JPH03100003A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエンを主成分とする単量体を、（ａ）
バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ
）有機リチウム化合物ならびに（ｄ）アミン化合物、ジ
アミン化合物および／または有機アルミニウムアルコキ
シド化合物を含む触媒系を用いて重合することにより、
耐摩耗性、機械的特性（特に高温引張強度）の優れた高
含量のトランス−１，４結合と低含量の１．２または３
．４結合（以下「ビニル結合」という）とを有する共役
ジエン系重合体を高活性で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車の高性能化にともない、タイヤなどのゴム
材料に関して、加工性および耐摩耗性、機械的特性など
の向上要求が強まっている。

これらの緒特性を満足するためには、従来のチーグラー
型触媒を用いて得られる高シス−１，４ポリブタジエン
、リチウム系触媒を用いて得られる低シス−１，３−ポ
リブタジェンやスチレン−ブタジェン共重合体、乳化重
合によって得られるポリブタジェンやスチレン−ブタジ
ェン共重合体では困難であった。

一方、前記ポリマー以外に高トランス−１，４結合金量
のポリブタジェンやスチレン−１，３−ブタジェン共重
合体が知られているが、これらの重合体では加硫物性が
不満足もしくは製造方法が極めて困難などの種々の問題
があり、実用的ではない。

従来の高トランス−１，４結合金量で、共役ジエンおよ
び芳香族ビニル化合物をも共重合できる重合触媒として
は、以下に示すアルカリ土類金属系触媒、特にバリウム
系触媒が知られている。

（ｉ　バ１ウムーヘ一口　　　人　　・　人　とと　　
　　　　　　と　　る （イ）特公昭５２−４８９１０号公報には、バリウム第
３級アルコキシドとジブチルマグネシウムとを重合触媒
として、スチレンと１，３−ブタジェンとの共重合反応
が開示されているが、この反応においては重合活性が低
く問題である。

（ロ）特公昭５６−４５４０１号公報には、Ｒ′ （式中、Ｒ′は同一または異なり、少なくとも１個のＲ
′はメチル基またはシクロヘキシル基であり、残りのＲ
′は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロヘキシル基
の群から選ばれ、またａ：ｂのモル比は約９７．５：２
．５〜９０　：　１０である）で表されるバリウム系化
合物と、有機リチウムとを重合触媒としたスチレンと１
．３−ブタジェンとの共重合反応が開示されているが、
バリウム化合物に一〇Ｈ基を導入するのが非常に複雑で
あり、またトランス−１，４結合金量が約８０％以下と
なり実用に適さない。

（ハ）特公昭５２−３０５４３号公報には、有機リチウ
ム、バリウム化合物および有機アルミニウム化合物とを
重合触媒として、スチレンと１．３ブタジエンとの共重
合反応が開示されている。

しかしながら、トランス−１，４結合金量を比較的高い
ものにするためには、使用する有機アルミニウム化合物
の割合を増加させる必要があり、このとき得られる重合
体の分子量低下、あるいはスチレンの共重合性も低下す
るという欠点がある。

（ニ）他方、鶴田らは、Ｒ（ｃＨ，ＣＨｚ　Ｏ）、Ｌ　
ｉ／　ｎ　−Ｂ　ｕ　Ｌ　ｉ系、あるいは（ｃＨｚ）２
　ＮＣＨＩＣＨ，ＯＬ　ｉ／ｎ−ＢｕＬ　ｉ系触媒を用
いたスチレンと１．３−ブタジェンとの共重合反応を報
告している〔工業化学雑誌、１１．９９４　（１９６９
）；Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓｃ　ｉ、Ｃｈｅｍ、、人４，８８５　（１９７０）〕
。

また、〕特公昭５７−３４８４３号公には、前記鶴田ら
の知見と特公昭５２−３０５４３号公報との知見を合わ
せて、バリウム化合物／有機アルミニウム化合物／有機
リチウム化合物／リチウムアルコキシド系触媒でのスチ
レン−１３−ブタジェン共重合ならびに１，３−ブタジ
ェン重合が開示されている。

（ホ）特開昭５６−１１２９１６号公報には、バリウム
化合物／有機リチウム・マグネシウム化合物／有機アル
ミニウム化合物系触媒を用いた１３−ブタジェン重合が
開示されているが、分子量が上がりにくい問題点がある
。

