WO2017145799A1 - 芳香族ビニル－ジエン共重合体、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物 - Google Patents

芳香族ビニル－ジエン共重合体、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017145799A1
WO2017145799A1 PCT/JP2017/004871 JP2017004871W WO2017145799A1 WO 2017145799 A1 WO2017145799 A1 WO 2017145799A1 JP 2017004871 W JP2017004871 W JP 2017004871W WO 2017145799 A1 WO2017145799 A1 WO 2017145799A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aromatic vinyl
diene
diene copolymer
mol
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/004871
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和也 上西
芦浦　誠
資二 藤田
網野　直也
三原　諭
雄 新家
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2016238341A external-priority patent/JP6202182B2/ja
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
Priority to EP17756240.2A priority Critical patent/EP3421511A4/en
Priority to CN201780012656.7A priority patent/CN108699197A/zh
Priority to US16/078,276 priority patent/US11008445B2/en
Publication of WO2017145799A1 publication Critical patent/WO2017145799A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic vinyl-diene copolymer, a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer, and a rubber composition.
  • diene polymers such as butadiene homopolymer (BR) and styrene-butadiene copolymer (SBR) are known as rubber materials used for tires and the like.
  • the diene polymer is produced mainly by emulsion polymerization or solution polymerization.
  • Patent Document 1 as a method for producing a diene (conjugated diene) polymer by solution polymerization, (a) dialkoxybarium compound, (b) organoaluminum compound, (c) organolithium compound, and ( d) A monomer comprising a conjugated diene or a conjugated diene and an aromatic vinyl compound using a catalyst composition containing an amine compound represented by the general formula (I) or a diamine compound represented by the general formula (II)
  • a method for producing a conjugated diene polymer, characterized in that the product is polymerized in an inert organic solvent, is disclosed.
  • the present invention provides an aromatic vinyl-diene copolymer exhibiting excellent mechanical properties and wear resistance when made into a tire, a method for producing the aromatic vinyl-diene copolymer, Another object of the present invention is to provide a rubber composition containing the aromatic vinyl-diene copolymer.
  • the present inventors have found that the content of repeating units derived from aromatic vinyl and the microstructures of repeating units derived from diene (vinyl structure, 1,4-cis structure, 1,4).
  • the inventors have found that the above problems can be solved by setting the ratio of the -trans structure) and the glass transition temperature to a specific range, and have reached the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • An aromatic vinyl-diene copolymer which is a copolymer of aromatic vinyl and diene, The content of the repeating unit derived from aromatic vinyl is 18% by mass or more, Of the repeating units derived from diene, the proportion of vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of 1,4-trans structure is 75 mol% or less, and the proportion of 1,4-cis structure is 17 to 90 mol. % An aromatic vinyl-diene copolymer having a glass transition temperature of ⁇ 60 ° C. or lower. (2) The aromatic vinyl-diene copolymer according to the above (1), wherein the proportion of the 1,4-cis structure is 30 mol% or more.
  • an aromatic vinyl-diene copolymer exhibiting excellent mechanical properties and abrasion resistance when made into a tire
  • a method for producing the aromatic vinyl-diene copolymer In addition, a rubber composition containing the aromatic vinyl-diene copolymer can be provided.
  • FIG. 1 is a partial schematic cross-sectional view of a tire showing an example of a tire embodiment using an aromatic vinyl-diene copolymer of the present invention.
  • aromatic vinyl-diene copolymer of the present invention the method for producing the aromatic vinyl-diene copolymer, the rubber composition containing the aromatic vinyl-diene copolymer, and the like will be described below.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the aromatic vinyl-diene copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as “copolymer of the present invention”) is a copolymer of aromatic vinyl and diene.
  • the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl is 18% by mass or more.
  • the ratio of each microstructure of the repeating unit derived from a diene is a specific range. Specifically, among the repeating units derived from diene, the proportion of vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of 1,4-trans structure is 75 mol% or less, and the proportion of 1,4-cis structure Is 17 to 60 mol%.
  • the glass transition temperature is ⁇ 60 ° C. or lower.
  • the copolymer of the present invention is preferably a solution polymerization type copolymer (particularly, solution polymerization type SBR) because the effects of the present invention are more excellent.
  • SBR solution polymerization type copolymer
  • the copolymer of the present invention is a copolymer of aromatic vinyl and diene. That is, the copolymer of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing aromatic vinyl and diene.
  • the copolymer of the present invention may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer in addition to aromatic vinyl and diene.
  • the aromatic vinyl is not particularly limited.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • aromatic vinyls can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of repeating units derived from aromatic vinyl is 18% by mass or more. Especially, it is preferable that it is 20 mass% or more from the reason which the effect of this invention is more excellent, and it is more preferable that it is 30 mass% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less because the effect of the present invention is more excellent.
  • the diene is not particularly limited, and examples thereof include conjugated dienes such as butadiene (for example, 1,3-butadiene), isoprene and chloroprene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable because the effects of the present invention are more excellent. These dienes can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit derived from diene is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 70 mass% or less. Further, the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more from the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the copolymer of the present invention may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer in addition to aromatic vinyl and diene.
  • monomers include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl methacrylate, acrylic acid Unsaturated carboxylic esters such as ethyl and butyl acrylate; non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene And so on.
  • the proportion of the vinyl structure in the repeating unit derived from diene is 8 mol% or less. Especially, it is preferable that it is 5 mol% or less from the reason for which the effect of this invention is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited and is 0 mol%.
  • the ratio of the vinyl structure is the ratio of the repeating units having a vinyl structure (for example, 1,2-vinyl structure when the diene is 1,3-butadiene) out of all repeating units derived from the diene. Say (mol%).
  • the proportion of 1,4-trans structure in the repeating units derived from diene is 75 mol% or less. Especially, it is preferable that it is 70 mol% or less from the reason which the effect of this invention is more excellent, It is more preferable that it is less than 70 mol%, It is more preferable that it is 60 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the ratio of the 1,4-trans structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having a 1,4-trans structure out of all repeating units derived from diene.
  • the proportion of 1,4-cis structure among the repeating units derived from diene is 17 to 90 mol%.
  • it is preferably 20 to 55 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, still more preferably 30 to 80 mol%, further preferably 40 to Particularly preferred is 75 mol%.
  • the ratio of the 1,4-cis structure refers to the ratio (mol%) of the repeating units having a 1,4-cis structure out of all repeating units derived from diene.
  • the ratio of vinyl structure (mol%), the ratio of 1,4-trans structure (mol%), the ratio of 1,4-cis structure (mol%) is “ Also referred to as “vinyl / trans / cis”.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer of the present invention is ⁇ 60 ° C. or lower. Among these, from the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably ⁇ 70 ° C. or lower, more preferably ⁇ 80 ° C. or lower.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. or higher and more preferably ⁇ 90 ° C. or higher because the effect of the present invention is more excellent.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method.
