JP5101291B2 - 連結基を有する官能化ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、充填剤と相互作用可能な官能化ポリマーの製造及び利用に関する。

タイヤのトレッド、パワーベルト等は、一種以上のエラストマー、並びに、例えば、微粒子状のカーボンブラック及びシリカ等の一種以上の補強材を含む組成物からしばしば製造される。このトピックの一般的な議論に関しては、バンダービルトゴムハンドブック、第１３版、１９９０年、ｐ．６０３−４（非特許文献１）を参照されたい。

安全性及び耐久性を考慮すると、タイヤトレッドには、優れたトラクション及び摩耗耐久性をもたらすことが求められる；しかしながら、自動車の燃費効率への関心からタイヤの転がり抵抗を最小化することが議論されており、転がり抵抗の最小化は、タイヤが動いている間のヒステリシス及び発熱を減ずることと関連がある。これら検討事項は、大部分が競合し、また多少矛盾している：路上でのトレッドのトラクションを改善するようにデザインされたタイヤトレッド組成物は、通常転がり抵抗の増大をもたらし、逆もまた同様である。

一般的に、充填剤（類）、エラストマー（類）、及び添加剤類は、これら性能の基準にあったバランスを提供するために選択される。こうした組成物中において、エラストマー材料全体に渡って補強性充填剤成分の良好な分散を確保することは、加工性を向上させ、更に例えば配合物のムーニー粘度、弾性係数、tanδ等の物理的特性を改善するように働く。かかる組成物から得た物品は、減少したヒステリシスロス、減少した転がり抵抗、及び湿潤路面上、雪上及び氷上での良好なトラクション等の望ましい性質を示しうる。

エラストマーとの相互作用を増加させることは、それらの分散性を改善するための一法である。このタイプの取り組みの例としては、選択的反応促進剤存在下での高温混合、複合材料の表面酸化、表面グラフト化、及び、例えばアミン、スズ化合物などによるポリマーの末端への化学修飾が挙げられる。

かかる組成物中で使用されるエラストマーは、しばしばアニオン重合で製造されるため、特定の官能基、特にアミンを結合させることは困難である。これは、リビングポリマーが、例えば水酸基、チオール基、並びに特に一級及び二級のアミン基中に存在しているような活性水素原子によって終結されるためである。この望ましくない終結は、非アミン含Ｎ化合物を結合させた後にアミンに変換する、すなわち間接的な結合スキームを可能にする反応スキームを用いることによって回避できる。

継続的なヒステリシスの減少及びアミン官能基をリビングポリマーに付着させるための直接的な機構の提供の両方が大いに望まれている。

バンダービルトゴムハンドブック（The Vanderbilt Rubber Handbook）、第１３版、１９９０年、ｐ．６０３−４

一態様においては、少なくとも一つのヘテロ原子を含む末端官能基を有するエラストマーを含む官能化ポリマーを提供する。エラストマーと官能基の間には、そのアニオン型において二級アミノラジカルイオンよりも塩基性が低い末端部分を含むユニットが存在する。

他の実施態様においては、官能化ポリマーの製造方法を提供する。そのアニオン型において、そのリビング末端に二級アミンラジカルイオンよりも塩基性が低い末端部分を含むユニットを有するポリマーは、少なくとも一つのヘテロ原子を含む化合物、すなわち官能化ポリマーを構成する反応の生成物と反応することが可能である。

更にもう一つの他の実施態様においては、少なくとも一種の補強性充填剤及び上記のタイプの官能化ポリマーを含む組成物を提供する。

更なる態様においては、前記組成物を加硫することを含むタイヤトレッド等の加硫物の製造方法を提供する。

また更なる態様においては、アミン官能化ポリマーを提供するために、一級または二級アミン基を含む化合物をポリマーに直接結合させる方法を提供する。かかる方法は、ヘテロ原子上にアニオン性の電荷を有する拡張したリビングポリマーを形成するために、リビングポリマーがヘテロ原子を含む環状化合物と反応することが可能な反応媒体を準備すること；該反応媒体中に、アミノ窒素と結合した活性水素原子を含むアミンを導入すること；及びアミン官能化ポリマーを提供するために、アミン官能基を拡張ユニットに化学的に結合すること、を含む。

