JP7147834B2 - 変性液状ジエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変性液状ジエン系重合体及びその製造方法に関する。

従来、シリカへの吸着性（シリカ吸着性）を有するジエン系重合体が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１８－１８８５９８号公報

このようななか、本発明者らが特許文献１に記載のジエン系重合体について検討したところ、様々な用途への応用を考えると、シリカ吸着性のさらなる向上が望ましいことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、シリカ吸着性に優れるジエン系重合体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、末端と主鎖の両方に特定の官能基を有するジエン系重合体によって上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） 末端に、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基を有する１価の基、アルデヒド基、エポキシ基、ニトロ基、及び、アミノ基を有するアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａを有し、
主鎖に、後述する式（１）で表される官能基Ｂを有する、
液状ジエン系重合体である、変性液状ジエン系重合体。
（２） 上記液状ジエン系重合体が、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種を含有するモノマーの重合体である、上記（１）に記載の変性液状ジエン系重合体。
（３） 重量平均分子量が、１，０００～１００，０００である、上記（１）又は（２）に記載の変性液状ジエン系重合体。
（４） 官能基数が、２～１０である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体。ここで、上記官能基数は、末端に有する上記官能基Ａの１分子あたりの平均の数と、主鎖に有する上記官能基Ｂの１分子あたりの平均の数との合計を表す。
（５） 末端に、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基を有する１価の基、アルデヒド基、エポキシ基、ニトロ基、及び、アミノ基を有するアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａを有する液状ジエン系重合体である末端変性液状ジエン系重合体と、
ラジカル開始剤と、
後述する式（２）で表される化合物とを反応させることで、上記末端変性液状ジエン系重合体の主鎖に上記式（１）で表される官能基Ｂを導入し、上記（１）～（４）のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体を得る、変性液状ジエン系重合体の製造方法。

以下に示すように、本発明によれば、シリカ吸着性に優れるジエン系重合体、及び、その製造方法を提供することができる。

以下、本発明の変性液状ジエン系重合体、及び、その製造方法について説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について量とは、特段の断りが無い限り、合計の量を指す。
また、本明細書において、炭化水素基（アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基中のアルキル基等）は、ヘテロ原子を有していてもよく、その形状（直鎖状、分岐状、環状）は特に限定されない。

［変性液状ジエン系重合体］
本発明の変性液状ジエン系重合体（以下、「本発明の重合体」とも言う）は、
末端に、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基を有する１価の基、アルデヒド基、エポキシ基、ニトロ基、及び、アミノ基を有するアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａを有し、
主鎖に、後述する式（１）で表される官能基Ｂを有する、
液状ジエン系重合体である。

本発明の重合体は、上述のとおり、末端及び主鎖の両方に特定の官能基を有する。本発明者らの検討から、このような本発明の重合体は、末端及び主鎖のどちらか一方のみに特定の官能基を有するジエン系重合体と比較して、シリカ吸着性が極めて高いことが知見されている。すなわち、本発明の重合体は、末端のみに特定の官能基を有するジエン系重合体と主鎖のみに特定の官能基を有するジエン系重合体との単なる足し合わせではなく、末端の官能基のシリカ吸着性と主鎖の官能基のシリカ吸着性との相乗的な効果により、極めて高いシリカ吸着性を示す。このことは、後述する表１にも具体的に示されている。すなわち、比較例１～２及び実施例１～２（いずれもＭｗが４０，０００）を対比すると、主鎖のみに官能基を有する比較例１はシリカ吸着性が８であり、末端のみに官能基を有する比較例２はシリカ吸着性が１５であるのに対して、末端及び主鎖の両方に官能基を有する実施例１～２のシリカ吸着性は５０を超え、単なる足し合わせを超える極めて高いシリカ吸着性を示す。その理由は明らかではないが、末端及び主鎖の両方に特定の官能基を有する場合、末端及び主鎖の両方がシリカと相互作用するため、ジエン系重合体の運動性が大幅に抑制され、ジエン系重合体とシリカとの結合がより強固になるためと考えられる。

