JPH02311504A - ポリマーの水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン系不飽和を有するポリマーの均質接
触水素添加方法に関する。さらに特別に本発明は、共役
ジエンのポリマーに残存する不飽和結合の優先的水素化
のための新規な方法に関する。

共役ジエンの重合または共重合によって得られたポリマ
ーは、商業的な目的のために広く用いられている。これ
らのポリマーはそれらのポリマー鎖中の残基として不飽
和二重結合を有する。不飽和二重結合は、加硫の目的の
ごときある条件下において有利であるけれども屋外暴露
条件および酸化に対する安定性に関する限り、不利であ
る。共役ジエンおよびモノビニリデンから得られた特別
なブロックコポリマーにおいて芳香族モノマーは商業的
に極めて有用であるが、暴露される用途に用いるための
耐衝撃性樹脂の製造においては用途が限られている。

米国特許４，５０１．８５７および４１６７３，７１４
には、ビス（シクロペンタジェニル）チタン化合物を含
む適当な均質ポリマー水素化触媒が開示されている。

さらにある種のＺｉｅｇｌｅｒタイプ触媒をポリマーの
水素化に用いることも当業者に公知である。この触媒は
ニッケル、コバルト、鉄もしくはクロムの有機酸塩また
はアセチルアセトン塩を溶媒中の有機アルミニウム化合
物のごとき還元剤と反応させることにより得られる。不
都合なことには、このようなＺｉｅｇｌｅｒタイプ触媒
は、ビニル芳香族単位に含まれる芳香族不飽和に関する
共役ジエン単位の不飽和二重結合の水素化の選択性にお
いて欠点がある。共役ジエン単位の不飽和二重結合の完
全な水素化を可能にする条件下においては、コポリマー
の芳香族環の一部がある程度水素化されることを避けら
れない。

一部のビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ラン
タニド触媒が最近米国特許４１６６８，７７３　。

４．７１６，２５７および４，８０１．６６６に開示さ
れた。このような有機ランタニド触媒はオレフィンの重
合および単純なオレフィンの水素化にも非常に有用であ
る。しかしながら、参考文献にはこのような均質有機ラ
ンタニド触媒の使用によりいかなるオレフィン化合物も
好結果で水素化することはできなかったことを明らかに
指摘している。特に、テトラメチルエチレンを上記の参
考文献に開示されたどの有機ランタニド触媒によっても
測定可能な量で水素化することはできなかった。

本発明によれば、水素化条件下において、エチレン系不
飽和を有するポリマーをビス（アルキル置換シクロペン
タジェニル）ランタニドの化合物および水素化剤と接触
させることを含む、エチレン系不飽和を有するポリマー
の水素化法が提供される。

驚ろくべきことには、ポリマーの水素化を、ポリマー中
に付加的に存在しているかもしれない芳香族官能性の水
素化をもたらすことなく、極めて高い効率で、前記のビ
ス（アルキル置換シクロペンタジェニル）ランタニド化
合物を利用して、果たすことができる。　　　　　　　
　　　　＼本発明により用いられた、適当なビス（アル
キル置換シクロペンタジェニル）ランタニド触媒は次式
、 〔上式中、Ｃｐ’はアルキル置換シクロペンタジェニル
配位子−（η’　　Ｒ５Ｃ５）であり、ここでＲは水素
、Ｃ１〜１．アルキル（不活性に置換されたアルキルを
含む）またはシリルであり（ただし、少なくとも１個の
Ｒは水素でないものとする）；Ｍはランタニド系列元素
であり；そしてＸは水素化条件下において水素との置換
が可能な不活性置換基である〕 に相当する。