  • the molecular weight of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 to 10,000,000, preferably 2,000 to It is more preferably 5,000,000, and further preferably 3,000 to 2,000,000. Further, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 to 5,000,000, more preferably 1,000 to 2,500,000, More preferably, it is 500 to 1,000,000. In the present specification, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are standard polystyrene equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the terminal is from a halogenated titanium, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone and a compound represented by the formula (N) described later.
  • denaturant”) is mentioned. In the case of the said aspect, the effect of this invention is more excellent.
  • the specific modifier is a titanium halide, tin halide or a compound represented by the formula (N) described later, it is assumed that the terminal of the copolymer of the present invention interacts with carbon black.
  • the terminal of the copolymer of the present invention interacts with silica
  • the specific modifier is an epoxide or a ketone
  • the terminal of the copolymer of the present invention is silica. Or it is presumed to interact with carbon black.
  • the specific modifier is preferably a cyclic silazane, an alkoxysilane, or a compound represented by the formula (N) described later, and more preferably a cyclic silazane.
  • titanium halide is not particularly limited, and examples thereof include TiCl 3 , TiBr 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) Cl 2 , TiCl 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9) Cl 3 , and the like.
  • TiCl 3 (trichlorotitanium) and TiCl 4 (tetrachlorotitanium) are preferable, and tetrachlorotitanium is more preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the tin halide is not particularly limited, and examples thereof include tin fluoride, tin chloride, tin bromide, tin iodide, and astatine tin.
  • the cyclic silazane is not particularly limited as long as it is a cyclic silazane.
  • silazane intends a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (compound having a Si—N bond).
  • the cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effects of the present invention are more excellent.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent are the same as R in formula (P) described later.
  • R 1 is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an aromatic hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 1 to 10) because the effects of the present invention are more excellent.
  • R 2 is preferably an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • L represents a divalent organic group.
  • divalent organic group examples include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, preferably 1 to 8 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group).
  • aliphatic hydrocarbon group for example, an alkylene group, preferably 1 to 8 carbon atoms
  • aromatic hydrocarbon group for example, an arylene group
  • L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • Examples of the compound represented by the formula (S) include Nn-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane and N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane. N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane, and the like. In addition, it is thought that the silicon atom of cyclic silazane shows electrophilicity.
  • the alkoxysilane is not particularly limited as long as it is a compound having an alkoxysilyl group.
  • the epoxide is not particularly limited as long as it is a compound having an oxacyclopropane (oxirane) structure.
  • Specific examples of the epoxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, 1-phenylpropylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, butyl glycidyl ether, 1-methoxy-2- Methyl propylene oxide, allyl glycidyl ether, 2-ethyloxyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, lauryl alcohol glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, palmityl glycidyl
  • the amine is not particularly limited as long as it is a compound having an amino group (—NR 2 : R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Two Rs may be the same or different).
  • aziridine is preferable because the effect of the present invention is more excellent. Examples of aziridine include N-methylaziridine, N-ethylaziridine, N-isopropylaziridine, N-phenylaziridine, N- (4-methylphenyl) aziridine, N-methyl-2-methylaziridine and the like.
  • the ketone is not particularly limited as long as it is a compound having a ketone group (—CO—).
  • Specific examples of the ketone include acetone, benzophenone, and derivatives thereof.
  • Derivatives of benzophenone include N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl (4,4′-diamino) -benzophenone, N , N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N, N, N ′, N ′ -Tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone, 4,4'-diacetylbenzophenone and the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms)
  • R 2 represents an alkylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms).
  • N N-methylpyrrolidone (in the above formula (N), R 1 is a methyl group and R 2 is a propylene group).
  • the copolymer of the present invention is excellent in mechanical properties and wear resistance, it can be widely used in rubber products such as tires, conveyor belts, hoses and the like. Especially, it is preferable to use it for a tire.
  • the method for producing the above-described copolymer of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the method for bringing the aromatic vinyl content, the ratio of the microstructure, and the glass transition temperature into a specific range is not particularly limited.
  • the type of monomer to be polymerized, the amount ratio of the monomer, the type of initiator, the type of initiator By adjusting the quantity ratio, the reaction temperature, etc., the aromatic vinyl content, the proportion of the microstructure, and the glass transition temperature can be set to specific ranges.
  • an initiator (hereinafter, also referred to as “specific initiator”) prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum and a metal alcoholate is used.
  • a method of copolymerizing a monomer containing an aromatic vinyl and a diene (hereinafter, also referred to as “method of the present invention”).
  • an initiator prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, and a metal alcoholate is used. Since the specific initiator is used in the method of the present invention, the proportion of the vinyl units occupied by the diene-derived repeating units in the aromatic vinyl-diene copolymer can be suppressed (for example, 8 mol% or less). It is considered a thing.
  • the specific initiator further uses aromatic divinyl for the reason that the effect of the present invention is more excellent. That is, it is preferably prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate and an aromatic divinyl. By using aromatic divinyl, the resulting copolymer is branched, the molecular weight is increased, and mechanical properties and wear resistance are further improved when a tire is formed.
  • organolithium compounds include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium; 1,4-dilithiobutane, 1, 5-Dilithiopentane, 1,6-Dilithiohexane, 1,10-Dilithiodecane, 1,1-Dilithiodiphenylene, Dilithiopolybutadiene, Dilithiopolyisoprene, 1,4-Dilithiobenzene, 1,2-Dilithio- Polyfunctional organics such as 1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6-triethylbenzene A lithium compound is mentioned.
  • the amount of the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to the monomer to be polymerized for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the alkylaluminum is not particularly limited as long as it is a compound in which an alkyl group (chain, branched, or cyclic) is bonded to an aluminum atom (Al).
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 and more preferably 1 to 10 because the effect of the present invention is more excellent.
  • alkyl aluminum examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, pentyldiethylaluminum, 2-methylpentyl-diethylaluminum, dicyclohexylethyl.
  • trioctyl aluminum tri (2-ethylhexyl) aluminum, tricyclohexyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tri (2,2,4-trimethylpentyl) aluminum, tridodecyl aluminum, tri (2 -Methylpentyl) aluminum, diisobutyl Rumi bromide hydride, diethylaluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, propyl aluminum dihydride, isobutyl aluminum dihydride. Among them, the reason why the effects of the present invention is more excellent, trioctyl aluminum are preferred.
  • the ratio of the alkylaluminum to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 molar equivalents because the effect of the present invention is more excellent, 0.5 to More preferably, it is 10 molar equivalents.
  • 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of alkylaluminum is added when 1 mol of an organolithium compound is used. That is, the ratio of the alkylaluminum to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 mol%, and preferably 50 to 1000 mol%, because the effect of the present invention is more excellent. % Is more preferable.
  • the metal alcoholate (metal alkoxide) is not particularly limited as long as it is a compound in which the hydrogen of the hydroxy group of the alcohol is replaced with a metal.
  • the metal is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal, alkaline earth metal, transition metal (group 3 to 11 metal), aluminum, germanium, tin, and antimony. Especially, since the effect of this invention is more excellent, alkaline-earth metal is preferable and it is more preferable that it is barium.
