JPS5927902A - １，３‐ジエンモノマーの重合又は共重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１．３−ツエン単量体の道避体ψ単独（共）
重合体の製造法及びそのだめの触媒系に関する。

Ｖａｎ　ｄｅ　Ｃａ５ｔｌｅの米国特許第３．２０７．
７４２号には、増加し７だ１．２−微構造を有する重合
体を１，３−ツエンから製造するだめに、ヘキサメチル
ホスホルアミド（ＨＭｐＡ）をリチウム炭化水素触媒と
組合せて使用【〜うろことがすでに開示されている。［
２かし７ながら、ＩＩＭＰＡは発ガン物質として疑いが
あり、それ故に触媒系に用いることが最早や望ましくな
い。

本発明は、発ガン物質の疑いがなく１土つ重合中に起こ
る副反応の速度を減する、即ち重合反応に対して安定性
を付加する、１，３−ジエンがら製造さＪする重合体中
の１，２−微構造を増加させるだめの置換ホスホルアミ
ド化合物を用いた触媒系を開発［７た。

ここに、約２０〜約６５％の１．２−微構造を含有する
（共）重合体を製造するだめの方法及び触媒系が開示さ
れる。これらの（共）重合体は不活性な無極性溶媒例え
ば炭化水素溶媒中において、少々くとも１種の１，３−
ツエン単量体を含有する単量体系から製造される。（共
）重合体の製造に使用される触媒系は、リチウム及び３
つの飽和複素環で置換され、その各複素環が１つの窒素
原子及び４．５又は６つの炭素原子を含むボスフィンオ
キシド改変剤に基づくアニオン開始剤の組合せ物である
。

少なくとも１種の１．３−ツエン単量体から製造される
ミディアム・ビニル・ポリブタツエン（ｍｅｄｉｕｍ　
ｖｉｎｙｅ　　ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ　）又は他
の（共）重合体を製造するための本発明の方法は、１．
３−ジエン単量体に帰せられる単位中に１．２−微構造
を約２０〜約６５％有する重合体を生成する新規な触媒
系を用いる。

本発明で用いる重合触媒系は、リチウム及び１つの７素
原子と４〜６つの炭素原子とを含有する飽和の複素環式
環で３置換されたボスフィンオキシドに基づくアニオン
開始剤の組合せ物である。

本発明の触媒系は、ビニル含量の増加した（共）重合体
を１．３−ツエン単、喰体がら製造する際に用いる。本
発明の重合体の製造に使用される重合しうる１、３−ジ
エンは、分子当りの炭素数が４〜１２の１　、３−共役
ジエンである。その例は次のものを菖む：１，３−ブタ
ノエン；インプレン；２．３−ツメチル−１，３−ブタ
ツエン：ｌ、３−ペンタツエン（ピペリレン）；２−メ
チル−３−エチル−１，３−ブタツエン；３−メチル−
１，３−″″！！！！ンタソエン；ｌ、３−ジエン；２
−メチル−１，３−へギザツエン；３−ブタルー１．３
−オクタジエン、など。ジアルキルブタツエンの中では
、アルキル基が炭素数１〜３のものが好適である。多く
の他の化合物も、例えば本明細書に参考文献とし７て引
用される米国特許第３，３７７、４０４号に開示されて
いる。本発明で用いるのに好適な１，３−ジエン単量体
はブタツエンである。

他・の１，３−ツエン単量体から製造されるブタツエン
単独重合体は本発明の実施において好適であるけれど、
共単量体が望ましい性質を与える且つ重合体の性質を損
なわない場合、少なくとも１種の１．３−ツエン単量体
を含有する共重合体も製造することができる。共単量体
系が１，３−ツエン単量体（単数又は複数）以外の共重
合［２うる単量体を用いる場合、一般に少なくとも１％
、好ま［７くは少なくとも５重量％の非１，３−ツエン
単量体を世いるべきであり、６０％程度の多量の、好ま
ｔ、＜は高々４０チの非ｉ、３−ジエン単量体を用いる
ことができる。ここに（共）重合体とは、単独重合体或
いは少なくとも１１１！のツエン単量体及び随時１棟又
はそれ以上の共重合しうる単量体から製造される共重合
体を意味する。