ランタニド系列元素なる語はＬａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　
Ｎｄ。

Ｐ　ｍ　＋　Ｓ　ｍ　＋　Ｅ　ｕ　＋　Ｇ　ｄ　＋　Ｔ
　ｂ　＋　Ｄ　ｙ　＋　Ｈｏ　＊　Ｅ　ｒ　＋　Ｔ　ｍ
　＋　Ｙ　ｂおよびＬｕを含む。好ましいランタニド系
列元素は、サマリウム、ＳＩＩ＋である。上記同一式中
のＸは、好ましくはＣＩ〜、６アルキル（不活性に置換
されたアルキルを含む）、Ｃ６〜１２アリール、シリル
、ＣＩ〜６アルキル置換シリルおよび水素から選択され
る。水素化剤存在下における水素化条件下のもとで、前
記触媒は式［η’　　Ｒ５Ｃ５）　ＪＲ］□を有するビ
ス（アルキル置換シクロペンタジェニル）ランクニドヒ
ドリドの形態になると考えられている。

上記に述べたアルキル基の好ましい不活性置換基は、シ
リルおよびＣＩ〜６アルキル置換シリルである。最も好
ましいＸ置換基は、Ｒ′が０１〜４アルキルである、　
Ｃ３（ＳｉＲ’ｓ）ｚを例とする、アルキル基に１〜４
個の炭素原子を有する、ジ（トルアルキルシリル）メチ
ルである。最も好ましいＸはジ（トリメチルシリル）メ
チルである。

前記ヒス（アルキル置換シクロペンタジェニル）ランタ
ニド触媒は、リチウムアルキル、−アリール、−シリル
もくしは一アルキル置換シリル反応体を対応するビス（
アルキル置換シクロペンタジェニル）ランクニドヒリド
錯体と反応させることにより容易に調製することができ
る。対応するハリドは前記錯体を穏やかな条件のもとて
水素と接触させることにより形成する。本発明に従って
有効に用いる触媒の調製に用いられるプロセス条件の詳
細は前記米国特許４．６６８，７７３．　４，７１６，
２５７および４，８０１．６６Ｑに開示されている。

本発明に従って用いるのに適当な水素化剤は、ここで用
いられる反応条件におけるポリマーの水素化に有効ない
ずれの組成物も含む。好ましい水素化剤は気体水素を含
む。

本発明の方法は、エチレン系不飽和を含むすべてのポリ
マーの水素化に適当に用いることができる。好ましくは
共役ジエンの重合もしくは共重合により得られたポリマ
ーに適用される。さらに有機リチウム化合物の存在下で
重合化されていて不飽和二重結合を有する炭化水素ポリ
マーおよび特に、共役ジエンの重合もしくは共重合によ
り得られてポリマー鎖中にリチウム原子を有する共役ジ
エンのりピングポリマーに適用できる。これらのポリマ
ーおよびリビングポリマーは、共役ジエンのホモポリマ
ー、異なる共役ジエンのインターポリマーおよび少なく
とも１個の共役ジエンとその共役ジエンと共重合可能な
少なくとも１個のオレフィンモノマーの共重合により得
られたコポリマーを含む。そのようなポリマーとリビン
グポリマーの製造に有効な共役ジエンは一般に４〜１２
個の炭素原子を有する共役ジエンである。４〜１２個の
炭素原子を有するそのような共役ジエンの具体例は１，
３−ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、２−メチル−
１，３−ペンタジェン、１゜３−へキサジエン、４，５
−ジエチル−１，３−オクタジエンおよび３−ブチル−
１，３−オクタジエンである。物理特性の優れたエラス
トマーを製造し、工業的に有利な開発を可能にするとい
う観点で、１．３−ブタジェンおよびイソプレンは特に
望ましい共役ジエンであることがわかった−これらのポ
リマーはそれらのポリマー鎖のミクロ構造により特に識
別されず、それらはそれらのポリマー鎖がミクロ構造を
有しているということにかかわりなく絶えず有利に用い
ることができる。

これらのポリマーが十分な１．２−ビニル結合を有して
いない場合では、それらの水素化生成物は望ましい溶解
性よりも低い溶解性を示すけれども、ポリマーそれ自身
が均一な水素化のために特別な溶媒の使用を必要とする
であろう、したがって、ポリマーは少なくとも約３０％
の量の前記の結合を含んでいることが望ましい。