（ｉｉ　　バ１ウムのアー　　　　　　　と　る糸 （へ）藤尾らは、バリウム亜鉛テトラブチル（Ｂａ　Ｚ
ｎ　（ｃ４Ｈ９）　ａ　）などのアート錯体（ａ　ｔ　
ｅ−ｃ　ｏｍｐ　１　ｅ　ｘ）を重合触媒としく日本化
学雑誌、４４０’（１９７２））、さらにＺ、Ｍ、Ｂａ
　１ｄａｋｏｖａらは、炭化水素もしくは電子供与体の
溶剤中、Ｂ　ａ　（Ａ　Ｉ！、（ｃ２Ｈ５）　４などの
アート錯体を重合触媒としくＰｏｌｙｍ、ｅｒＳｃｉ、
、ＵＳＳＲ，１６，２６３０（１９７４））１．３−ブ
タジェン−スチレン共重合を報告しているが、前者はト
ランス−１，４結合金量が約７０％以下と低いし、後者
は重合速度が遅く、５０°Ｃ２１００時間の反応でモノ
マー転化率が７５％と非常に低（て問題がある。

（ト）特公昭６０−２３２３号公報には、前述のＺ、Ｍ
、Ｂａ　１ｄａｋｏｖａらの方法と同様に、有機バリウ
ム・アルミニウム化合物（アート錯体）／電子供与体系
の触媒を用いた１、３−ブタジェン重合が開示されてい
るが、未だ重合活性が低く実用に適さない。

（チ）特公昭５９−１７７２４号公報には、有機リチウ
ム化合物／有機バリウム・アルミニウム化合物（アート
錯体）系触媒を用いた１、３−ブタジェン重合が開示さ
れているが、トランス−１゜４結合金量が８０％以下と
低く、トランス−１゜４結合金量のコントロール性に乏
しい。

以上のように、バリウム化合物を主成分とする触媒系を
用いた共役ジエン系重合体は数多く提案されているが、
重合活性が低かったり、トランス−１，４結合金量が低
く結晶融点のコントロール、あるいは分子量のコントロ
ールが困難であるなどの問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、トランス−１，４結合金量が高く、そのコントロー
ル性が容易であり、しかも重合活性が高く、分子量のコ
ントロールが容易な共役ジエン系重合体の製造方法を提
供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）バリウム化合物（以下「（ａ）成分」
という）　、（ｂ）有機アルミニウム化合物（以下「（
ｂ）成分」という）　、（ｃ）有機リチウム化合物（以
下「（ｃ）成分」という）、ならびに（ｄ）一般式（１
）ＮＨＲＩ　Ｒ”　　（式中、Ｒ’−Ｒ”は、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基また
は炭素数３〜２０のアルキルシリル基を示す）で表され
るアミン化合物、一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ３−Ｒｈは
Ｒ１−Ｒ２に同じ、Ｒ）は炭素数１〜２０のアルキレン
基または炭素数６〜２０のアリーレン基を示す）で表さ
れるジアミン化合物、および／または一般式（１） ／ｌ　（ＯＲ’　）、（Ｒ’）３−、（式中、Ｒ８は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基または酸素原子および／もしくは窒素原子を有する炭
化水素残基、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基または
炭素数６〜２０のアリール基、ｎは１〜３の整数を示す
）で表される有機アルミニウムアルコキシド化合物（以
下「（ｄ）成分」という）を含む触媒組成物を用い、共
役ジエンを主成分とする単量体を不活性有機溶媒中で重
合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明で用いられる（ａ）成分のバリウム化合物として
は、具体的にはバリウムジェトキシド、バリウムジェト
キシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジロー
ブトキシド、バリウムジ５ｅｃ−ブトキシド、バリウム
ジｔ−ブトキシド、バリウムジ（１，１−ジメチルプロ
ポキシド）、バリウムジ（１，２−ジメチルプロポキシ
ド）、バリウムジ（１，１−ジメチルブトキシド）、バ
リウムジ（１，１−ジメチルベントキシド）、バリウム
ジ（２−エチルヘキサノキシド）、バリウムジ（１−メ
チルへブトキシド）、バリウムジェトキシド、バリウム
ジ（ｐ−メチルフェノキシト）、バリウムジ（Ｐ−ブチ
ルフェノキシド）、バリウムジ（０−メチルフェノキシ
ト）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキシト）、バリ
ウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−
ドデシルフェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキシ
ド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）、バリウム（０
−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキシ
フェノキシド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノキシ
ド）、バリウムジ（０−エトキシフェノキシド）、バリ
ウムジ（４−メトキシー１−ナフトキシド）などのバリ
ウム化合物を挙げることができ、好ましくはバリウムジ
も一ブトキシド、バリウムジ（２−エチルヘキサノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシト）である。