上述の共役ジエンの他に、１種又はそれ以上の車台しう
るビニル置換芳香族単搦体も重合混合物中に混入するこ
とができる。適蟲な共単量体の例ハ、スチレン；α−メ
チルスチレン；ｌ−ビニルナフタレン；２−ビニルナフ
タレン；ｌ−α−メチルビニルナフタレン；２−α−メ
チルビニルナフタレン；１，２−ジフェニル−４−メチ
ル−ヘキセン−１；１，６−ソフエニルーへキサジエン
−１，５：１，３−ノビニルベンゼン：１，３゜５−ト
リビニルベンゼン：ｌ＋　　３＋５−）リイソプロノｆ
ニルベンゼン；１，４−ノビニルベンゼン；１．３−ソ
スチリルベンゼン；ｌ、４−ソスチリルベンゼン；１，
２−ヅスチリルベンゼン；及ヒこれらの混合物、並びに
合計の炭化水素の炭素数の全数が一般に１２より大きく
ない上述のアルキル、シクロアルキル、アリールアルカ
リール及ヒアラルキル誘導体を含む。これらの後者の化
合物の例は、３−メチルスチレン；３，５−ソエチルス
チレン；２−エチル−４−ペングルスチレン；４−フェ
ニルスチレン；４−ｐ−）リルヌチレン；２．４−ジビ
ニルスチレン：４，５−ヅメチル−１−ビニルナフタレ
ン；　２　、４　、６−　）　ＩＪビニルトリエン：及
び２，４．６−）リイソプロペニルートルエンを含む。

ここに再び米国特許第３，３７７、４０４号を参照のこ
と。この更なるビニル置換芳香族化合物の開示は本明細
言に参考文献として引用される。

溶液重合は、単量体、アニオン開始剤及びホスフィンオ
キシト改変剤が可溶である不活性な有機希釈剤中で行な
われる。アニオン開始剤はいくつかの場合に溶媒に溶解
しない。多くの適当な不活性な希釈剤は技術的に公知で
あり、一般に好適な希釈剤はアルカン又は他の無極性溶
媒である。適当な希釈剤はエタン、プロパン、イソ−及
びｎ−ブタン、イソ−及びｎ−ペンタン、イソ−及びｎ
−ヘキサン、イソ−及びｎ−ヘプタン、イソ−及びｎ−
オクタン、シクロブタン、シクロベンクン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン；ベンゼン及び
トルエンを含むが、これに限定されない。好適な希釈剤
はイソ−及びｎ−ブタン、イソ−及びｎ−ペンタン、イ
ソ−及び７Ｌ−ヘキサン、イソ−及びｎ−へブタンであ
る。希釈剤は単独で或いは混合物で、例えば炭化水素留
分として使用することができる。

溶媒中の単量体の濃度は２〜５０３ｊＪ駄％又はそれ以
上であり、一般に経済性及び反応榮件を制御するための
及び重合体溶液を処」１１！するだめの能力に依存する
。１５〜２５重ｆ１：％の範囲の単耐体濃度の使用は一
般に実際的である。

リチウムに基づくアニオン開始剤は、１．３−ジエン単
量体の重合に有用なものとして技術的に公知である有機
リチウム化合物のいずれかから選択することができる。

適当な有機リチウム触媒は式 ％式％） 〔式中、ＲはＲ基当りの炭素数が１〜２０、好ましくは
２〜８のヒドロカルビル基を表わし、Ｊは１〜４の整数
である〕 を有する。典型的なノ？基は脂肪族基及び脂環族基例え
ばアルキル、シクロアルキル、ンクロアルキルアルキル
、アルキルシクロアルキル、アリール及びアルキルアリ
ール基を含む。

上式の置換に対するＲ基の特別な例は、１級、２級及び
３級、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−グチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、シクロペンチルメチル、ンクロヘキシルエチル、
シクロペンチルエチル、メチルシクロペンチルエチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、２，２．１−ビ・ン
クロヘプチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロ
ペンチル、巴チルシクロペンチル、メチルシクロヘキシ
ル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、
イソプロピルシクロヘキシルなどを含む。

