JP2712622B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエンを主成分とする単量体を、
（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合
物、（ｃ）有機リチウム化合物ならびに（ｄ）アミン化
合物、ジアミン化合物および／または有機アルミニウム
アルコキシド化合物を含む触媒系を用いて重合すること
により、耐摩耗性、機械的特性（特に高温引張強度）の
優れた高含量のトランス−1,4結合と低含量の1,2または
3,4結合（以下「ビニル結合」という）とを有する共役
ジエン系重合体を高活性で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車の高性能化にともない、タイヤなどのゴ
ム材料に関して、加工性および体摩耗性、機械的特性な
どの向上要求が強まっている。

これらの諸特性を満足するためには、従来のチーグラ
ー型触媒を用いて得られる高シス−1,4ポリブタジエ
ン、リチウム系触媒を用いて得られる低シス−1,3−ポ
リブタジエンやスチレン−−ブタジエン共重合体、乳化
重合によって得られるポリブタジエンやスチレン−ブチ
ジエン共重合体では困難であった。

一方、前記ポリマー以外に高トランス−1,4結合含量
のポリブタジエンやスチレン−1,3−ブタジエン共重合
体が知られているが、これらの重合体では加硫物性が不
満足もしくは製造方法が極めて困難などの種々の問題が
あり、実用的ではない。

従来の高トランス−1,4結合含量で、共役ジエンおよ
び芳香族ビニル化合物をも共重合できる重合触媒として
は、以下に示すアルカリ土類金属系触媒、特にバリウム
系触媒が知られている。

（ｉ） バリウム−ヘテロ原子結合を含む化合物と有機
金属とを主成分とする触媒系 （イ） 特公昭52-48910号公報には、バリウム第３級ア
ルコキシドとジブチルマグネシウムとを重合触媒とし
て、スチレンと1,3−ブチジエンとの共重合反応が開示
されているが、この反応においては重合活性が低く問題
である。

（ロ） 特公昭56-45401号公報には、 （式中、Ｒ′は同一または異なり、少なくとも１個の
Ｒ′はメチル基またはシクロヘキシル基であり、残りの
Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロヘキシル
基の群から選ばれ、またa:bのモル比は約97.5:2.5〜90:
10である）で表されるバリウム系化合物と、有機リチウ
ムとを重合触媒としたスチレンと1,3−ブタジエンとの
共重合反応が開示されているが、バリウム化合物に−OH
基を導入するのが非常に複雑であり、またトランス−1,
4結合含量が約80％以下となり実用に適さない。

（ハ） 特公昭52-30543号公報には、有機リチウム、バ
リウム化合物および有機アルミニウム化合物とを重合触
媒として、スチレンと1,3−ブタジエンとの共重合反応
が開示されている。

しかしながら、トランス−1,4結合含量を比較的高い
ものにするためには、使用する有機アルミニウム化合物
の割合を増加させる必要があり、このとき得られる重合
体の分子量低下、あるいはスチレンの共重合性も手かす
るという欠点がある。

（ニ） 他方、鶴田らは、R(CH₂CH₂O)_nLi/n−BuLi系、
あるいは (CH₃)₂NCH₂CH₂OLi/n−BuLi系触媒を用いたスチレンと1,
3−ブタジエンとの共重合反応を報告している〔工業化
学雑誌、72、994（1969）;J.Macromol.Sci.Chem.,A4,88
5（1970）〕。

また、特公昭57-34843号公報には、前記鶴田らの知見
と特公昭52-30543号公報との知見を合わせて、バリウム
化合物／有機アルミニウム化合物／有機リチウム化合物
／リチウムアルコキシド系触媒でのスチレン−1,3−ブ
タジエン共重合ならびに1,3−ブタジエン重合が開示さ
れている。

（ホ） 特開昭56-112916号公報には、バリウム化合物
／有機リチウム・マグネシウム化合物／有機アルミニウ
ム化合物系触媒を用いた1,3−ブタジエン重合が開示さ
れているが、分子量が上がりにくい問題点がある。

