JP2017149931A - 芳香族ビニル−ジエン共重合体、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤにしたときに優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す芳香族ビニル−ジエン共重合体、上記芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、上記芳香族ビニル−ジエン共重合体を含有するゴム組成物を提供する。【解決手段】芳香族ビニルとジエンとの共重合体である芳香族ビニル−ジエン共重合体であって、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が１８質量％以上であり、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４−トランス構造の割合が７５モル％以下であり、１，４−シス構造の割合が１７〜９０モル％であり、ガラス転移温度が−６０℃以下である、芳香族ビニル−ジエン共重合体。【選択図】図１

Description

本発明は、芳香族ビニル−ジエン共重合体、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物に関する。

従来、タイヤ等に用いられるゴム材料としてブタジエン単独重合体（ＢＲ）やスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などのジエン系重合体が知られている。
ここで、ジエン系重合体は主に乳化重合または溶液重合により製造される。例えば、特許文献１には、溶液重合でジエン系（共役ジエン系）重合体を製造する方法として、（ａ）ジアルコキシバリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、および（ｄ）一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、または一般式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物、を含む触媒組成物を用い、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる単量体を不活性有機溶媒中で重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法、が開示されている。

特許第２７１２６２２号公報

近年、自動車の安全に対する要求が高まるなか、タイヤの機械的特性（例えば、硬度、切断時強度）や耐摩耗性のさらなる向上が望まれている。
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に、芳香族ビニルとジエンとの共重合体（例えば、ＳＢＲ）を用いてタイヤを製造したところ、その機械的特性及び耐摩耗性は、昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す芳香族ビニル−ジエン共重合体、上記芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、上記芳香族ビニル−ジエン共重合体を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量、ジエンに由来する繰り返し単位の各ミクロ構造（ビニル構造、１，４−シス構造、１，４−トランス構造）の割合、ガラス転移温度を特定の範囲にすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） 芳香族ビニルとジエンとの共重合体である、芳香族ビニル−ジエン共重合体であって、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が、１８質量％以上であり、
ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４−トランス構造の割合が７５モル％以下であり、１，４−シス構造の割合が１７〜９０モル％であり、
ガラス転移温度が、−６０℃以下である、芳香族ビニル−ジエン共重合体。
（２） 上記１，４−シス構造の割合が３０モル％以上である、上記（１）に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体。
（３） 末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び後述する式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性剤で変性された、上記（１）又は（２）に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体。
（４） 有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合することで、上記（１）又は（２）に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法。
（５） 有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、
その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび後述する式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤を用いて重合を停止することで、上記（３）に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法。
（６） 上記モノマーを共重合する際に、共重合系にフェノール化合物を添加する、上記（４）又は（５）に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法。
（７） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体を含有する、ゴム組成物。

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す芳香族ビニル−ジエン共重合体、上記芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、上記芳香族ビニル−ジエン共重合体を含有するゴム組成物を提供することができる。

本発明の芳香族ビニル−ジエン共重合体を用いたタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

以下に、本発明の芳香族ビニル−ジエン共重合体、上記芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、上記芳香族ビニル−ジエン共重合体を含有するゴム組成物、等について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［芳香族ビニル−ジエン共重合体］
本発明の芳香族ビニル−ジエン共重合体（以下、「本発明の共重合体」とも言う）は、芳香族ビニルとジエンとの共重合体である。ここで、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量は１８質量％以上である。また、ジエンに由来する繰り返し単位の各ミクロ構造の割合は特定の範囲である。具体的には、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は８モル％以下であり、１，４−トランス構造の割合は７５モル％以下であり、１，４−シス構造の割合は１７〜６０モル％である。また、ガラス転移温度は−６０℃以下である。本発明の共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、溶液重合型共重合体（特に、溶液重合型ＳＢＲ）であることが好ましい。
以下、本発明の共重合体について詳述する。

〔モノマー〕
本発明の共重合体は、芳香族ビニルとジエンとの共重合体である。すなわち、本発明の共重合体は、芳香族ビニルとジエンとを共重合した共重合体である。本発明の共重合体は、芳香族ビニル及びジエンに加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。

＜芳香族ビニル＞
上記芳香族ビニルは特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の共重合体における、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量（以下、「芳香族ビニル含有量」とも言う）は、１８質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜ジエン＞
ジエンは特に制限されないが、例えば、ブタジエン（例えば、１，３−ブタジエン）、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１，３−ブタジエン、イソプレンであるのが好ましい。これらのジエンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の共重合体における、ジエンに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、８２質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。また、下限は、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。

