WO2020040254A1 - 芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物の製造方法 Download PDF

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WO2020040254A1
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aromatic vinyl
diene
diene copolymer
copolymer
mol
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和也 上西
雄 新家
慶寛 亀田
佐藤　正樹
理起 餝矢
秀彬 佐和
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer and a method for producing a rubber composition.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a diene-based (conjugated diene-based) polymer by solution polymerization, which includes (a) a dialkoxybarium compound, (b) an organoaluminum compound, (c) an organolithium compound, and (c).
  • a monomer comprising a conjugated diene or a conjugated diene and an aromatic vinyl compound using a catalyst composition containing the amine compound represented by the general formula (I) or the diamine compound represented by the general formula (II)
  • a method for producing a conjugated diene-based polymer wherein the polymer is polymerized in an inert organic solvent.
  • a glass transition temperature (Tg) of a copolymer of an aromatic vinyl and a diene eg, an aromatic vinyl-diene copolymer
  • Is required eg, ⁇ 80 ° C. or lower.
  • a copolymer (for example, SBR) of an aromatic vinyl and a diene produced by the method described in Patent Document 1 has a relatively high Tg, and a material having a lower Tg is required.
  • the present invention provides a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer capable of producing an aromatic vinyl-diene copolymer having a low glass transition temperature, and a method for producing the aromatic vinyl-diene copolymer.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a rubber composition using a method for producing a diene copolymer.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, they have been prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate, and at least one polar compound selected from the group consisting of water and alcohol. It has been found that the above problems can be solved by using an initiator, and the present invention has been accomplished. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following constitution.
  • An aromatic vinyl-diene copolymer which is a copolymer of aromatic vinyl and a diene,
  • the content of the repeating unit derived from aromatic vinyl is 18% by mass or more,
  • the proportion of the vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of the 1,4-trans structure is 60 mol% or less, and the proportion of the 1,4-cis structure is 40 to 95 mol%.
  • a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer comprising producing an aromatic vinyl-diene copolymer, Using an initiator prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate, and at least one polar compound selected from the group consisting of water and alcohol, a monomer containing aromatic vinyl and a diene is used.
  • a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer wherein the aromatic vinyl-diene copolymer is produced by copolymerization.
  • An aromatic vinyl-diene copolymer which is a copolymer of aromatic vinyl and a diene
  • the content of the repeating unit derived from aromatic vinyl is 18% by mass or more
  • the proportion of the vinyl structure is 8 mol% or less
  • the proportion of the 1,4-trans structure is 60 mol% or less
  • the proportion of the 1,4-cis structure is 40 to 95 mol%.
  • the terminal is modified with at least one electrophile selected from the group consisting of titanium halides, tin halides, cyclic silazanes, alkoxysilanes, epoxides, amines, ketones and compounds represented by the formula (N) described below.
  • a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer which comprises producing an aromatic vinyl-diene copolymer, Using an initiator prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate, and at least one polar compound selected from the group consisting of water and alcohol, a monomer containing aromatic vinyl and a diene is used. Copolymerized, Thereafter, the method for producing the aromatic vinyl-diene copolymer is carried out by terminating the polymerization using the above-mentioned electrophile, thereby producing the above-mentioned aromatic vinyl-diene copolymer.
  • a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer capable of producing an aromatic vinyl-diene copolymer having a low glass transition temperature and the method for producing the aromatic vinyl-diene copolymer,
  • a method for producing a rubber composition using the method for producing a diene copolymer can be provided.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • Method 1 of the present invention comprises: An aromatic vinyl-diene copolymer, which is a copolymer of aromatic vinyl and a diene,
  • the content of the repeating unit derived from aromatic vinyl is 18% by mass or more,
  • the proportion of the vinyl structure is 8 mol% or less
  • the proportion of the 1,4-trans structure is 60 mol% or less
  • the proportion of the 1,4-cis structure is 40 to 95 mol%.
  • a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer comprising producing an aromatic vinyl-diene copolymer, Using an initiator prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate, and at least one polar compound selected from the group consisting of water and alcohol, a monomer containing aromatic vinyl and a diene is used.
  • This is a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer, wherein the aromatic vinyl-diene copolymer is produced by copolymerization.
  • the method 1 of the present invention comprises an initiator (specific initiator) prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate, and at least one polar compound selected from the group consisting of water and alcohol. It is considered that a desired effect can be obtained because of using. Although the reason is not clear, it is considered as follows. As described above, in the method 1 of the present invention, a monomer is copolymerized using a specific initiator. The organolithium compound, alkyl aluminum and metal alcoholate in the specific initiator stabilize the 1,4-structure (trans, cis) of the diene.
  • the reaction product of the alkylaluminum and the polar compound in the specific initiator stabilizes, in particular, the 1,4-cis structure of the diene.
  • the aromatic vinyl-diene copolymer obtained from the method 1 of the present invention has a high ratio of 1,4-structure, and particularly has a high ratio of 1,4-cis structure, which is relatively difficult to crystallize.
  • an aromatic vinyl-diene copolymer having a low glass transition temperature is obtained.
  • the main difference from the method described in Patent Document 1 is that at least one polar compound selected from the group consisting of water and alcohol is used. According to the method 1 of the present invention, the glass transition is easily performed. An aromatic vinyl-diene copolymer having a low temperature can be obtained.
  • an initiator prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate, and at least one polar compound selected from the group consisting of water and alcohol (The monomer is copolymerized using a specific initiator).
  • the specific initiator has a lower glass transition temperature, and also has abrasion resistance, on-ice performance, mechanical properties, WET performance, low fuel consumption performance, heat resistance, cold resistance when formed into a rubber product (for example, a tire).
  • aromatic divinyl it is preferable to use aromatic divinyl. That is, it is preferably prepared using an organolithium compound, alkylaluminum, metal alcoholate, at least one polar compound selected from the group consisting of water and alcohol, and aromatic divinyl.
  • a glass transition temperature becomes lower, and a rubber product (for example, a tire) has abrasion resistance, performance on ice, mechanical properties, WET performance, low fuel consumption performance, heat resistance, cold resistance, and deterioration resistance.
