中の１．２−微構造の含量を決定する。不
発明の方法にｉｔｔつて製造される１、３−ツエン（井
）重合体は、１，３−ツエン嗅策体じ（帰せられる単位
中に約２０〜約６５壬の１．２−微構造範囲のビニル含
量を有すべきである七：、ｑうことが決定されたつ 本明ｆ！ｉ＋１杯１て、不発明に適用シ１．うるものと
して開示されるホスフィンオキシト改変剤のすべての量
並び１・てアニオン開始剤の量は、触媒的に有効な量、
即ち不明細舎に開示される単量体系の重合を開始し７に
つ行なうのにセ効な量であると考えられる。
λ合反厄Ｏ開始温度及び単量体と希釈剤の比は、独立（
で１，３−ツエン（共）重合体の最終的な１、２−微構
造含量に影響する。これらの条件は、１．３−ジエン単
量体に帰せられる単位中の１゜２−微構造が約２０〜約
６５チである最終的な所望値が得られるように各単量体
反応系に対して制御することができる。１．３−ツエン
単量体に帰せられる単位中に３５〜５５チの１，２−微
構造を有する重合体及び共重合体を製造することが望ま
しい。
で１，３−ツエン（共）重合体の最終的な１、２−微構
造含量に影響する。これらの条件は、１．３−ジエン単
量体に帰せられる単位中の１゜２−微構造が約２０〜約
６５チである最終的な所望値が得られるように各単量体
反応系に対して制御することができる。１．３−ツエン
単量体に帰せられる単位中に３５〜５５チの１，２−微
構造を有する重合体及び共重合体を製造することが望ま
しい。
本発明で使用する如き１．２−微構造とは、実際的には
共役ツエン単量体単位を有する生長重合体鎖の付加様式
に関するものである。命名法に関して、これは１．３−
ブタジェンが単量体であるときの重合体鎖中の単量体単
位に対する１、２−微構造に当る。イソプレンが単量体
であるとき、最も一般的には３，４−微構造で、少量の
１，２−微構造が重合体鎖中に生成する。従って１．２
−付加に基づく重合体構造の命名は重合する単量体に依
存する。簡略化のために、ｌ、２−微構造とは、共役ツ
エンの１，２−付加に由来する微構造を記述するために
使用される。
共役ツエン単量体単位を有する生長重合体鎖の付加様式
に関するものである。命名法に関して、これは１．３−
ブタジェンが単量体であるときの重合体鎖中の単量体単
位に対する１、２−微構造に当る。イソプレンが単量体
であるとき、最も一般的には３，４−微構造で、少量の
１，２−微構造が重合体鎖中に生成する。従って１．２
−付加に基づく重合体構造の命名は重合する単量体に依
存する。簡略化のために、ｌ、２−微構造とは、共役ツ
エンの１，２−付加に由来する微構造を記述するために
使用される。
上述の系における１、３−ジエン単量体の重合は、好ま
しくは反応中に起こる温度の上昇と共に断熱的に影響さ
れる。これとの関連で使用する如き断熱的重合とは、重
合中に熱を供給しない或いは除去しないことを意味する
。
しくは反応中に起こる温度の上昇と共に断熱的に影響さ
れる。これとの関連で使用する如き断熱的重合とは、重
合中に熱を供給しない或いは除去しないことを意味する
。
用いる温度は通常溶液重合法で用いるものである。即ち
、有利な重合速度を与えるいずれかの温度が普通許容で
きる。しかしながら、反応温度が上昇しても同一量のビ
ニル含量を維持するために多量のホスフィンオキシト改
変剤を用いることが必要であるから、約Ｏ〜約１１０“
Ｃの初期温度が好適である。操作をパッチ操作として行
なう場合には、約３０〜７０℃の初期温度が好適である
。
、有利な重合速度を与えるいずれかの温度が普通許容で
きる。しかしながら、反応温度が上昇しても同一量のビ
ニル含量を維持するために多量のホスフィンオキシト改
変剤を用いることが必要であるから、約Ｏ〜約１１０“
Ｃの初期温度が好適である。操作をパッチ操作として行
なう場合には、約３０〜７０℃の初期温度が好適である
。
操作を連続操作で行なう場合には、それより高い初期温
度を用い、重合過程を９０〜１６０℃、最も好咬しくけ
９５〜１３０℃の範囲に維持することが好適である。重
合反応は、０５〜１００気圧の圧力で行なうことができ
る。望ま［７い程度の重合が達成されたとき、（共）重
合体はメタノール、イソプロノミノール又は水の如き非
溶媒での沈殿により分離することができる。他に、反応
溶液を熱非溶媒を含むスラリータンク中に注入［７、溶
媒をフラッシュによ・つて除去し、（共）重合体を非溶