  • the alcohol is not particularly limited as long as it is a compound in which a hydrogen atom of a chain, branched or cyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxy group.
  • the number of carbon atoms of the alcohol is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 and more preferably 1 to 20 because the effect of the present invention is more excellent.
  • the metal alcoholate is preferably barium alcoholate (barium alkoxide) because the effect of the present invention is more excellent.
  • barium alkoxide include barium dimethoxide, barium diethoxide, barium dipropoxide, barium dibutoxide, barium bis (2-ethylhexoxide) and the like.
  • the ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 molar equivalents because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 3 molar equivalents.
  • 1 molar equivalent indicates an amount when 1 mol of metal alcoholate is added when 1 mol of an organic lithium compound is used. That is, the ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 mol% for the reason that the effect of the present invention is more excellent. % Is more preferable.
  • the aromatic divinyl is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having two vinyl groups. Among these, divinylbenzene is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the ratio of the aromatic divinyl to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 molar equivalents because the effect of the present invention is more excellent. More preferred is ⁇ 3 molar equivalents.
  • 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of aromatic divinyl is added when 1 mol of the organic lithium compound is used. That is, the ratio of the aromatic divinyl to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 mol% for the reason that the effect of the present invention is more excellent, and is preferably 30 to 300 mol%. More preferably, it is mol%.
  • a method for preparing the specific initiator is not particularly limited, and examples thereof include a method of dissolving the above-described organolithium compound, alkylaluminum, metal alcoholate, and the like in a solvent.
  • the type of the solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used, but it is preferably other than alcohol because the effect of the present invention is more excellent.
  • Monomers include aromatic vinyls and dienes. Specific examples and preferred embodiments of the aromatic vinyl and diene are as described above. Although the ratio of the aromatic vinyl in the monomer is not particularly limited, it is preferably 18% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more because the effect of the present invention is more excellent. More preferably it is. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less because the effect of the present invention is more excellent.
  • the proportion of diene in the monomer is not particularly limited, but is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and 70% by mass or less because the effect of the present invention is more excellent. More preferably it is. Further, the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more from the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the monomer may further contain another monomer in addition to the aromatic vinyl and diene. Specific examples of such a monomer are the same as the “other monomers” described above.
  • a monomer containing an aromatic vinyl and a diene is copolymerized using a specific initiator.
  • the specific initiator and monomer are as described above.
  • the method for copolymerizing the monomer is not particularly limited, but a method in which the above-mentioned monomer is added to the organic solvent solution containing the above-mentioned specific initiator, and the mixture is stirred in a temperature range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.). Is mentioned.
  • the ratio of the organolithium compound in the specific initiator with respect to the monomer is not particularly limited, it is preferably 0.001 to 10 mol% for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • a phenol compound or an amine compound may be added to a copolymerization system (for example, an organic solvent solution containing the specific initiator described above).
  • a phenol compound is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the phenol compound means a compound having a phenolic hydroxyl group or a metal salt thereof.
  • An amine compound is intended to be a compound having an amino group (—NH 2 , —NHR, —NR 2 ).
  • R represents a substituent. Specific examples and preferred embodiments of the substituent are the same as R in formula (P) described later. Two Rs in —NR 2 may be the same or different.
  • the compound represented by a following formula (P) is mentioned, for example.
  • X 1 represents a hydrogen atom or a metal atom.
  • the metal atom include a sodium atom and a potassium atom.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent. A plurality of R may be the same or different.
  • the substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent. For example, a halogen atom, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, amino group, mercapto group, acyl group, imide group, phosphino group , A phosphinyl group, a silyl group, a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, and the like.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group that may have a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms).
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • X represents a hydrogen atom, —OX 1 group or a substituent. X 1 is as described above.
  • the specific example of a substituent is the same as R in the formula (P) mentioned above.
  • the amount of the phenol compound to be added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 90 mol%, preferably 0.1 to 80 mol% with respect to the organolithium compound for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably.
  • the method for stopping the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding alcohol (particularly methanol) to the polymerization solution.
  • the method for stopping the polymerization is selected from titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone and a compound represented by the following formula (N) because the effect of the present invention is more excellent.
  • a method of stopping polymerization using an electrophile hereinafter also referred to as “specific electrophile” is preferable.
  • the method of the present invention is preferably a method in which a monomer containing an aromatic vinyl and a diene is copolymerized using a specific initiator, and then the polymerization is stopped using a specific electrophile.
  • the definition, specific examples and preferred embodiments of the specific electrophile are the same as those of the specific modifier described above.
  • the ratio of the electrophile to the organolithium compound is a molar ratio because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 1 to 5.
  • the ratio of the specific electrophile to the alkylaluminum (alkyl Al) (specific electrophile / alkyl Al) is preferably 0.1 to 10 in terms of molar ratio. 5 is more preferable.
  • the ratio of the electrophile to the metal alcoholate is preferably 0.1 to 20, and more preferably 1 to 10 in molar ratio. preferable.
  • the rubber composition of the present invention contains the polymer of the present invention described above.
  • the rubber composition may contain components other than the polymer of the present invention.
  • Such components include Iran, carbon black, silane coupling agent, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resin, peptizer, anti-aging agent, wax, processing aid, aroma oil, liquid
  • Various additives generally used in rubber compositions such as polymers, terpene resins, thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), and vulcanization accelerators can be used.
  • the said rubber composition may contain rubber components other than the polymer of this invention.
  • Examples of such rubber components include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR) other than the polymer of the present invention, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), Examples include butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), and chloroprene rubber (CR).
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • Br-IIR halogenated butyl rubber
  • Cl-IIR chloroprene rubber
  • the tire of the present invention is a tire manufactured using the above-described copolymer of the present invention. Especially, it is preferable that it is the tire manufactured using the composition of this invention mentioned above.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • the aromatic vinyl content (content of repeating units derived from styrene) was 31% by mass, and the glass transition temperature was ⁇ 84 ° C.
  • Example 7 Copolymer 7 (alkoxysilane terminal-modified SBR)> n-BuLi (Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 2) (STREM manufactured: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctyl aluminum (Aldrich made: 25 wt% (in hexane), 45 mL) and cyclohexane (manufactured by Kanto Kagaku: 10 mL) of 60 mL of the initiator solution prepared by using (corresponding to the specific initiator described above), 1,3-butadiene (721 g, 13330 mmol), styrene (manufactured by Kanto Chemical Co.,
  • Example 8 Copolymer 8 (N-methylpyrrolidone terminal-modified SBR)> n-BuLi (Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 2) (STREM manufactured: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctyl aluminum (Aldrich made: 25 wt% (in hexane), 45 mL) and cyclohexane (manufactured by Kanto Kagaku: 10 mL) of 60 mL of the initiator solution prepared by using (corresponding to the specific initiator described above), 1,3-butadiene (721 g, 13330 mmol), styrene (manufactured by Kanto Chemical Co
  • Example 9 Copolymer 9 (SBR)> n-BuLi (manufactured by Kanto Kagaku: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemicals: 1.99 g, 15.3 mmol), barium bis (2-ethylhexoxy) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (STRE: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctylaluminum (Aldrich: 25 wt%) (Hexane solution), 45 mL) and 60 mL of an initiator solution (corresponding to the specific initiator described above) prepared using cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 10 mL), 1,3-butadiene (721 g,
  • Comparative Example 2 Comparative copolymer 2 (SBR)> NIPOL NS116R (SBR) manufactured by Nippon Zeon
  • vinyl / trans / cis 63/28/9 by IR analysis.