また、（ａ）バリウム化合物としては、バリウム１原子
あたりアルコキシド基またはフェノキシト基の０．１〜
０．５当量がヒドロキシ基で置換した部分加水分解物も
用いられる。

（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物としては、具
体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、２−
メチルベンチルージエチルアルミニウム、ジシクロヘキ
シルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、トリ　（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミ
ニウム、トリ　（２，２４−）リメチルペンチル）アル
ミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ（２−メチ
ルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニ
ウムシバイドライド、イソブチルアルミニウムシバイド
ライドなどが挙げられ、これらのうちでも好ましくは入
手の容易さからトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。（５
）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用するこ
とができる。

（ｃ）成分である有機リチウム化合物としては、エチル
リチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシル
リチウム、１．４−ジリチオブタン、ブチルリチウムと
ジビニルベンゼンとの反応物、アルキレンジリチウム、
フェニルリチウム、スチルベンジリチウム、イソプロペ
ニルベンゼンジリチウム、リチウムナフタレンなどを挙
げることができ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、５ｅ
ｃ−ブチルリチウムである。

（ｄ）成分である一般式（１）で表されるアミン化合物
あるいは一般式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物の具
体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジ（２−エチ
ルへキシル）アミン、ジ（トリメチルシリル）アミン、
ジ（トリエチルシリル）アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
　−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ。

Ｎ　　Ｎ’　　Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−１
，４−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’　−ｆト
ラメチルベンジジンなどが挙げられ、これらのうちでも
ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミンが好ま
しい。

また、（ｄ）成分である一般式（ＩＩＩ）で表される有
機アルミニウムアルコキシド化合物としては、例えばジ
エチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、
ジエチルアルミニウム（２エチルヘキソキシド）、ジエ
チルアルミニウム（２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エ
トキシド）、ジエチルアルミニウム（２−（Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルアミノ）エトキシド）、ジエチルアルミニウム（
２−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ）エトキシド）ジイソ
ブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム（２−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシド）、ジイソブチルア
ルミニウム（２−（ＮＮ−ジエチルアミノ）エトキシド
）、ジエチルアルミニウム（２−フェノキシエトキシド
）、ジエチルアルミニウム（２−テトラヒドロフルフリ
ルメトキシド）、ジヘキシルアルミニウムメトキシド、
ジヘキシルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウ
ムジメトキシド、エチルアルミニウムジェトキシド、エ
チルアルミニウムジイソプロポキシド、エチルアルミニ
ウムジ（２−フェノキシエトキシド）、イソブチルアル
ミニウムジェトキシド、イソブチルアルミニウムジェト
キシド、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアル
ミニウムなどが挙げられるが、これらのうちでもジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム（２
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシド）、ジエチル
アルミニウム（２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エトキ
シド）が好ましい。

なお、本発明に使用される触媒組成物の使用量は、共役
ジエン１モルあたり、（ａ）成分のバリウム化合物は、
バリウム原子換算で０．０５〜１ミリモル、好ましくは
０．１〜０．５ミリモルである。

また、（ｂ）〜（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分であ
るバリウム化合物１モルあたり、下記の比で表される量
を用いる。すなわち、本発明に用いられる触媒組成物の
組成（モル比）は、（ａ）成分／う）成分／（ｃ）成分
／（ｄ）成分＝ｌ／１〜１０／１〜１０１０．１〜５で
あり、好ましくは（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分
／（ｄ）成分＝ｌ／２〜７／３〜７１０．３〜４であり
、さらに好ましくは１／３〜６／４〜６１０．５〜３で
ある。