媒でのスラリーとして残留させてもよい。他に熱を適用
し７て及び／又は低圧にフラッシュして溶媒を直接除去
してもよい。
度を用い、重合過程を９０〜１６０℃、最も好咬しくけ
９５〜１３０℃の範囲に維持することが好適である。重
合反応は、０５〜１００気圧の圧力で行なうことができ
る。望ま［７い程度の重合が達成されたとき、（共）重
合体はメタノール、イソプロノミノール又は水の如き非
溶媒での沈殿により分離することができる。他に、反応
溶液を熱非溶媒を含むスラリータンク中に注入［７、溶
媒をフラッシュによ・つて除去し、（共）重合体を非溶
媒でのスラリーとして残留させてもよい。他に熱を適用
し７て及び／又は低圧にフラッシュして溶媒を直接除去
してもよい。
ブタツエン単独重合体又は他の１，３−ツエン単量体か
ら製造される単独重合体は本発明の実施において好適で
あるけれど、共単量体が望ましい性質を与え且つ重合体
の性質を損なわないならば、少なくとも１種の１．３−
ジエンを含有する共電重体を製造することができる。前
・述したようにそのような午量体を用いる場合には、一
般に少なくとも１％、好ましくは少なくともｊｆｆｉｉ
％を使用すべきであり、６０％程度で、好ましくは高々
４０係で使用［７てもよい。
ら製造される単独重合体は本発明の実施において好適で
あるけれど、共単量体が望ましい性質を与え且つ重合体
の性質を損なわないならば、少なくとも１種の１．３−
ジエンを含有する共電重体を製造することができる。前
・述したようにそのような午量体を用いる場合には、一
般に少なくとも１％、好ましくは少なくともｊｆｆｉｉ
％を使用すべきであり、６０％程度で、好ましくは高々
４０係で使用［７てもよい。
製造される最終（共）重合体の中位平均分子量は１００
０〜５００．０００の範囲であることができる。これら
の（共）′Ｎ合体は、その分子量及び組成に依存して、
成形材料、ゴム製品例えばタイヤ、及び棹々の接着剤を
含む槙々の用途に使用することができる。
０〜５００．０００の範囲であることができる。これら
の（共）′Ｎ合体は、その分子量及び組成に依存して、
成形材料、ゴム製品例えばタイヤ、及び棹々の接着剤を
含む槙々の用途に使用することができる。
同業者は、上記記述を用いれば本発明を最大に拡張［７
て利用することができると思われる。それ故に次の好適
な具体例は、本発明の触媒系及び重合方法の単なる例示
として見做すべきである。次のすべての実施例において
、発熱ＪＩＬ合反応の温度を制御するだめに、ｌ、３−
ブタツエン単量体の５重量子ヘキサ／＠欣を遊杆（Ｃ反
応器に仕込んだ。
て利用することができると思われる。それ故に次の好適
な具体例は、本発明の触媒系及び重合方法の単なる例示
として見做すべきである。次のすべての実施例において
、発熱ＪＩＬ合反応の温度を制御するだめに、ｌ、３−
ブタツエン単量体の５重量子ヘキサ／＠欣を遊杆（Ｃ反
応器に仕込んだ。
冥 燕 例： ｌ
晴６機羽根を備えた１ガロンのステンレス鋼製反応器１
て、η−一、キサン２０００Ｆ甲１，３−ブタ／゛ニン
１θθ２を仕込んだ。こＯ混合物にトリヒヘ１１ノン７
２フィンオキシド、以下ＴｐｐＯを２−、 ’、ｒモル
添で、７コし、＠度を１１５’Ｃに調節した。
て、η−一、キサン２０００Ｆ甲１，３−ブタ／゛ニン
１θθ２を仕込んだ。こＯ混合物にトリヒヘ１１ノン７
２フィンオキシド、以下ＴｐｐＯを２−、 ’、ｒモル
添で、７コし、＠度を１１５’Ｃに調節した。
−亙、・′）で反応器４中の混合物にη−ブチルリチウ
ム１ミ７）モルを呑加ｌ、た。重合は３０分以内に完結
゛−１最高反＋Ｈ温度Ｉｔ １３０ ’！二ｊ７遅した
。反応の終了後、酸化防止剤、ノーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−り・／ゾール４−．Ｉ（ＪＮ（ＪＬＪｉをブタジェ
ンに基づ・、）で０５重量壬混合物ｉτ添加し、次いで
混合物をイノプ＝ノ七ノール中で凝固さく、ドラム乾燥
して固坏を取り出した。生成物ＯポリブタノエンはＪＲ
スペクトルで決定した時１．２−伎構造を４６７＃含有
した。
ム１ミ７）モルを呑加ｌ、た。重合は３０分以内に完結
゛−１最高反＋Ｈ温度Ｉｔ １３０ ’！二ｊ７遅した
。反応の終了後、酸化防止剤、ノーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−り・／ゾール４−．Ｉ（ＪＮ（ＪＬＪｉをブタジェ