本発明の他の態様は、以下の記載から当業者には明白であろう。本発明の記載の理解を助けるために、ある種の定義を以下に与える。反対の意図を明白に示す場合を除いて、これら定義をこの全体に適用する。
“ポリマー”は一種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモ−、コ−、ター−、テトラ−ポリマーなどが含まれる。
“ポリエン”は複数の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味し、ジエン、トリエンなどが含まれる。
“マー”又は“マーユニット”は、単一の反応体分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えばエチレンマーユニットは一般式−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を有する）。
“ホモポリマー”は基本的に単一タイプの繰り返しマーユニットからなるポリマーを意味する。
“コポリマー”は、二種の反応物質（一般的に複数のモノマー）に由来するマーユニットを含むポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント化、グラフト等のコポリマーが含まれる。
“インターポリマー”は、少なくとも二種の反応物質（一般的には複数のモノマー）に由来するマーユニットを含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等が含まれる。
“高分子”は、オリゴマー又はポリマーを意味する。
“終端”は、高分子の構成鎖の末端を意味する；
“終端部分”は、終端に位置する分子の一部を意味する；
“ラジカル”又は“残基”は、他分子との反応後のままである分子の一部を意味する。
“化学的に結合された”とは、共有結合性又はイオン性の結合を介した結合を意味する。
“二級アミノラジカルイオン”とは、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基などの炭化水素を含む鎖であり、但し、Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方は重合体であってもよい）を有する陰イオンを意味する。
“ヘテロ原子”は、炭素原子又は水素原子以外の原子を意味する。及び、
“ヒステリシス”は、エラストマー化合物から製造された物品の変形に適用したエネルギーと、物品が当初の非変形状態に戻る際に放出されるエネルギーとの間の差を意味する。

官能化ポリマーは、少なくとも一つのヘテロ原子を含む末端官能基を有するポリマー鎖並びに、エラストマー及び官能基の間に介在し、そのアニオン型において二級アミノラジカルイオンよりも塩基性が低い末端部分を含むユニットを含む。かかる官能化ポリマーは一般式Ｅ−Ａ−Ｇ_ｔで表すことができ、式中、Ｅはエラストマー、Ｇ_ｔは少なくとも一つのヘテロ原子を含む末端官能基、またＡはちょうど上記のような末端部分を含むユニットである。化学技術の当業者は相対的な塩基性（通常pKbと示される）について熟知しており、従って、それらの原子が上記の末端部分のタイプの中に存在しうることを知っている。この塩基性の要求を満たすことが可能なアニオンを形成することができる２つの比較的よく見られるヘテロ原子はＯ及びＳである。

重合鎖はエラストマー性であることが好ましい。従って、不飽和性を有するマーユニットを含むことが可能であり、ポリエン、特にジエン及びトリエン（例えばミルセン）由来のマーユニットであることが可能である。好ましいポリエンとしては、Ｃ_４−Ｃ_１２ジエンが挙げられる。特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンが特に好ましい。ちょうどポリエン由来マーユニットを含むホモ−及びコポリマーは、エラストマーの一つの好ましいタイプを構成する。

また、ポリマー鎖としては、ビニル芳香族化合物、特に例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレン等のＣ₈-Ｃ₂₀ビニル芳香族化合物由来のマーユニットを挙げることができる。一種以上のポリエンと連結させて使用した場合、ビニル芳香族由来のマーは、ポリマー鎖の１から約５０重量％、好ましくは約１０から約４５重量％、更に好ましくは約２０から約３５重量％を構成できる。ポリエン（類）及びビニル芳香族化合物（類）のインターポリマーは、エラストマーの別の好ましいタイプを構成する。特に、かかるインターポリマーをタイヤトレッド等の用途に使用した場合、生成するインターポリマーが実質ランダムであること、すなわち、構成モノマーの各タイプ由来のマーユニットがブロックを形成せず、その代わりに、非繰り返しの、基本的に同時の、概ねランダムな様式で組み込まれていることが好ましい。

特に好ましいエラストマーとしては、ポリ（ブタジエン）、（ポリ）イソプレン（天然又は合成のいずれか）、並びにＳＢＲとしても周知である、例えばコポリ（スチレン／ブタジエン）等のブタジエン及びスチレンのインターポリマーが挙げられる。

ポリエンは一を超える方法でポリマー鎖に組み込むことができる。特にタイヤトレッドの用途には、ポリエンのマーユニットがポリマー中に組み込まれる様式（すなわち、ポリマーの１，２−ミクロ構造）を制御することが望ましい可能性がある。ポリマー鎖は、全ポリエン含有量に対して１，２−ミクロ構造を全体で約１０から約８０％有することが好ましく、約２５から６５％有することが更に好ましい。

ポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、失活させたサンプルが約２から約１５０のゴムムーニー粘度（ＭＬ_４／１００℃）を示すような分子量であることが好ましい。

前記ポリマーは乳化重合又は溶液重合によって製造することができ、後者はランダム性、ミクロ構造等の性質に関してより幅広い制御が可能である。溶液重合は２０世紀中葉の頃から行われてきており、参考のために特定の態様をここに提供するが、その一般的な態様は当業者に周知である。