  • WET performance Low fuel consumption performance
  • heat resistance cold resistance
  • deterioration resistance Low fuel consumption performance
  • stain resistance light resistance and steering stability
  • Organic lithium compound examples include monoorganic lithium compounds such as n-butyllithium (n-BuLi), sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium; -Dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6-triethylbenzene and the like Polyfunctional organic lithium compounds
  • the amount of the organolithium compound used for preparing the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% based on the monomer to be polymerized, because the effects of the present invention are more excellent. .
  • the alkylaluminum is not particularly limited as long as it is a compound in which an alkyl group (chain, branched, cyclic) is bonded to an aluminum atom (Al).
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 5 to 10, because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • alkyl aluminum examples include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, pentyl diethyl aluminum, 2-methylpentyl-diethyl aluminum, dicyclohexyl ethyl Aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tricyclohexyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tri (2,2,4-trimethylpentyl) aluminum, tridodecyl aluminum, tri (2 -Methylpentyl) aluminum, diisobutyl Rumi bromide hydride, diethylaluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, propyl aluminum dihydride, isobutyl aluminum dihydride. Among them, the reason why the effect, etc.
  • the ratio of the alkylaluminum to the organolithium compound used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 molar equivalents, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is ⁇ 10 molar equivalents.
  • 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of alkyl aluminum is added when 1 mol of an organic lithium compound is used. That is, the ratio of the alkylaluminum to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably from 10 to 5000 mol%, and more preferably from 50 to 1000 mol%, because the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is mol%.
  • the metal alcoholate is not particularly limited as long as it is a compound in which hydrogen of a hydroxyl group of an alcohol is substituted with a metal.
  • the metal is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals (Groups 3 to 11), aluminum, germanium, tin, and antimony. Among them, alkaline earth metals are preferable, and barium is more preferable, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the alcohol is not particularly limited as long as it is a compound in which a hydrogen atom of a chain, branched or cyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxy group.
  • the carbon number of the alcohol is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20, because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the metal alcoholate is preferably barium alcoholate (barium alkoxide) because the effects of the present invention are more excellent.
  • barium alkoxide include barium dimethoxide, barium diethoxide, barium dipropoxide, barium dibutoxide, barium bis (2-ethylhexoxide) and the like.
  • the ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 molar equivalents because the effect of the present invention is more excellent, and 0.1 to 5 molar equivalents. More preferably, it is ⁇ 3 molar equivalents.
  • 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of a metal alcoholate is added when 1 mol of an organolithium compound is used. That is, the ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used for preparing the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 mol%, and more preferably 10 to 300 mol%, because the effects of the present invention and the like are more excellent. More preferably, it is mol%.
  • polar compound selected from the group consisting of water and alcohol
  • the alcohol is not particularly limited as long as it is a compound in which a hydrogen atom of a chain, branched or cyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxy group.
  • the carbon number of the alcohol is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20, because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the polar compound is preferably water because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the ratio of the polar compound to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably from 1/100 to 1/1 in terms of molar ratio because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably from 1/50 to 1/2, further preferably from 1/20 to 1/4, and particularly preferably from 1/14 to 1/6.
  • the ratio (molar ratio) of the polar compound to the organolithium compound used for preparing the specific initiator is also referred to as “polar compound / Li”.
  • the ratio of the polar compound to the alkylaluminum used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited. However, the molar ratio is 1/100 to 1 / 0.1 because the effect of the present invention is more excellent.
  • the ratio is preferably 1/50 to 1 / 0.2, more preferably 1/20 to 1 / 0.3, and still more preferably 1/10 to 1 / 0.5. Particularly preferred.
  • the ratio (molar ratio) of the polar compound to the alkyl aluminum used for preparing the specific initiator is also referred to as "polar compound / Al”.
  • an amine compound may be used instead of the polar compound.
  • the amine compound is intended to mean a compound having an amino group (—NH 2 , —NHR, —NR 2 ).
  • R represents a substituent.
  • the two Rs in —NR 2 may be the same or different.
  • the substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, an acyl group, an imide group, and a phosphino group.
  • a phosphinyl group, a silyl group, and a hydrocarbon group which may have a hetero atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the hetero atom of the hydrocarbon group which may have a hetero atom examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • the hydrocarbon group optionally having a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • the aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly, having 2 to 30 carbon atoms).
  • the aromatic hydrocarbon group examples include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • Alkyl aluminoxane may be used instead of the above-mentioned alkyl aluminum and polar compound.
  • the aromatic divinyl is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having two vinyl groups. Among them, divinylbenzene is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the ratio of the aromatic divinyl to the organolithium compound used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 molar equivalents, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 3 to 3 molar equivalents.
  • 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of aromatic divinyl is added when 1 mol of an organic lithium compound is used. That is, the ratio of the aromatic divinyl to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably from 10 to 500 mol%, and more preferably from 30 to 500 mol%, because the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is 300 mol%.
  • the method for preparing the specific initiator is not particularly limited, and examples thereof include a method of dissolving the above-described organolithium compound, alkylaluminum, metal alcoholate, and the above polar compound in a solvent. Among them, it is preferable to add the above-mentioned polar compound after mixing the organolithium compound, the alkyl aluminum, and the metal alcoholate, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the type of the solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent or the like can be used. However, it is preferable that the solvent be other than alcohol because the effect of the present invention is more excellent.
  • the monomers used in Method 1 of the present invention include aromatic vinyls and dienes.
  • the monomer used in the method 1 of the present invention may further contain another monomer in addition to the aromatic vinyl and the diene.
  • the aromatic vinyl is not particularly restricted but includes, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, , 4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene and the like. .
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable, because the effects of the present invention are more excellent.
  • aromatic vinyls can be used alone or in combination of two or more.
  • the diene is not particularly limited, and examples thereof include butadiene (eg, 1,3-butadiene), isoprene, and chloroprene. Among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferred because the effects of the present invention are more excellent. These dienes can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer used in the method 1 of the present invention may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer in addition to the aromatic vinyl and the diene.
  • Such monomers include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids or anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; methyl methacrylate, acrylic acid Unsaturated carboxylic esters such as ethyl and butyl acrylate; non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene And the like.
  • the structure of the aromatic vinyl-diene copolymer obtained by the method 1 of the present invention (hereinafter, also referred to as “the copolymer 1 of the present invention”) will be described in detail.