以下、本発明の重合体について詳述する。

〔骨格〕
本発明の重合体の骨格（主鎖構造）は、ジエン系重合体であれば特に制限されない。
ジエン系重合体とは、ジエンを含有するモノマーの重合体である。ジエン系重合体は、単独重合体（ホモポリマー）であっても、共重合体（コポリマー）であってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、単独重合体であることが好ましい。

上記ジエンの具体例としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。上記ジエンは、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンであることが好ましい。
上記ジエン以外のモノマーとしては特に制限されないが、芳香族ビニル（好ましくは、スチレン）、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブテン（好ましくは、イソブチレン）等が挙げられる。上記ジエン以外のモノマーは、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。
上記モノマー中のジエンの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。モノマー中のジエンの含有量は特に制限されず、１００質量％である。

上記ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン重合体（ＢＲ）、イソプレン重合体（ＩＲ）、クロロプレン重合体（ＣＲ）、イソプレンブタジエン共重合体（ＩＢＲ）、ブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、イソブチレンイソプレン共重合体等が挙げられる。

＜好適な態様＞
上記ジエン系重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種を含有するモノマーの重合体であることが好ましく、ブタジエンを含有するモノマーの重合体であることがより好ましく、ブタジエン重合体であることがさらに好ましい。

〔官能基Ａ〕
本発明の重合体は、末端に、アミノ基（－ＮＲ_２：Ｒは水素原子又は置換基（特に炭素数１～１０の炭化水素基）を表し、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい）、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、アルコキシシリル基（－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎ：Ｒ^１はアルコキシ基（特に炭素数１～１０）を表し、Ｒ^２は水素原子又は置換基（特に炭素数１～１０の炭化水素基）を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは０～２の整数を表し、ｍ＋ｎは３であり、ｍが２以上の整数である場合の複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２である場合の２つのＲ^２は同一であっても異なっていてもよい）、カルボニル基（－ＣＯ－）を有する１価の基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、エポキシ基、ニトロ基（－ＮＯ_２）、及び、アミノ基を有するアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａを有する。

本発明の重合体は、１つの末端のみに官能基Ａを有しても、複数の末端に官能基Ａを有してもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、１つの末端のみに官能基Ａを有するのが好ましい。

＜好適な態様＞
上記官能基Ａは、本発明の効果がより優れる理由から、アミノ基、アルコキシシリル基、又は、アミノ基を有するアルコキシシリル基であることが好ましく、アミノ基を有するアルコキシシリル基であることがより好ましい。
上記官能基Ａは、本発明の効果がより優れる理由から、環状シラザンに由来する基であることが好ましく、下記式（Ｍ）で表される基であることがより好ましい。

上記式（Ｍ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。

上述のとおり、式（Ｍ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記式（Ｍ）中、Ｒ^１は、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。

上記式（Ｍ）中、Ｒ_２は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（－ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることがより好ましい。

上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６～１８）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（－Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ－：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１～１０）であることが好ましい。

上記式（Ｍ）中、ｎは、０～２の整数を表す。
ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、２であることが好ましい。

上記式（Ｍ）中、ｍは、１～３の整数を表す。
ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、１であることが好ましい。

上記式（Ｍ）中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。

上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。

＜末端官能基数＞
本発明の重合体の末端官能基数は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～２であることが好ましく、０．５～１であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
ここで、末端官能基数とは、末端に有する官能基Ａの数（１分子あたりの平均の数）を表す。

〔官能基Ｂ〕
本発明の重合体は、主鎖に、下記式（１）で表される官能基Ｂを有する。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、＊は、結合位置を表す。

上述のとおり、上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
上記Ｒ^１は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数２～５のアルキレン基であることが好ましい。

上述のとおり、上記式（１）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルコキシ基であることが好ましい。

＜主鎖官能基数＞
本発明の重合体の主鎖官能基数は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～１００であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、２～１０であることがさらに好ましい。
ここで、主鎖官能基数とは、主鎖に有する官能基Ｂの数（１分子あたりの平均の数）を表す。