一般に、溶液重合は開始剤を必要とする。典型的な開始剤としては、オルガノリチウム化合物、特にアルキルリチウム化合物が挙げられる。オルガノリチウム開始剤としては、Ｎ-リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ-ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等のジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウム等のジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；並びにＣ_１−Ｃ_１２、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物が好適に挙げられる。

また、多官能性開始剤、すなわち一を超えるリビング末端を有するポリマーを形成することが可能な開始剤も使用できる。多官能性開始剤の例としては、特に限定されないが、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、及び４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられる。

また、オルガノリチウム開始剤に加えて、ポリマー鎖に組み込まれ、それによって鎖の開始末端に官能基を提供する、いわゆる官能化開始剤も有用である。かかる材料の例としては、オルガノリチウム化合物の反応生成物及び、例えば任意にジイソプロペニルベンゼン等の化合物と予備反応させた含Ｎ有機化合物（例えば、置換アルジミン、ケチミン、二級アミン）が挙げられる。これら材料の更に詳細な記載は、例えば、米国特許第５，１５３，１５９号、及び第５，５６７，８１５号中に見出すことができる。

典型的な溶液重合溶媒としては、種々のＣ_５−Ｃ_１２環式及び非環式アルケン、及びそれらのアルキル化誘導体、ある種の液体芳香族化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。重合を失活し得る溶媒は避ける。

上記のように、ポリマーのマーユニットをランダムに組み込むことができる。溶液重合において、ランダム性及びビニル結合含量（すなわち１，２−ミクロ構造）は、重合成分中で重合調整剤、通常は極性化合物を使用することにより増加させることができる。例えば所望のビニル結合含有量、使用する非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、及び使用する特定の重合調整剤の性質等に応じて、使用した開始剤の当量に対して９０以下又はこれを超える当量の重合調整剤を使用できる。重合調整剤として有用な化合物としては、Ｏ又はＮのへテロ原子を有し且つ非結合共有電子対を有する有機化合物が挙げられる。例としては、モノ−及びオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等の直鎖及び環状のオキソラニルアルカンが挙げられる。直鎖及び環状のオキソラニル重合調整剤の詳細については、米国特許第４，４２９，０９１号中に見出すことができ、これら材料の製造及び利用に関する教唆をここに引用して援用する。

当業者は、一般に溶液重合において使用する重合調整剤のタイプを理解するであろうが、読者の便宜のために代表的な解説を提供する。この解説を、例えばセミバッチプロセス又は連続プロセスに拡大適用することは当業者の能力の範囲内であろうが、以下はバッチプロセスに基づいている。

通常、重合はモノマー及び溶媒の混合物を反応容器に投入し、その後（もし使用するのならば）重合調整剤及び開始剤を添加することによって開始し、これらはしばしば溶液又は混合物の一部として加えられる；或いは、モノマー及び重合調整剤は開始剤に加えることができる。通常、手順は無水で嫌気的な条件の下で実行する。反応物は約１５０℃以下の温度に加熱でき、また撹拌できる。所望の程度の転換が達成された後、（もし使用していたら）熱源を取り外すことができる。もし反応容器を単に重合のためにのみ取っておくのであれば、反応混合物を官能化及び／又は失活のための次の重合容器に移すことができる。

官能化ポリマーを製造するために、失活前にポリマーに官能基を設ける。本発明においては、この官能化の前に、中間ユニットとしてここで言及してきたものを導入する。

多く化合物群を、中間ユニットを準備するために使用できる。それぞれ、そのアニオン型において、二級アミノラジカルイオンよりも塩基性の低い末端部分をもたらす。二級アミノラジカルイオンはそれ自身カルバニオンよりも塩基性が低い。しかしながら、二級アミノラジカルイオン及びカルバニオンの両方は、含アミン化合物中に存在する活性水素によって終結されるのに十分塩基性である。

二級アミノラジカルイオンよりも塩基性が低いイオンの例としては、特に限定されないが、−Ｏ^-及び−Ｓ^-が挙げられる。Ｏ及びＳを含む化合物は豊富であるため便利であり、それ故、当業者に選択できる広範な有用材料を提供する。

ポリマー鎖にこのタイプの末端部分を供給するための便法としては、含ヘテロ原子環状化合物を、リビングポリマーを含む系に導入することが挙げられる。リビングポリマーを準備するために使用される条件は、一般に環構造を開環し生成したラジカルをポリマーに結合するために適している。中間ユニットを構成する該ラジカルは、そのアニオン型において、二級アミノラジカルイオンよりも塩基性が低い末端部分を有する。