ンに基づ・、）で０５重量壬混合物ｉτ添加し、次いで
混合物をイノプ＝ノ七ノール中で凝固さく、ドラム乾燥
して固坏を取り出した。生成物ＯポリブタノエンはＪＲ
スペクトルで決定した時１．２−伎構造を４６７＃含有
した。
実、強制２〜７
実施例１の一５法に従い、次のすべての実施例を行なっ
た。但［７最初の仕込み物はガーへキサン２０００Ｐ１
．．３−ゲタツエンＪ≠箭体１００２であり、η−ブチ
ルリチウムは１ミリモル使用した。
た。但［７最初の仕込み物はガーへキサン２０００Ｐ１
．．３−ゲタツエンＪ≠箭体１００２であり、η−ブチ
ルリチウムは１ミリモル使用した。
ｒｐｐｏＯ量だけを各実施例で変化させた。
実施例ＩＩ〜７の反応条件及びこのようにして得た重合
体の性質を第１表に示す。第１表において、１゛７け重
合の開始に用いた温度であり、Ｔｆは重合中（τ達成さ
れた最高温度である。
体の性質を第１表に示す。第１表において、１゛７け重
合の開始に用いた温度であり、Ｔｆは重合中（τ達成さ
れた最高温度である。
比較例７は、ＴＰＰＯをｎ−ブチルリチウム触媒と共用
しない場合、１２．６％にすき゛ないビニル基含量のポ
リシタツエンが生成するということを示す。
しない場合、１２．６％にすき゛ないビニル基含量のポ
リシタツエンが生成するということを示す。
実施例
実椀例１の方法ｉ・ζ従って次のすべての実施例を行々
つだ。但し最初の仕込み物は？ｔ−へキサン２０００ｆ
中１，３−プタヅエン単量体１００２−Ｃ−１す、１’
１）Ｐ２Ｏ代りにトリピロリツルホスフィンオキシド（
ＴＰｙＰＯ）を使用した。重合体の平均分子量ラブル・
パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧｐＣ）で決
定した。実施例８〜１３に対する反応条件及び重合体の
性質を第１表に示す。
つだ。但し最初の仕込み物は？ｔ−へキサン２０００ｆ
中１，３−プタヅエン単量体１００２−Ｃ−１す、１’
１）Ｐ２Ｏ代りにトリピロリツルホスフィンオキシド（
ＴＰｙＰＯ）を使用した。重合体の平均分子量ラブル・
パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧｐＣ）で決
定した。実施例８〜１３に対する反応条件及び重合体の
性質を第１表に示す。
実施例１４
撹拌機羽根を備えた１ガロンのステンレス鋼製反応器に
ｎ−ヘキサン２０００ｆ中１．３−ブタツエン９５１及
びスチレン１９ｆを仕込んだ。ＴＩ） Ｐ Ｏを十ミリ
モル添加し、温度をｉｏｏ℃に調節した。反応容器中の
混合物にｎ−ブチルリチウム１ミリモルを添加した。重
合は３０分以内に完結し７、最終的な最高反応温度は１
３０℃に達し、た。
ｎ−ヘキサン２０００ｆ中１．３−ブタツエン９５１及
びスチレン１９ｆを仕込んだ。ＴＩ） Ｐ Ｏを十ミリ
モル添加し、温度をｉｏｏ℃に調節した。反応容器中の
混合物にｎ−ブチルリチウム１ミリモルを添加した。重
合は３０分以内に完結し７、最終的な最高反応温度は１
３０℃に達し、た。
反応の終了後、酸化防止剤ソーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール（（−１ＯＮＯＬＪ ）を反応混合物に基つ
いて０．５’ｔＩｉ％添加し１次いで混合物をイソプロ
・ぞノール中で凝固させ、ドラム乾燥し２て固体を取り
出しだ。最初の単量体仕込み物は９３係が添加し、ＪＲ
スペクトルで決定１．て１，２−微構造４０９係及びス
チレン１９．４ ％を有するブタジェン１９．４％ヲ有
するブタジェン−スチレン共重合体生成物を生成Ｌ７た
。
クレゾール（（−１ＯＮＯＬＪ ）を反応混合物に基つ
いて０．５’ｔＩｉ％添加し１次いで混合物をイソプロ
・ぞノール中で凝固させ、ドラム乾燥し２て固体を取り
出しだ。最初の単量体仕込み物は９３係が添加し、ＪＲ
スペクトルで決定１．て１，２−微構造４０９係及びス
チレン１９．４ ％を有するブタジェン１９．４％ヲ有
するブタジェン−スチレン共重合体生成物を生成Ｌ７た
。
比較例１４．４
実施例１４の方法に従い、ＴＰＩ）０を触媒仕込み物に
使用しないでブタジェンスチレン共重合体を製造しまた
。生成物のブタジェン−スチレン共−ｉ体は、＃￥Ｌ椴
体の転化率９９チを示し、ＪＲスペクトルで決２ｔ（７