さらに、触媒成分として、触媒調製時に、前記（ａ）〜
（ｄ）成分のほかに、必要に応じて共役ジエンを、（ａ
）成分１モルあたり、０．０５〜２０モルの割合で用い
てもよい。触媒調製に用いる共役ジエンは、重合用のモ
ノマーと同じイソプレン、１，３−ブタジェン、１，３
−ペンタジェンなどが用いられる。触媒成分としての共
役ジエンは必須ではないが、これを併用することにより
触媒成分の触媒活性が一段と向上する。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解し
た（ａ）〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて共役ジエン
を反応させることよりなる。

その際、各成分の添加順序は特に制限されないが、（ａ
）成分→（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分、（ａｌ
成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分−（ｃ）成分、（ｄ）成
分→（ａ）成分→（ｃ）成分→（ｂ）成分、あるいは（
ａ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分→（ｂ）成分の順序
で添加することが好ましい。

なお、（ｄ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分ないしは
（ｃ）成分にあらかじめ所定の割合で混合された状態で
取り扱うこともできる。

これらの各触媒成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟
成させることが重合活性の向上、重合開始誘導期間の短
縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒およびモノマ
ー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。

本発明の触媒系で重合できる共役ジエンとしては、１３
−ブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、ミルセンなどが
あり、単独または２種以上を併用することができ、特に
１．３−ブタジェンおよび／またはイソプレンが好まし
い。

また、本発明で使用される共役ジエン系重合体には、前
記共役ジエン以外に、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−ブチル
スチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物
のほか、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、アクリル
酸エステルなどを共重合することが可能であり、好まし
くはビニル芳香族化合物、特にスチレンが最も好ましい
。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪
族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が使
用できる。

重合温度は、通常、−２０°Ｃ〜１５０°Ｃで、好まし
くは３０〜１２０°Ｃである。重合反応は、回分式でも
、連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、重合体を製造するために、本発明の触媒系および
ポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水あ
るいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極
力なくすような配慮が必要である。

本発明では、このようにして前記（ａ）〜（ｄ）成分よ
りなる触媒系を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエンを
単独重合またはスチレンなどの芳香族ビニル化合物と共
役ジエンを共重合して共役ジエン系重合体を生成させる
ことができる。

このようにして得られる共役ジエン系重合体は、ジエン
部分のトランス−１，４結合金量が７０〜９０％、好ま
しくは７５〜８８％、ビニル結合金量が３〜ｌＯ％、好
ましくは４〜９％、芳香族ビニル化合物を共重合する場
合、結合芳香族ビニル化合物含量は５０重量％以下、好
ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３５
重盪％である。

共役ジエン系重合体のジエン部分のトランス−１，４−
結合金量が７０％未満では、引張強度、耐摩耗性が劣り
、一方９０％を超えると樹脂状となり、硬度が高くなり
、加硫ゴムの物性は低下する。

また、該重合体のビニル結合金量が３％未満では、製造
することが技術的に困難であり、一方１０％を超えると
引張強度、耐摩耗性が劣る。

さらに、該重合体の結合芳香族ビニル化合物含量は、加
硫ゴムの引張強度および反撥弾性の面から５〜４５重量
％が好ましい。

なお、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量は
、広い範囲にわたって変化させることができるが、その
ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５Ｘ１０
’〜１００×１０４、好ましくはｌ０ＸＩＯ’〜８０Ｘ
１０’であり、５×１０４未満では加硫ゴムの引張強度
、耐摩耗性、反撥弾性、発熱性が劣り、一方１００ＸＩ
Ｏ’を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの
混練り時にトルクが過大にかかったり、配合物が高温に
なり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良
となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好まし
くない。

また、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、ポリス
チレン換算の数平均分子！（Ｍｎ）と重量平均分子量（
Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　
ｎ　）を広い範囲にわたって変化させることができるが
、通常、１．１〜２．５であり、１．１未満は技術的に
困難であり、一方２．５を超えると耐摩耗性が低下する
。

さらに、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、特に
工業用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度（
ＭＬ、。４、ｌＯＯｏＣ）は、通常、ｌＯ〜１６０、好
ましくは２５〜１２０の範囲であり、前記重量平均分子
量と同様の理由から、１０未満では加硫ゴムの物性が劣
り、一方１６０を超えると加工性が劣るものとなる。