ヘテロ原子を含む環状化合物の例としては、特に限定されないが、環状シロキサン、エポキシド、及びそれぞれの含Ｓ類似体が挙げられる。シロキサンとしては、６以下、好ましくは３から４の繰り返しポリシロキサンユニットを供給しうるものが好ましい。また、少なくともいくつかの、好ましくは全てのＳｉ原子がＣ_１−Ｃ_６置換基で、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基で置換されていることが好ましい。利用性及びコストのため、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。

エポキシド及びエピスルフィドについては、市販の材料を幅広く利用できる。かかる材料の例としては、ブチレンオキシド等の各種アルキレンオキシド及びアルキレンスルフィド、シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキシブタン、エチレンオキシド、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の各種シクロアルケンオキシド及びシクロアルケンスルフィドが挙げられる。一般に溶液重合中に直面する温度において液体のままであるように沸点が十分に高い材料が好ましい。エポキシド又はエピスルフィドの使用により生じた中間ユニットは、脂肪族又は環状でもよい。このタイプの材料は、炭素−炭素結合によりポリマー鎖と結合する中間ユニットを生成できる。

典型的な反応条件は以下の例中に見出すことができるが、中間ユニットを結合させるために特に例外的な反応条件及び手順は必要ないと思われる。かかる結合のための反応温度は、一般に約４５℃から約８０℃、好ましくは約５０℃から約７２℃の範囲である。

一般に、中間ユニットを準備するために使用する化合物（類）は、平均でリビングポリマーに対して２倍以下の中間ユニット、好ましくはリビングポリマーに対して１倍以下の中間ユニットを供給するための量で加えられる。１倍を超える中間ユニットをそれ自体に挿入する場合は、開始系において合成中の修正が必要になるかもしれない。反対に、使用する仲介物形成化合物の量を下方に調整することにより、多数のポリマー鎖を同じポリマーユニット中に結合できる。一実施態様において、中間ユニットを準備するために使用する化合物の量は、中間ユニットの官能基に対するモル比が約１：１から約１：６であり、他の実施態様においてこの比は約１：３である。

中間ユニットは、一般に全高分子の比較的少ない割合を構成している。一般に、その分子量は約４００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは３６０ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは約３４０ｇ／ｍｏｌ以下、また更に好ましくは約３２０ｇ／ｍｏｌ以下である。

上記のように、生成した中間ユニットの末端部分は、そのアニオン型において二級アミノラジカルイオンよりも塩基性が低い。このことにより、生成するアニオンは、カーボンブラック等の微粒子の充填剤と反応又は相互作用（例えば、結合、相互作用など）可能な反応基及び官能部分を有する化合物と反応できる。かかる部分の例は、別の状況では（拡張）リビングポリマーを終結させる傾向にあるヘテロ原子に結合した活性水素原子を有するヘテロ原子含有基である。

官能化ポリマーを形成するために、上記仲介物で変性されたリビングポリマーは、上記したタイプの化合物と反応できる。かかる化合物の例としては、特に限定されないが、
メチルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシ−シリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（ＴＥＯＳＩ）、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＣ_１５Ｈ_３３ＮＳｉＯ_ｓ（シグマ−アルドリッチ社、セントルイス、ミズーリからＳ３４０として入手できる）等のアルコキシシラン；
ＳｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、アセチルクロライド、ｐ−トルオイルクロライド、ＣＨ_ｓＳ（Ｏ）_２Ｃｌ、ｐ−トルオイルスルフォニルクロライド、３−クロロプロピルアミン、３−（２−ブロモエチル）インドール、ｎ−メチル−３−ブロモプロピルアミン、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２及び（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ等の含ハロゲン化合物、
無水酢酸、４−メチル無水安息香酸、メチル無水コハク酸、４−メチルフェニル−無水コハク酸、及び２−ドデセン−１−イル無水コハク酸等の無水物、
ホルムアミド、ＤＭＦ、２−シアノピリミジン、１，３−プロパンジアミン、及び１，４−ジアミノシクロヘキサン等の含窒素化合物、
並びにスルトン（例えば１，４−ブタンスルトン）等の含Ｏ−及び含Ｓ−化合物が挙げられる。

失活は、一般にポリマーと活性水素を含む化合物（例えばアルコール）を約３０℃から１５０℃の温度で約１２０分以下撹拌することによって実行する。溶媒はドラム乾燥、押出乾燥、真空乾燥など等の従来の技術を用いて除去することができ、水、アルコール又は蒸気の熱脱溶媒などによる凝固を組み合わせても良い；もし凝固させるのならオーブン乾燥が望ましい。