  • the aromatic vinyl content content of repeating units derived from styrene was 21% by mass, and the glass transition temperature was ⁇ 35 ° C.
  • the initiator solution was heated to 60 ° C., and 1,3-butadiene (manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 30.6 g, 84.9 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.99 g, 38.3 mmol) And the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, methanol (Kanto Chemical Co., Ltd .: 5 mL) was added to terminate the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (400 mL) to separate methanol-insoluble components.
  • 1,3-butadiene manufactured by Aldrich: 15 wt% (hexane solution), 30.6 g, 84.9 mmol
  • styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.99 g, 38.3 mmol
  • vinyl / trans / cis 6/83/11 by IR analysis.
  • the aromatic vinyl content (content of repeating units derived from styrene) was 42% by mass, and the glass transition temperature was ⁇ 68 ° C.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • Specific initiators in Table 2 represent the types of specific initiators used in the production of each aromatic vinyl-diene copolymer of Examples and Comparative Examples, and are as follows. Specific 1: Initiator prepared using organolithium compound, alkylaluminum and metal alcoholate Specific 2: Initiator prepared using organolithium compound, alkylaluminum, metal alcoholate and aromatic divinyl
  • “Monomer” in Table 2 represents the amount [mmol] of each monomer used in the production of each aromatic vinyl-diene copolymer of Examples and Comparative Examples.
  • Phenol compound in Table 2 represents the amount [mmol] of each phenol compound (4-tert-butylpyrocatechol) used in the production of each aromatic vinyl-diene copolymer of Examples and Comparative Examples.
  • the column “electrophile (modifier)” represents the electrophile (modifier) used in each example and comparative example. Details of the electrophile (modifier) are as follows.
  • -Methanol Methanol-Cyclic silazane: N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (hereinafter referred to as structure)
  • -Titanium halide Tetrachlorotitanium-Tin halide: Tin chloride-Alkoxysilane: N, N-bistrimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as structure, where Me represents a methyl group)
  • NMP N-methylpyrrolidone (compound represented by the above formula (N))
  • “Aromatic vinyl content” in Table 2 is the content (mass%) of repeating units derived from aromatic vinyl for each aromatic vinyl-diene copolymer of Examples and Comparative Examples. Is the content (% by mass) of repeating units derived from styrene.
  • Microstructure in Table 2 indicates each microstructure (vinyl structure, 1,4-trans structure, among the repeating units derived from diene in each aromatic vinyl-diene copolymer of Examples and Comparative Examples. 1,4-cis structure).
  • Tg in Table 2 is the glass transition temperature [° C.] of each aromatic vinyl-diene copolymer of Examples and Comparative Examples.
  • “Molecular weight” in Table 2 is the molecular weight (Mn, Mw) of each aromatic vinyl-diene copolymer of Examples and Comparative Examples. The method for measuring the molecular weight is as described above.
  • Examples 1 to 9 (Copolymers 1 to 9) in which the aromatic vinyl content, the proportion of each microstructure, and the glass transition temperature are in a specific range, Excellent mechanical properties and wear resistance were exhibited. From the comparison between Examples 1 to 3 and 9, Example 9 in which the proportion of 1,4-cis structure is 40 mol% or more of the repeating units derived from diene is more excellent in wear resistance when used as a tire. Showed sex. Further, in contrast to Examples 1 to 3, Example 2 in which the initiator was prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate, and an aromatic divinyl was more excellent in mechanical properties and resistance. Abrasion was shown.
  • Examples 1 and 3-8 the specific initiator used in the production of the aromatic vinyl-diene copolymer was prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate and an aromatic divinyl.
  • Comparative Examples 1 to 6 Comparative Copolymers 1 to 6) in which at least one of the aromatic vinyl content, the proportion of each microstructure, and the glass transition temperature deviates from a specific range, had mechanical properties and resistance to resistance. At least one of the wear properties was insufficient.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、タイヤにしたときに優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す芳香族ビニル－ジエン共重合体、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。本発明の芳香族ビニル－ジエン共重合体は、芳香族ビニルとジエンとの共重合体である芳香族ビニル－ジエン共重合体であって、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が１８質量％以上であり、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合が７５モル％以下であり、１，４－シス構造の割合が１７～９０モル％であり、ガラス転移温度が－６０℃以下である、芳香族ビニル－ジエン共重合体である。

Description

芳香族ビニル－ジエン共重合体、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物
　本発明は、芳香族ビニル－ジエン共重合体、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物に関する。
　従来、タイヤ等に用いられるゴム材料としてブタジエン単独重合体（ＢＲ）やスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などのジエン系重合体が知られている。
　ここで、ジエン系重合体は主に乳化重合または溶液重合により製造される。例えば、特許文献１には、溶液重合でジエン系（共役ジエン系）重合体を製造する方法として、（ａ）ジアルコキシバリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、および（ｄ）一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、または一般式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物、を含む触媒組成物を用い、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる単量体を不活性有機溶媒中で重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法、が開示されている。
特許第２７１２６２２号公報
　近年、自動車の安全に対する要求が高まるなか、タイヤの機械的特性（例えば、硬度、切断時強度）や耐摩耗性のさらなる向上が望まれている。
　このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に、芳香族ビニルとジエンとの共重合体（例えば、ＳＢＲ）を用いてタイヤを製造したところ、その機械的特性及び耐摩耗性は、昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す芳香族ビニル－ジエン共重合体、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量、ジエンに由来する繰り返し単位の各ミクロ構造（ビニル構造、１，４－シス構造、１，４－トランス構造）の割合、ガラス転移温度を特定の範囲にすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　芳香族ビニルとジエンとの共重合体である、芳香族ビニル－ジエン共重合体であって、
　芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が、１８質量％以上であり、
　ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合が７５モル％以下であり、１，４－シス構造の割合が１７～９０モル％であり、
　ガラス転移温度が、－６０℃以下である、芳香族ビニル－ジエン共重合体。
（２）　上記１，４－シス構造の割合が３０モル％以上である、上記（１）に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体。
（３）　末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び後述する式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性剤で変性された、上記（１）又は（２）に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体。
（４）　有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合することで、上記（１）又は（２）に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
（５）　有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、
　その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび後述する（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤を用いて重合を停止することで、上記（３）に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
（６）　上記モノマーを共重合する際に、共重合系にフェノール化合物を添加する、上記（４）又は（５）に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
（７）　上記（１）～（３）のいずれかに記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体を含有する、ゴム組成物。
