JP2546280B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野 本発明は、低ヒステリシスロス、耐摩耗性および高温
における強度に優れた共役ジエン系重合体の製造方法に
関する。

b. 従来の技術 自動車に対する低燃費化の要求に伴なって、タイヤト
レッド用ゴム材料として、ヒステリシスロスの小さいゴ
ム材料が強く望まれている。このヒステリシスロスの小
さいゴム材料として、天然ゴム、シス1,4−ポリイソプ
レン、高シス1,4−ポリブタジエンなどのゴムが従来か
ら知られている。しかし、耐摩耗性または破壊強度など
の点で問題がある。そのため、最近は耐摩耗性、ヒステ
リシスロスおよび破壊強度のバランスがよく、しかも加
工性に優れたゴム材料として、有機リチウム化合物を重
合開始剤として得られるポリブタジエンアニオンまたは
スチレン−ブタジエン共重合体アニオンをハロゲン化ス
ズ化合物と反応させ、重合体未満にスズ−炭素結合の形
でスズ原子を導入したポリブタジエンまたはスチレンブ
タジエン共重合体が多く用いられるようになった。

従来、有機リチウム化合物を重合開始剤として共役ジ
エン系化合物を重合したのち、生成重合体アニオンをハ
ロゲン化スズ化合物またはハロゲン化ケイ素化合物と反
応させて、分岐状重合体と直鎖状の混合物を得る方法
（特開昭57−87407号）、生成重合体アニオンを多官能
性分岐剤と１または２官能性のスズ化合物と反応させる
ことによって分岐状重合体と末端スズ変性の直鎖状の重
合体の混合物を得る方法（特開昭61−14214号）、さら
に生成重合体アニオンを多官能性スズ化合物とアミノ基
置換の芳香族ケトン化合物または芳香族アルデヒド化合
物と反応させることによって、スズ含有の分岐状重合体
とアミノ基変性の直鎖状重合体の混合物を得る方法（特
開昭61−103903号）などが知られている。

c. 発明が解決しようとする問題点 しかし、これらの方法で得られる重合体混合物では、
ヒステリシスロスは改良される（小さくなる）が、タイ
ヤトレッド特性として重要な耐摩耗性や高温における強
度の改良は不十分であった。

またこれらの特性をさらに改良するために、ハロゲン
化スズ化合物の量を多く用いると、未反応のハロゲン原
子を含んだ形でスズが重合体中に導入されるため、重合
体の熱安定性が低下し、さらにゲルが生成したり、該重
合体の加硫物の性質も必ずしも十分なものではなかっ
た。

そこで本発明者らは、耐摩耗性、低ヒステリシスロ
ス、破壊強度に優れた共役ジエン系重合体を得る方法を
鋭意検討した結果、活性なアルカリ金属およびまたはア
ルカリ土類金属を重合体末端に有する共役ジエン系重合
体アニオンにハロゲン化スズ化合物を特定量反応させ、
さらに特定量のアミン化合物と反応させることによっ
て、上記目的を達成することができることを見い出し、
本発明に到達した。

d. 問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化
合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属からなる
重合開始剤を用いて重合を行ない、得られたアルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属を重合体末端に有す
る共役ジエン系重合体アニオンに、下記一般式 SnRpXq で表わされるハロゲン化スズ化合物を反応させ、そのの
ち分子中に第１級および／または第２級のアミノ基を少
なくとも２ケ以上含有しアミノ基以外の官能基を有しな
いアミン化合物を共役ジエン系重合体アニオン１当量当
りアミン化合物のアミノ基を基準として0.2〜3.0当量添
加してさらに反応させることを特徴とする共役ジエン系
重合体の製造方法を提供するものである。

本発明によって得られる重合体には、アルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属を重合体末端に有する重
合体アニオンと、一般式SnRpXqで表わされるハロゲン化
スズ化合物との反応により、ハロゲン含有の重合体を含
む重合体が得られ、さらに第１級アミン、第２級アミン
または第３級アミン化合物との反応により、これらアミ
ン化合物がハロゲン含有の重合体に反応結合した重合体
が含まれる。その他に、上記一般式SnRpXqで表わされる
ハロゲン化スズ化合物との反応によるハロゲンを全く含
まない、従ってアミン化合物と結合してない重合体も含
まれる（この場合、重合体中にスズ原子を含むものと含
まないものの両者がある。）。