官能化ポリマーはトレッドストック配合物に利用でき、或いは、天然ゴム及び／又は、例えば一以上のポリ（イソプレン）、ＳＢＲ、ポリ（ブタジエン）、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、エチレン／ビニル酢酸インターポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等の非官能化合成ゴムを含む、従来から使用されている如何なるトレッドストックゴムとも混合できる。官能化ポリマー（類）を従来のゴム（類）と混合する場合、その量は全ゴム成分の約５から約９９重量％で変えることができ、全ゴムのその他は従来のゴム（類）が構成する。最小量は、減少させるヒステリシスの所望の程度に大きく依存する。

非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）を充填剤として利用できる。シリカは水中において微粒子の球状粒子として沈殿させることによる化学反応によって製造されるため、一般に湿式プロセス含水シリカとして分類される。これらの一次粒子は、強く会合して凝集体となっており、該凝集体は、次に、より弱く組み合わさって集合体となっている。“高分散性シリカ”は、エラストマーマトリクス中で脱塊化及び分散するための十分な能力自体を有するシリカであり、これは薄切片の電子顕微鏡検査によって観察できる。

表面積は異なるシリカの補強性能の確かな尺度を提供する；ブルナウアー、エメット及びテラー（“ＢＥＴ”）法（ジャーナルオブザアメリカケミカルソサエティー、第６０巻、ｐ．３０９以下参照に記載されている）は表面積を測定する方法として認められている方法である。４５０ｍ^２／ｇ未満、約３２から約４００ｍ^２／ｇ、約１００から約２５０ｍ^２／ｇ、及び約１５０から約２２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積が好ましい。

シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５から約７又はこれをわずかに超えており、約５．５から約６．８が好ましい。

使用できる市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧインダストリーズ社、ピッツバーグ、ペンシルバニア）が挙げられる。他の市販シリカの供給業者としてはデグッサ社（パーシパニー、ニュージャージー）、ローディアシリカシステムズ社（クランベリー、ニュージャージー）及びＪ．Ｍ．ヒューバー社（エディソン、ニュージャージー）が挙げられる。

シリカは、ポリマー１００重量部につき約１から約１００重量部の量で使用可能であり、約５から約８０重量部が好ましい。有効な上限範囲は、一般にこのタイプの充填剤によって与えられる高粘性によって制限される。

他の有用な充填剤としては、特に限定されないが、ファーネスブラック、チャネルブラック及びランプブラックを含むカーボンブラックの全ての形態が挙げられる。更に具体的には、カーボンブラックの例として、超耐摩耗性ファーネスブラック、高摩耗性ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、中級の超耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、媒体処理チャネルブラック、硬化処理チャネルブラック、伝導性チャネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらの二以上の混合物を使用できる。少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは約３５から２００ｍ^２／ｇ又はそれを超える表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましい。表面積の値はセリトリメチル-アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法を用いてＡＳＴＭ Ｄ−１７６５により測定できる。カーボンブラックはペレット化した形状又はペレット化していない凝集した塊でもよいが、ある種のミキサーを使用するためにはペレット化していないカーボンブラックが好適である。

カーボンブラックの量は約５０重量部以下にでき、約５から約４０重量部が一般的である。カーボンブラックをシリカと共に使用する場合、シリカの量は約１重量部まで減少させることができる。シリカの量が減少するのに従い、より少ない量の加工助剤、更にもし必要であればシランを使用できる。

エラストマー状の配合物は、一般的に約２５％の体積分率で調合され、該体積分率は加えた充填剤（類）の総体積をエラストマーストックの総体積で割った値であり；従って、補強性充填剤、即ちシリカとカーボンブラックの一般的な（総）量は、約３０から１００ｐｈｒである。特定の好ましい実施態様において、本発明の官能化ポリマーを含む組成物は、主な充填剤（すなわち充填剤の主成分はカーボンブラック）として、又は唯一の充填剤としてカーボンブラックを含みうる。

シリカを補強充填剤として使用する場合、シラン等のカップリング剤の付加は、エラストマー（類）中での良好な混合及び相互作用を確保するために通例である。シランの量は、一般にエラストマー配合物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づいて約４から２０重量％の間の範囲で加える。

カップリング剤は一般式Ｚ−Ｔ−Ｘで表すことが可能であり、式中、Ｚはシリカ充填剤表面上の基（例えば表面シラノール基）と物理的に及び／又は化学的に結合できる官能基を表し、Ｔは炭化水素基の結合を表し、またＸはエラストマーと（例えばＳを含む結合を介して）結合できる官能基を表す。こうしたカップリング剤としては、オルガノシラン、特に多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第3,873,489号、第3,978,103号、第3,997,581号、第4,002,594号、第5,580,919号、第5,583,245号、第5,663,396号、第5,684,171号、第5,684,172号、第5,696,197などを見ること）又は上記のＸ及びＺの官能基を有するポリオルガノシランが挙げられる。一つの好ましいカップリング剤はビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドである。