本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体
を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレ
ンドして原料ゴムとして配合し、必要ならばプロセス油
で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラック、加硫
剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加え
てゴム組成物とし、これを加硫し、機械的特性および耐
摩耗性が要求されるゴム用途に用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量
基準である。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００°Ｃ
で測定した（ＪＩＳ　　Ｋ６３００に準じた）。

共役ジエン系重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクト
ル法（モレロ法）によって求めた。

結合スチレン含量は、赤外吸収スペクトル法により、検
量線を作製し求めた。

重量平均分子量および数分子量は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォーター社製、２
４４型）を用いてポリスチレン換算で求めた。

共役ジエン系重合体の結晶融点（Ｔｍ）は、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。

ここで、示差熱量計は、米国デュポン社製、９１０型デ
イフアレンシヤル・スキャニング・カロリーメーター（
ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ　　Ｃａｌ
ｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用した。記録計は、デュポン社
製、９９０型サーマル・アナライザー（Ｔｈｅｒｍａｌ
Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した。サンプル量は、１０．
０ｍｇ±０．１ｍｇ、リファレンス（ｒｅｆｅｒｅｎｃ
ｅ）側にα−アルミナ〔■島津制作所製、ＤＳＣ用標準
試料）をｌｏ、１５ｍｇ用いた。測定は、室温でサンプ
ルとリファレンスをアルミニウム製ホルダー（デュポン
社製）に挿入してＤＳＣに装填し、＋１８０°Ｃまで加
熱し、その後、１分間に１０°Ｃの速度で一１４０°Ｃ
まで冷却したのち、１分間に２０°Ｃの昇温速度、２ｍ
　Ｖ　／　ｃｍの感度で分析した。

実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で回転子犬すの１００ｄの耐圧ビンに
マグネチックスクーラーで攪拌しながら、（ａ）成分と
してバリウムジ（Ｐ−ノニルフェノキシド）０．１２ミ
リモルを添加し、（ｂ）成分としてｌ・リエチルアルミ
ニウム、（ｃ）成分としてｎ−ブチルリチウム、（ｄ）
成分としてＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチ
レンジアミンを第１表に示す触媒組成比、触媒添加順序
で添加し、８０°Ｃで１５分間予備反応（以下「熟成」
という）して触媒調製を行った。

次に、乾燥窒素雰囲気下で３００ｍ１の耐圧ビンにシク
ロヘキサン１７５ｇ、１．３−ブタジェン２５ｇを添加
した。これに、前記で調製した触媒組成物を全量添加し
、７０°Ｃで９０分間重合した。

反応終了後、老化防止剤としてジーし一ブチルーｐ−ク
レゾールを固形ゴム換算で１００ｇに対して０．７ｇ添
加し、メタノールで凝固したのち、４０°Ｃで減圧乾燥
した。

重合体収率、ムーニー粘度、ポリブタジェンのミクロ構
造、ＧＰＣ分析の結果を第１表に示す。

また、ＤＳＣ（示差熱分析計）５による結晶融点（Ｔｍ
）は、６３°Ｃ１４４°Ｃ１３３゛Ｃの３点が観測され
た。

実施例２〜４ ４成分系の添加順序を第１表となした以外は、実施例１
と同様にして重合した。

すなわち、実施例１の添加順序を、（ａ）成分→（ｄ）
成分→（ｃ）成分→（ｂ）成分（実施例２　”）　、（
ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分（実施
例３　）　、（ｄ）成分→（ａ）成分→（ｂ）成分→（
ｃ）成分（実施例４）に変更した。

得られた重合体の重合体収率、トランス−１゜４結合金
量は、実施例１と同様に高活性、高トランス−１，４結
合金量であった。

結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１の（ｄ）成分の化合物を用いないで、３成分系
の触媒組成物を用いる以外は、実施例１と同様に重合を
行った。

すなわち、比較例１〜３において、すべて（ａ）〜（ｃ
）成分の組成比を変更し、組成比はそれぞれ（ａ）成分
／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝１／４／４　（比較例１）
、１１５／１　（比較例２）、１／１．５／２　（比較
例３）とする以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
たが、いずれも重合体は得られなかった。