〔官能基数〕
本発明の重合体の官能基数は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～１００であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、２～１０であることがさらに好ましい。
ここで、官能基数とは、末端に有する官能基Ａの数（１分子あたりの平均の数）と、主鎖に有する官能基Ｂの数（１分子あたりの平均の数）との合計を表す。

〔主鎖官能基数／末端官能基数〕
本発明の重合体において、上述した末端官能基数に対する上述した主鎖官能基数の割合（主鎖官能基数／末端官能基数）は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１０であることが好ましく、２～５であることがより好ましい。

〔分子量〕
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～８０，０００であることがより好ましく、２０，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。
本発明の重合体の数平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～８０，０００であることがより好ましく、２０，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

〔液状〕
本発明の重合体は、２０℃、１気圧において、液状である。

［本発明の重合体の製造方法］
本発明の重合体を製造する方法は特に制限されないが、得られる本発明の重合体のシリカ吸着性がより優れる理由から、
末端に、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基を有する１価の基、アルデヒド基、エポキシ基、ニトロ基、及び、アミノ基を有するアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａを有する液状ジエン系重合体である末端変性液状ジエン系重合体と、
ラジカル開始剤と、
後述する式（２）で表される化合物とを反応させることで、上記末端変性液状ジエン系重合体の主鎖に上述した式（１）で表される官能基Ｂを導入し、本発明の重合体を得る方法（以下、「製造方法１」とも言う）が好ましい。
上記製造方法１においては、ラジカル開始剤によって末端変性液状ジエン系重合体の二重結合のα炭素原子から水素原子が引き抜かれ、そこに式（２）で表される化合物が反応して、末端変性液状ジエン系重合体の主鎖に式（１）で表される官能基Ｂが導入される。
上記製造方法１の反応は、得られる本発明の重合体のシリカ吸着性がより優れる理由から、バルク又は有機溶媒中で行うのが好ましい。
以下、「得られる本発明の重合体のシリカ吸着性がより優れる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。

以下、製造方法１で使用される各成分について説明する。

〔末端変性液状ジエン系重合体〕
上述のとおり、上記末端変性液状ジエン系重合体は、末端に、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基を有する１価の基、アルデヒド基、エポキシ基、ニトロ基、及び、アミノ基を有するアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａを有する液状ジエン系重合体である。
上記末端変性液状ジエン系重合体において、骨格及び官能基Ａの定義、具体例及び好適な態様は、上述した本発明の重合体と同じである。

〔ラジカル開始剤〕
上記ラジカル開始剤は特に限定されず、その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３－ヘキシン、２，４－ジクロロ－ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジ－イソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）、アゾビス－シアン吉草酸、１，１’－アゾビス－（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などのラジカル発生剤、等が挙げられる。
上記ラジカル開始剤は、本発明の効果がより優れる理由から、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であることが好ましい。

＜添加量＞
上記ラジカル開始剤の添加量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した末端変性液状ジエン系重合体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。

〔式（２）で表される化合物〕
上述のとおり、製造方法１では、式（２）で表される化合物が使用される。

式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。

式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の定義、具体例及び好適な態様は、上述した式（１）と同じである。

＜具体例＞
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

＜添加量＞
上記式（２）で表される化合物の添加量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した末端変性液状ジエン系重合体に対して、１～５０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。

〔好適な態様〕
上記製造方法１は、本発明の効果がより優れる理由から、下記（１）～（３）の工程を備える方法（以下、「製造方法２」とも言う）であることが好ましい。

（１）モノマー重合工程
有機リチウム化合物を用いてジエンを含有するモノマーを重合し、活性末端を有する液状ジエン系重合体を得る工程
（２）末端変性工程
特定の求電子剤を用いて上記モノマーの重合を停止することで、上記液状ジエン系重合体の末端に上記特定の求電子剤に由来する官能基Ａを導入し、末端に上記官能基Ａを有する液状ジエン系重合体である末端変性液状ジエン系重合体を得る工程
（３）主鎖変性工程
上記末端変性液状ジエン系重合体と、ラジカル開始剤と、上述した式（２）で表される化合物とを反応させることで、上記末端変性液状ジエン系重合体の主鎖に上述した式（１）で表される官能基Ｂを導入し、末端に上記官能基Ａを有し主鎖に上記官能基Ｂを有する液状ジエン系重合体である変性液状ジエン系重合体を得る工程