加工助剤の添加により、使用するシランの量を減らすことができる。加工助剤として使用される糖の脂肪酸エステルの説明としては、米国特許第6,525,118号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、特に限定されないが、クレー（水和アルミニウムシリケート）、タルク（水和マグネシウムシリケート）、及び雲母等の鉱物系充填剤、及び尿素及び硫酸ナトリウム等の非鉱物系充填剤が挙げられる。以下に示すように、更に他の変形物も有用であるが、好ましい雲母には主としてアルミナ、シリカ及び炭酸カリウムが含まれる。付加的なシリカは約４０重量部以下の量、好ましくは約２０重量部以下の量で使用できる。

更に、他の従来のゴム添加物もまた加えることができる。例えば、これらとしては可塑化剤、酸化防止剤、加硫剤など等が挙げられる。

例えばバンバリーミキサー又はブラベンダーミキサー等の標準的設備を用いて成分の全てを混合できる。

従来、補強されたゴム配合物は、約０．２から約５重量部の一種以上の、例えば硫黄又は過酸化物系の硬化系等の周知の加硫剤によって硬化させる。望ましい加硫剤の一般的な説明については、例えばカーク-オスマー著、化学技術百科事典、第３版（ウィリーインターサイエンス、ニューヨーク、１９８２）、第２０巻、ｐ．３６５−４６８等の様々な専門書中で見ることができる。

以下の非限定的な説明用の例は、本発明を実施するために有用な詳細な条件及び材料を読者に提供するものである。

全ての例のために、Ｎ_２を正にパージした下で抽出したセプタムライナー及び穿孔したクラウンキャップで前もって密封した乾燥ガラス容器、ブタジエン（-２１重量％のヘキサン溶液）、スチレン（３３重量％のヘキサン溶液）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（１．７Ｍ ヘキサン溶液）、オリゴマー状のオキソラニルプロパン（１．６Ｍのヘキサン溶液、ＣａＨ_２下で貯蔵）、及びＢＨＴヘキサン溶液を用いた。

市販の試薬及び出発材料としては以下のものが挙げられ、これらの全ては、特に言及がなければ更に精製することなく使用した。
・アクロス（ＡＣＲＯＳ）社（ジール（Ｇｅｅｌ）、ベルギー）製：メチルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（使用前にＣａＨ_２上で前もって乾燥させた環状シロキサンを具える）、
・シグマ-アルドリッチ社製：ＳｉＣｌ_４及びＳＮＣｌ_４、
・ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社（モリスビル、ペンシルバンニア）製、ＴＥＯＳＩ、３-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン。

例中の試験データは、表１ａ及び１ｂ中に示す配合に従い製造した充填組成物で行った。これらにおいて、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブリル）−ｐ−フェニルジアミンは酸化防止剤として働き、またベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、及びジ（フェニルチオ）アセトアミドは硬化促進剤として働く。

“５０℃のディナスタットtanδ”に相当するデータは、以下の条件を用いてディナスタット(商標)質量分析計(ディナスティックインストルメンツ社；アルバニー、ニューヨーク)によって行った試験から得た：１Ｈｚ、静止質量２ｋｇ及び動的荷重１．２５ｋｇ、シリンダー型（直径９．５ｍｍ×高さ１６ｍｍ）の加硫ゴムサンプル、５０℃。

“結合したゴム量”に相当するデータは、ＪＪ．ブレナン（JJ. Brennan）等著、ゴムの化学と技術、第４０巻、１９６７年、ｐ．８１７に記載されている方法を用いて測定した。

（比較例１、参考例２、対照例３：標準的な開始剤（ｎ−ＢｕＬｉ））
例１−３のために、標準的なオルガノリチウム開始剤を用いてポリマーバッチを調製した。３つのサンプルを取り出し、別々の化合物と反応させた。

Ｎ_２でパージした撹拌機を具える反応器に１．４７ｋｇのヘキサン、０．４１ｋｇのスチレンのヘキサン溶液、及び２．６０ｋｇのブタジエンのヘキサン溶液を加えた。反応器に３．６８ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液を、その後１．１８ｍＬのＯＯＰｓ溶液を投入した。反応ジャケットを５０℃に加熱し、２２分後、バッチ温度は〜６６℃でピークを打った。更に１０分後、ポリマーセメントを反応器から取り出し、別の乾燥させたガラス容器内に保存した。

この容器を５０℃の槽内に３０分間置いた。容器の２つ(サンプル１及び２)に、それぞれＮ，Ｎ−ＴＭＳ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びヘキサメチルシクロトリシロキサン（１Ｍのヘキサン溶液）を加え、残りの一つには失活剤としてイソプロパノールを加えた。それぞれＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥した。