他の適当なリチウム触媒な特別の例は次のものを含む： フェニルリチウム、ナ・ソチルリチウム、４−ブチルフ
ェニルリチウム、７’−１”リルリチウム、４−フェニ
ルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム
、４−シクロヘキシルブチルリチウム、１．４−ソリチ
オブタン、ｌ、１０−ジリチオデカン、１．２０−ソリ
チオエイコサン、１１４−ジリチオベンゼン、１，４−
ソリチオナフタレン、９．１０−ソリチオアンスラセン
、１゜２−ソリチオ−１，２−ヅフエニルエタン、■。

３．５−トリリチオペンタン、１，５．１５−トリリチ
オエイコサン、１，３．５−）ソリチオシクロヘキサン
、１．３’、５．’８−テトラリチオデカン、１，５，
１０．２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４．６
−チトラリチオシクロへキーｌ／、４．４’−ジリチオ
ビフェニルナト。

使用しうる他のリチウム触媒は、リチウムソアルキルア
ミン、リチウムイアルキルポスフィン、リチウムアルキ
ルアリールホスフィン及びリチウムソアリールホスフィ
ンである。

異なるリチウム触媒の混合物も使用できる。本発明で用
いるのに好適なリチウム触媒はれ一ブチルリチウムであ
る。

本発明で使用しうる置換ホスフィンオキシト改変剤は、
式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｘは３．４又は５の整数を表わす〕によって表
わされる。

本発明で使用しうる置換ホスフィンオキシト触媒の特別
な例は、最も好ましくはトリビペリソンホスフインオキ
シド、並びにトリピロリジンポスフィンオキシド及びト
リ（シクロ−・キザメチレンアミン）ホスフィンオキシ
ト”ｋ宮む。これらのボスフィンオキシドの混合物も使
用しうる。

アニオン開始剤及びホスフィンオキシト改変剤を混合物
とし７て単量体系に添加しうるけＪしど、それらはアニ
オン開始剤の単量体系への添加、続いてホスフィンオキ
シト改変剤の添加というように連続的に或いは同時に添
加することが好適である。

リチウムに基づくアニオン開始剤は所望の分子量を与え
るように意図された量で使用される。例えば、−１ｆｎ
　ｌｏｏ、ｏｏｏのポリブタジェンは、不純物と反応す
るに十分な活性リチウム＋１，３−ブタノエン１００ｆ
当りリチウム１０ミリモルを仕込むことによって調製爆
れる。Ｊｆｙ＋、１０００〜５００、　ＯＯＯの重合体
は本技術に精通するものによれば容易に作ることができ
る。

゛ノチフム；て基づくアニオン開始剤の、本発明の（共
）重合体の製造１て用いる思量体の重量に対するミノモ
ル比１ス、単量体１００ｆ−ｒリリチウムに基づくアニ
オン開始剤約０２〜１０ミリモル、好ましくは０３〜１
０ミリモルである。

ち筏系：・でおける；スフィン万キ／ト°改夏剤の量＋
１、ホスフィンオキシト改変剤とリチウム開始剤と０モ
ル比として使用しうる。ボスフィンオキシド改夏ｆ、対
すチワムのモル比は００５〜１．０〜１０．０／１．０
、好ましくは０．１　／’　１．０〜２０／１．０で変
えることができる。

一不発明の（共）重合体の製造に１更用されるアニオン
開始剤に７１するホスフィンオキ／１゛改変剤の量並び
にホスフィンオキノド改変剤の割合は、ｌ、３−ツエン
（共）重合体中の１．２−微構造の含量を決定する。不
発明の方法にｉｔｔつて製造される１、３−ツエン（井
）重合体は、１，３−ツエン嗅策体じ（帰せられる単位
中に約２０〜約６５壬の１．２−微構造範囲のビニル含
量を有すべきである七：、ｑうことが決定されたつ 本明ｆ！ｉ＋１杯１て、不発明に適用シ１．うるものと
して開示されるホスフィンオキシト改変剤のすべての量
並び１・てアニオン開始剤の量は、触媒的に有効な量、
即ち不明細舎に開示される単量体系の重合を開始し７に
つ行なうのにセ効な量であると考えられる。