　以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す芳香族ビニル－ジエン共重合体、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体を含有するゴム組成物を提供することができる。
本発明の芳香族ビニル－ジエン共重合体を用いたタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　以下に、本発明の芳香族ビニル－ジエン共重合体、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体を含有するゴム組成物、等について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［芳香族ビニル－ジエン共重合体］
　本発明の芳香族ビニル－ジエン共重合体（以下、「本発明の共重合体」とも言う）は、芳香族ビニルとジエンとの共重合体である。ここで、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量は１８質量％以上である。また、ジエンに由来する繰り返し単位の各ミクロ構造の割合は特定の範囲である。具体的には、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合は７５モル％以下であり、１，４－シス構造の割合は１７～６０モル％である。また、ガラス転移温度は－６０℃以下である。本発明の共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、溶液重合型共重合体（特に、溶液重合型ＳＢＲ）であることが好ましい。
　以下、本発明の共重合体について詳述する。
〔モノマー〕
　本発明の共重合体は、芳香族ビニルとジエンとの共重合体である。すなわち、本発明の共重合体は、芳香族ビニルとジエンとを共重合した共重合体である。本発明の共重合体は、芳香族ビニル及びジエンに加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。
＜芳香族ビニル＞
　上記芳香族ビニルは特に制限されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、スチレン、α－メチルスチレン、および４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の共重合体における、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量（以下、「芳香族ビニル含有量」とも言う）は、１８質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜ジエン＞
　ジエンは特に制限されないが、例えば、ブタジエン（例えば、１，３－ブタジエン）、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエンが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１，３－ブタジエン、イソプレンであるのが好ましい。これらのジエンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の共重合体における、ジエンに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、８２質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。また、下限は、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
＜その他のモノマー＞
　上述のとおり、本発明の共重合体は、芳香族ビニル及びジエンに加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。そのようなモノマーとしては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－へプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。
〔ミクロ構造〕
＜ビニル構造＞
　本発明の共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は８モル％以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５モル％以下であることが好ましい。下限は特に制限されず、０モル％である。
　ここで、ビニル構造の割合とは、ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、ジエンが１，３－ブタジエンである場合は１，２－ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
＜１，４－トランス構造＞
　本発明の共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４－トランス構造の割合は７５モル％以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、７０モル％以下であることが好ましく、７０モル％未満であることがより好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましい。
　ここで、１，４－トランス構造の割合とは、ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
＜１，４－シス構造＞
　本発明の共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４－シス構造の割合は１７～９０モル％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０～５５モル％であることが好ましく、２５～８５モル％であることがより好ましく、３０～８０モル％であることがさらに好ましく、４０～７５モル％であることが特に好ましい。
　ここで、１，４－シス構造の割合とは、ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
　なお、以下、ジエンに由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合（モル％）、１，４－トランス構造の割合（モル％）、１，４－シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。
〔ガラス転移温度〕
　本発明の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は－６０℃以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、－１００℃以上であることが好ましく、－９０℃以上であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
〔分子量〕
　本発明の共重合体の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、２，０００～５，０００，０００であることがより好ましく、３，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。また、本発明の効果がより優れる理由から、数平均分子量（Ｍｎ）で５００～５，０００，０００であることが好ましく、１，０００～２，５００，０００であることがより好ましく、１，５００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
〔好適な態様〕
　本発明の共重合体の好適な態様としては、例えば、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び後述する式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性剤（以下、「特定変性剤」とも言う）で変性された態様が挙げられる。上記態様の場合、本発明の効果がより優れる。
　なお、特定変性剤がハロゲン化チタン、ハロゲン化錫または後述する式（Ｎ）で表される化合物である場合、本発明の共重合体の末端はカーボンブラックと相互作用すると推測され、特定変性剤が環状シラザン、アルコキシシランまたはアミンである場合、本発明の共重合体の末端はシリカと相互作用すると推測され、特定変性剤がエポキシドまたはケトンである場合、本発明の共重合体の末端はシリカまたはカーボンブラックと相互作用すると推測される。
　本発明の効果がより優れる理由から、特定変性剤は、環状シラザン、アルコキシシラン、又は、後述する式（Ｎ）で表される化合物であることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。
＜特定変性剤＞
　以下、各特定変性剤について説明する。
（ハロゲン化チタン）
　ハロゲン化チタンは特に制限されないが、例えば、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ＴｉＣｌ３（トリクロロチタン）、ＴｉＣｌ４（テトラクロロチタン）が好ましく、テトラクロロチタンがより好ましい。
（ハロゲン化錫）
　ハロゲン化錫は特に制限されないが、例えば、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、アスタチン化錫などが挙げられる。
（環状シラザン）
　環状シラザンは環状のシラザンであれば特に制限されない。
　ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物）を意図する。
　環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｓ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。
　Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましい。
　Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることが好ましい。
　上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
　２価の有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１～８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６～１２）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（－ＣｍＨ２ｍＯ－：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
　Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１～１０）であることが好ましい。
　上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－フェニル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジエトキシ－２－アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
　なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
（アルコキシシラン）
　アルコキシシランは、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　アルコキシシリル基中のアルコキシ基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２個以上であることが好ましい。
　なお、アルコキシシランのケイ素原子は求電子性を示すものと考えられる。
（エポキシド）
　エポキシドは、オキサシクロプロパン（オキシラン）構造を有する化合物であれば特に制限されない。
　エポキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、１－フェニルプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１－メトキシ－２－メチルプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、２－エチルオキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、カプリルグリシジルエーテルおよびカプロイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
（アミン）
　アミンは、アミノ基（－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）を有する化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アジリジンであることが好ましい。アジリジンとしては、例えば、Ｎ－メチルアジリジン、Ｎ－エチルアジリジン、Ｎ－イソプロピルアジリジン、Ｎ－フェニルアジリジン、Ｎ－（４－メチルフェニル）アジリジン、Ｎ－メチル－２－メチルアジリジンなどが挙げられる。
（ケトン）
　ケトンは、ケトン基（－ＣＯ－）を有する化合物であれば特に制限されない。
　ケトンの具体的としては、アセトン、ベンゾフェノン、および、これらの誘導体などが挙げられる。
　ベンゾフェノンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル（４，４’－ジアミノ）－ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノアントラキノン、４，４’－ジアセチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
（式（Ｎ）で表される化合物）
　以下、下記式（Ｎ）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）を表し、Ｒ２はアルキレン基（好ましくは、炭素数２～１０）を表す。
　上記式（Ｎ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－メチルピロリドン（上記式（Ｎ）中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がプロピレン基）などが挙げられる。
〔用途〕
　本発明の共重合体は、機械的特性及び耐摩耗性に優れるため、タイヤ、コンベヤベルト、ホースなどのゴム製品に広く使用することができる。なかでも、タイヤに使用するのが好ましい。
［芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法］
　上述した本発明の共重合体を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合、及び、ガラス転移温度を特定の範囲にする方法は特に制限されないが、例えば、重合するモノマーの種類、モノマーの量比、開始剤の種類、開始剤の量比、反応温度などを調整することで、芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合、及び、ガラス転移温度を特定の範囲にすることができる。
〔好適な態様〕
　本発明の共重合体を製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤（以下、「特定開始剤」とも言う）を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。上記方法を用いた場合、得られる芳香族ビニル－ジエン共重合体はタイヤにしたときにより優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す。
＜特定開始剤＞