以下、製造方法２の各工程について説明する。

＜モノマー重合工程＞
モノマー重合工程は、有機リチウム化合物を用いてジエンを含有するモノマーを重合し、活性末端を有する液状ジエン系重合体を得る工程である。

（ジエンを含有するモノマー）
上記ジエンを含有するモノマーについて、ジエンは、本発明の効果がより優れる理由から、共役ジエンであることが好ましく、その具体例及び好適な態様は、上述した本発明の重合体の骨格のジエン系重合体と同じである。
また、上記ジエンを含有するモノマーについて、ジエン以外のモノマーの具体例及び好適な態様は、上述した本発明の重合体の骨格のジエン系重合体と同じである。

（有機リチウム化合物）
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウムがより好ましい。

有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記モノマーに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。

＜末端変性工程＞
末端変性工程は、特定の求電子剤を用いて上記モノマー（ジエンを含有するモノマー）の重合を停止することで、上記液状ジエン系重合体（活性末端を有する液状ジエン系重合体）の末端に上記特定の求電子剤に由来する官能基Ａを導入し、末端に上記官能基Ａを有する液状ジエン系重合体である末端変性液状ジエン系重合体を得る工程である。

（特定求電子剤）
上記特定の求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）は、液状ジエン系重合体の活性末端と反応することで官能基Ａとなる化合物である。
例えば、上記特定求電子剤がアミンである場合、上記官能基Ａはアミノ基となり、上記特定求電子剤がケトンである場合、上記官能基Ａは水酸基となり、上記特定求電子剤がアセタールである場合、上記官能基Ａはカルボキシ基となり（ただし、液状ジエン系重合体の活性末端と反応した後に加水分解が必要）、上記特定求電子剤がアルコキシシランである場合、上記官能基Ａはアルコキシシリル基となり、上記特定求電子剤がアルデヒドである場合、上記官能基Ａはアルデヒド基となり、上記特定求電子剤がエポキシドである場合、上記官能基Ａはエポキシ基となり、上記特定求電子剤がアミノ基を有するアルコキシシランである場合、上記官能基Ａはアミノ基を有するアルコキシシリル基となる。
また、上記特定求電子剤が環状シラザンである場合、上記官能基Ａはアミノ基となり、上記環状シラザンがアルコキシシリル基を有する場合、上記官能基Ａはアミノ基を有するアルコキシシリル基となる。

上記特定求電子剤は、本発明の効果がより優れる理由から、環状シラザンであることが好ましい。

上記環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（Ｓ）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ^１及びＲ^２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。

上記式（Ｓ）中、Ｒ^１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。

上記式（Ｓ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（－ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることがより好ましい。

上記式（Ｓ）中、Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは３～５）であることが好ましい。

上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－フェニル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジエトキシ－２－アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。

上記有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

＜主鎖変性工程＞
主鎖変性工程は、上記末端変性液状ジエン系重合体と、ラジカル開始剤と、上述した式（２）で表される化合物とを反応させることで、上記末端変性液状ジエン系重合体の主鎖に上述した式（１）で表される官能基Ｂを導入し、末端に上記官能基Ａを有し主鎖に上記官能基Ｂを有する液状ジエン系重合体である変性液状ジエン系重合体を得る工程である。
上記主鎖変性工程は、上述した製造方法１と同じである。

［用途］
本発明の重合体は、ゴム組成物、タイヤ等に有用である。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔変性液状ジエン系重合体の製造〕
以下のとおり、変性液状ジエン系重合体を製造した。
なお、実施例１～２は、末端に官能基Ａを有し、主鎖に官能基Ｂを有する、液状ジエン系重合体であるため、本発明の重合体に該当する。一方、比較例１は、末端に官能基Ａを有さないため、本発明の重合体に該当しない。また、比較例２～５は、主鎖に官能基Ｂを有さないため、本発明の重合体に該当しない。