本発明の方法は、少なくとも１個の共役ジエンと少なく
とも１個のその共役ジエンと共重合可能なモノマーを共
重合することにより得られるリビングコポリマーもしく
はコポリマーの水素化に特に有利に用いられる。そのよ
うなコポリマーもしくはリビングコポリマーの製造に有
利に用いられる共役ジエンの例は、前記列挙した共役ジ
エンである。共役ジエンとの共重合に用いるモノマーの
例は、共役ジエンと共重合可能なすべてのモノマーであ
る。この必要条件を満足するモノマーの間では、ビニル
置換芳香族炭化水素が特に望ましい。

より具体的に言えば、本発明の効果の大部分を共役ジエ
ン単位における不飽和二重結合の選択的な水素化に帰結
させることによって、商業的に有用で高価値を有するエ
ラストマーおよび熱可塑性エラストマーを得る目的に対
しては、共役ジエンおよびビニル置換芳香族炭化水素の
コポリマーが特に重要である。そのようなコポリマーの
製造に有利に用いることができるビニル置換芳香族炭化
水素の具体例は、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、ｌ、１−ジフェニルエチレン
、およびビニルナフタレンヲ含む。ビニル置換芳香族炭
化水素のうちではスチレンが特に有利であることがわか
っている。コポリマーの具体例は、ブタジェン／スチレ
ンおよびイソプレン／スチレンのジブロックおよびトリ
ブロックポリマーである。これらのコポリマーは、高い
工業的価値を有する水素化されたコポリマーを与えるの
で最も好ましい。

これらのコポリマーもしくはリビングコポリマーは５重
量％〜９５重量％の範囲の量のビニル置換芳香族炭化水
素を含むことが望ましい。それらが上記の範囲外の量の
ビニル置換芳香族炭化水素を有する場合、熱可塑性エラ
ストマーに固有の特性を容易に得られない。一 本発明の方法に用いるコポリマーもしくはリビングコポ
リマーは、テーパブロックコポリマー、完全なブロック
コポリマー、およびグラフトコポリマーのごときそれら
のポリマー鎖を通じて統計上分類されたそれらのモノマ
ーを有するランダムコポリマーを含むことを意図する。

商業的に有効な熱可塑性エラストマーを製造する目的に
おいて、少なくとも１個の共役ジエンポリマーブロック
と少なくとも１個のビニル置換芳香族炭化水素ポリマー
ブロックを含むブロックポリマーは、特に重要である。

この必要条件を満足するブロックコポリマーにおいては
、含有するポリマーの合計重量に対して１０重量％〜９
０重量％の範囲の量のビニル置換芳香族炭化水素ポリマ
ーブロックを含むものが特に有利である。ビニル置換芳
香族炭化水素ポリマーブロックの含有量が前記の範囲外
になった場合では、これらブロックコポリマーは容易に
良好な物理的特性の熱可塑性エラストマーもしくは熱可
塑性樹脂を生産しない。

ビニル置換芳香族炭化水素ポリマーブロックの含有量（
ａ）はり、Ｍ、ＫｏｌｔｈｏｆｆらのＪ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓｃｉ、。

Ｖｏｌ、１．４２９ページ（１９４６）に報告された方
法により決定され、この含有量（ａ）は試験中の全ポリ
マー量におけるブロックポリマーの濃度として報告され
ている。

前記ブロックポリマーは、ビニル置換芳香族炭化水素ポ
リマーブロック中に小量の共役ジエンを有する形態であ
ってもよい。この種のブロックコポリマーは、直鎖型、
カップリング剤と部分的なカップリングを含むいわゆる
技分かれ型、放射型および星型のブロックコポリマーを
含む。