λ合反厄Ｏ開始温度及び単量体と希釈剤の比は、独立（
で１，３−ツエン（共）重合体の最終的な１、２−微構
造含量に影響する。これらの条件は、１．３−ジエン単
量体に帰せられる単位中の１゜２−微構造が約２０〜約
６５チである最終的な所望値が得られるように各単量体
反応系に対して制御することができる。１．３−ツエン
単量体に帰せられる単位中に３５〜５５チの１，２−微
構造を有する重合体及び共重合体を製造することが望ま
しい。

本発明で使用する如き１．２−微構造とは、実際的には
共役ツエン単量体単位を有する生長重合体鎖の付加様式
に関するものである。命名法に関して、これは１．３−
ブタジェンが単量体であるときの重合体鎖中の単量体単
位に対する１、２−微構造に当る。イソプレンが単量体
であるとき、最も一般的には３，４−微構造で、少量の
１，２−微構造が重合体鎖中に生成する。従って１．２
−付加に基づく重合体構造の命名は重合する単量体に依
存する。簡略化のために、ｌ、２−微構造とは、共役ツ
エンの１，２−付加に由来する微構造を記述するために
使用される。

上述の系における１、３−ジエン単量体の重合は、好ま
しくは反応中に起こる温度の上昇と共に断熱的に影響さ
れる。これとの関連で使用する如き断熱的重合とは、重
合中に熱を供給しない或いは除去しないことを意味する
。

用いる温度は通常溶液重合法で用いるものである。即ち
、有利な重合速度を与えるいずれかの温度が普通許容で
きる。しかしながら、反応温度が上昇しても同一量のビ
ニル含量を維持するために多量のホスフィンオキシト改
変剤を用いることが必要であるから、約Ｏ〜約１１０“
Ｃの初期温度が好適である。操作をパッチ操作として行
なう場合には、約３０〜７０℃の初期温度が好適である
。

操作を連続操作で行なう場合には、それより高い初期温
度を用い、重合過程を９０〜１６０℃、最も好咬しくけ
９５〜１３０℃の範囲に維持することが好適である。重
合反応は、０５〜１００気圧の圧力で行なうことができ
る。望ま［７い程度の重合が達成されたとき、（共）重
合体はメタノール、イソプロノミノール又は水の如き非
溶媒での沈殿により分離することができる。他に、反応
溶液を熱非溶媒を含むスラリータンク中に注入［７、溶
媒をフラッシュによ・つて除去し、（共）重合体を非溶
媒でのスラリーとして残留させてもよい。他に熱を適用
し７て及び／又は低圧にフラッシュして溶媒を直接除去
してもよい。

ブタツエン単独重合体又は他の１，３−ツエン単量体か
ら製造される単独重合体は本発明の実施において好適で
あるけれど、共単量体が望ましい性質を与え且つ重合体
の性質を損なわないならば、少なくとも１種の１．３−
ジエンを含有する共電重体を製造することができる。前
・述したようにそのような午量体を用いる場合には、一
般に少なくとも１％、好ましくは少なくともｊｆｆｉｉ
％を使用すべきであり、６０％程度で、好ましくは高々
４０係で使用［７てもよい。

製造される最終（共）重合体の中位平均分子量は１００
０〜５００．０００の範囲であることができる。これら
の（共）′Ｎ合体は、その分子量及び組成に依存して、
成形材料、ゴム製品例えばタイヤ、及び棹々の接着剤を
含む槙々の用途に使用することができる。

同業者は、上記記述を用いれば本発明を最大に拡張［７
て利用することができると思われる。それ故に次の好適
な具体例は、本発明の触媒系及び重合方法の単なる例示
として見做すべきである。次のすべての実施例において
、発熱ＪＩＬ合反応の温度を制御するだめに、ｌ、３−
ブタツエン単量体の５重量子ヘキサ／＠欣を遊杆（Ｃ反
応器に仕込んだ。