＜その他のモノマー＞
上述のとおり、本発明の共重合体は、芳香族ビニル及びジエンに加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。そのようなモノマーとしては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。

〔ミクロ構造〕
＜ビニル構造＞
本発明の共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は８モル％以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５モル％以下であることが好ましい。下限は特に制限されず、０モル％である。
ここで、ビニル構造の割合とは、ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、ジエンが１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。

＜１，４−トランス構造＞
本発明の共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造の割合は７５モル％以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、７０モル％以下であることが好ましく、７０モル％未満であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。

＜１，４−シス構造＞
本発明の共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−シス構造の割合は１７〜９０モル％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜５５モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、４０〜７５モル％であることがさらに好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。

なお、以下、ジエンに由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。

〔ガラス転移温度〕
本発明の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０℃以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、−７０℃以下であることが好ましく、−８０℃以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１００℃以上であることが好ましく、−９０℃以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。

〔分子量〕
本発明の共重合体の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜５，０００，０００であることがより好ましく、３，０００〜２，０００，０００であることがさらに好ましい。また、本発明の効果がより優れる理由から、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜５，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜２，５００，０００であることがより好ましく、１，５００〜１，０００，０００であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

〔好適な態様〕
本発明の共重合体の好適な態様としては、例えば、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び後述する式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性剤（以下、「特定変性剤」とも言う）で変性された態様が挙げられる。上記態様の場合、本発明の効果がより優れる。
なお、特定変性剤がハロゲン化チタン、ハロゲン化錫または後述する式（Ｎ）で表される化合物である場合、本発明の共重合体の末端はカーボンブラックと相互作用すると推測され、特定変性剤が環状シラザン、アルコキシシランまたはアミンである場合、本発明の共重合体の末端はシリカと相互作用すると推測され、特定変性剤がエポキシドまたはケトンである場合、本発明の共重合体の末端はシリカまたはカーボンブラックと相互作用すると推測される。
本発明の効果がより優れる理由から、特定変性剤は、環状シラザン、アルコキシシラン、又は、後述する式（Ｎ）で表される化合物であることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。

＜特定変性剤＞
以下、各特定変性剤について説明する。

（ハロゲン化チタン）
ハロゲン化チタンは特に制限されないが、例えば、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ＴｉＣｌ_３（トリクロロチタン）、ＴｉＣｌ_４（テトラクロロチタン）が好ましく、テトラクロロチタンがより好ましい。

（ハロゲン化錫）
ハロゲン化錫は特に制限されないが、例えば、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、アスタチン化錫などが挙げられる。

（環状シラザン）
環状シラザンは環状のシラザンであれば特に制限されない。
ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）を意図する。
環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（Ｓ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。
Ｒ_１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましい。
Ｒ_２は、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。

上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。

（アルコキシシラン）
アルコキシシランは、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシリル基中のアルコキシ基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２個以上であることが好ましい。
なお、アルコキシシランのケイ素原子は求電子性を示すものと考えられる。

（エポキシド）
エポキシドは、オキサシクロプロパン（オキシラン）構造を有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、１−フェニルプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１−メトキシ−２−メチルプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、２−エチルオキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、カプリルグリシジルエーテルおよびカプロイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

（アミン）
アミンは、アミノ基（−ＮＲ_２：Ｒは水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）を有する化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アジリジンであることが好ましい。アジリジンとしては、例えば、Ｎ−メチルアジリジン、Ｎ−エチルアジリジン、Ｎ−イソプロピルアジリジン、Ｎ−フェニルアジリジン、Ｎ−（４−メチルフェニル）アジリジン、Ｎ−メチル−２−メチルアジリジンなどが挙げられる。

（ケトン）
ケトンは、ケトン基（−ＣＯ−）を有する化合物であれば特に制限されない。
ケトンの具体的としては、アセトン、ベンゾフェノン、および、これらの誘導体などが挙げられる。
ベンゾフェノンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノン、４，４’−ジアセチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

（式（Ｎ）で表される化合物）
以下、下記式（Ｎ）で表される化合物について説明する。

上記式（Ｎ）中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）を表し、Ｒ^２はアルキレン基（好ましくは、炭素数２〜１０）を表す。