本発明によって得られる重合体中には、アミン化合物
が結合した重合体が少なくとも10重量％含まれることが
本発明の目的上好ましい。このためには、アルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属を重合体末端に有する
重合体アニオンと、上記一般式SnRpXqで表わされるハロ
ゲン化スズ化合物との反応により、ハロゲン含有の重合
体が生成するように、使用する重合体アニオンの末端構
造やハロゲン化スズ化合物の量を制御することが必要で
ある。

本発明で使用するアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属を重合体末端に有する共役ジエン系重合体ア
ニオンは、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と
芳香族ビニル化合物を、有機リチウム化合物、有機ナト
リウム化合物、有機バリウム化合物、有機ストロンチウ
ム化合物、有機リチウム化合物／バリウム塩、有機アル
ミニウム化合物／有機マグネシウム／バリウム塩などの
重合開始剤を用いて重合することによって容易に得られ
る。

共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビ
ニル化合物を重合する場合、得られる重合体のビニル含
有量の調節や重合体分子構造におけるランダム度の調節
などの目的のために、エーテル化合物、第３級アミン化
合物、ホスフィン化合物およびカリウム塩などを使用す
ることができる。

本発明で得られる共役ジエン系重合体中の芳香族ビニ
ル化合物の含量は50重量％以下、好ましくは５〜35重量
％であり、重合体分子鎖中にランダムに分布しているこ
とが好ましい。

この芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α
−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレンなどが挙
げられるが、好ましくはスチレンである。

また共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、
イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エンなどが挙げられるが、好ましくは1,3−ブタジエン
である。

本発明で使用されるアルカリ金属重合開始剤として
は、有機リチウム重合開始剤が好ましく、例えばメチル
リチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、シクロ
ヘキシルリチウム、1,4−ジリチオブタン、ビス（トリ
リチオ−１−メチル−ペンチル）ベンゼンなどが挙げら
れる。

アルカリ土類金属重合開始剤としては、特開昭52−48
910号、特開昭52−9090号、特開昭56−112916号、特開
昭52−17591号、特開昭52−30543号、特開昭52−98077
号、特開昭56−112916号、特開昭57−98077号などに開
示のジアルキルマグネシウム／バリウムの第３級アルコ
キシド、有機リチウム／バリウムの第３級アルコキシド
・ヒドロキシド、有機アルミニウム／有機マグネシウム
／バリウムの第３級アルコキシド・ヒドロキシドなどが
挙げられる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属重合開始剤の使
用量は、モノマー100グラム当り0.2〜20ミリモルの範囲
で用いられる。

重合は通常、−20℃〜150℃の範囲で行なわれるが、
好ましくは20℃〜120℃の範囲で行なわれる。また重合
は上昇温度下でも等温下でもよい。

本発明で用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素から選ばれ、
好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−
２−ブテン、ｉ−ブテン、１−ブテン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、メチルシ
クロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どから１種または２種選んで用いられる。これら炭化水
素溶媒はモノマー100重量部当り100〜1000重量部の範囲
で通常用いられる。

本発明で使用されるハロゲン化スズ化合物は、下記一
般式 SnRpXq で表わされる化合物で、Ｘのハロゲン原子としては塩素
または臭素が好適に用いられ、またＲのアルキル基、ア
ルケニル基としては、炭素数１〜20のものが、シクロア
ルキル基、アリール基としては炭素数６〜20のものが好
適に用いられる。具体的にはテトラクロロスズ、テトラ
ブロモスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロ
スズ、オクチルトリクロロスズ、フェニルトリクロロス
ズ、フェニルトリブロモスズ、トリルトリクロロスズ、
ジメチルジクロロスズ、ジメチルジブロモスズ、ジエチ
ルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジオクチルジ
クロロスズ、ジフェニルジクロロスズ、ジアリルジクロ
ロスズ、ジブテニルジクロロスズなどが用いられる。

ハロゲン化スズ化合物と共役ジエン系重合体アニオン
との反応は、通常30〜120℃、0.5分〜１時間の範囲の条
件で行うことができる。

ハロゲン化スズ化合物の使用量は、共役ジエン系重合
体アニオン１当量当り、ハロゲン化スズ化合物のハロゲ
ン原子を基準にして0.4〜1.5当量の範囲で好適に用いら
れる。ハロゲン化スズ化合物の量が0.4当量未満である
と、得られる重合体の加硫物の耐摩耗性、高温における
強度およびヒステリシロスが劣り、1.5当量を超えると
ゲル状重合体が生成したり、その加硫物も高温における
強度、ヒステリシロスも劣る。