結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、（ｃ）成分である有機リチウム化合
物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、実
施例１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例４において、組成比を（ａ）成分／（
ｂ）成分／（ｄ）成分−１／４／１とし、かつ添加順序
を（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｂ）成分とする以外は、
実施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得られ
なかった。結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１において、（ａ）成分であるバリウム化合物を
用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、実施例
１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例５において、組成比を（ｂ）成分／（
ｃ）成分／（ｄ）成分＝４／４／１とし、かつ添加順序
を（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分とする以外は、
実施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得られ
なかった。結果を第１表に示す。

実施例１〜４と比較例１〜５の結果より、本発明の（ａ
）成分、（ｂ）成分（ｃ）成分および（ｄ）成分の４成
分系からなる触媒系では、特異的にトランス−１゜４結
合金量が高く、高活性であることが分かる。

実施例５ 攪拌機、ジャケット付きの内容積５１の乾燥した反応器
を窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン
２，０００ｇ、１．３−ブタジェン５００ｇを仕込んだ
。

次に、乾燥窒素雰囲気下で、回転子入りの１００ｍの耐
圧ビンにマグネチックスターラーで撹拌しながら、（ａ
）ジノニルフェノキシバリウムを２．４ミリモル添加し
、１．３−ブタジェンを１２ミリモル添加した。

また、（ｂ）トリエチルアルミニウム、（ｃ）　ｎ−ブ
チルリチウム、（ｄ）Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラ
メチルエチレンジアミンは、第１表に示す触媒組成比、
触媒添加順序で添加し、８０°Ｃで１５分間熟成して触
媒調製を行った。

前記の反応容器に、同じく前記の触媒組成物を全量添加
し、７０°Ｃで９０分間重合した。

重合体収率、得られたポリブタジェンの分析結果を第１
表に示す。

実施例６ １．３−ブタジェンの代わりに、スチレン１２５ｇと１
，３−ブタジェン３７５ｇを仕込む以外は、実施例５と
同様にして共重合を行った。

共重合体収率、得られたスチレン−ブタジェン共重合体
の分析結果を第１表に示す。

実施例７〜１１ 実施例１において、（ｄ）成分である化合物の種類およ
び触媒組成比を第１表のように代える以外は、実施例１
と同様にして重合した。

すなわち、実施例７〜１１において、（ｄ）成分として
、ジイソプロピルアミン（実施例７）、ジイソブチルア
ミン（実施例８）、ジ（トリメチルシリル）アミン（実
施例９）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルジアミ
ノメタン（実施例１０）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テト
ラメチル−１，４−フェニレンジアミン（実施例１１）
を用い、かつ組成比を、それぞれ（ａ）成分／（ｂ）成
分／（ｃ）成分／（ｄ）成分＝１／４１５／２　（実施
例７〜９）、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分／（
ｄ）成分＝１／４１５／１　（実施例１Ｏ〜１１）とす
る以外は、実施例１と同様に重合を行った。いずれも、
重合体収率は９４％以上で、トランス−１，４結合金量
が８７〜８８％と非常に高いものが得られた。

結果を第１表に示す。

実施例１２〜１４ 実施例１において、（ａ）成分であるバリウム化合物の
種類を第１表のように代える以外は、実施例１と同様に
して重合した。

すなわち、（ａ）成分として、バリウムジｔ−ブトキシ
ド（実施例１２）、バリウムジ（２−エチルヘキサノキ
シド）（実施例１３）、バリウムジ（ρ−ブチルフェノ
キシド）（実施例１４）を用いた。

いずれも、重合体収率は９４％以上で、トランス−１，
４結合金量が８５〜８８％と非常に高いものが得られた
。結果を第１表に示す。

試験例１〜２、比較試験例１〜２ 前記実施例５〜６で得られた重合体（試験例１〜２）な
らびに高シスポリブタジェン（比較試験例１）および溶
液重合スチレン−ブタジェン共重合体（比較試験例２）
の加硫物性の結果を第２表に示す。

なお、加硫物の物性評価は、原料ゴムを用い、下記に示
す配合処方に従って、２３０ｃｃブラベンダーおよび６
インチロールで混練り配合したのち、１４５°Ｃで１８
分間加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。