  • a monomer containing aromatic vinyl and a diene is copolymerized using a specific initiator.
  • the specific initiator and the monomer are as described above.
  • the method for copolymerizing the monomer is not particularly limited, but a method in which the above-described monomer is added to an organic solvent solution containing the above-described specific initiator and the mixture is stirred at a temperature in the range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.) Is mentioned.
  • the method of stopping the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an alcohol (particularly methanol) to the polymerization solution. Further, the polymerization may be stopped by using a specific electrophile as in the method 2 of the present invention described later.
  • aromatic vinyl content The content of the repeating unit derived from aromatic vinyl in the copolymer 1 of the present invention (hereinafter, also referred to as “aromatic vinyl content”) is 18% by mass or more. Above all, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the content of the repeating unit derived from a diene may be 82% by mass or less because the effect of the present invention is more excellent.
  • it is 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the microstructure of the copolymer 1 of the present invention will be described.
  • the proportion of the vinyl structure in the repeating units derived from the diene is 8 mol% or less.
  • the content is preferably 7 mol% or less, more preferably 6 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, and further preferably 4 mol% or less, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, and is 0 mol%.
  • the proportion of the vinyl structure means the proportion of the repeating units having a vinyl structure (for example, a 1,2-vinyl structure when the diene is 1,3-butadiene) in all the repeating units derived from the diene. (Mol%).
  • the proportion of the 1,4-trans structure in the diene-derived repeating unit is 60 mol% or less.
  • the content is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol% or more, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the ratio of the 1,4-trans structure means the ratio (mol%) of the repeating units having the 1,4-trans structure in all the repeating units derived from the diene.
  • the proportion of the 1,4-cis structure in the diene-derived repeating unit is from 40 to 95 mol%. Among them, from the reason that the effects of the present invention are more excellent, it is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%, further preferably at least 65 mol%, and more preferably at least 70 mol%. Is more preferable, 75 mol% or more is particularly preferable, and 80 mol% or more is most preferable.
  • the upper limit of the proportion of the 1,4-cis structure is preferably 90 mol% or less, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the ratio of the 1,4-cis structure means the ratio (mol%) of the repeating units having the 1,4-cis structure in all the repeating units derived from the diene.
  • the ratio of the vinyl structure (mol%), the ratio of the 1,4-trans structure (mol%), and the ratio of the 1,4-cis structure (mol%) are “ Vinyl / trans / cis ".
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer 1 of the present invention is preferably ⁇ 80 ° C. or lower because the effects of the present invention are more excellent. Above all, the temperature is preferably -85 ° C or less, more preferably -90 ° C or less, because the effects of the present invention and the like are more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. or higher because the effects of the present invention are more excellent. In this specification, the glass transition temperature (Tg) is measured at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and calculated by the midpoint method.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 to 10,000,000, and 2, It is more preferably from 000 to 5,000,000, and even more preferably from 3,000 to 2,000,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably from 500 to 5,000,000, more preferably from 1,000 to 2,500,000, more preferably from 1 to 2,500, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. , 500 to 1,000,000.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values in terms of standard polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Method 2 of the present invention comprises: An aromatic vinyl-diene copolymer, which is a copolymer of aromatic vinyl and a diene,
  • the content of the repeating unit derived from aromatic vinyl is 18% by mass or more,
  • the proportion of the vinyl structure is 8 mol% or less
  • the proportion of the 1,4-trans structure is 60 mol% or less
  • the proportion of the 1,4-cis structure is 40 to 95 mol%.
  • At least one electrophile whose terminal is selected from the group consisting of titanium halides, tin halides, cyclic silazanes, alkoxysilanes, epoxides, amines, ketones and compounds represented by the following formula (N)
  • a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer, which is modified with an “specific electrophile”) to produce an aromatic vinyl-diene copolymer Using an initiator prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate, and at least one polar compound selected from the group consisting of water and alcohol, a monomer containing aromatic vinyl and a diene is used. Copolymerized, Thereafter, the method is a method for producing an aromatic vinyl-diene copolymer, in which the polymerization is stopped using the electrophilic agent to produce the aromatic vinyl-diene copolymer.
  • the method 2 of the present invention is the same as the above-described method 1 of the present invention except that the polymerization of the monomer is stopped using a specific electrophile.
  • the structure of the aromatic vinyl-diene copolymer obtained by the method 2 of the present invention (hereinafter, also referred to as “the copolymer 2 of the present invention”) (specifically, the aromatic vinyl content, the diene content, The microstructure, glass transition temperature, and molecular weight) are the same as those of the above-described copolymer 1 of the present invention except that the terminal is modified with a specific electrophile.
  • the terminal of the copolymer 2 of the present invention is modified with a specific electrophile
  • the terminal interacts with the filler to give a rubber product (for example, a tire) abrasion resistance, performance on ice, mechanical properties, Excellent in WET performance, low fuel consumption performance, heat resistance, cold resistance, deterioration resistance, stain resistance, light resistance and steering stability.
  • a specific electrophile is a titanium halide, a tin halide or a compound represented by the formula (N) described below, it is assumed that the terminal of the copolymer 2 of the present invention interacts with carbon black.
  • the electrophile is a cyclic silazane, an alkoxysilane or an amine
  • the terminal of the copolymer 2 of the present invention is presumed to interact with silica
  • the specific electrophile is an epoxide or ketone
  • the copolymer of the present invention has It is presumed that the end of coalescence 2 interacts with silica or carbon black.
  • the specific electrophile is preferably a cyclic silazane, an alkoxysilane, or a compound represented by the formula (N) described below, and more preferably a cyclic silazane, because the effects of the present invention are more excellent. .
  • the titanium halide is not particularly limited.
  • TiCl 3 (trichlorotitanium) and TiCl 4 (tetrachlorotitanium) are preferable, and tetrachlorotitanium is more preferable, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the tin halide is not particularly limited, and examples thereof include tin fluoride, tin chloride, tin bromide, tin iodide, and tin astatin.
  • the cyclic silazane is not particularly limited as long as it is a cyclic silazane.
  • silazane means a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (a compound having a Si—N bond).
  • the cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent are the same as R in formula (P) described below.
  • R 1 is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an alkylsilyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), or an aromatic hydrocarbon group (preferably having the effect of the present invention). , Having 6 to 18 carbon atoms).