　上述のとおり、本発明の方法では、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートを用いて調製された開始剤（特定開始剤）が使用される。本発明の方法では特定開始剤が使用されるため、得られる芳香族ビニル－ジエン共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル構造が占める割合が抑えられる（例えば、８モル％以下）ものと考えられる。
　特定開始剤は、本発明の効果がより優れる理由から、さらに芳香族ジビニルを用いたものであることが好ましい。すなわち、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラートおよび芳香族ジビニルを用いて調製されたものであることが好ましい。芳香族ジビニルを用いることで、得られる共重合体が分岐状になり、分子量が上がり、タイヤにしたときに機械的特性および耐摩耗性がより向上する。
（有機リチウム化合物）
　有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。特に、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重合するモノマーに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。
（アルキルアルミニウム）
　アルキルアルミニウムは、アルミニウム原子（Ａｌ）にアルキル基（鎖状、分岐状、環状）が結合した化合物であれば特に制限されない。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、２－メチルペンチル－ジエチルアルミニウム、ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２－エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ（２，２，４－トリメチルペンチル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ（２－メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～５０モル当量であることが好ましく、０．５～１０モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、アルキルアルミニウムを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０～５０００モル％であることが好ましく、５０～１０００モル％であることがより好ましい。
（金属アルコラート）
　金属アルコラート（金属アルコキシド）は、アルコールのヒドロキシ基の水素を金属で置換した化合物であれば特に制限されない。
　上記金属としては特に制限されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（３～１１族の金属）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルカリ土類金属が好ましく、バリウムであることがより好ましい。
　上記アルコールは、鎖状、分岐状または環状の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物であれば特に制限されない。アルコールの炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。
　金属アルコラートは、本発明の効果がより優れる理由から、バリウムアルコラート（バリウムアルコキシド）であることが好ましい。バリウムアルコキシドとしては、例えば、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）などが挙げられる。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．０１～５モル当量であることが好ましく、０．１～３モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、金属アルコラートを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１～５００モル％であることが好ましく、１０～３００モル％であることがより好ましい。
（芳香族ジビニル）
　芳香族ジビニルは、ビニル基を２つ有する芳香族化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ジビニルベンゼンが好ましい。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～５モル当量であることが好ましく、０．３～３モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、芳香族ジビニルを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０～５００モル％であることが好ましく、３０～３００モル％であることがより好ましい。
（特定開始剤の調製方法）
　特定開始剤の調製方法は特に制限されないが、上述した有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラート等を、溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。
　溶媒の種類は特に制限されず、例えば、有機溶剤などを使用することができるが、本発明の効果がより優れる理由から、アルコール以外であることが好ましい。
＜モノマー＞
　モノマー（混合物）は芳香族ビニル及びジエンを含む。芳香族ビニル及びジエンの具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
　モノマー中の芳香族ビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１８質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、モノマー中のジエンの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、８２質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。また、下限は、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
　モノマーは、芳香族ビニル及びジエンに加え、さらに別のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーの具体例は、上述した「その他のモノマー」と同じである。
＜モノマーの共重合＞
　上述のとおり、本発明の方法では、特定開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合する。特定開始剤およびモノマーについては上述のとおりである。
　モノマーの共重合方法は特定に制限されないが、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、０～１２０℃（好ましくは３０～１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
　モノマーに対する特定開始剤中の有機リチウム化合物の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．００１～１０モル％であることが好ましい。
　モノマーを共重合する際に、共重合系（例えば、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液）にフェノール化合物やアミン化合物を添加してもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、フェノール化合物が好ましい。フェノール化合物を添加すると、得られる芳香族ビニル－ジエン共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち１，４－シス構造の割合が増える。
　ここで、フェノール化合物とは、フェノール性水酸基またはその金属塩を有する化合物を意図する。また、アミン化合物とはアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２）を有する化合物を意図する。ここで、Ｒは置換基を表す。置換基の具体例および好適な態様は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。－ＮＲ２の２つのＲは同一であっても、異なっていてもよい。
　フェノール化合物としては、例えば、下記式（Ｐ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（Ｐ）中、Ｘ１は、水素原子または金属原子を表す。金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
　上記式（Ｐ）中、Ｒは、水素原子または置換基を表す。複数あるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　上記式（Ｐ）中、Ｘは、水素原子、－ＯＸ１基または置換基を表す。Ｘ１については上述のとおりである。また、置換基の具体例は、上述した式（Ｐ）中のＲと同じである。
　添加するフェノール化合物の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記有機リチウム化合物に対して０．０１～９０モル％であることが好ましく、０．１～８０モル％であることがより好ましい。
　重合を停止する方法は特に制限されないが、重合溶液にアルコール（特にメタノール）を添加する方法などが挙げられる。
　重合を停止する方法は、本発明の効果がより優れる理由から、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび下記式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いて重合を停止する方法が好ましい。
　すなわち、本発明の方法は、特定開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、その後、特定求電子剤を用いて重合を停止する方法が好ましい。
　特定求電子剤の定義、具体例及び好適な態様は、上述した特定変性剤と同じである。
　特定求電子剤を用いて重合を停止することで、末端が特定求電子剤（特定変性剤）で変性された共重合体が得られる。
　特定開始剤に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、有機リチウム化合物に対する求電子剤の割合（特定求電子剤／有機リチウム化合物）はモル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　本発明の効果がより優れる理由から、アルキルアルミニウム（アルキルＡｌ）に対する特定求電子剤の割合（特定求電子剤／アルキルＡｌ）はモル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　本発明の効果がより優れる理由から、金属アルコラートに対する求電子剤の割合（求電子剤／金属アルコラート）はモル比で、０．１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、上述した本発明の重合体を含有する。
　上記ゴム組成物は本発明の重合体以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、シリア、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
　また、上記ゴム組成物は本発明の重合体以外のゴム成分を含有していてもよい。そのようなゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、本発明の重合体以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、上述した本発明の共重合体を用いて製造したタイヤである。なかでも、上述した本発明の組成物を用いて製造したタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造〕
＜実施例１：共重合体１（ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（６９６ｇ，１２８６７ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（８７６ｇ，Ｍｎ＝１６６，０００，Ｍｗ＝２９５，０００，ＰＤＩ（多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８）を８８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝３／６１／３６と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は３１質量％、ガラス転移温度は－８４℃であった。
＜実施例２：共重合体２（ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：１．２４ｇ,９．５４ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（７６１ｇ，Ｍｎ＝３５０，０００，Ｍｗ＝４９０，０００，ＰＤＩ＝１．４）を７５％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／６１／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２６質量％、ガラス転移温度は－８４．５℃であった。
＜実施例３：共重合体３（ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（８９５ｇ，Ｍｎ＝３６０，０００，Ｍｗ＝５００，０００，ＰＤＩ＝１．４）を８８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝３／６２／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は３１質量％、ガラス転移温度は－８４℃であった。
＜実施例４：共重合体４（環状シラザン末端変性ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（１５．５ｇ）およびリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１０ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端が環状シラザンで変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（環状シラザン末端変性ＳＢＲ）（９２０ｇ，Ｍｎ＝４２０，０００，Ｍｗ＝６７０，０００，ＰＤＩ＝１．６０）を９１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／６５／３１と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２９質量％、ガラス転移温度は－８５℃であった。
＜実施例５：共重合体５（ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、テトラクロロチタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１４．０ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がハロゲン化チタンで変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ）（８６０ｇ，Ｍｎ＝２４４，０００，Ｍｗ＝６１０，０００，ＰＤＩ＝２．５０）を８５％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝２／４７／５１と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は３１質量％、ガラス転移温度は－８５℃であった。