(参考例４、対照例５：官能化開始剤（ＤＡＰＤＴ））
例４−５のために、官能化開始剤を用いてポリマーバッチを調製した。このバッチから取り出した２つのサンプルを別々に終結させた。

Ｎ_２でパージした撹拌機を具える反応器に、１．４７ｋｇのヘキサン、０．４１ｋｇのスチレンのヘキサン溶液、及び２．６０ｋｇのブタジエンのヘキサン溶液を加えた。１．４８ｇの２−（４−ジメチルアミノ）フェニル−１，３−ジトビアン（ditbiane）のＴＨＦ溶液１０ｍＬ、１ｍＬのトリエチルアミン、及び３．６８ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液の混合物を反応器に投入した。１．０４ｍＬのＯＯＰｓ溶液を付加する前に内容物を２４℃で５分間撹拌した。反応ジャケットを５０℃に加熱し、〜１８分後、バッチ温度は〜７１℃でピークを打った。更に１０分後、ポリマーセメントのサンプルを反応器から取り出し、別の乾燥させたガラス容器内に保存した。

５０℃の槽内で３０分間さらなる処理を行った。サンプル５はイソプロパノールで失活させたが、サンプル４はヘキサメチルシクロシラン（１．０Ｍのヘキサン溶液）と反応させた。例１−３については、上記のようにそれぞれ凝固させドラム乾燥した。

例１−５で調製したサンプルは、表１ｂの配合を用いる補強充填剤を含む加硫可能なエラストマー配合物を調製するために使用した。

これら配合物の物理試験の結果を以下の表２に示す。このデータから、ヘキサメチルシクロトリシロキサン由来の中間ユニットを有する補強ＳＢＲポリマー（例２及び４）は、使用した開始剤のタイプにかかわらず、コントロールのポリマー（それぞれ例３及び５）に較べてtanδが３０％を超えて減少するのがわかる（５０℃での歪走査のデータ参照）。ＴＭＳで保護したアミノプロピルトリエトキシシランと反応させたポリマー(例１)は、そのベースポリマー(例３)に較べてtanδがわずかな減少を示す。

（対照例６、１２、１８、比較例７−８、１０−１１、１３、１６−１７、１９、２４、実施例９、１４−１５、２０−２３：ヘキサメチルシクロトリシロキサン中間ユニットで官能化したポリマー）
基本的に例１−５に記載したのと同じ方法を用いて、撹拌機を具えるＮ_２でパージした反応器にヘキサン、スチレン、及びブタジエンを投入し、その後続けて少量のｎ−ブチルリチウム及びＯＯＰｓを投入した。反応ジャケットを５０℃に加熱し、２０〜３０分後、バッチ温度はジャケットの温度を１０〜１５℃超えた温度でピークを打った。更に１０分後、ポリマーセメントのサンプルを反応器から取り出し、別の乾燥させたガラス容器内に保存した。

５０℃の槽内で〜３０分間、サンプル６、１２、及び１８をイソプロパノールで失活させ、一方、その他（７−１１、１３−１７、及び１９−２３）はヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応させ中間ユニットを準備した。これらの３つ（７、１３、及び１９）をイソプロパノールで失活させ、一方、その他は以下の材料と反応させ、その後イソプロパノールで失活させた：
８）メチルトリメトキシシロキサン
９，２０）３−アミノプロピルトリエトキシシラン
１０）ＴＥＯＳＩ
１１）Ｓ３４０
１４，２１）３−アミノプロピルトリエトキシシラン
１５，２３）［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン
１６）２−ドデセン−１−イル 無水コハク酸
１７）１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
２２）Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、及び
２４）ベンゾスルフィミド（すなわちサッカリン）。

各サンプルを凝固させ、ドラム乾燥し、また例１−５と同様に十分に混合することにより、以下の表３（例６−１１）、表４（例１２−１７）、及び表５（例１８−２４）中に示すような性質を有するポリマー及び加硫可能な組成物を生じた。２つのデータポイントを含む列については、上は表１ａによる配合物、また下は表１ｂによる配合物である。

（対照例２５、参考例２６、実施例２７、２８、３０、比較例２９：オクタメチルシクロテトラシロキサン中間ユニットを有する官能化ポリマー）
実質的部分においては、例６−２４に関して記載した方法を繰り返した。サンプル２６−２９はＢｕＬｉで開始させたＳＢＲを（例６−２４中のヘキサメチルトリシロキサンの代わりに）オクタメチルシクロテトラシロキサンと反応させることを含んでいたが、サンプル２５はイソプロパノールで失活させた。