上記式（Ｎ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン（上記式（Ｎ）中、Ｒ_１がメチル基、Ｒ_２がプロピレン基）などが挙げられる。

〔用途〕
本発明の共重合体は、機械的特性及び耐摩耗性に優れるため、タイヤ、コンベヤベルト、ホースなどのゴム製品に広く使用することができる。なかでも、タイヤに使用するのが好ましい。

［芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法］
上述した本発明の共重合体を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合、及び、ガラス転移温度を特定の範囲にする方法は特に制限されないが、例えば、重合するモノマーの種類、モノマーの量比、開始剤の種類、開始剤の量比、反応温度などを調整することで、芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合、及び、ガラス転移温度を特定の範囲にすることができる。

〔好適な態様〕
本発明の共重合体を製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤（以下、「特定開始剤」とも言う）を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。上記方法を用いた場合、得られる芳香族ビニル−ジエン共重合体はタイヤにしたときにより優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す。

＜特定開始剤＞
上述のとおり、本発明の方法では、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートを用いて調製された開始剤（特定開始剤）が使用される。本発明の方法では特定開始剤が使用されるため、得られる芳香族ビニル−ジエン共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル構造が占める割合が抑えられる（例えば、８モル％以下）ものと考えられる。

特定開始剤は、本発明の効果がより優れる理由から、さらに芳香族ジビニルを用いたものであることが好ましい。すなわち、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラートおよび芳香族ジビニルを用いて調製されたものであることが好ましい。芳香族ジビニルを用いることで、得られる共重合体が分岐状になり、分子量が上がり、タイヤにしたときに機械的特性および耐摩耗性がより向上する。

（有機リチウム化合物）
有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。特に、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。

特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重合するモノマーに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。

（アルキルアルミニウム）
アルキルアルミニウムは、アルミニウム原子（Ａｌ）にアルキル基（鎖状、分岐状、環状）が結合した化合物であれば特に制限されない。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、２−メチルペンチル−ジエチルアルミニウム、ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ（２，２，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、トリオクチルアルミニウムが好ましい。

特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜５０モル当量であることが好ましく、０．５〜１０モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、アルキルアルミニウムを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０００モル％であることが好ましく、５０〜１０００モル％であることがより好ましい。

（金属アルコラート）
金属アルコラート（金属アルコキシド）は、アルコールのヒドロキシ基の水素を金属で置換した化合物であれば特に制限されない。
上記金属としては特に制限されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（３〜１１族の金属）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルカリ土類金属が好ましく、バリウムであることがより好ましい。
上記アルコールは、鎖状、分岐状または環状の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物であれば特に制限されない。アルコールの炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。

金属アルコラートは、本発明の効果がより優れる理由から、バリウムアルコラート（バリウムアルコキシド）であることが好ましい。バリウムアルコキシドとしては、例えば、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）などが挙げられる。

特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．０１〜５モル当量であることが好ましく、０．１〜３モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、金属アルコラートを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５００モル％であることが好ましく、１０〜３００モル％であることがより好ましい。

（芳香族ジビニル）
芳香族ジビニルは、ビニル基を２つ有する芳香族化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ジビニルベンゼンが好ましい。

特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜５モル当量であることが好ましく、０．３〜３モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、芳香族ジビニルを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５００モル％であることが好ましく、３０〜３００モル％であることがより好ましい。

（特定開始剤の調製方法）
特定開始剤の調製方法は特に制限されないが、上述した有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラート等を、溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。
溶媒の種類は特に制限されず、例えば、有機溶剤などを使用することができるが、本発明の効果がより優れる理由から、アルコール以外であることが好ましい。

＜モノマー＞
モノマー（混合物）は芳香族ビニル及びジエンを含む。芳香族ビニル及びジエンの具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
モノマー中の芳香族ビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１８質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、モノマー中のジエンの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、８２質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。また、下限は、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
モノマーは、芳香族ビニル及びジエンに加え、さらに別のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーの具体例は、上述した「その他のモノマー」と同じである。

＜モノマーの共重合＞
上述のとおり、本発明の方法では、特定開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合する。特定開始剤およびモノマーについては上述のとおりである。