  • R 2 is preferably an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • L represents a divalent organic group.
  • divalent organic group examples include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkylene group, preferably having 1 to 8 carbon atoms) and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (eg, an arylene group) Preferably 6 to 12 carbon atoms), —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH —, Or a group obtained by combining them (eg, an alkyleneoxy group (—C m H 2m O—: m is a positive integer), an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, and the like).
  • L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • Examples of the compound represented by the formula (S) include Nn-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane and N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane , N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane and the like.
  • the silicon atom of the cyclic silazane is considered to exhibit electrophilicity.
  • the alkoxysilane is not particularly limited as long as it is a compound having an alkoxysilyl group.
  • the epoxide is not particularly limited as long as it is a compound having an oxacyclopropane (oxirane) structure.
  • Specific examples of the epoxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, 1-phenylpropylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, butyl glycidyl ether, 1-methoxy-2- Methyl propylene oxide, allyl glycidyl ether, 2-ethyloxyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, lauryl alcohol glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, palmityl glycidyl ether,
  • the amine is not particularly limited as long as it has an amino group (—NR 2 : R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group; two Rs may be the same or different).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group; two Rs may be the same or different.
  • aziridine is preferred because the effects of the present invention and the like are more excellent. Examples of aziridine include N-methylaziridine, N-ethylaziridine, N-isopropylaziridine, N-phenylaziridine, N- (4-methylphenyl) aziridine, N-methyl-2-methylaziridine and the like.
  • the ketone is not particularly limited as long as it is a compound having a ketone group (—CO—).
  • Specific examples of ketones include acetone, benzophenone, and derivatives thereof.
  • Derivatives of benzophenone include N, N, N ', N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, N, N, N', N'-tetraethyl (4,4'-diamino) -benzophenone, N N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N, N, N', N ' -Tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone, 4,4'-diacetylbenzophenone and the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms)
  • R 2 represents an alkylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms).
  • N N-methylpyrrolidone (in the above formula (N), R 1 is a methyl group and R 2 is a propylene group).
  • the ratio of the specific electrophile to the organolithium compound is a molar ratio because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 0.1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the ratio of the specific electrophile to the alkyl aluminum (alkyl Al) (specific electrophile / alkyl Al) is preferably from 0.1 to 10 in terms of molar ratio, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is ⁇ 5.
  • the molar ratio of the specific electrophile to the metal alcoholate is preferably 0.1 to 20, and more preferably 1 to 10 because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention uses the above-mentioned method 1 of the present invention or the above-mentioned method 2 of the present invention (hereinafter, also collectively referred to as “the method of the present invention”). 1 or a copolymer production step of producing the polymer 2 of the present invention (hereinafter, also collectively referred to as “the copolymer of the present invention”); And a mixing step of mixing the obtained copolymer of the present invention and a filler to obtain a rubber composition.
  • the copolymer production step (method 1 of the present invention or method 2 of the present invention) is as described above.
  • the mixing step is a step of obtaining a rubber composition by mixing the copolymer of the present invention obtained in the copolymer production step with a filler.
  • the filler used in the mixing step is not particularly limited, but is preferably carbon and / or silica because the effects of the present invention are more excellent.
  • components other than the copolymer of the present invention and the filler may be mixed.
  • Such components include silane coupling agents, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resins, mastication accelerators, antioxidants, waxes, processing aids, aroma oils, liquid polymers, terpene resins.
  • various additives generally used in rubber compositions such as thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), and vulcanization accelerators.
  • the rubber composition may contain a rubber component other than the polymer of the present invention.
  • Examples of such rubber components include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR) other than the polymer of the present invention, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), Butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • Br-IIR halogenated butyl rubber
  • Cl-IIR chloroprene rubber
  • the above-described copolymer of the present invention and the rubber composition obtained by the above-described method for producing the rubber composition of the present invention are used for rubbers such as tires, conveyor belts, hoses and the like. Can be widely used for products. Especially, it is preferable to use for a tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire manufactured using the above-described composition of the present invention. Among them, a pneumatic tire using (arranging) the composition of the present invention in a tire tread (cap tread) is preferable.
  • FIG. 1 shows a schematic partial cross-sectional view of a pneumatic tire showing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which a fiber cord is embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends around the bead core 5 and the bead filler 6 from the inside of the tire to the outside. It is folded and wound up.
  • a belt layer 7 is arranged outside the carcass layer 4 over one circumference of the tire.
  • a rim cushion 8 is disposed at a portion in contact with the rim. Note that the tire tread portion 3 is formed from the composition of the present invention described above.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like can be used in addition to normal or oxygen-adjusted air.
  • An aromatic vinyl-diene copolymer was produced as follows.
  • n-BuLi manufactured by Kanto Chemical: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol
  • barium bis (2-ethylhexoxide) Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH) 2 CH 2 CH 3 ) 2
  • STREM 7.5 mL of 1 M (toluene / hexane solution)
  • trioctylaluminum manufactured by Aldrich: 25 wt% (hexane solution), 45 mL
  • cyclohexane manufactured by Kanto Chemical: 10 mL
  • 0.035 mL of water the ratio of the amount of water added to the amount of n-BuLi (molar ratio): 1/15
  • an initiator solution for the specific initiator described above
  • Example 2 An SBR was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio (molar ratio) of the amount of water to the amount of n-BuLi was changed from 1/15 to 1/12.
  • Example 3 SBR> SBR was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that the ratio (molar ratio) of the amount of water to the amount of n-BuLi was changed from 1/15 to 1/5.
  • Example 4 TBR terminal modified SBR> An SBR was obtained in the same manner as in Example 2, except that polymerization was stopped by charging tetrachlorotitanium (manufactured by Aldrich: 14.7 g) instead of methanol. The obtained SBR was a styrene-butadiene copolymer having a terminal modified with a titanium halide (titanium halide terminal-modified SBR).
  • Example 5 Tin halide terminal-modified SBR> An SBR was obtained in the same manner as in Example 2, except that tin chloride (SnCl 4 ) (manufactured by Kanto Chemical Co .: 18.9 g) was charged instead of methanol to terminate the polymerization. The obtained SBR was a styrene-butadiene copolymer modified with tin halide at the end (tin halide modified with SBR).