（ii） バリウムのアート錯体を主成分とする触媒系 （ヘ） 藤尾らは、バリウム亜鉛テトラブチル〔BaZn(C
₄H₉)₄〕などのアート錯体（ate-complex）を重合触媒と
し〔日本化学雑誌、440（1972）〕、さらにZ.M.Baidako
vaらは、炭化水素もしくは電子供与体の溶剤中、Ba〔Al
(C₂H₅)₄〕₂などのアート錯体を重合触媒とし〔Polymer
Sci.,USSR,16,2630（1974）〕、1,3−ブタジエン−スチ
レン共重合体を報告しているが、前者はトランス−1,4
−結合含量が約70％以下と低いし、後者は重合速度が遅
く、50℃、100時間の反応モノマー転化率が75％と非常
に低くて問題がある。

（ト） 特公昭60-2323号公報には、前述のZ.M.Baidako
vaらの方法と同様に、有機バリウム・アルミニウム化合
物（アート錯体）／電子供与体系の触媒を用いた1,3−
ブタジエン重合が開示されているが、未だ重合活性が低
く実用に適さない。

（チ） 特公昭59-17724号公報には、有機リチウム化合
物／有機バリウム・アルミニウム化合物（アート錯体）
系触媒を用いた1,3−ブタジエン重合が開示されている
が、トランス−1,4結合含量が80％以下と低く、トラン
ス−1,4結合含量のコントロール性に乏しい。

以上のように、バリウム化合物を主成分とする触媒系
を用いた共役ジエン系重合体は数多く提案されている
が、重合活性が低かったり、トランス−1,4結合含量が
低く結晶融点のコントロール、あるいは分子量のコント
ロールが困難であるなどの問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、トランス−1,4結合含量が高く、そのコントロー
ル性が容易であり、しかも重合活性が高く、分子量のコ
ントロールが容易な共役ジエン系重合体の製造方法を提
供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）バリウム化合物（以下「（ａ）成
分」という）、（ｂ）有機アルミニウム化合物（以下
「（ｂ）成分」という）、（ｃ）有機リチウム化合物
（以下「（ｃ）成分という）、ならびに（ｄ）一般式
（Ｉ）NHR¹R²（式中、R¹〜R²は、炭素数１〜20のアルキ
ル基、炭素数６〜20のアリール基または炭素数３〜20の
アルキルシリル基を示す）で表されるアミン化合物、一
般式（II） （式中、R³〜R⁶はR¹〜R²に同じ、R⁷は炭素数１〜20のア
ルキレン基または炭素数６〜20のアリーレン基を示す）
で表されるジアミン化合物、または一般式（III） Al(OR⁸)_n(R⁹)_3-n（式中、R⁸は炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基または酸素原子および／
もしくは窒素原子を有する炭化水素残基、R⁹は炭素数１
〜20のアルキル基または炭素数６〜20のアリール基、ｎ
は１〜３の整数を示す）で表される有機アルミニウムア
ルコキシド化合物（以下「（ｄ）成分」という）を含む
触媒組成物を用い、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香
族ビニル化合物とからなる単量体を不活性有機溶媒中で
重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方
法を提供するものである。

本発明で用いられる（ａ）成分のバリウム化合物とし
ては、具体的にはバリウムジメトキシド、バリウムシエ
トキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジｎ
−ブトキシド、バリウムジsec−ブトキシド、バリウム
ジｔ−ブトキシド、バリウムジ（1,1−ジメチルプロポ
キシド）、バリウムジ（1,2−ジメチルプロポキシ
ド）、バリウムジ（1,1−ジメチルブトキシド）、バリ
ウムジ（1,1−ジメチルペントキシド）、バリウムジ
（２−エチルヘキサノキシド）、バリウムジ（１−メチ
ルヘブトキシド）、パリウムジフェノキシド、バリウム
ジ（ｐ−メチルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−ブチ
ルフェノキシド）、バリウムジ（ｏ−メチルフェノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキシド）バリウ
ムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−ド
デシルフェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキシ
ド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）、バリウム（ｏ
−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキシ
フェノキシド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノキシ
ド）、バリウムジ（ｏ−エトキシフェノキシド）、バリ
ウムジ（４−メトキシ−１−ナフトキシド）などのジア
ルコキシバリウム化合物であり、好ましくはバリウムジ
ｔ−ブトキシド、バリウムジ（２−エチルヘキサノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）である。