冥　燕　例：　　ｌ 晴６機羽根を備えた１ガロンのステンレス鋼製反応器１
て、η−一、キサン２０００Ｆ甲１，３−ブタ／゛ニン
１θθ２を仕込んだ。こＯ混合物にトリヒヘ１１ノン７
２フィンオキシド、以下ＴｐｐＯを２−、　’、ｒモル
添で、７コし、＠度を１１５’Ｃに調節した。

−亙、・′）で反応器４中の混合物にη−ブチルリチウ
ム１ミ７）モルを呑加ｌ、た。重合は３０分以内に完結
゛−１最高反＋Ｈ温度Ｉｔ　１３０　’！二ｊ７遅した
。反応の終了後、酸化防止剤、ノーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−り・／ゾール４−．Ｉ（ＪＮ（ＪＬＪｉをブタジェ
ンに基づ・、）で０５重量壬混合物ｉτ添加し、次いで
混合物をイノプ＝ノ七ノール中で凝固さく、ドラム乾燥
して固坏を取り出した。生成物ＯポリブタノエンはＪＲ
スペクトルで決定した時１．２−伎構造を４６７＃含有
した。

実、強制２〜７ 実施例１の一５法に従い、次のすべての実施例を行なっ
た。但［７最初の仕込み物はガーへキサン２０００Ｐ１
．．３−ゲタツエンＪ≠箭体１００２であり、η−ブチ
ルリチウムは１ミリモル使用した。

ｒｐｐｏＯ量だけを各実施例で変化させた。

実施例ＩＩ〜７の反応条件及びこのようにして得た重合
体の性質を第１表に示す。第１表において、１゛７け重
合の開始に用いた温度であり、Ｔｆは重合中（τ達成さ
れた最高温度である。

比較例７は、ＴＰＰＯをｎ−ブチルリチウム触媒と共用
しない場合、１２．６％にすき゛ないビニル基含量のポ
リシタツエンが生成するということを示す。

実施例 実椀例１の方法ｉ・ζ従って次のすべての実施例を行々
つだ。但し最初の仕込み物は？ｔ−へキサン２０００ｆ
中１，３−プタヅエン単量体１００２−Ｃ−１す、１’
１）Ｐ２Ｏ代りにトリピロリツルホスフィンオキシド（
ＴＰｙＰＯ）を使用した。重合体の平均分子量ラブル・
パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧｐＣ）で決
定した。実施例８〜１３に対する反応条件及び重合体の
性質を第１表に示す。

実施例１４ 撹拌機羽根を備えた１ガロンのステンレス鋼製反応器に
ｎ−ヘキサン２０００ｆ中１．３−ブタツエン９５１及
びスチレン１９ｆを仕込んだ。ＴＩ）　Ｐ　Ｏを十ミリ
モル添加し、温度をｉｏｏ℃に調節した。反応容器中の
混合物にｎ−ブチルリチウム１ミリモルを添加した。重
合は３０分以内に完結し７、最終的な最高反応温度は１
３０℃に達し、た。

反応の終了後、酸化防止剤ソーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール（（−１ＯＮＯＬＪ　）を反応混合物に基つ
いて０．５’ｔＩｉ％添加し１次いで混合物をイソプロ
・ぞノール中で凝固させ、ドラム乾燥し２て固体を取り
出しだ。最初の単量体仕込み物は９３係が添加し、ＪＲ
スペクトルで決定１．て１，２−微構造４０９係及びス
チレン１９．４　％を有するブタジェン１９．４％ヲ有
するブタジェン−スチレン共重合体生成物を生成Ｌ７た
。

比較例１４．４ 実施例１４の方法に従い、ＴＰＩ）０を触媒仕込み物に
使用しないでブタジェンスチレン共重合体を製造しまた
。生成物のブタジェン−スチレン共−ｉ体は、＃￥Ｌ椴
体の転化率９９チを示し、ＪＲスペクトルで決２ｔ（７
て１，２−微構造１３％及びスチレン１５．９係を有し
た。