モノマーの共重合方法は特定に制限されないが、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。

モノマーに対する特定開始剤中の有機リチウム化合物の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。

モノマーを共重合する際に、共重合系（例えば、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液）にフェノール化合物やアミン化合物を添加してもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、フェノール化合物が好ましい。フェノール化合物を添加すると、得られる芳香族ビニル−ジエン共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち１，４−シス構造の割合が増える。
ここで、フェノール化合物とは、フェノール性水酸基またはその金属塩を有する化合物を意図する。また、アミン化合物とはアミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２）を有する化合物を意図する。ここで、Ｒは置換基を表す。置換基の具体例および好適な態様は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。−ＮＲ_２の２つのＲは同一であっても、異なっていてもよい。
フェノール化合物としては、例えば、下記式（Ｐ）で表される化合物が挙げられる。

上記式（Ｐ）中、Ｘ^１は、水素原子または金属原子を表す。金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
上記式（Ｐ）中、Ｒは、水素原子または置換基を表す。複数あるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記式（Ｐ）中、Ｘは、水素原子、−ＯＸ^１基または置換基を表す。Ｘ^１については上述のとおりである。また、置換基の具体例は、上述した式（Ｐ）中のＲと同じである。

添加するフェノール化合物の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記有機リチウム化合物に対して０．０１〜９０モル％であることが好ましく、０．１〜８０モル％であることがより好ましい。

重合を停止する方法は特に制限されないが、重合溶液にアルコール（特にメタノール）を添加する方法などが挙げられる。
重合を停止する方法は、本発明の効果がより優れる理由から、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび下記式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いて重合を停止する方法が好ましい。
すなわち、本発明の方法は、特定開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、その後、特定求電子剤を用いて重合を停止する方法が好ましい。
特定求電子剤の定義、具体例及び好適な態様は、上述した特定変性剤と同じである。
特定求電子剤を用いて重合を停止することで、末端が特定求電子剤（特定変性剤）で変性された共重合体が得られる。
特定開始剤に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、有機リチウム化合物に対する求電子剤の割合（特定求電子剤／有機リチウム化合物）はモル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
本発明の効果がより優れる理由から、アルキルアルミニウム（アルキルＡｌ）に対する特定求電子剤の割合（特定求電子剤／アルキルＡｌ）はモル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
本発明の効果がより優れる理由から、金属アルコラートに対する求電子剤の割合（求電子剤／金属アルコラート）はモル比で、０．１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、上述した本発明の重合体を含有する。
上記ゴム組成物は本発明の重合体以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、シリア、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
また、上記ゴム組成物は本発明の重合体以外のゴム成分を含有していてもよい。そのようなゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、本発明の重合体以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述した本発明の共重合体を用いて製造したタイヤである。なかでも、上述した本発明の組成物を用いて製造したタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造〕
＜実施例１：共重合体１（ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（６９６ｇ，１２８６７ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（８７６ｇ，Ｍｎ＝１６６，０００，Ｍｗ＝２９５，０００，ＰＤＩ（多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８）を８８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝３／６１／３６と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は３１質量％、ガラス転移温度は−８４℃であった。

＜実施例２：共重合体２（ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：１．２４ｇ,９．５４ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（７６１ｇ，Ｍｎ＝３５０，０００，Ｍｗ＝４９０，０００，ＰＤＩ＝１．４）を７５％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／６１／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２６質量％、ガラス転移温度は−８４．５℃であった。

＜実施例３：共重合体３（ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（８９５ｇ，Ｍｎ＝３６０，０００，Ｍｗ＝５００，０００，ＰＤＩ＝１．４）を８８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝３／６２／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は３１質量％、ガラス転移温度は−８４℃であった。

＜実施例４：共重合体４（環状シラザン末端変性ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（１５．５ｇ）およびリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１０ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端が環状シラザンで変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（環状シラザン末端変性ＳＢＲ）（９２０ｇ，Ｍｎ＝４２０，０００，Ｍｗ＝６７０，０００，ＰＤＩ＝１．６０）を９１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／６５／３１と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２９質量％、ガラス転移温度は−８５℃であった。

＜実施例５：共重合体５（ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、テトラクロロチタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１４．０ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がハロゲン化チタンで変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ）（８６０ｇ，Ｍｎ＝２４４，０００，Ｍｗ＝６１０，０００，ＰＤＩ＝２．５０）を８５％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝２／４７／５１と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は３１質量％、ガラス転移温度は−８５℃であった。