て１，２−微構造１３％及びスチレン１５．９係を有し
た。
使用しないでブタジェンスチレン共重合体を製造しまた
。生成物のブタジェン−スチレン共−ｉ体は、＃￥Ｌ椴
体の転化率９９チを示し、ＪＲスペクトルで決２ｔ（７
て１，２−微構造１３％及びスチレン１５．９係を有し
た。
上記々述から、同業者は本発明の本質的な特徴を容易に
確かめることができ、また本発明の精神及び特許請求の
範囲から逸脱し７ないで、本発明を種々の用途及び条件
に適合なら［７めるために本発明を種々に変化させ且つ
改変することができる。
確かめることができ、また本発明の精神及び特許請求の
範囲から逸脱し７ないで、本発明を種々の用途及び条件
に適合なら［７めるために本発明を種々に変化させ且つ
改変することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（α） リチウムに基づくアニオン開始剤、及び （ｂ） 構造式 ％式％ 〔式中、Ｘは３．４又は５の整数を表わす〕によって表
わされるホスフィンオキシト改変剤、を含んでなる触媒
系。 ２、 ホスフィンオキシト改変剤を、トリピペリジンホ
スフィンオキシド、トリピロリツルホスフィンオキシド
及びトリ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィンオ
キシトからなる群から選択する特許請求の範囲第１項記
載の触媒系。 ３ アニオン開始剤がｎ−ブチルリチウムである特許請
求の範囲第１項記載の触媒系。 ４ ｌ、３−ジエン単量体を、不活性な無極性溶媒系中
において、 （（ＩＥ） リチウムに基づくアニオン開始剤、及び
（ｂ）構造式 ％式％ 〔式中、Ｘは３．４又は５の整数を表わす〕によって表
わされるホスフィンオキシト改変剤、を含み、アニオン
開始剤（ａ）対ホスフィンオキシト改変剤（ｂ）のモル
比が約１． Ｏ／ ０．０５〜約１０７１０．０である
触媒の有効量の存在下に重合させ、その際重合開始の温
度が少なくとも０℃であり目一つ１，３−ジエン単量体
１００ｆ当りのアニオン開始剤が約０２〜約１００ミリ
モルの範囲にあることを特徴とする、１，２−微構造を
約２０〜約６５％含有する１、３−ツエン単基体の単独
重合体の製造法。 ５８ ホスフィンオキシト改変剤を、トリビペリソン
ホスフインオキシド、トリピロリジンホスフィンオキシ
ド及びトリ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィン
オキシトからなる群から選択する特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ６．１．３−ジエンがブタジェンである特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ７、 アニオン開始剤がｎ−ブチルリチウムである特許
請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 単独重合体が３５〜５５俤の範囲の１，２−微構造
を有する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９゜単独重合体の重合温度を約９０〜約１６０℃の温度
範囲に維持する特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０、（４少なくとも１種の１，３−ジエン単量体４０
〜１（）０係、及び （劫 該１，３一ツエン単量体と共重合しうる１種又は
それ以上の反応性単量体０〜６０チ、を、不浩性な無極
性溶媒中において、 （ａ） リチウムに基づくアニオン開始剤、及び（ｂ
） 構造式 ％式％ 〔式中、Ｘは３．４又は５の整数を表わす〕によって表
わされるホスフィンオキシト改変剤、を宮みアニオン開
始剤（α）対ホスフィンオキシト改変剤（ｂ）のモル比
が約１−０ ／ Ｏ，ｏ ５〜１．０ ／ １０．０の
範囲である触媒の触媒有効量の存在下に重合させ、その
際重合開始の温度が少なくとも０℃であり、（Ａ＋ＪＪ
）単量体１００ｇ当りのアニオン開始剤のミリモルが約
０．２〜約１００の範囲にあり、ｔ、ａ−ジエン単量体
に帰せられる単位中において約２０〜約６５ｑ６の範囲
の１，２−微構造を含有する共重合体を生成せしめるこ
とを特徴とする共重合体の製造法。 １１、 ホスフィンオキシト改変剤を、トリピロリジ