  • tin chloride SnCl 4
  • Example 6 Cyclic silazane terminal-modified SBR> Instead of methanol, a mixed solution of N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (hereinafter referred to as structure) (17.0 g) and lithium diisopropylamide (manufactured by Aldrich (2M solution): 11 mL) in cyclohexane (10 mL) SBR was obtained according to the same procedure as in Example 2 except that the polymerization was stopped by charging. The obtained SBR was a styrene-butadiene copolymer modified with a cyclic silazane at the end (cyclic silazane-terminal modified SBR).
  • structure N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane
  • lithium diisopropylamide manufactured by Aldrich (2M solution): 11 mL
  • Example 7 Alkoxysilane terminal-modified SBR> Instead of methanol, a mixed solution of N, N-bistrimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (22.2 g) and lithium diisopropylamide (Aldrich (2M solution: 11 mL) in cyclohexane (10 mL) was added to carry out polymerization. Except for stopping, an SBR was obtained according to the same procedure as in Example 2. The obtained SBR was a styrene-butadiene copolymer whose terminal was modified with alkoxysilane (alkoxysilane terminal-modified SBR).
  • N-methylpyrrolidone terminal-modified SBR was obtained according to the same procedure as in Example 2, except that N-methylpyrrolidone (8.48 g) was charged instead of methanol to terminate the polymerization.
  • the obtained SBR was a styrene-butadiene copolymer modified with N-methylpyrrolidone at the end (N-methylpyrrolidone terminal-modified SBR).
  • Table 1 shows the aromatic vinyl content (content of repeating units derived from styrene), vinyl / trans / cis, Tg, and molecular weight of the obtained aromatic vinyl-diene copolymer.

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Abstract

本発明は、ガラス転移温度の低い芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造することができる共重合体の製造方法、及び、上記製造方法を用いたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。本発明の製造方法は、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が１８質量％以上であり、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合が６０モル％以下であり、１，４－シス構造の割合が４０～９５モル％である、芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する製造方法であって、有機リチウム化合物とアルキルアルミニウムと金属アルコラートと水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物とを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合することで上記芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、製造方法である。

Description

芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物の製造方法
　本発明は、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物の製造方法に関する。
　従来、タイヤ等に用いられるゴム材料としてブタジエン単独重合体（ＢＲ）やスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などのジエン系重合体が知られている。
　ここで、ジエン系重合体は主に乳化重合または溶液重合により製造される。例えば、特許文献１には、溶液重合でジエン系（共役ジエン系）重合体を製造する方法として、（ａ）ジアルコキシバリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、および（ｄ）一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、または一般式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物、を含む触媒組成物を用い、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる単量体を不活性有機溶媒中で重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法、が開示されている。
特許第２７１２６２２号公報
　近年、低温環境下での特性を向上させる等の理由から、芳香族ビニルとジエンとの共重合体（芳香族ビニル－ジエン共重合体）（例えば、ＳＢＲ）に対して、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い材料が求められている（例えば、－８０℃以下）。
　例えば、特許文献１に記載の方法で製造される芳香族ビニルとジエンとの共重合体（例えば、ＳＢＲ）はそのＴｇが比較的高く、Ｔｇのより低い材料が求められている。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、ガラス転移温度の低い芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造することができる芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法を用いたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートと、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物とを用いて調製された開始剤を用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　芳香族ビニルとジエンとの共重合体である、芳香族ビニル－ジエン共重合体であって、
　芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が、１８質量％以上であり、
　ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合が６０モル％以下であり、１，４－シス構造の割合が４０～９５モル％である、芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法であって、
　有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートと、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物とを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合することで、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
（２）　芳香族ビニルとジエンとの共重合体である、芳香族ビニル－ジエン共重合体であって、
　芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が、１８質量％以上であり、
　ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合が６０モル％以下であり、１，４－シス構造の割合が４０～９５モル％であり、
　末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び後述する式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の求電子剤で変性された、芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法であって、
　有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートと、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物とを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、
　その後、上記求電子剤を用いて重合を停止することで、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
（３）　上記有機リチウム化合物の量に対する上記極性化合物の量の割合が、モル比で、１／１５～１／１である、上記（１）又は（２）に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
（４）　上記（１）～（３）のいずれかに記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法を用いて、芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する共重合体製造工程と、
　得られた芳香族ビニル－ジエン共重合体と充填剤とを混合することでゴム組成物を得る混合工程とを備える、ゴム組成物の製造方法。
　以下に示すように、本発明によれば、ガラス転移温度の低い芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造することができる芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法を用いたゴム組成物の製造方法を提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。
　以下に、本発明の芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法及び上記芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法を用いたゴム組成物の製造方法について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法（本発明の方法１）］
　本発明の方法１は、
　芳香族ビニルとジエンとの共重合体である、芳香族ビニル－ジエン共重合体であって、
　芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が、１８質量％以上であり、
　ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合が６０モル％以下であり、１，４－シス構造の割合が４０～９５モル％である、芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法であって、