＜実施例６：共重合体６（ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）（関東化学製：１８．７ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がハロゲン化錫で変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ）（８７８ｇ，Ｍｎ＝２２７，０００，Ｍｗ＝６５８，０００，ＰＤＩ＝２．９０）を８７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／５８／３８と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２８質量％、ガラス転移温度は－８４℃であった。
＜実施例７：共重合体７（アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（２２．４ｇ）及びリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１０ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がアルコキシシランで変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ）（８２７ｇ，Ｍｎ＝３５０，０００，Ｍｗ＝４９０，０００，ＰＤＩ＝１．４）を８１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／６１／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２６質量％、ガラス転移温度は－８５℃であった。
＜実施例８：共重合体８（Ｎ－メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で２４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ－メチルピロリドン（８．４１ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がＮ－メチルピロリドンで変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（Ｎ－メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ）（９１５ｇ，Ｍｎ＝２４８，０００，Ｍｗ＝６２１，０００，ＰＤＩ＝２．５０）を９０％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６／４０／５４と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２４質量％、ガラス転移温度は－８９℃であった。
＜実施例９：共重合体９（ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：１．９９ｇ,１５．３ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（８０６ｇ，Ｍｎ＝３８３,０００，Ｍｗ＝５７４，０００，ＰＤＩ＝１．８）を８４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／２７／６６と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２５質量％、ガラス転移温度は－８７℃であった。
＜比較例１：比較共重合体１（ＳＢＲ）＞
　旭化成社製タフデン１０００（ＳＢＲ）
　なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝１３／５２／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は１８質量％、ガラス転移温度は－７０℃であった。
＜比較例２：比較共重合体２（ＳＢＲ）＞
　日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ　ＮＳ１１６Ｒ（ＳＢＲ）
　なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６３／２８／９と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２１質量％、ガラス転移温度は－３５℃であった。
＜比較例３：比較共重合体３（ＳＢＲ）＞
　日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ　１５０２（ＳＢＲ）
　なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝１５／７０／１５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２５質量％、ガラス転移温度は－５４℃であった。
＜比較例４：比較共重合体４（ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．１２ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３－ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３０．６ｇ，８４．９ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３．９９ｇ，３８．３ｍｍｏｌ）の混合物を加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：５ｍＬ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（５．４９ｇ，Ｍｎ＝６５１０，Ｍｗ＝７５９０、ＰＤＩ＝１．２）を６４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６／８３／１１と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は４２質量％、ガラス転移温度は－６８℃であった。
　比較共重合体４の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．３－６．４（ｂｒ），５．５－４．７（ｂｒ），３．８－３．６（ｂｒ），２．５－０．７（ｂｒ）．
　ここで、（ｂｒ）はピークがブロードであることを意味する。
＜比較例５：比較共重合体５（ＳＢＲ）＞
　旭化成社製タフデン１８３４（ＳＢＲ）
　なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝１０／５７／３３と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は１９質量％、ガラス転移温度は－７２℃であった。
＜比較例６：比較共重合体６（ＳＢＲ）＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（８７８ｇ，１６２２８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：２００ｇ，１９２２ｍｍｏｌ）と４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（３．１９ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（９４９ｇ，Ｍｎ＝４０９，０００，Ｍｗ＝９１２，０００，ＰＤＩ＝２．２３）を８８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／３１／６２と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は１２質量％、ガラス転移温度は－９４℃であった。
〔ゴム組成物の調製〕
　下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１５０℃のバンバリーミキサーで２分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・共重合体：実施例及び比較例の各芳香族ビニル－ジエン共重合体
・オイル：エクストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ　１６５ＧＲ（Ｒｈｏｄｉａ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・加硫活性化剤：ステアリン酸ＹＲ（ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
・加工助剤：アクチプラストＳＴ（Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・老化防止剤：サントフレックス　６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｓｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・シランカップリング剤：ＳＩ６９（Ｄｅｇｇｕｓａ社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学社製）
・硫黄：硫黄（軽井沢製錬所社製）
・加硫促進剤２：ソクシノールＤ－Ｇ：（住友化学社製）
〔加硫ゴムシートの作製〕
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
〔評価〕
　得られた加硫ゴムシートについて以下の評価を行った。
＜硬度＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準拠し、６０℃で硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を評価した。結果を表２に示す（硬度）。結果は比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほど硬度が高く、タイヤにしたときに機械的特性に優れることを示す。
＜切断時強度＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で切断時強度（切断時の応力）を評価した。
　結果を表２に示す（ＴＢ）。結果は比較例１の切断時強度を１００とする指数で表した。指数が大きいほど切断時強度が大きく、タイヤにしたときに機械的特性に優れることを示す。
＜耐摩耗性＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＦＰＳ（Ｆｉｅｌｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率１０％の条件で摩耗量を測定した。そして、比較例１の摩耗量を１００として下記式から耐摩耗性指数を算出した。結果を表２に示す（耐摩耗性）。指数が大きいほど、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れることを示す。
　耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２中の「特定開始剤」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造に使用された特定開始剤の種類を表し、それぞれ以下のとおりである。
・特定１：有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤
・特定２：有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラート及び芳香族ジビニルを用いて調製された開始剤
　表２中の「モノマー」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造に使用された各モノマーの量［ｍｍｏｌ］を表す。
　表２中の「フェノール化合物」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造に使用された各フェノール化合物（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）の量［ｍｍｏｌ］を表す。
　上記表２中、「求電子剤（変性剤）」の欄は、各実施例および比較例で使用された求電子剤（変性剤）を表す。求電子剤（変性剤）の詳細は以下のとおりである。
・メタノール：メタノール
・環状シラザン：Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ・ハロゲン化チタン：テトラクロロチタン
・ハロゲン化錫：塩化錫
・アルコキシシラン：Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（以下構造、ここでＭｅはメチル基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ・ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン（上述した式（Ｎ）で表される化合物）
　表２中の「芳香族ビニル含有量」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル－ジエン共重合体について、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量（質量％）であり、具体的にはスチレンに由来する繰り返し単位の含有量（質量％）である。
　表２中の「ミクロ構造」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル－ジエン共重合体における、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、各ミクロ構造（ビニル構造、１，４－トランス構造、１，４－シス構造）が占める割合（モル％）である。
　表２中の「Ｔｇ」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル－ジエン共重合体のガラス転移温度［℃］である。
　表２中の「分子量」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル－ジエン共重合体の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）である。分子量の測定方法は上述のとおりである。
　表２から分かるように、芳香族ビニル含有量、各ミクロ構造の割合、及び、ガラス転移温度が特定の範囲にある実施例１～９（共重合体１～９）は、タイヤにしたときに優れた機械的特性及び耐摩耗性を示した。
　実施例１～３と９との対比から、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４－シス構造の割合が４０モル％以上である実施例９は、タイヤにしたときにより優れた耐摩耗性を示した。
　また、実施例１～３の対比から、開始剤が、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラートおよび芳香族ジビニルを用いて調製されたものである実施例２は、より優れた機械的特性及び耐摩耗性を示した。
　また、実施例１及び３～８の対比（芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造に使用された特定開始剤が、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラート及び芳香族ジビニルを用いて調製された開始剤である態様同士の対比）から、末端が特定変性剤で変性された実施例４～８は、より優れた耐摩耗性を示した。