また、（ａ）パリウム化合物としては、バリウム１原
子あたりアルコキシド基またはフェノキシド基の0.1〜
0.5当量がヒドロキシ基で置換した部分加水分解物も用
いられる。

（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物としては、
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、２
−メチルペンチル−ジエチルアルミニウム、ジシクロヘ
キシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、シリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリ
シクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアル
ミニウム、トリ（2,2,4−トリメチルペンチル）アルミ
ニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ（２−メチル
ペンチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジフ
ロピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニウ
ムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドラ
イドなどが挙げられ、これらのうちでもこのましくは入
手の容易さからトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
（ｂ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用す
ることができる。

（ｃ）成分である有機リチウム化合物としては、エチ
ルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシル
リチウム、1,4−ジリチオブタン、ブチルリチウムとジ
ビニルベンゼンの反応物、アルキレンジリチウム、フェ
ニルリチウム、スチルベンジリチウム、イソプロペニル
ベンゼンジリチウム、リチウムナフタレンなどを挙げる
ことができ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウムである。

（ｄ）成分である一般式（Ｉ）で表されるアミン化合
物あるいは一般式（II）で表されるジアミン化合物の具
体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジ（２−エチ
ルヘキシル）アミン、ジ（トリメチルシリル）アミン、
ジ（トリエチルシリル）アミン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルジアミノメタン、N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブ
ロパンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,6−ヘ
キサンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,4−フ
ェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルベンジ
ジンなどが挙げられ、これらのうちでもジイソプロピル
アミン、ジイソブチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルエチレンジアミンが好ましい。

また、（ｄ）成分である一般式（III）で表される有
機アルミニウムアルコキシド化合物としては、例えばジ
エチルアミルニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、
ジエチルアルミニウム（２−エチルヘキソキシド）、ジ
エチルアルミニウム｛２−（N,N−ジエチルアミノ）エ
トキシド｝、ジエチルアルミニウム｛２−（N,N−ジブ
チルアミノ）エトキシド｝、ジエチルアルミニウム｛２
−（N,N−ジフェニルアミノ）エトキシド｝、ジイソブ
チルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム｛２−（N,N
−ジメチルアミノ）エトキシド｝、ジイソブチルアルミ
ニウム｛２−（N,N−ジエチルアミノ）エトキシド｝、
ジエチルアルミニウム（２−フェノキシエトキシド）、
ジエチルアルミニウム（２−テトラヒドロフルフリルメ
トキシド）、ジヘキシルアルミニウムメトキシド、ジヘ
キシルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジ
メトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、エチル
アルミニウムジイソプロポキシド、エチルアルミニウム
ジ（２−フェノキシエトキシド）、イソブチルアルミニ
ウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシ
ド、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウムなどが挙げられるが、これらのうちでもジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム｛２−
（N,N−ジメチルアミノ）エトキシド｝、ジエチルアル
ミニウム｛２−（N,N−ジエチルアミノ）エトキシド｝
が好ましい。

なお、本発明に使用される触媒組成物の使用量は、共
役ジエン１モルあたり、（ａ）成分のバリウム化合物
は、バリウム原子換算で0.05〜１ミリモル、好ましくは
0.1〜0.5ミリモルである。