　有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートと、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物とを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合することで、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法である。
　本発明の方法１は、有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートと、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物とを用いて調製された開始剤（特定開始剤）を用いるため、所望の効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと考えられる。
　上述のとおり、本発明の方法１では、特定開始剤を用いてモノマーを共重合する。特定開始剤中の有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートはジエンの１，４－構造（トランス、シス）を安定化させる。さらに、特定開始剤中のアルキルアルミニウムと極性化合物との反応物は特にジエンの１，４－シス構造を安定化させる。その結果、本発明の方法１から得られる芳香族ビニル－ジエン共重合体は、１，４－構造の割合が高く、特に、比較的結晶化し難い１，４－シス構造の割合が高い。結果として、本発明の方法１を用いた場合、ガラス転移温度の低い芳香族ビニル－ジエン共重合体が得られるものと考えられる。
　なお、特許文献１に記載の方法との主な違いは水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物を用いる点であり、本発明の方法１によれば、容易にガラス転移温度の低い芳香族ビニル－ジエン共重合体を得ることができる。
　以下、本発明の方法１に用いられる各成分について詳述する。
〔特定開始剤〕
　上述のとおり、本発明の方法１では、有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートと、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物とを用いて調製された開始剤（特定開始剤）を用いてモノマーを共重合する。
　特定開始剤は、ガラス転移温度がより低くなり、また、ゴム製品（例えば、タイヤ）にしたときに耐摩耗性、氷上性能、機械的特性、ＷＥＴ性能、低燃費性能、耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性及び操縦安定性に優れる理由から、さらに芳香族ジビニルを用いたものであることが好ましい。すなわち、有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートと、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物と、芳香族ジビニルとを用いて調製されたものであることが好ましい。
　以下、「ガラス転移温度がより低くなり、また、ゴム製品（例えば、タイヤ）にしたときに耐摩耗性、氷上性能、機械的特性、ＷＥＴ性能、低燃費性能、耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性及び操縦安定性に優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
＜有機リチウム化合物＞
　有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。特に、本発明の効果等がより優れる理由から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物の量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、重合するモノマーに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。
＜アルキルアルミニウム＞
　アルキルアルミニウムは、アルミニウム原子（Ａｌ）にアルキル基（鎖状、分岐状、環状）が結合した化合物であれば特に制限されない。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１～２０であることが好ましく、５～１０であることがより好ましい。アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、２－メチルペンチル－ジエチルアルミニウム、ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２－エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ（２，２，４－トリメチルペンチル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ（２－メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１～５０モル当量であることが好ましく、０．５～１０モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、アルキルアルミニウムを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～５０００モル％であることが好ましく、５０～１０００モル％であることがより好ましい。
＜金属アルコラート＞
　金属アルコラート（金属アルコキシド）は、アルコールのヒドロキシ基の水素を金属で置換した化合物であれば特に制限されない。
　上記金属としては特に制限されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（３～１１族の金属）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、アルカリ土類金属が好ましく、バリウムであることがより好ましい。
　上記アルコールは、鎖状、分岐状または環状の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物であれば特に制限されない。アルコールの炭素数は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。
　金属アルコラートは、本発明の効果等がより優れる理由から、バリウムアルコラート（バリウムアルコキシド）であることが好ましい。バリウムアルコキシドとしては、例えば、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）などが挙げられる。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．０１～５モル当量であることが好ましく、０．１～３モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、金属アルコラートを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１～５００モル％であることが好ましく、１０～３００モル％であることがより好ましい。
＜極性化合物＞
　上述のとおり、本発明の方法１では、特定開始剤の調製に、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物が使用される。
　上記アルコールは、鎖状、分岐状または環状の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物であれば特に制限されない。アルコールの炭素数は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。
　上記極性化合物は、本発明の効果等がより優れる理由から、水であることが好ましい。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する上記極性化合物の割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、モル比で、１／１００～１／１であることが好ましく、１／５０～１／２であることがより好ましく、１／２０～１／４であることがさらに好ましく、１／１４～１／６であることが特に好ましい。
　以下、「特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する上記極性化合物の割合（モル比）」を「極性化合物／Ｌｉ」とも言う。
　また、特定開始剤の調製に使用されるアルキルアルミニウムに対する上記極性化合物の割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、モル比で、１／１００～１／０．１であることが好ましく、１／５０～１／０．２であることがより好ましく、１／２０～１／０．３であることがさらに好ましく、１／１０～１／０．５であることが特に好ましい。
　以下、「特定開始剤の調製に使用されるアルキルアルミニウムに対する上記極性化合物の割合（モル比）」を「極性化合物／Ａｌ」とも言う。
　なお、上記極性化合物の代わりにアミン化合物を用いてもよい。
　ここで、アミン化合物とはアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２）を有する化合物を意図する。ここで、Ｒは置換基を表す。－ＮＲ２の２つのＲは同一であっても、異なっていてもよい。
　上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　また、上述したアルキルアルミニウムと極性化合物の代わりに、アルキルアルミノキサンを用いてもよい。
＜芳香族ジビニル＞
　芳香族ジビニルは、ビニル基を２つ有する芳香族化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ジビニルベンゼンが好ましい。
　特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１～５モル当量であることが好ましく、０．３～３モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、芳香族ジビニルを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～５００モル％であることが好ましく、３０～３００モル％であることがより好ましい。
＜特定開始剤の調製方法＞
　特定開始剤の調製方法は特に制限されないが、上述した有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラート及び上記極性化合物等を、溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートとを混合した後、上記極性化合物を添加するのが好ましい。
　溶媒の種類は特に制限されず、例えば、有機溶剤などを使用することができるが、本発明の効果等がより優れる理由から、アルコール以外であることが好ましい。
〔モノマー〕
　本発明の方法１で用いられるモノマーは、芳香族ビニル及びジエンを含む。なお、本発明の方法１で用いられるモノマーは、芳香族ビニル及びジエンに加え、さらに別のモノマーを含んでいてもよい。
＜芳香族ビニル＞
　上記芳香族ビニルは特に制限されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果等がより優れる理由から、スチレン、α－メチルスチレン、および４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜ジエン＞
　上記ジエンは特に制限されないが、例えば、ブタジエン（例えば、１，３－ブタジエン）、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、１，３－ブタジエン、イソプレンであるのが好ましい。これらのジエンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜その他のモノマー＞
　上述のとおり、本発明の方法１で使用されるモノマーは、芳香族ビニル及びジエンに加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。そのようなモノマーとしては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－へプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。
　次に、本発明の方法１によって得られる芳香族ビニル－ジエン共重合体（以下、「本発明の共重合体１」とも言う）の構造等について詳述する。
〔モノマーの共重合〕
　上述のとおり、本発明の方法１では、特定開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合する。特定開始剤およびモノマーについては上述のとおりである。
　モノマーの共重合方法は特定に制限されないが、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、０～１２０℃（好ましくは３０～１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