＜実施例１＞
下記のとおり、実施例１の変性液状ジエン系重合体を製造した。

（モノマー重合工程）
シクロヘキサン４．２ｋｇに１，３－ブタジエン１２００ｍＬ、ｎ－ブチルリチウム３０ｍＬ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．１ｍＬを添加し加熱攪拌（６０℃、２４時間）して、活性末端を有する液状ブタジエン重合体を得た。

（末端変性工程）
次いで、環状シラザン（下記構造式、ここでＭｅはメチル基を表す）（上述した式（Ｓ）で表される化合物に該当）４０ｍＬを添加してブタジエンの重合を停止した。
重合溶液を多量のＭｅＯＨ（メタノール）に添加し精製を行い、５０℃で２４時間真空乾燥を行うことで、一方の末端に下記式（ｍ１）（ここで、＊は結合位置を表す）で表される官能基（上述した式（Ｍ）で表される基に該当）（官能基Ａ）を有する液状ブタジエン重合体である末端変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：４０，０００）を得た。

（主鎖変性工程）
その後、ジクロロメタン５０ｍＬに、上記末端変性液状ブタジエン重合体５０ｇ、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（上述した式（２）で表される化合物に該当）３．７ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．７ｇを添加し、加熱攪拌（８０℃、２４時間）した。
反応溶液を多量のＭｅＯＨ（メタノール）に添加し精製を行い、５０℃で２４時間真空乾燥を行うことで、一方の末端に上記式（ｍ１）で表される官能基を有し、主鎖に１分子あたり平均２個の上述した式（１）で表される官能基Ｂ（ただし、式（１）中、Ｒ^１はプロピレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はエトキシ基である）を有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：４０，０００）を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体において、末端に有する官能基Ａの数（１分子あたりの平均の数）と、主鎖に有する官能基Ｂの数（１分子あたりの平均の数）との合計は３であった。

＜実施例２＞
主鎖変性工程において、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランの添加量を７．４ｇに変更した点以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性液状ブタジエン重合体を製造した。得られた変性液状ブタジエン重合体は、一方の末端に上記式（ｍ１）で表される官能基（官能基Ａ）を有し、主鎖に１分子あたり平均４個の上述した式（１）で表される官能基Ｂ（ただし、式（１）中、Ｒ^１はプロピレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はエトキシ基である）を有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：４０，０００）であった。得られた変性液状ブタジエン重合体において、末端に有する官能基Ａの数（１分子あたりの平均の数）と、主鎖に有する官能基Ｂの数（１分子あたりの平均の数）との合計は５であった。

＜比較例１＞
末端変性工程において、環状シラザンの代わりにメタノールを用いた点以外は実施例２と同様の手順に従って、変性液状ブタジエン重合体を製造した。得られた変性液状ブタジエン共重合体は、末端に官能基を有さず、主鎖に１分子あたり平均４個の上述した式（１）で表される官能基Ｂ（ただし、式（１）中、Ｒ^１はプロピレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はエトキシ基である）を有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（主鎖変性液状ブタジエン重合体）（Ｍｗ：４０，０００）であった。

＜比較例２＞
主鎖変性工程を行わなかった点以外は実施例１と同様の手順に従って、変性液状ブタジエン共重合体を製造した。得られた変性液状ブタジエン重合体は、一方の末端に上記式（ｍ１）で表される官能基（官能基Ａ）を有し、主鎖に官能基Ｂを有さない液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（末端変性液状ブタジエン重合体）（Ｍｗ：４０，０００）であった。

＜比較例３＞
シクロヘキサン４．２ｋｇに１，３－ブタジエン５６０ｍｌ、イソプレン６５０ｍｌ、ｎ－ブチルリチウム３０ｍＬ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．１ｍＬを添加し加熱攪拌（６０℃、２４時間）して、活性末端を有する液状イソプレンブタジエン共重合体（ランダム共重合体）を得た。次いで、実施例１の同様の手順に従って、末端変性工程を行い、変性液状イソプレンブタジエン共重合体を得た。
得られた変性液状イソプレンブタジエン共重合体は、一方の末端に上記式（ｍ１）で表される官能基（官能基Ａ）を有し、主鎖に官能基Ｂを有さない液状イソプレンブタジエン共重合体（ランダム共重合体）である変性液状イソプレンブタジエン共重合体（末端変性液状イソプレンブタジエン共重合体）（Ｍｗ：４０，０００）であった。