また、（ｂ）〜（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分で
あるバリウム化合物１モルあたり、下記の比で表される
量を用いる。すなわち、本発明に用いられる触媒組成物
の組成（モル比）は、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）
成分／（ｄ）成分＝1/1〜10/1〜10/0.1〜５であり、好
ましくは（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｄ）
成分＝1/2〜7/3〜7/0.3〜４であり、さらに好ましくは1
/3〜6/4〜6/0.5〜３である。

さらに、触媒成分として、触媒調製時に、前記（ａ）
〜（ｄ）成分のほかに、必要に応じて共役ジエンを、
（ａ）成分１モルあたり、0.05〜20モルの割合で用いて
もよい。触媒調製に用いる共役ジエンは、重合用のモノ
マーと同じイソプレン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタ
ジエンなどが用いられる。触媒成分としての共役ジエン
は必須ではないが、これを併用することにより触媒成分
の触媒活性が一段と向上する。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解
した（ａ）〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて共役ジエ
ンを反応させることよりなる。

その際、各成分の添加順序は特に制限されないが、
（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分、
（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分、
（ｄ）成分→（ａ）成分→（ｃ）成分→（ｂ）成分、あ
るいは（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分（ｂ）成分
の順序で添加することが好ましい。

なお、（ｄ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分ないし
は（ｃ）成分にあらかじめ所定の割合で混合された状態
で取り扱うこともできる。

これらの各触媒成分は、あらかじめ混合、反応させ、
熟成させることが重合活性の向上、重合開始誘導期間の
短縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒およびモノ
マー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。

本発明の触媒系で重合できる共役ジエンとしては、1,
3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン、ミルセンなどがあり、
単独または２種以上を併用することができ、特に1,3−
ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。

また、本発明で使用される共役ジエン系重合体には、
前記共役ジエン以外に、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブ
チルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化
合物を共重合することが可能であり、特にスチレンが最
も好ましい。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂
肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が
使用できる。

重合温度は、通常、−20℃〜150℃で、好ましくは30
〜120℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でも
よい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜50重量％、
好ましくは10〜35重量％である。

また、重合体を製造するために、本発明の触媒系およ
びポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭素ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。

本発明では、このようにして前記（ａ）〜（ｄ）成分
よりなる触媒系を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエン
を単独重合またはスチレンなどの芳香族ビニル化合物と
共役ジエンを共重合して共役ジエン系重合体を生成させ
ることができる。

このようにして得られる共役ジエン系重合体は、ジエ
ン部分のトランス−1,4結合含量が70〜90％、好ましく
は75〜88％、ビニル結合含量が３〜10％、好ましくは４
〜９％、芳香族ビニル化合物を共重合する場合、結合芳
香族ビニル化合物含量は50重量％以下、好ましくは５〜
45重量％、さらに好ましくは10〜35重量％である。

共役ジエン系重合体のジエン部分のトランス−1,4−
結合含量が70％未満では、引張強度、耐摩耗性が劣り、
一方90％を超えると樹脂状となり、硬度が高くなり、加
硫ゴムの物性は低下する。

また、該重合体のビニル結合含量が３％未満では、製
造することが技術的に困難であり、一方10％を超えると
引張強度、耐摩耗性が劣る。

さらに、該重合体の結合芳香族ビニル化合物含量は、
加硫ゴムの引張強度および反撥弾性の面から５〜45重量
％が好ましい。

なお、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量
は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そ
のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５×10
⁴〜100×10⁴、好ましくは、10×10⁴〜80×10⁴であり、
５×10⁴未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥
弾性、発熱性が劣り、一方100×10⁴を超えると加工性が
劣り、ろーるやバンバリーでの混練り時にトルクが過大
にかかったり、配合物が高温になり劣化が起こり、また
カーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が
劣るなどの問題が生起し好ましくない。

また、本発明で得られる共役ジエン重合体は、ポリス
チレン換算の数平均分子量（Mn）と重量平均分子量（M
w）との比で表される分子量分布（Mw/Mn）を広い範囲に
わたって変化させることができるが、通常、1.1〜2.5で
あり、1.1未満は技術的に困難であり、一方2.5を超える
と耐摩耗性が低下する。