＜実施例６：共重合体６（ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）（関東化学製：１８．７ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がハロゲン化錫で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ）（８７８ｇ，Ｍｎ＝２２７，０００，Ｍｗ＝６５８，０００，ＰＤＩ＝２．９０）を８７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／５８／３８と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２８質量％、ガラス転移温度は−８４℃であった。

＜実施例７：共重合体７（アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２．４ｇ）及びリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１０ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がアルコキシシランで変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ）（８２７ｇ，Ｍｎ＝３５０，０００，Ｍｗ＝４９０，０００，ＰＤＩ＝１．４）を８１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／６１／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２６質量％、ガラス転移温度は−８５℃であった。

＜実施例８：共重合体８（Ｎ−メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で２４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン（８．４１ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がＮ−メチルピロリドンで変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（Ｎ−メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ）（９１５ｇ，Ｍｎ＝２４８，０００，Ｍｗ＝６２１，０００，ＰＤＩ＝２．５０）を９０％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６／４０／５４と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２４質量％、ガラス転移温度は−８９℃であった。

＜実施例９：共重合体９（ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（和光純薬製：１．９９ｇ,１５．３ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（８０６ｇ，Ｍｎ＝３８３,０００，Ｍｗ＝５７４，０００，ＰＤＩ＝１．８）を８４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／２７／６６と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２５質量％、ガラス転移温度は−８７℃であった。

＜比較例１：比較共重合体１（ＳＢＲ）＞
旭化成社製タフデン１０００（ＳＢＲ）
なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝１３／５２／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は１８質量％、ガラス転移温度は−７０℃であった。

＜比較例２：比較共重合体２（ＳＢＲ）＞
日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＮＳ１１６Ｒ（ＳＢＲ）
なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６３／２８／９と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２１質量％、ガラス転移温度は−３５℃であった。

＜比較例３：比較共重合体３（ＳＢＲ）＞
日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ １５０２（ＳＢＲ）
なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝１５／７０／１５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２５質量％、ガラス転移温度は−５４℃であった。

＜比較例４：比較共重合体４（ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．３ｍＬ，５．１２ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）１．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），９ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）を用いて開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）を調製した。その開始剤溶液を６０℃に加熱し、１，３−ブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１５ｗｔ％（ヘキサン溶液），３０．６ｇ，８４．９ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：３．９９ｇ，３８．３ｍｍｏｌ）の混合物を加えて６０℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：５ｍＬ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（５．４９ｇ，Ｍｎ＝６５１０，Ｍｗ＝７５９０、ＰＤＩ＝１．２）を６４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６／８３／１１と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は４２質量％、ガラス転移温度は−６８℃であった。

比較共重合体４の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２０℃）：δ＝７．３−６．４（ｂｒ），５．５−４．７（ｂｒ），３．８−３．６（ｂｒ），２．５−０．７（ｂｒ）．
ここで、（ｂｒ）はピークがブロードであることを意味する。

＜比較例５：比較共重合体５（ＳＢＲ）＞
旭化成社製タフデン１８３４（ＳＢＲ）
なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝１０／５７／３３と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は１９質量％、ガラス転移温度は−７２℃であった。

＜比較例６：比較共重合体６（ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（８７８ｇ，１６２２８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：２００ｇ，１９２２ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（３．１９ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（９４９ｇ，Ｍｎ＝４０９，０００，Ｍｗ＝９１２，０００，ＰＤＩ＝２．２３）を８８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／３１／６２と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は１２質量％、ガラス転移温度は−９４℃であった。

〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１５０℃のバンバリーミキサーで２分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。

上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・共重合体：実施例及び比較例の各芳香族ビニル−ジエン共重合体
・オイル：エクストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ（Ｒｈｏｄｉａ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・加硫活性化剤：ステアリン酸ＹＲ（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
・加工助剤：アクチプラストＳＴ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・老化防止剤：サントフレックス ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｓｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・シランカップリング剤：ＳＩ６９（Ｄｅｇｇｕｓａ社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学社製）
・硫黄：硫黄（軽井沢製錬所社製）
・加硫促進剤２：ソクシノールＤ−Ｇ：（住友化学社製）

〔加硫ゴムシートの作製〕
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

〔評価〕
得られた加硫ゴムシートについて以下の評価を行った。

＜硬度＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に準拠し、６０℃で硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を評価した。結果を表２に示す（硬度）。結果は比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほど硬度が高く、タイヤにしたときに機械的特性に優れることを示す。