サンプル２７−２９はそれぞれ３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、及び１，４−ブタンスルトンと反応させたが、サンプル２６はイソプロパノールで失活させた。サンプル３０は、ＤＡＰＤＴで開始したＳＢＲをオクタメチルシクロテトラシロキサンと反応させ、その後３−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させることを含む。全ての官能化サンプルをイソプロパノールで失活させた。

実質的に前記と同様に、各ポリマーサンプルを処理及び混合した。生成した充填化合物の物理的性質を以下の表６に示す。

（参考例３１−３６：シクロヘキセンオキシド中間ユニットで官能化したポリマー）
実質的部分において、例６−２４に関して記載した方法を繰り返した。サンプル３２−３６はＢｕＬｉで開始したＳＢＲにシクロへキセンオキシドを反応させることを含むが、サンプル３１はイソプロパノールで失活させた。

サンプル３３−３６は
３３）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
３４）［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン
３５）２−ドデセン−１−イル 無水コハク酸、及び
３６）１，４−ブタンスルトン
と反応させた（反応後、サンプル３３−３６はイソプロパノールで失活させた）が、サンプル３２はイソプロパノールで失活させた。

各ポリマーサンプルは、実質的に前記と同様に処理及び混合した。生成した充填化合物の物理的性質を以下の表７に示す。

（参考例３７−４２：シクロへキセンスルフィド中間ユニットで官能化したポリマー）
実質的部分において、例６−２４に関して記載した方法を繰り返した。サンプル３８−４２はＢｕＬｉで開始させたＳＢＲにシクロへキセンスルフィドを反応させることを含むが、サンプル３７はイソプロパノールで失活させた。

サンプル３９−４２は
３９）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
４０）２−ドデセン−１−イル 無水コハク酸
４１）１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、及び
４２）１，４−ブタンスルトン
と反応させた（反応後、サンプル３９−４２はイソプロパノールで失活させた）が、サンプル３８はイソプロパノールで失活させた。

各ポリマーサンプルは、実質的に前記と同様に処理及び混合した。生成した充填化合物の物理的性質を以下の表８に示す。

（参考例４３−４８：ブチレンオキシド中間ユニットで官能化したポリマー）
実質的部分において、例６−２４に関して記載した方法を繰り返した。サンプル４４−４８はＢｕＬｉで開始させたＳＢＲにブチレンオキシドを反応させることを含むが、サンプル４３はイソプロパノールで失活させた。

サンプル４５−４８は
４５）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
４６）［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
４７）２−ドデセン−１−イル 無水コハク酸、及び
４８）１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
と反応させたが、サンプル４４はイソプロパノールで失活させた。

各ポリマーサンプルは、実質的に前記と同様に処理及び混合した。生成した充填化合物の物理的性質を以下の表９に示す。

Claims (11)

1. ａ）溶媒を含む反応媒体中で、ポリエンのマーを含むリビングポリマーと環構造中に３又は４のシロキサンユニットを含む環状化合物とを反応させて、仲介物で官能化されたリビングポリマーを形成する工程であって、前記仲介物で官能化されたリビングポリマーは、前記環状化合物のラジカルを終端に有し、
   前記仲介物で官能化されたリビングポリマー１モルあたりに含まれる、前記環状化合物由来の質量は４００ｇ以下であることを特徴とする、工程と、
   ｂ）前記反応媒体に、アミノ窒素原子に活性水素原子が結合しているアミンを導入して、該アミンを前記仲介物で官能化されたリビングポリマーに化学的に結合させる工程とを含み、
   それによりアミンで官能化されたポリマーを形成する、アミン官能化ポリマーの製造方法。
2. 前記ポリマーは、ビニル芳香族のマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ビニル芳香族のマーは、前記ポリマーの１〜５０重量％を構成することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記ビニル芳香族のマーは、前記ポリマー中でランダムに分布していることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記環状化合物のケイ素原子の少なくとも一つが、Ｃ_１−Ｃ_６置換基を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記ポリマーは、１，２−ミクロ構造が全体で２５〜６５％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記反応媒体は、モノ−及びオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル、クラウンエーテル、テトラメチルエチレンジアミン、ＴＨＦ、ＴＨＦオリゴマー、２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、及びトリブチルアミンからなるグループから選択される極性の調整化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 前記反応媒体から前記アミン官能化ポリマーを回収し、該アミン官能化ポリマーを一種以上の充填剤粒子と混合してゴム配合物を生成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 前記ゴム配合物は、少なくとも１種の非官能化合成ゴムをさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記ゴム配合物は、加硫剤をさらに含む請求項９に記載の方法。
11. 前記ゴム配合物を加硫する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。