さらに、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、特
に工業用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は、通常、10〜160、好ましくは25〜1
20の範囲であり、前記重量平均分子量と同様の理由か
ら、10未満では加硫ゴムの物性が劣り、一方160を超え
ると加工性が劣るものとなる。

本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合
体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブ
レンドして原料ゴムとして配合し、必要ならばプロセス
油で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラック、加
硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加
えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的特性および
耐摩耗性が要求されるゴム用途に用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重
量基準である。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠っ
た。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度100℃で
測定した（JIS K6300に準じた）。

共役ジエン系重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペク
トル法（モレロ法）によって求めた。

結合スチレン含量は、赤外吸収スペクトル法により、
検量線を作製し求めた。

重量平均分子量および数分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（GPC）（ウォーター社製、244
型）を用いてポリスチレン換算で求めた。

共役ジエン系重合体の結晶融点〔Tm〕は、示差走査熱
量計（DSC）を用いて測定した。

ここで、示差熱量計は、米国デュポン社製、910型デ
ィファレンシャル・スキャニング・カロリーメーター
（Differential Scanning Calorimeter）を使用した。
記録計は、デュポン社製、990型サーマル・アナライザ
ー（Thermal Analyzer）を使用した。サンプル量は、1
0.0mg±0.1mg、リファレンス（reference）側にα−ア
ルミナ〔（株）島津制作所製、DSC用標準試料）を10.15
mg用いた。測定は、室温でサンプルとリファレンスをア
ルミニウム製ホルダー（デュポン社製）に挿入してDSC
に装填し、＋180℃まで加熱し、その後、１分間に10℃
の速度で−140℃まで冷却したのち、１分間に20℃の昇
温速度、2mV/cmの感度で分析した。

実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で回転子入りの100mlの耐圧ビンに
マグネチックスターラーで攪拌しながら、（ａ）成分と
してバリウムジ（ｐ−ノニフエノキシド）0.12ミリモル
を添加し、（ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム、
（ｃ）成分としてｎ−ブチルリチウム、（ｄ）成分とし
てN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンを第１
表に示す触媒組成比、触媒添加順序で添加し、80℃で15
分間予備反応（以下「熟成」という）して触媒調製を行
った。

次に、乾燥窒素雰囲気下で300mlの耐圧ビンにシクロ
ヘキサン175g、1,3−ブタジエン25gを添加した。これ
に、前記で調製した触媒組成物を全量添加し、70℃で90
分間重合した。

反応終了後、老化防止剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを固形ゴム換算で100gに対して0.7g添加し、
メタノールで凝固したのち、40℃で減圧乾燥した。

重合体収率、ムーニー粘度、ポリブタジエンのミクロ
構造、GPC分析の結果を第１表に示す。

また、DSC（示差熱分析計）による結晶融点が（Tm）
は、63℃、44℃、33℃の３点が観測された。

実施例２〜４ ４成分系の添加順序を第１表となした以外は、実施例
１と同様にして重合した。

すなわち、実施例１の添加順序を、（ａ）成分→
（ｄ）成分→（ｃ）成分→（ｂ）成分（実施例２）、
（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分（実
施例３）、（ｄ）成分→（ａ）成分→（ｂ）成分→
（ｃ）成分（実施例４）に変更した。

得られた重合体の重合体収率、トランス−1,4結合含
量は、実施例１と同様に高活性、高トランス−1,4結合
含量であった。

結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１の（ｄ）成分の化合物を用いないで、３成分
系の触媒組成物を用いる以外は、実施例１と同様に重合
を行った。

すなわち、比較例１〜３において、すべて（ａ）〜
（ｃ）成分の組成比を変更し、組成比はそれぞれ（ａ）
成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝1/4/4（比較例１）、1
/5/1（比較例２）、1/1.5/2（比較例３）とする以外
は、実施例１と同様にして重合を行ったが、いずれも重
合体は得られなかった。