配合処方　　　　　　　　　　　　（部）原料ゴム　　
　　　　　　　　　　１００カーボンブラツク（ＨＡＦ
）　　　　　　５０ステアリン酸　　　　　　　　　　
　　　２亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　３老
化防止剤（８１０ＮＡ）　”＋　　　　　　１〃　　　
（ＴＰ）”　　　　　　　　　０．８加硫促進剤ＣＤＰ
Ｃ；）＄３　　　　　　０．６（ＤＭ）”　　　　　　
　　　　　　１．　２イオウ　　　　　　　　　　　　
　　　　１．５＊１）Ｎ−フヱニルーＮ′−イソプロピ
ルーｐフェニレンジアミン ＊２）ソジウムージブチルジチオカーバメート＊３）ジ
フェニルグアニジン ＊４）ジベンゾチアジルスルフィド なお、引張特性は、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に従って測定
した。

反撥弾性は、ダンロップトリプソメーターを用いて、８
０°Ｃでの反撥弾性を用いた。

ランポーン摩耗指数は、ランボーン型摩耗試験機を用い
、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また測定温度は
室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である
。

内部損失（ｔａｎδ）は、米国、レオメトリックス社製
の動的スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪み
０．１％、周波数１０Ｈｚ、５０°Ｃの条件で測定した
。

第２表 ＊１）高シスポリブタジェン（ＢＲ）をランボーン摩耗
指数１００とした。数値の大きいほど良好である。

＊２）溶液重合スチレン−１，３ブタジ工ン共重合体（
ＳＢＲ，結合スチレン含量＝１８％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
５）をランボーン摩耗指数１００とした。

実施例１５ （ａ）成分としてバリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシト
）　、（ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム、（ｃ
）成分としてｎ−ブチルリチウム、（ｄ）成分としてジ
エチルアルミニウムエトキシドを用いる以外は、実施例
１と同様にして１．３−ブタジェンの重合を行った。結
果を第３表に示す。

なお、重合体のＤＳＣ（示差熱分析計）による結晶融点
（Ｔｍ）は、６２°Ｃ１４４°Ｃ１３３°Ｃの３点が観
測された。

比較例６〜８ 実施例１５の（ｄ）成分の化合物を用いないで、３成分
系の触媒組成物を用いる以外は、実施例１５と同様に重
合を行った。

すなわち、比較例６〜８において、すべて（ａ）〜（ｃ
）成分の組成比を変更し、組成比はそれぞれ（ａ）成分
／（ハ）成分／（ｃ）成分＝１／２／２　（比較例６）
、１／４／３　（比較例７）、１１５／１　（比較例８
）とする以外は、実施例１５と同様にして重合を行った
が、いずれも重合体は得られなかった。

結果を第３表に示す。

比較例９〜１０ 実施例１５において、（ｃ）成分である有機リチウム化
合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例９〜１０において、組成比を（ａ）成
分／（ｂ）成分／（ｄ）成分＝１／２／２とし、かつ添
加順序を（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｂ）成分（比較例
９）、（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分（比較例１
０）とする以外は、実施例１５と同様にして重合を行っ
たが、重合体は得られなかった。結果を第３表に示す。

比較例１１ 実施例１５において、（ｂ）成分である有機アルミニウ
ム化合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外
は、実施例１５と同様に重合を行った。

すなわち、比較例１１において、組成比を（ａ）成分／
（ｃ）成分／（ｄ）成分＝１／２／３とし、かつ添加順
序を（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分とする以外は
、実施例１５と同様にして重合を行ったが、重合体は得
られなかった。結果を第３表に示す。

比較例１２ 実施例１５において、（ａ）成分であるバリウム化合物
を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、実施
例１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例１２において、組成比を（ｂ）成分／
（ｃ）成分／（ｄ）成分＝２／３／２とし、かつ添加順
序を（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分とする以外は
、実施例１５と同様にして重合を行ったが、重合体は得
られなかった。結果を第３表に示す。

実施例１５と比較例６〜１２の結果より、本発明の（ａ
）成分、（ｂ）成分（ｃ）成分および（ｄ）成分の４成
分系からなる触媒系では、特異的にトランス−１４結合
金量が高く、高活性であることが分かる。

実施例１６〜１７ ４成分系の添加順序を第３表となした以外は、実施例１
４と同様にして重合した。

すなわち、実施例１５の添加順序を、（ｄ）成分→（ｂ
）成分−（ａ）成分→（ｃ）成分（実施例１６　）　、
（ｂ）成分→（ａ）成分→（ｃ）成分→（ｄ）成分（実
施例１７）に変更した。