＜比較例４＞
シクロヘキサン４．２ｋｇに１，３－ブタジエン５６０ｍＬ、ｎ－ブチルリチウム３０ｍＬ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．１ｍＬを添加し加熱攪拌（６０℃、１２時間）して、その後イソプレン６５０ｍｌ添加し加熱攪拌（６０℃、１２時間）することで活性末端を有する液状イソプレンブタジエン共重合体（ブロック共重合体）を得た。次いで、実施例１の同様の手順に従って、末端変性工程を行い、変性液状イソプレンブタジエン共重合体を得た。
得られた変性液状イソプレンブタジエン共重合体は、一方の末端に上記式（ｍ１）で表される官能基（官能基Ａ）を有し、主鎖に官能基Ｂを有さない液状イソプレンブタジエン共重合体（ブロック共重合体）である変性液状イソプレンブタジエン共重合体（末端変性液状イソプレンブタジエン共重合体）（Ｍｗ：４０，０００）であった。

〔シリカ吸着性〕
キシレン１５ｇ中に、得られた変性液状ジエン系重合体１．５ｇ、シリカ３．０ｇを溶解させ、１４０℃、２０分加熱攪拌した。その後濾過、回収し、８０℃、２４時間真空乾燥を行い、質量（最終質量）を測定した。そして、以下の計算式によってシリカ吸着性を求めた。
（シリカ吸着性）＝（最終質量－評価に用いたシリカの質量）／（評価に用いた変性液状ジエン系重合体の質量）×１００（単位は％）
結果を下記表１に示す。シリカ吸着性が大きい程、シリカ吸着性に優れることを表す。

なお、表１中、主鎖官能基数は、各変性液状ジエン系重合体について、主鎖に有する官能基Ｂの数（１分子あたりの平均の数）を表す。

表１から分かるように、主鎖に官能基Ｂを有するが末端に官能基Ａを有さない比較例１、及び、末端に官能基Ａを有するが主鎖に官能基Ｂを有さない比較例２～４と比較して、末端に官能基Ａを有し主鎖に官能基Ｂを有する実施例１～２は、優れたシリカ吸着性を示した。なかでも、末端に有する官能基Ａの数（１分子あたりの平均の数）と、主鎖に有する官能基Ｂの数（１分子あたりの平均の数）との合計が４以上である実施例２は、より優れたシリカ吸着性を示した。

Claims (4)

1. 末端に、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基を有する１価の基、アルデヒド基、エポキシ基、ニトロ基、及び、アミノ基を有するアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａを有し、
   主鎖に、下記式（１）で表される官能基Ｂを有し、
   官能基数が、２～１０である、
   液状ジエン系重合体である、変性液状ジエン系重合体。ここで、前記官能基数は、末端に有する前記官能基Ａの１分子あたりの平均の数と、主鎖に有する前記官能基Ｂの１分子あたりの平均の数との合計を表す。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、＊は、結合位置を表す。
2. 前記液状ジエン系重合体が、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種を含有するモノマーの重合体である、請求項１に記載の変性液状ジエン系重合体。
3. 重量平均分子量が、１，０００～１００，０００である、請求項１又は２に記載の変性液状ジエン系重合体。
4. 末端に、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基を有する１価の基、アルデヒド基、エポキシ基、ニトロ基、及び、アミノ基を有するアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａを有する液状ジエン系重合体である末端変性液状ジエン系重合体と、
   ラジカル開始剤と、
   下記式（２）で表される化合物とを反応させることで、前記末端変性液状ジエン系重合体の主鎖に前記式（１）で表される官能基Ｂを導入し、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性液状ジエン系重合体を得る、変性液状ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。