結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、（ｃ）成分である有機リチウム化
合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例４において、組成比を（ａ）成分／
（ｂ）成分／（ｃ）成分＝1/4/1とし、かつ添加順序を
（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｂ）成分とする以外は、実
施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得られな
かった。結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１において、（ａ）成分であるバリウム化合物
を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、実施
例１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例５において、組成比を（ｂ）成分／
（ｃ）成分／（ｄ）成分＝4/4/1とし、かつ添加順序を
（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分とする以外は、実
施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得られな
かった。結果を第１表に示す。

実施例１〜４と比較例１〜５の結果より、本発明の
（ａ）成分、（ｂ）成分（ｃ）成分および（ｄ）成分の
４成分系からなる触媒系では、特異的にトランス−1,4
結合含量が高く、高活性であることが分かる。

実施例５ 攪拌機、ジャケット付きの内容積5lの乾燥した反応器
を窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン
2,000g、1,3−ブタドエン500gを仕込んだ。

次に、乾燥窒素雰囲気下で、回転子入りの100mlの耐
圧ビンにマグネチックスターラーで攪拌しながら、
（ａ）ジノニルフェノキシバリウムを2.4ミリモル添加
し、1,3−ブタジエンを12ミリモル添加した。

また、（ｂ）トリエチルアルミニウム、（ｃ）ｎ−ブ
チルリチウム、（ｄ）N,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミンは、第１表に示す触媒組成比、触媒添加順
序で添加し、80℃で15分間熟成して触媒調製を行った。

前記の反応容器に、同じく前記の触媒組成物を全量添
加し、70℃で90分間重合した。

重合体収率、得られたポリブタジエンの分析結果を第
１表に示す。

実施例６ 1,3−ブタジエンの代わりに、エチレン125gと1,3−ブ
タジエン375gを仕込む以外は、実施例５と同様にして共
重合を行った。

共重合体収率、得られたスチレン−ブタジエン共重合
体の分析結果を第１表に示す。

実施例７〜11 実施例１において、（ｄ）成分である化合物の種類お
よび触媒組成比を第１表のように代える以外は、実施例
１と同様にして重合した。

すなわち、実施例７〜11において、（ｄ）成分とし
て、ジイソプロピルアミン（実施例７）、ジイソブチル
アミン（実施例８）、ジ（トリメチルシリル）アミン
（実施例９）、N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノメ
タン（実施例10）、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,4−
フェニレンジアミン（実施例11）を用い、かつ組成比
を、それぞれ（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分／
（ｄ）成分＝1/4/5/2（実施例７〜９）、（ａ）成分／
（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｄ）成分＝1/4/5/1（実施
例10〜11）とする以外は、実施例１と同様に重合を行っ
た。いずれも、重合体収率は94％以上で、トランス−1,
4結合含量が87〜88％と非常に高いものが得られた。

結果を第１表に示す。

実施例12〜14 実施例１において、（ａ）成分であるバリウム化合物
の種類を第１表のように代える以外は、実施例１と同様
にして重合した。

すなわち、（ａ）成分として、バリウムジｔ−ブトキ
シド（実施例12）、バリウムジ（２−エチルヘキサノキ
シド）（実施例13）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノキ
シド）（実施例14）を用いた。

いずれも、重合体収率は94％以上で、トランス−1,4
結合含量が85〜88％と非常に高いものが得られた。結果
を第１表に示す。

試験例１〜２、比較試験例１〜２ 前記実施例５〜６で得られた重合体（試験例１〜２）
ならびに高シスポリブタジエン（比較試験例１）および
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体（比較試験例
２）の加硫物性の結果を第２表に示す。