なお、本発明の方法において、共役ジエン系重合体ア
ニオン１当量当り、ハロゲン化スズ化合物のハロゲン原
子を基準にしてハロゲン化スズ化合物の添加量が1.0当
量未満の場合、共役ジエン系重合体中にできるだけ多く
スズ原子を導入し、ヒステリシスロスを改良するため
に、トリフェニルモノクロロスズ、トリブチルモノクロ
ロスズ、トリメチルモノクロロスズ、ジブチルスズジラ
ウレート、トリブチルスズラウレート、ジオクチルスズ
ジラウレート、トリオクチルスズラウレート、トリオク
チルスズステアレート、ジブチルスズジステアレートな
どの１官能性または２官能性のスズ化合物を0.6当量以
下使用することもできる。

本発明で使用するアミン化合物は、分子中に２個以
上、好ましくは２〜４個の第１、２級のアミノ基を有
し、アミノ基以外の官能基を有しない化合物である。こ
のアミン化合物として脂環族、芳香族のアミン化合物が
用いられるが、加硫速度への影響の少ない芳香族のアミ
ン化合物が好ましい。

アミン化合物の具体例として以下に挙げるものであ
る。

脂環族アミン化合物としては、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、２−メチル−１−アミノシ
クロヘキサン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられ
る。

脂環族ジアミン化合物としては、1,3−ジアミノシク
ロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げ
られる。

芳香族ジアミン化合物としては、ｏ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノベンジルア
ミン、ｍ−アミノベンジルアミン、2,4−ジアミノトル
エン、フェニルエチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ｐ−アミノジエチル
アニリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アニリ
ン、ｍ−フェニレン−β，β′−ジエチルアミン、4,
4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、p,p′−ビス−アミノメチルビフェニル、ｐ−
ｐ′−ビス−アミノメチル−ジフェニルメタンなどが挙
げられる。

さらに老化防止剤としての作用を有するアミン化合物
として、フェニル−β−ナフチルアミン、N,N′−ジ−
β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α
−ナフチルアミン、4,4′−テトラメチル−ジアミノジ
フェニルメタン、N,N′−ジ−tert−ブチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ジオクチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、N,N′−ジフェニレンジアミン、N,N′−ジ−
ｏ−トリルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｏ−トリル
−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−iso−プロ
ポキシ−ジフェニルアミン、N,N′−ジイソプロピル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−
フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン、p,p′−ジ
オクチルジフェニルアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（1,3−ジメチル
ブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
ｐ−ニトロソジフェニルアミンなども挙げられる。特に
これら老化防止剤として作用するアミン化合物が好まし
い。

アミン化合物は、共役ジエン系重合体アニオン１当量
当りアミン化合物のアミノ基を基準にして0.2〜3.0当量
の範囲で用いられる。この使用量が0.2当量未満である
と、重合体乾燥時にゲルが生成したり、加硫物の耐摩耗
性、ヒステリシスロス、高温における強度などが劣る。
また3.0当量を超えると、未反応のアミン化合物が残
り、ヒステリシスロスの低下を招く。

反応時間および反応温度は広い範囲で選択できるが、
一般的には0.5分〜１時間で30℃〜120℃である。

反応終了後、共役ジエン系重合体は老化防止剤を添加
したのち、通常の溶液重合によるゴムの製造に用いられ
るスチームストリッピング凝固やアルコール類の添加に
よる凝固によって重合体を分離し、さらにメカニカルド
ライヤー、バンドドライヤーなどにより乾燥される。

本発明の共役ジエン系重合体の重合法は、回分式重合
法、連続式重合法のいずれの方法によっても行うことが
できる。

得られた重合体は、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展
油などの伸展油を10〜50重量％含んだ形で得ることもで
きる。

本発明の共役ジエン系重合体は、天然ゴム、高シス1,
4−ポリイソプレンゴム、高シス1,4−ポリブタジエンゴ
ム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、
エチレン・プロピレン・ジエンゴムなどから１種または
２種以上を選び、これらをブレンドしてタイヤトレッド
用ゴムとして好適に用いることができる。その他防振ゴ
ム、ベルト用ゴムとしても用いることができる。

e. 実施例 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１〜６、比較例１〜６ 内容積５の反応器にシクロヘキサン2500g、1,3−ブ
タジエン375g、スチレン125g、テトラヒドロフラン17.5
g、ｎ−ブチルリチウム5.0ミリモルを添加し、15℃で重
合を開始して35分間重合を行ない、重合終了時の温度は
95℃であった。重合反応終了後、テトラクロロスズを表
−１に示す量添加し、15分間反応を行なったのち、さら
に表−１に示すアミン化合物を添加し20分間反応を行な
った。重合体溶液に2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール2.5gを添加し、スチームストリッピングにより生成
重合体を凝固させたのち、100℃で15分間熱ロールで乾
燥した。