本発明の方法による水素化において用いられるポリマー
は、特にこのようなポリマーの分子量により区別されな
い、しかしながら一般には１　、００１〜４，０００，
０００の範囲の数平均分子量を有することが必要である
。用いられるポリマーは、当分野に公知のいかなる方法
、すなわち、例えばアニオン、カチオン、配位もしくは
ラジカル重合法のごときによっても生産される。それら
は素材、溶液、乳濁液もしくはそれらの組合せにより製
造してもよい。そのため、ポリマーのうちでは、触媒と
して有機リチウム化合物を用いたアニオン法により得ら
れたポリマーが特に有利である。そのようなりピングポ
リマーの製造における重合触媒として、分子単位中に結
合したリチウム原子を少なくとも１個有する炭化水素化
合物が用いられる。このような炭化水素化合物の例は、
ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、第二級ブチルリチウム、第三級ブチルリ
チウム、ｎ−ペンチルリチウムおよびベンジルリチウム
のごときモノリチウム化合物並びに１，３−もしくは１
．４−ビス（１−リレオー２，３−ジメチルペンチル）
ベンゼン、１，３−もしくは１，４−ビス（１〜クシオ
ー３−メチルペンチル）ペンゼンおよび１，３−ビス（
１−リチオ−１−フェニル−３−メチルペンチル）ベン
ゼンのごときジリチウム化合物である。重合触媒は、こ
のような有機リチウム化合物から得られたリチウムオリ
ゴマーおよびα、ω−ジリチウムオリゴマーでもよい。

重合触媒のうちでは、ｎ−ブチルリチウムおよび第二級
ブチルリチウムが特に一般的であることがわかっている
。これら有機リチウム化合物を単独でもしくは二種以上
からなる混合物の形態でのいずれでも用いることができ
る。このような重合触媒を反応系に一度に全部を、ある
いは二重かそれ以上に分けて重合中に加えることができ
る。このような有機リチウム化合物の量を所望の分子量
のポリマーにより適当に選ぶことができる。一般に、こ
の量は用いたすべてのモノマーの合計量に対して０．０
０５〜５モル％の範囲である。

本発明に係る水素化は、望ましくは不活性有機溶媒中の
そのポリマーの溶液において行われる。

「不活性有機溶媒ｊなる語は、水素化反応において関係
する物質のいずれとも有害に反応しない溶媒を意味する
。適した溶媒の例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタンのごとき脂肪族炭化水素；シ
クロヘキサン、シクロへブタンのごとき脂環式炭化水素
；およびトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンのご
とき芳香族溶媒を含む。前記の溶媒は、単独もしくは混
合物の形態のいずれでも用いることができる。

好ましくは水素化は、用いた溶媒の量に対して１〜５０
重量％、好ましくは３〜２５重量％の濃度のそのポリマ
ーを用いて行われる。一般に水素化は、既に述べたよう
に規定された温度、水素化剤および水素化触媒の存在下
、および所望の程度の水素化をもたらすために十分な時
間で、溶媒中にあってもよいポリマーを保持することに
より成し遂げられる。加圧下にあってもよい水素ガスを
混合物に添加しながら、ポリマーもしくはポリマー溶液
を撹はん状態に保持するのが好ましい。前記水素化の好
ましい温度の限界は１〜１００℃、最も好ましくは２５
〜７５°Ｃである。０．５〜２４時間、好ましくは２〜
８時間のような水素化時間が用いられる。

水素化剤（水素）使用圧は約２１〜４００ボンド／平方
インチゲージ（１３８〜２７６０ｋＰａゲージ）、好ま
しくは１０１〜４００ポンド／平方インチゲージ（６９
１〜２７６０ｋＰａゲージ）で用いられた。先行技術に
既に公知のように一般に、適当な不活性雰囲気が水素化
の間にもたらされる。

本発明に従って好適に用いられるポリマーと触媒の重量
比は、１５〜５０，０００、最も好ましくは５１〜５．
０００である。前記の比より大きい比で用いるとポリマ
ーの水素化が不完全となってしまう一方、触媒を過度に
用いると不経済になる。

水素化は、バッチもしくは連続水素化法のようなどの公
知の方法によっても行うことができる。

水素化の進行は、水素化剤の消失速度もしくはポリマー
溶液により吸収された水素量を調べることにより、反応
過程を通して決定することができる。

一般に、そこに存在する少なくとも５０％および好まし
くは少なくとも９０％の不飽和二重結合が水素化された
ポリマーを得ることができる。

水素化されたポリマーは、水素化過程から回収すること
ができ、残りの触媒は必要があれば取り除くことができ
、そして水素化されたポリマーを容易に単離することが
できる。−の方法には、ポリマー溶液にアセトンもしく
はアルコールのごとき極性溶媒を加えることを含む。極
性溶媒が水素化ぎれたポリマーに対して不良溶剤として
働くことによってその沈殿物が生じる。あるいは、湯を
反応混合物に加え、それによって、水素化されたポリマ
ーを溶媒と結合して共沸蒸留により回収することができ
る。あるいは、反応液を直接加熱し、それによって、蒸
留で溶媒を取除くことによりポリマーを回収することが
できる。