なお、加硫物の物性評価は、原料ゴムを用い、下記に
示す配合処方に従って、230ccブラベンダーおよび６イ
ンチロールで混練り配合したのち、145℃で18分間加硫
を行った加硫物を用いて各種測定を行った。配合処方 （部） 原料ゴム 100 カーボンブラック（HAF） 50 ステアリン酸 ２ 亜鉛華 ３ 老化防止剤（810NA）^*1 １ 〃 （TP）^*2 0.8 加硫促進剤（DPG）^*3 0.6 〃 （DM）^*4 1.2 イオウ 1.5 ＊１） Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＊２） ソジウム−ジブチルジチオカーバメート ＊３） ジフェニルグアニジン ＊４） ジベンゾチアジルスルフィド なお、引張特性は、JIS K6301に従って測定した。

反撥弾性は、ダンロップトリブソメーターを用いて、
80℃での反撥弾性を用いた。

ランボーン摩擦指数は、ランボーン型摩擦試験機を用
い、スリップ率が25％の摩耗量で表し、また測定温度は
室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好であ
る。

内部損失（tanδ）は、米国、レオメトリックス社製
の動的スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪み
0.1％、周波数10Hz、50℃の条件で測定した。

実施例15 （ａ）成分としてバリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシ
ド）、（ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム、
（ｃ）成分としてｎ−ブチルリチウム、（ｄ）成分とし
てジエチルアルミニウムエトキシドを用いる以外は、実
施例１と同様にして1,3−ブタジエンの重合を行った。
結果を第３表に示す。

なお、重合体のDSC（示差熱分析計）による結晶融点
（Tm）は、62℃、44℃、33℃の３点が観測された。

比較例６〜８ 実施例15の（ｄ）成分の化合物を用いないで、３成分
系の触媒組成物を用いる以外は、実施例15と同様に重合
を行った。

すなわち、比較例６〜８において、すべて（ａ）〜
（ｃ）成分の組成比を変更し、組成比はそれぞれ（ａ）
成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝1/2/2（比較例６）、1
/4/3（比較例７）、1/5/1（比較例８）とする以外は、
実施例15と同様にして重合を行ったが、いずれも重合体
は得られなかった。

結果を第３表に示す。

比較例９〜10 実施例15において、（ｃ）成分である有機リチウム化
合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例９〜10において、組成比を（ａ）成
分／（ｂ）成分／（ｄ）成分＝1/2/2とし、かつ添加順
序を（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｂ）成分（比較例
９）、（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分（比較例1
0）とする以外は、実施例15と同様にして重合を行った
が、重合体は得られなかった。結果を第３表に示す。

比較例11 実施例15において、（ｂ）成分である有機アルミニウ
ム化合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外
は、実施例15と同様に重合を行った。

すなわち、比較例11において、組成比を（ａ）成分／
（ｃ）成分／（ｄ）成分＝1/2/3とし、かつ添加順序を
（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分とする以外は、実
施例15と同様にして重合を行ったが、重合体は得られな
かった。結果を第３表に示す。

比較例12 実施例15において、（ａ）成分であるバリウム化合物
を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、実施
例１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例12において、組成比を（ｂ）成分／
（ｃ）成分／（ｄ）成分＝2/3/2とし、かつ添加順序を
（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分とする以外は、実
施例15と同様にして重合を行ったが、重合体は得られな
かった。結果を第３表に示す。

実施例15と比較例６〜12の結果より、本発明の（ａ）
成分、（ｂ）成分（ｃ）成分および（ｄ）成分の４成分
系からなる触媒系では、特異的にトランス−1,4結合含
量が高く、高活性であることが分かる。

実施例16〜17 ４成分系の添加順序を第３表となした以外は、実施例
14と同様にして重合した。

すなわち、実施例15の添加順序を、（ｄ）成分→
（ｂ）成分→（ａ）成分→（ｃ）成分（実施例16）、
（ｂ）成分→（ａ）成分→（ｃ）成分→（ｄ）成分（実
施例17）に変更した。

得られた重合体の重合体収率、トランス−1,4結合含
量は、実施例15と同様に高活性、高トランス−1,4結合
含量であった。

結果を第１表に示す。

実施例18 （ａ）成分としてバリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシ
ド）、（ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム、
（ｃ）成分としてｎ−ブチルリチウム、（ｄ）成分とし
てジエチルアルミニウムエトキシドを用いる以外は、実
施例５と同様にして1,3−ブタジエンの重合を行った。
重合体収率、得られたポリブタジエンの分析結果を第３
表に示す。