上記々述から、同業者は本発明の本質的な特徴を容易に
確かめることができ、また本発明の精神及び特許請求の
範囲から逸脱し７ないで、本発明を種々の用途及び条件
に適合なら［７めるために本発明を種々に変化させ且つ
改変することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）　リチウムに基づくアニオン開始剤、及び （ｂ）　　構造式 ％式％ 〔式中、Ｘは３．４又は５の整数を表わす〕によって表
   わされるホスフィンオキシト改変剤、を含んでなる触媒
   系。 ２、　ホスフィンオキシト改変剤を、トリピペリジンホ
   スフィンオキシド、トリピロリツルホスフィンオキシド
   及びトリ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィンオ
   キシトからなる群から選択する特許請求の範囲第１項記
   載の触媒系。 ３　アニオン開始剤がｎ−ブチルリチウムである特許請
   求の範囲第１項記載の触媒系。 ４　ｌ、３−ジエン単量体を、不活性な無極性溶媒系中
   において、 （（ＩＥ）　　リチウムに基づくアニオン開始剤、及び
   （ｂ）構造式 ％式％ 〔式中、Ｘは３．４又は５の整数を表わす〕によって表
   わされるホスフィンオキシト改変剤、を含み、アニオン
   開始剤（ａ）対ホスフィンオキシト改変剤（ｂ）のモル
   比が約１．　Ｏ／　０．０５〜約１０７１０．０である
   触媒の有効量の存在下に重合させ、その際重合開始の温
   度が少なくとも０℃であり目一つ１，３−ジエン単量体
   １００ｆ当りのアニオン開始剤が約０２〜約１００ミリ
   モルの範囲にあることを特徴とする、１，２−微構造を
   約２０〜約６５％含有する１、３−ツエン単基体の単独
   重合体の製造法。 ５８　　ホスフィンオキシト改変剤を、トリビペリソン
   ホスフインオキシド、トリピロリジンホスフィンオキシ
   ド及びトリ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィン
   オキシトからなる群から選択する特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６．１．３−ジエンがブタジェンである特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ７、　アニオン開始剤がｎ−ブチルリチウムである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ８　単独重合体が３５〜５５俤の範囲の１，２−微構造
   を有する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９゜単独重合体の重合温度を約９０〜約１６０℃の温度
   範囲に維持する特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０、（４少なくとも１種の１，３−ジエン単量体４０
   〜１（）０係、及び （劫　該１，３一ツエン単量体と共重合しうる１種又は
   それ以上の反応性単量体０〜６０チ、を、不浩性な無極
   性溶媒中において、 （ａ）　　リチウムに基づくアニオン開始剤、及び（ｂ
   ）　　構造式 ％式％ 〔式中、Ｘは３．４又は５の整数を表わす〕によって表
   わされるホスフィンオキシト改変剤、を宮みアニオン開
   始剤（α）対ホスフィンオキシト改変剤（ｂ）のモル比
   が約１−０　／　Ｏ，ｏ　５〜１．０　／　１０．０の
   範囲である触媒の触媒有効量の存在下に重合させ、その
   際重合開始の温度が少なくとも０℃であり、（Ａ＋ＪＪ
   ）単量体１００ｇ当りのアニオン開始剤のミリモルが約
   ０．２〜約１００の範囲にあり、ｔ、ａ−ジエン単量体
   に帰せられる単位中において約２０〜約６５ｑ６の範囲
   の１，２−微構造を含有する共重合体を生成せしめるこ
   とを特徴とする共重合体の製造法。 １１、　　ホスフィンオキシト改変剤を、トリピロリジ
   ンホスフィンオキシド、トリピロリツルホスフィンオキ
   シド及びトリ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィ
   ンオキシトからなる群から選択する特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 ＩＬ　　１．３−ツエンがプタヅエ゛ンであり、反応性
   単量体がスチレンである特許請求の範囲第１θ項記載の
   方法。 １３、　７ニオン開始剤がｎ−ブチルリチウムである特
   許請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。 １４、　　共重合体製造のだめの重合温度を約９θ〜約
   １６０℃に維持する特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。