本発明の方法により得られた水素化されたポリマーは、
一般に、天候条件や酸化に対する抵抗にすぐれるエラス
トマーまたは熱可塑性樹脂として用いられる。紫外線吸
収剤、充填剤、滑剤、顔料、追加のエラストマーもしく
は樹脂のごときさまざまな添加剤の鶴も合により、水素
化されたポリマーは、成形および押出への適用において
広範囲にわたり有用である。

上記において本発明を説明したけれども、下記の例はさ
らに本発明を説明するためのものである。

ただし本発明はこれに限定されるものではない。

■土 ５０戚のシクロヘキサンに、０．５５５　ｇのポリブタ
ジェンおよび０．０１　ｇのビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジェニル）（ビス−（トリメチルシリル）メチル
）サマリウムを加えた。これらの反応体を水素付加のた
めの供給路と撹はん機を備えた圧力反応器に入れた。こ
れらの反応体は不活性雰囲気下において添加され、反応
器には４００ポンド／インチゲージ（２７６０ｋＰａゲ
ージ）の圧力になるように水素が充填され、９０°Ｃの
温度で約３時間加熱された。

反応を中断し、反応器を冷却した。ポリマーを溶媒の蒸
発により単離した。

得られたポリマーを分析したところ、残留不飽和がＮＭ
Ｒ分光分析で測定して百分率で約９９．５％まで水素化
されていることが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素化条件下において、エチレン系不飽和を有する
   ポリマーをビス（アルキル置換シクロペンタジエニル）
   ランタニドの化合物および水素化剤と接触させることを
   含む、エチレン系不飽和を有するポリマーの水素化法。 ２、ビス（アルキル置換シクロペンタジエニル）ランタ
   ニドの化合物が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｃｐ′はアルキル置換シクロペンタジエニル
   配位子−（η＾５−Ｒ＿５Ｃ＿５）であり、ここで、Ｒ
   は水素、Ｃ＿１＿〜＿１＿６アルキル（不活性に置換さ
   れたアルキルを含む）もしくはシリルであり（ただし、
   少なくとも１個のＲは水素でないものとする）；Ｍはラ
   ンタニド系列元素であり；そして Ｘは水素化条件において水素との置換が可能な不活性置
   換基である〕 に相当する、請求項１記載の方法。 ３、Ｍがサマリウムである、請求項２記載の方法。 ４、ＸがＣ＿１＿〜＿１＿６アルキル、不活性に置換さ
   れたＣ＿１＿〜＿１＿６アルキル、シリル、Ｃ＿１＿〜
   ＿６アルキル置換シリルもしくはＣ＿６＿〜＿１＿２ア
   リールである、請求項２記載の方法。 ５、ビス（アルキル置換シクロペンタジエニル）ランタ
   ニドの化合物がビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
   ル）ランタニドである、請求項１記載の方法。 ６、ビス（アルキル置換シクロペンタジエニル）ランタ
   ニドの化合物が（η＾５−（ＣＨ＿３）＿５Ｃ＿５）＿
   ２ＳｍＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３）である、請求項１
   記載の方法。 ７、水素化剤が水素である、請求項１記載の方法。 ８、ポリマーが共役ジエンのポリマーあるいはブタジエ
   ンもしくはイソプレンのホモポリマーまたはコポリマー
   である、請求項１記載の方法。 ９、ポリマーがポリブタジエンまたはブタジエンとモノ
   ビニリデン芳香族モノマーとのブロックコポリマーであ
   る、請求項８記載の方法。 １０、ポリマーがスチレンとブタジエンのブロックコポ
   リマーである、請求項８記載の方法。