実施例19 1,3−ブタジエンの代わりに、スチレン125gと1,3−ブ
タジエン375gを仕込む以外は、実施例18と同様にして共
重合を行った。

共重合体収率、得られたスチレン−ブタジエン共重合
体の分析結果を第３表に示す。

実施例20〜24 実施例15において、（ｄ）成分である化合物の種類お
よび触媒組成比を第３表のように代える以外は、実施例
15と同様にして重合した。

すなわち、実施例20〜24において、（ｄ）成分とし
て、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド（実施例2
0）、ジエルチアルミニウム｛２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）エトキシド｝（実施例21）、ジエルチアルミニウム
｛２−（N,N−ジエチルアミノ）エトキシド｝（実施例2
2）。エチルアルミニウムジエトキシド（実施例23）、
トリメトキシアルミニウム（実施例24）を用いる以外
は、実施例15と同様に重合を行った。

いずれも、重合体収率は96％以上で、トランス−1,4
結合含量が83〜88％と非常に高いものが得られた。結果
を第３表に示す。

実施例25〜27 実施例22において、（ａ）成分であるバリウム化合物
の種類を第３表のように代える以外は、実施例22と同様
にして重合した。

すなわち、（ａ）成分として、バリウムジｔ−ブトキ
シド（実施例25）、バリウムジ（２−エチルヘキサノキ
シド）（実施例26）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノキ
シド）（実施例27）を用いた。

いずれも、重合体収率は96％以上で、トランス−1,4
結合含量が87〜88％と非常に高いものが得られた。結果
を第３表に示す。

試験例３〜４ 前記実施例18〜19が得られた重合体（試験例３〜４）
の加硫物性の結果を第４表に示す。

なお、加硫物の物性評価は、前記試験例１と同様にし
て実施した。

また、参考までに前記比較試験例１〜２の結果をあわ
せて第４表に示す。

〔発明の効果〕 本発明は、（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミ
ニウム化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、ならびに
（ｄ）アミン化合物、ジアミン化合物および／または有
機アルミニウムアルコキシド化合物を含有する触媒組成
物を重合触媒とし、共役ジエンを重合する方法であり、
本発明により高重合活性でトランス−1,4結合含量が高
く、ビニル結合含量が低く、高分子量の高トランス低ビ
ニル共役ジエン系重合体を容易に製造することができ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ジアルコキシバリウム化合物、
   （ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機リチウム化
   合物、および（ｄ）一般式（Ｉ）NHR¹R²（式中、R¹〜R²
   は、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリー
   ル基または炭素数３〜20のアルキルシリル基を示す）で
   表されるアミン化合物、または一般式（II） （式中、R³〜R⁶はR¹〜R²に同じ、R⁷は炭素数１〜20のア
   ルキレン基または炭素数６〜20のアリーレン基を示す）
   で表されるジアミン化合物、 を含む触媒組成物を用い、共役ジエンまたは共役ジエン
   と芳香族ビニル化合物とからなる単量体を不活性有機溶
   媒中で重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の
   製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）ジアルコキシバリウム化合物、
   （ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機リチウム化
   合物、ならびに（ｄ）一般式（III）Al(OR⁸)_n(R⁹)
   _3-n（式中、R⁸は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６
   〜20のアリール基または酸素原子および／もしくは窒素
   原子を有する炭化水素残基、R⁹は炭素数１〜20のアルキ
   ル基または炭素数６〜20のアリール基、ｎは１〜３の整
   数を示す）で表される有機アルミニウムアルコキシド化
   合物、 を含む触媒組成物を用い、共役ジエンまたは共役ジエン
   と芳香族ビニル化合物とからなる単量体を不活性有機溶
   媒中で重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の
   製造方法。