　重合を停止する方法は特に制限されないが、重合溶液にアルコール（特にメタノール）を添加する方法などが挙げられる。また、後述する本発明の方法２のように特定求電子剤を用いて重合を停止してもよい。
〔芳香族ビニル含有量〕
　本発明の共重合体１における、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量（以下、「芳香族ビニル含有量」とも言う）は、１８質量％以上である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
〔ジエン含有量〕
　本発明の共重合体１における、ジエンに由来する繰り返し単位の含有量（以下、「ジエン含有量」とも言う）は、本発明の効果等がより優れる理由から、８２質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。また、下限は、本発明の効果等がより優れる理由から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
〔ミクロ構造〕
　以下、本発明の共重合体１のミクロ構造について説明する。
＜ビニル構造＞
　本発明の共重合体１において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は８モル％以下である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、７モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、４モル％以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されず、０モル％である。
　ここで、ビニル構造の割合とは、ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、ジエンが１，３－ブタジエンである場合は１，２－ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
＜１，４－トランス構造＞
　本発明の共重合体１において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４－トランス構造の割合は６０モル％以下である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。
　ここで、１，４－トランス構造の割合とは、ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
＜１，４－シス構造＞
　本発明の共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４－シス構造の割合は４０～９５モル％である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがよりさらに好ましく、７５モル％以上が特に好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。１，４－シス構造の割合の上限は、本発明の効果がより優れる理由から、９０モル％以下であることが好ましい。
　ここで、１，４－シス構造の割合とは、ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
　なお、以下、ジエンに由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合（モル％）、１，４－トランス構造の割合（モル％）、１，４－シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。
〔ガラス転移温度〕
　本発明の共重合体１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、－８０℃以下であることが好ましい。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、－８５℃以下であることが好ましく、－９０℃以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、－１００℃以上であることが好ましい。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
〔分子量〕
　本発明の共重合体１の分子量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、２，０００～５，０００，０００であることがより好ましく、３，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。また、本発明の効果等がより優れる理由から、数平均分子量（Ｍｎ）で５００～５，０００，０００であることが好ましく、１，０００～２，５００，０００であることがより好ましく、１，５００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
［芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法（本発明の方法２）］
　本発明の方法２は、
　芳香族ビニルとジエンとの共重合体である、芳香族ビニル－ジエン共重合体であって、
　芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が、１８質量％以上であり、
　ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合が６０モル％以下であり、１，４－シス構造の割合が４０～９５モル％であり、
　末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）で変性された、芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法であって、
　有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートと、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物とを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、
　その後、上記求電子剤を用いて重合を停止することで、上記芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法である。
　本発明の方法２は、特定求電子剤を用いてモノマーの重合を停止する点以外、上述した本発明の方法１と同じである。
　本発明の方法２によって得られる芳香族ビニル－ジエン共重合体（以下、「本発明の共重合体２」とも言う）の構造等（具体的には、芳香族ビニル含有量、ジエン含有量、ミクロ構造、ガラス転移温度及び分子量）は、末端が特定求電子剤で変性されている点以外、上述した本発明の共重合体１と同じである。
　本発明の共重合体２は、末端が特定求電子剤で変性されているため、末端が充填剤と相互作用し、ゴム製品（例えば、タイヤ）に耐摩耗性、氷上性能、機械的特性、ＷＥＴ性能、低燃費性能、耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性及び操縦安定性に優れる。
　なお、特定求電子剤がハロゲン化チタン、ハロゲン化錫または後述する式（Ｎ）で表される化合物である場合、本発明の共重合体２の末端はカーボンブラックと相互作用すると推測され、特定求電子剤が環状シラザン、アルコキシシランまたはアミンである場合、本発明の共重合体２の末端はシリカと相互作用すると推測され、特定求電子剤がエポキシドまたはケトンである場合、本発明の共重合体２の末端はシリカまたはカーボンブラックと相互作用すると推測される。
　本発明の効果等がより優れる理由から、特定求電子剤は、環状シラザン、アルコキシシラン、又は、後述する式（Ｎ）で表される化合物であることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。
〔特定求電子剤〕
　以下、各特定求電子剤について説明する。
＜ハロゲン化チタン＞
　ハロゲン化チタンは特に制限されないが、例えば、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ＴｉＣｌ３（トリクロロチタン）、ＴｉＣｌ４（テトラクロロチタン）が好ましく、テトラクロロチタンがより好ましい。
＜ハロゲン化錫＞
　ハロゲン化錫は特に制限されないが、例えば、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、アスタチン化錫などが挙げられる。
＜環状シラザン＞
　環状シラザンは環状のシラザンであれば特に制限されない。
　ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物）を意図する。
　環状シラザンは、本発明の効果等がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ｓ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。
　Ｒ１は、本発明の効果等がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましい。
　Ｒ２は、本発明の効果等がより優れる理由から、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることが好ましい。
　上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
　２価の有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１～８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６～１２）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（－ＣｍＨ２ｍＯ－：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
　Ｌは、本発明の効果等がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１～１０）であることが好ましい。
　上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－フェニル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジエトキシ－２－アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
　なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
＜アルコキシシラン＞
　アルコキシシランは、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　アルコキシシリル基中のアルコキシ基の数は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２個以上であることが好ましい。
　なお、アルコキシシランのケイ素原子は求電子性を示すものと考えられる。
＜エポキシド＞
　エポキシドは、オキサシクロプロパン（オキシラン）構造を有する化合物であれば特に制限されない。
　エポキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、１－フェニルプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１－メトキシ－２－メチルプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、２－エチルオキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、カプリルグリシジルエーテルおよびカプロイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
＜アミン＞
　アミンは、アミノ基（－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）を有する化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、アジリジンであることが好ましい。アジリジンとしては、例えば、Ｎ－メチルアジリジン、Ｎ－エチルアジリジン、Ｎ－イソプロピルアジリジン、Ｎ－フェニルアジリジン、Ｎ－（４－メチルフェニル）アジリジン、Ｎ－メチル－２－メチルアジリジンなどが挙げられる。
＜ケトン＞
　ケトンは、ケトン基（－ＣＯ－）を有する化合物であれば特に制限されない。
　ケトンの具体的としては、アセトン、ベンゾフェノン、および、これらの誘導体などが挙げられる。
　ベンゾフェノンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル（４，４’－ジアミノ）－ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノアントラキノン、４，４’－ジアセチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
＜式（Ｎ）で表される化合物＞
　以下、下記式（Ｎ）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）を表し、Ｒ２はアルキレン基（好ましくは、炭素数２～１０）を表す。
　上記式（Ｎ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－メチルピロリドン（上記式（Ｎ）中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がプロピレン基）などが挙げられる。
　特定開始剤に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の割合（特定求電子剤／有機リチウム化合物）はモル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　本発明の効果等がより優れる理由から、アルキルアルミニウム（アルキルＡｌ）に対する特定求電子剤の割合（特定求電子剤／アルキルＡｌ）はモル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　本発明の効果等がより優れる理由から、金属アルコラートに対する特定求電子剤の割合（特定求電子剤／金属アルコラート）はモル比で、０．１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
［ゴム組成物の製造方法］
　本発明のゴム組成物の製造方法は、上述した本発明の方法１又は本発明の方法２（以下、まとめて「本発明の方法」とも言う）を用いて、上述した本発明の共重合体１又は本発明の重合体２（以下、まとめて「本発明の共重合体」とも言う）を製造する共重合体製造工程と、
　得られた本発明の共重合体と充填剤とを混合することでゴム組成物を得る混合工程とを備える、ゴム組成物の製造方法である。
〔共重合体製造工程〕
　共重合体製造工程（本発明の方法１又は本発明の方法２）については上述のとおりである。
〔混合工程〕
　混合工程は共重合体製造工程によって得られた本発明の共重合体と充填剤とを混合することでゴム組成物を得る工程である。
＜充填剤＞
　混合工程で使用される充填剤は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボン及び／又はシリカであることが好ましい。
　上記混合工程では、本発明の共重合体及び充填剤以外の成分を混合してもよい。
　そのような成分としては、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
　また、上記ゴム組成物は本発明の重合体以外のゴム成分を含有していてもよい。そのようなゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、本発明の重合体以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
［用途］
　上述した本発明の共重合体及び上述した本発明のゴム組成物の製造方法によって得られるゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、タイヤ、コンベヤベルト、ホースなどのゴム製品に広く使用することができる。なかでも、タイヤに使用するのが好ましい。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造〕
　以下のとおり、芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造した。
＜比較例１：ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を混合して、開始剤溶液（上述した特定開始剤に該当しない）を調製した。
　得られた開始剤溶液のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（３８０ｇ，３６４９ｍｍｏｌ）との混合物のシクロヘキサン（４．２３ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を得た。
＜実施例１：ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２－エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を混合し、さらに、極性化合物として０．０３５ｍＬの水（ｎ－ＢｕＬｉの量に対する水の添加量の割合（モル比）：１／１５）を添加して、開始剤溶液（上述した特定開始剤に該当）を調製した。
　得られた開始剤溶液のうち、６０ｍＬを、１，３－ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（３８０ｇ，３６４９ｍｍｏｌ）との混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．５８ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を得た。
＜実施例２：ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉの量に対する水の添加量の割合（モル比）を１／１５から１／１２に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＢＲを得た。
＜実施例３：ＳＢＲ＞
　ｎ－ＢｕＬｉの量に対する水の添加量の割合（モル比）を１／１５から１／５に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＢＲを得た。
＜実施例４：ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ＞
　メタノールの代わりにテトラクロロチタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：１４．７ｇ）を投入して重合を停止した以外は、実施例２と同様の手順に従ってＳＢＲを得た。得られたＳＢＲは、末端がハロゲン化チタンで変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（ハロゲン化チタン末端変性ＳＢＲ）であった。
＜実施例５：ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ＞
　メタノールの代わりに塩化スズ（ＳｎＣｌ４）（関東化学製：１８．９ｇ）を投入して重合を停止した以外は、実施例２と同様の手順に従ってＳＢＲを得た。得られたＳＢＲは、末端がハロゲン化錫で変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（ハロゲン化錫末端変性ＳＢＲ）であった。
＜実施例６：環状シラザン末端変性ＳＢＲ＞
　メタノールの代わりにＮ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（以下構造）（１７．０ｇ）およびリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１１ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入して重合を停止した以外は、実施例２と同様の手順に従ってＳＢＲを得た。得られたＳＢＲは、末端が環状シラザンで変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（環状シラザン末端変性ＳＢＲ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜実施例７：アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ＞
　メタノールの代わりにＮ，Ｎ－ビストリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（２２．２ｇ）及びリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１１ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入して重合を停止した以外は、実施例２と同様の手順に従ってＳＢＲを得た。得られたＳＢＲは、末端がアルコキシシランで変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ）であった。
＜実施例８：Ｎ－メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ＞
　メタノールの代わりにＮ－メチルピロリドン（８．４８ｇ）を投入して重合を停止した以外は、実施例２と同様の手順に従ってＳＢＲを得た。得られたＳＢＲは、末端がＮ－メチルピロリドンで変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（Ｎ－メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ）あった。
　得られた芳香族ビニル－ジエン共重合体について、その芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）、ビニル／トランス／シス、Ｔｇ及び分子量を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から分かるように、特定開始剤を用いた実施例１～８は、１，４－シス構造の割合が高く、ガラス転移温度が低かった。なかでも、極性化合物／Ｌｉが１／１４以上である実施例２～８は、１，４－シス構造の割合がより高く、ガラス転移温度がより低かった。そのなかでも、極性化合物／Ｌｉが１／６以下である実施例２及び４～８は、１，４－シス構造の割合がさらに高く、ガラス転移温度がさらに低かった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (4)

  1. 　芳香族ビニルとジエンとの共重合体である、芳香族ビニル－ジエン共重合体であって、
    　芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が、１８質量％以上であり、
    　ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合が６０モル％以下であり、１，４－シス構造の割合が４０～９５モル％である、芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法であって、
    　有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートと、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物とを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合することで、前記芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
  2. 　芳香族ビニルとジエンとの共重合体である、芳香族ビニル－ジエン共重合体であって、
    　芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が、１８質量％以上であり、
    　ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４－トランス構造の割合が６０モル％以下であり、１，４－シス構造の割合が４０～９５モル％であり、
    　末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の求電子剤で変性された、芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法であって、
    　有機リチウム化合物と、アルキルアルミニウムと、金属アルコラートと、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性化合物とを用いて調製された開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、
    　その後、前記求電子剤を用いて重合を停止することで、前記芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。
  3. 　前記有機リチウム化合物の量に対する前記極性化合物の量の割合が、モル比で、１／１５～１／１である、請求項１又は２に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法を用いて、芳香族ビニル－ジエン共重合体を製造する共重合体製造工程と、
    　得られた芳香族ビニル－ジエン共重合体と充填剤とを混合することでゴム組成物を得る混合工程とを備える、ゴム組成物の製造方法。
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