＜切断時強度＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で切断時強度（切断時の応力）を評価した。
結果を表２に示す（ＴＢ）。結果は比較例１の切断時強度を１００とする指数で表した。指数が大きいほど切断時強度が大きく、タイヤにしたときに機械的特性に優れることを示す。

＜耐摩耗性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＦＰＳ（Ｆｉｅｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率１０％の条件で摩耗量を測定した。そして、比較例１の摩耗量を１００として下記式から耐摩耗性指数を算出した。結果を表２に示す（耐摩耗性）。指数が大きいほど、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００

表２中の「特定開始剤」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造に使用された特定開始剤の種類を表し、それぞれ以下のとおりである。
・特定１：有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤
・特定２：有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラート及び芳香族ジビニルを用いて調製された開始剤

表２中の「モノマー」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造に使用された各モノマーの量［ｍｍｏｌ］を表す。

表２中の「フェノール化合物」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造に使用された各フェノール化合物（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）の量［ｍｍｏｌ］を表す。

上記表２中、「求電子剤（変性剤）」の欄は、各実施例および比較例で使用された求電子剤（変性剤）を表す。求電子剤（変性剤）の詳細は以下のとおりである。
・メタノール：メタノール
・環状シラザン：Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（以下構造）

・ハロゲン化チタン：テトラクロロチタン
・ハロゲン化錫：塩化錫
・アルコキシシラン：Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下構造、ここでＭｅはメチル基を表す）

・ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（上述した式（Ｎ）で表される化合物）

表２中の「芳香族ビニル含有量」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル−ジエン共重合体について、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量（質量％）であり、具体的にはスチレンに由来する繰り返し単位の含有量（質量％）である。

表２中の「ミクロ構造」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル−ジエン共重合体における、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、各ミクロ構造（ビニル構造、１，４−トランス構造、１，４−シス構造）が占める割合（モル％）である。

表２中の「Ｔｇ」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル−ジエン共重合体のガラス転移温度［℃］である。

表２中の「分子量」は、実施例及び比較例の各芳香族ビニル−ジエン共重合体の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）である。分子量の測定方法は上述のとおりである。

表２から分かるように、芳香族ビニル含有量、各ミクロ構造の割合、及び、ガラス転移温度が特定の範囲にある実施例１〜９（共重合体１〜９）は、タイヤにしたときに優れた機械的特性及び耐摩耗性を示した。
実施例１〜３と９との対比から、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−シス構造の割合が４０モル％以上である実施例９は、タイヤにしたときにより優れた耐摩耗性を示した。
また、実施例１〜３の対比から、開始剤が、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラートおよび芳香族ジビニルを用いて調製されたものである実施例２は、より優れた機械的特性及び耐摩耗性を示した。
また、実施例１及び３〜８の対比（芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造に使用された特定開始剤が、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラート及び芳香族ジビニルを用いて調製された開始剤である態様同士の対比）から、末端が特定変性剤で変性された実施例４〜８は、より優れた耐摩耗性を示した。

一方、芳香族ビニル含有量、各ミクロ構造の割合、及び、ガラス転移温度の少なくともいずれかが特定の範囲から外れる比較例１〜６（比較共重合体１〜６）は、機械的特性及び耐摩耗性の少なくとも一方が不十分であった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (7)

1. 芳香族ビニルとジエンとの共重合体である、芳香族ビニル−ジエン共重合体であって、
   芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が、１８質量％以上であり、
   ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４−トランス構造の割合が７５モル％以下であり、１，４−シス構造の割合が１７〜９０モル％であり、
   ガラス転移温度が、−６０℃以下である、芳香族ビニル−ジエン共重合体。
2. 前記１，４−シス構造の割合が３０モル％以上である、請求項１に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体。
3. 末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性剤で変性された、請求項１又は２に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体。
   
   式（Ｎ）中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ^２はアルキレン基を表す。
4. 有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合することで、請求項１又は２に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法。
5. 有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、
   その後、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび下記式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤を用いて重合を停止することで、請求項３に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法。
   
   式（Ｎ）中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ^２はアルキレン基を表す。
6. 前記モノマーを共重合する際に、共重合系にフェノール化合物を添加する、請求項４又は５に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ビニル−ジエン共重合体を含有する、ゴム組成物。