このようにして得られた重合体のミクロ構造を赤外分
光分析法（モレロ法）により求めた。また結合スチレン
含量も赤外分光分析法により、690cm^-1のフェニル基の
吸収ピークに基づいて予め求めておいた検量線から求め
た。さらにまた、重合体の分子量分布はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより求め、芳香族アミン化
合物が結合した重合体の割合はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー検出部に紫外吸収分析計を取り付け、
波長310nmにおける吸収量から求めた。

得られた重合体は、表−２の配合処方にしたがって、
250ccブラベンダータイプの混練機を用いて混練、配合
し、ゴム配合組成物を得た。この配合物を145℃で30分
プレス加硫して加硫物を得て、これについて各特性の試
験を行った。その結果を表−３に示す。

なお、上記試験において、加硫物の引張特性はJISK63
01に準拠した。

耐摩耗性はASTM D2228に準拠し、比較例１の結果を10
0とした指数で表示した。ヒステリシスロスはダンロッ
プトリプソメータを用いて80℃における反撥弾性を測定
することにより評価した。値が大きいほど低ヒステリシ
スロスであることを示す。

表 − ２ 配 合 処 方 重量部 ポリマー 100 HAFカーボン 50 高芳香族オイル ５ ステアリン酸 ２ 亜鉛華 ３ 老化防止剤 810NA¹⁾ １ 促進剤 CZ²⁾ 0.6 〃 M³⁾ 0.6 〃 D⁴⁾ 0.4 イオウ 1.5 １） Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン ２） Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド ３） ２−メルカプトベンゾチアゾール ４） 1,3−ジフェニルグアニジン 実施例７ 内容積５の反応器にシクロヘキサン2500g、1,3−ブ
タジエン410g、スチレン90g、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム0.5ミリモル、ｎ−ブチルリチウム5.0ミリ
モルを添加し、65℃等温下で40分重合を行なった後、表
−１に示すブチルトリクロロスズを添加し５分間反応
し、さらに表−１に示すアミン化合物を添加し20分間反
応を行なった。以下実施例１と同様に行なった。結果を
表−１、表−３に示す。

実施例８ 実施例７において、1,3−ブタジエン500g、スチレン0
g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０ミリモルと
し、さらにスズ化合物としてジブチルジクロロスズ4.0
ミリモルとする以外は、実施例７と同様に行なった。生
成重合体のムーニー粘度は43、ビニル含量14％、二分岐
状重合体の割合55％、芳香族アミン結合重合体の割合37
％であった。加硫物の性質として100℃の引張強さ137kg
・f/cm²、伸び380％、ダンロップ反撥弾性75％、ピコ摩
耗指数115であった。

f. 発明の効果 本発明によれば、活性なアルカリ金属および／または
アルカリ土類金属を重合体末端に有する共役ジエン系重
合体アニオンにハロゲン化スズ化合物を特定量反応さ
せ、さらに特定量のアミン化合物と反応させることによ
って、従来の共役ジエン系重合体に比して、耐摩耗性、
ヒステリシスロス、高温での破壊強度に優れた共役ジエ
ン系重合体を得ることができ、実用上の価値が大きい。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物また
   は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、アルカリ
   金属および／またはアルカリ土類金属からなる重合開始
   剤を用いて重合を行ない、得られたアルカリ金属および
   ／またはアルカリ土類金属を重合体末端に有する共役ジ
   エン系重合体アニオンに、下記一般式 SnRpXq で表わされるハロゲン化スズ化合物を反応させ、そのの
   ち分子中に第１級および／または第２級のアミノ基を少
   なくとも２ケ以上含有しアミノ基以外の官能基を有しな
   いアミン化合物を共役ジエン系重合体アニオン１当量当
   りアミン化合物のアミノ基を基準として0.2〜3.0当量添
   加してさらに反応させることを特徴とする共役ジエン系
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】共役ジエン系重合体がポリブタジエン、ス
   チレン・ブタジエン共重合体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載の共役ジエン系重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】アミン化合物が芳香族アミン化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項および第
   （２）項記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】ハロゲン化スズ化合物の使用量が、共役ジ
   エン系重合体アニオン１当量当たりハロゲン原子を基準
   にして0.4〜1.5当量である特許請求の範囲第（１）項記
   載の共役ジエン系重合体の製造方法。