得られた重合体の重合体収率、トランス−１゜４結合金
量は、実施例１５と同様に高活性、高トランス−１４結
合金量であった。

結果を第１表に示す。

実施例１８ （ａ）成分としてバリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシト
）　、（ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム、（ｃ
）成分としてｎ−ブチルリチウム、（ｄ）成分としてジ
エチルアルミニウムエトキシドを用いる以外は、実施例
５と同様にして１．３−ブタジェンの重合を行った。重
合体収率、得られたポリブタジェンの分析結果を第３表
に示す。

実施例１９ １．３−ブタジェンの代わりに、スチレン１２５ｇと１
．３−ブタジェン３７５ｇを仕込む以外は、実施例１８
と同様にして共重合を行った。

共重合体収率、得られたスチレン−ブタジェン共重合体
の分析結果を第３表に示す。

実施例２０〜２４ 実施例１５において、（ｄ）成分である化合物の種類お
よび触媒組成比を第３表のように代える以外は、実施例
１５と同様にして重合した。

すなわち、実施例２０〜２４において、（ｄ）成分とし
て、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド（実施例２
０）、ジエチルアルミニウム（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）エトキシド）　（実施例２１）、ジエチルアル
ミニウム（２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エトキシド
）　（実施例２２）、エチルアルミニウムジェトキシド
（実施例２３）、トリメトキシアルミニウム（実施例２
４）を用いる以外は、実施例１５と同様に重合を行った
。

いずれも、重合体収率は９６％以上で、トランス−１，
４結合金量が８３〜８８％と非常に高いものが得られた
。結果を第３表に示す。

実施例２５〜２７ 実施例２２において、（ａ）成分であるバリウム化合物
の種類を第３表のように代える以外は、実施例２２と同
様にして重合した。

すなわち、（ａ）成分として、バリウムジｔ−ブトキシ
ド（実施例２５）、バリウムジ（２−エチルヘキサノ１
シト）（実施例２６）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノ
キシド）（実施例２７）を用いた。

いずれも、重合体収率は９６％以上で、トランス−１，
４結合金量が８７〜８８％と非常に高いものが得られた
。結果を第３表に示す。

試験例３〜４ 前記実施例１８〜１９で得られた重合体（試験例３〜４
）の加硫物性の結果を第４表に示す。

なお、加硫物の物性評価は、前記試験例１と同様にして
実施した。

また、参考までに前記比較試験例１〜２の結果をあわせ
て第４表に示す。

（以下余白） 第４表 ＊１）高シスポリブタジェン（ＢＲ）をランポーン摩耗
指数１００とした。数値の大きいほど良好である。

＊２）溶液重合スチレン−１，３ブタジ工ン共重合体（
ＳＢＲ１結合スチレン含量＝１８％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
５）をランボーン摩耗指数１００とした。

［発明の効果］ 本発明は、（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニ
ウム化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、ならびに（ｄ
）アミン化合物、ジアミン化合物および／または有機ア
ルミニウムアルコキシド化合物を含有する触媒組成物を
重合触媒とし、共役ジエンを重合する方法であり、本発
明により高重合活性でトランス−１，４結合金量が高く
、ビニル結合金量が低く、高分子量の高トランス低ビニ
ル共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム
   化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、ならびに（ｄ）一
   般式（ I ）ＮＨＲ＾１Ｒ＾２（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾２
   は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
   リール基または炭素数３〜２０のアルキルシリル基を示
   す）で表されるアミン化合物、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３〜Ｒ＾４はＲ＾１〜Ｒ＾２に同じ、Ｒ＾
   ７は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜２
   ０のアリーレン基を示す）で表されるジアミン化合物、
   および／または一般式（III） Ａｌ（ＯＲ＾８）＿ｎ（Ｒ＾９）＿３＿−＿ｎ（式中、
   Ｒ＾８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
   のアリール基または酸素原子および／もしくは窒素原子
   を有する炭化水素残基、Ｒ＾９は炭素数１〜２０のアル
   キル基または炭素数６〜２０のアリール基、ｎは１〜３
   の整数を示す）で表される有機アルミニウムアルコキシ
   ド化合物、 を含む触媒組成物を用い、共役ジエンを主成分とする単
   量体を不活性有機溶媒中で重合することを特徴とする共
   役ジエン系重合体の製造方法。