　一方、芳香族ビニル含有量、各ミクロ構造の割合、及び、ガラス転移温度の少なくともいずれかが特定の範囲から外れる比較例１～６（比較共重合体１～６）は、機械的特性及び耐摩耗性の少なくとも一方が不十分であった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (7)

  1. 　芳香族ビニルとジエンとの共重合体である、芳香族ビニル－ジエン共重合体であって、
    　芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が、１８質量％以上であり、
    　ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合が７５モル％以下であり、１，４－シス構造の割合が１７～９０モル％であり、
    　ガラス転移温度が、－６０℃以下である、芳香族ビニル－ジエン共重合体。
  2. 　前記１，４－シス構造の割合が３０モル％以上である、請求項１に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体。
  3. 　末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性剤で変性された、請求項１又は２に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。
  4. 　有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合することで、請求項１又は２に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
  5. 　有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、
    　その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび下記式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤を用いて重合を停止することで、請求項３に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。
  6. 　前記モノマーを共重合する際に、共重合系にフェノール化合物を添加する、請求項４又は５に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体を含有する、ゴム組成物。
PCT/JP2017/004871 2016-02-23 2017-02-10 芳香族ビニル－ジエン共重合体、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物 WO2017145799A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17756240.2A EP3421511A4 (en) 2016-02-23 2017-02-10 AROMATIC VINYL DIET POLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION OF AN AROMATIC VINYL DIET POLYMER AND RUBBER COMPOSITION
CN201780012656.7A CN108699197A (zh) 2016-02-23 2017-02-10 芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物、芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物的制造方法及橡胶组合物
US16/078,276 US11008445B2 (en) 2016-02-23 2017-02-10 Aromatic vinyl-diene copolymer, method for producing aromatic vinyl-diene copolymer, and rubber composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016032200 2016-02-23
JP2016-032200 2016-02-23
JP2016-238341 2016-12-08
JP2016238341A JP6202182B2 (ja) 2016-02-23 2016-12-08 芳香族ビニル−ジエン共重合体、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017145799A1 true WO2017145799A1 (ja) 2017-08-31

Family

ID=59686081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/004871 WO2017145799A1 (ja) 2016-02-23 2017-02-10 芳香族ビニル－ジエン共重合体、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017145799A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018155554A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 横浜ゴム株式会社 コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法、コンベアベルト及びベルトコンベア
WO2018155549A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 横浜ゴム株式会社 コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法、コンベアベルト及びベルトコンベア

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5465788A (en) * 1977-11-07 1979-05-26 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of copolymer
JPH0260907A (ja) * 1988-08-29 1990-03-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン類重合体の製造法
JP2712622B2 (ja) * 1989-09-13 1998-02-16 日本合成ゴム株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JPH10306114A (ja) * 1997-05-05 1998-11-17 Goodyear Tire & Rubber Co:The 低いビニル微細構造を有するランダムトランスｓｂｒ
JP2002520457A (ja) * 1998-07-18 2002-07-09 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 共役系ジオレフィンとビニル系芳香族化合物との共重合法
JP2006188682A (ja) * 2004-12-31 2006-07-20 Goodyear Tire & Rubber Co:The 高トランス構造ポリマーを合成するための触媒
JP2009263587A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP4539272B2 (ja) * 2004-10-07 2010-09-08 ソニー株式会社 電源装置
JP2011084634A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2011111510A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Bridgestone Corp ランフラットタイヤ
JP2013231177A (ja) * 2012-04-26 2013-11-14 Goodyear Tire & Rubber Co:The トリグリセリド含有溶液重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー及び部品を有するタイヤ

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5465788A (en) * 1977-11-07 1979-05-26 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of copolymer
JPH0260907A (ja) * 1988-08-29 1990-03-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン類重合体の製造法
JP2712622B2 (ja) * 1989-09-13 1998-02-16 日本合成ゴム株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JPH10306114A (ja) * 1997-05-05 1998-11-17 Goodyear Tire & Rubber Co:The 低いビニル微細構造を有するランダムトランスｓｂｒ
JP2002520457A (ja) * 1998-07-18 2002-07-09 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 共役系ジオレフィンとビニル系芳香族化合物との共重合法
JP4539272B2 (ja) * 2004-10-07 2010-09-08 ソニー株式会社 電源装置
JP2006188682A (ja) * 2004-12-31 2006-07-20 Goodyear Tire & Rubber Co:The 高トランス構造ポリマーを合成するための触媒
JP2009263587A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP2011084634A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2011111510A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Bridgestone Corp ランフラットタイヤ
JP2013231177A (ja) * 2012-04-26 2013-11-14 Goodyear Tire & Rubber Co:The トリグリセリド含有溶液重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー及び部品を有するタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3421511A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018155554A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 横浜ゴム株式会社 コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法、コンベアベルト及びベルトコンベア
WO2018155549A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 横浜ゴム株式会社 コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法、コンベアベルト及びベルトコンベア
AU2018224889B2 (en) * 2017-02-22 2021-04-01 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Conveyor belt rubber composition, method for producing conveyor belt rubber composition, conveyor belt, and belt conveyor
US11498993B2 (en) 2017-02-22 2022-11-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Conveyor belt rubber composition, method for producing conveyor belt rubber composition, conveyor belt, and belt conveyor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11001654B2 (en) Diene polymer, method for producing diene polymer, and rubber composition
JP6202182B2 (ja) 芳香族ビニル−ジエン共重合体、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物
JP6897160B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6907599B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2017145799A1 (ja) 芳香族ビニル－ジエン共重合体、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物
JP6897162B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6897161B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6926531B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6919233B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6834596B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6614295B1 (ja) 芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物の製造方法
JP6907598B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6946665B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7102926B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6911385B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6907597B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP6897159B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7139573B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017756240

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017756240

Country of ref document: EP

Effective date: 20180924

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17756240

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1