ンホスフィンオキシド、トリピロリツルホスフィンオキ
シド及びトリ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィ
ンオキシトからなる群から選択する特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 ＩＬ １．３−ツエンがプタヅエ゛ンであり、反応性
単量体がスチレンである特許請求の範囲第１θ項記載の
方法。 １３、 ７ニオン開始剤がｎ−ブチルリチウムである特
許請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。 １４、 共重合体製造のだめの重合温度を約９θ〜約
１６０℃に維持する特許請求の範囲第１０項記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US394066 | 1982-07-01 | ||
| US06/394,066 US4476240A (en) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Catalyst system containing an anionic initiator based on lithium and phosphine oxide modifier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5927902A true JPS5927902A (ja) | 1984-02-14 |
| JPS6324603B2 JPS6324603B2 (ja) | 1988-05-21 |
Family
ID=23557415
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58115322A Granted JPS5927902A (ja) | 1982-07-01 | 1983-06-28 | １，３‐ジエンモノマーの重合又は共重合用触媒 |
| JP62231221A Granted JPS6381107A (ja) | 1982-07-01 | 1987-09-17 | 増加した１，２−微構造を有する重合体の製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62231221A Granted JPS6381107A (ja) | 1982-07-01 | 1987-09-17 | 増加した１，２−微構造を有する重合体の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4476240A (ja) |
| EP (1) | EP0098977B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5927902A (ja) |
| CA (1) | CA1192538A (ja) |
| DE (1) | DE3365637D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA834239B (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5153159A (en) * | 1990-04-09 | 1992-10-06 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Elastomers and products having reduced hysteresis |
| CA2035229A1 (en) * | 1990-10-22 | 1992-04-23 | Wen-Liang Hsu | Process for preparing a rubbery terpolymer of styrene, isoprene and butadiene |
| US5268439A (en) * | 1991-01-02 | 1993-12-07 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties |
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