CN101090914A - 具有连接基团的官能化聚合物 - Google Patents

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Abstract

官能化聚合物包括弹性体、包括至少一种杂原子的末端官能团和介于弹性体和官能团之间的单元；该中间单元包括其阴离子形式比仲氨基自由基离子的碱性弱的末端部分。还公开制造官能化聚合物的方法和与粒状填料一起使用该官能化聚合物以制造例如轮胎胎面组合物的方法。

Description

具有连接基团的官能化聚合物
技术领域
本发明涉及能够与填料相互作用的官能化聚合物的制造和使用。
背景技术
轮胎胎面、传动带等常常由含有一种或多种弹性体和一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅的组合物制成。对于该主题的一般讨论，参见如The Vanderbilt Rubber Handbook，13thed，(1990)，pp.603-04。
安全性和耐久性的考虑因素要求轮胎胎面提供良好的抓地性和耐磨性；然而，机动车燃料效率关注于支持它们的滚动阻力最小化，其与轮胎运转期间的滞后和生热性的降低相关。在一定程度上，前面的考虑因素是竞争性的或有些矛盾：设计提高胎面在路上的抓地性的轮胎胎面组合物通常导致增大的滚动阻力，反之亦然。
一般地，选择填料、弹性体和添加剂，以提供这些性质可接受的平衡。确保在这样的组合物中组成的补强填料良好地分散于全部弹性体材料可增强加工性能并且起着提高物理性质如配混料门尼粘度、弹性模量、tanδ等的作用。由这些组合物制成的所得制品可以显示理想的性质如降低的滞后、降低的滚动阻力和在湿路面、雪和冰上良好的抓地性。
提高与弹性体的相互作用是提高它们分散的一种方式。这种努力的实例包括在选择性活性促进剂的存在下高温混合、表面氧化配混材料、表面接枝和用如胺、锡化合物等化学改性聚合物的末端。
由于常常阴离子聚合在这样的组合物中使用的弹性体，因此难以连接某些官能团，尤其是胺。这是因为活性聚合物通过活性氢原子如存在于如羟基、硫醇基以及尤其是伯胺和仲胺基团(amine group)的氢原子封端。该不期望的封端可以通过使用使得非胺的含N化合物连接，随后转变为胺的反应途径，即间接连接途径来避免。
持续的滞后降低和提供用于将胺官能度连接至活性聚合物的直接机理都依然是非常理想的。
发明内容
在一方面，提供包括具有包含至少一种杂原子的末端官能团的弹性体的官能化聚合物。在弹性体和官能团之间是包括其阴离子形式比仲氨基自由基离子碱性弱的末端部分的单元。
在另一方面，提供制造官能化聚合物的方法。使包括在其活性端包括其阴离子形式比仲氨基自由基离子碱性弱的末端部分的单元的聚合物与包括至少一种杂原子的化合物反应，该反应的产物构成官能化聚合物。
在又一方面，提供包括至少一种补强填料和上述类型的官能化聚合物的组合物。
在再一方面，提供制造包括硫化前述组合物的硫化橡胶如轮胎胎面的方法。
在再一方面，提供将包括伯胺或仲胺基团的化合物连接至聚合物以提供胺官能化聚合物的方法。该方法包括：提供其中活性聚合物可以与包括杂原子的环状化合物反应的反应介质，以提供在杂原子上带有阴离子电荷的伸展活性聚合物(extendedliving polymer)；将包括连接至氨基氮的活性氢原子的胺引入活性介质中；和使胺官能度化学键合至伸展单元以提供胺官能化聚合物。
从随后进行的详细描述中，本发明的其它方面对于普通熟练技术人员是显而易见的。为帮助理解本发明的描述，下面立刻提供某些定义。除非明确地指出对立的意义，这些定义全文应用。
“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物，包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“多烯”意指具有多个碳-碳双键的化合物，包括二烯、三烯等；
“链节”或“链节单元”意指衍生自单一反应物分子的聚合物的那部分(如乙烯链节单元具有通式-CH2CH2-)；
“均聚物”意指主要由单一类型的重复链节单元组成的聚合物；
“共聚物”意指包括衍生自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；
“共聚体”意指包括衍生自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“大分子”意指低聚物或聚合物；
“末端”意指大分子组成链的端部；
“末端部分”意指位于其末端的分子的那部分；
“自由基”或“残基”意指在与另一分子反应后残留分子的部分；
“化学键合”意指通过共价键或离子键连接；
“仲氨基自由基离子”意指具有通式R1R2N-的阴离子，其中R1和R2独立地为烷基、芳基、链烯基等、含烃的链，条件是R1和R2的一者或两者可以是聚合的；
“杂原子”意指除碳或氢之外的原子；以及
“滞后”意指施加使由弹性体配混料制成的制品变形的能量和当制品恢复到其起始的未变形的状态时释放的能量之间的差。
具体实施方式
官能化聚合物包括具有含至少一种杂原子的末端官能团和介于弹性体和官能团之间的包括末端部分的中间单元的聚合链，该末端部分以其离子形式比仲氨基自由基离子的碱性弱。该官能化聚合物可以由通式E-A-Gt表示，其中E为弹性体，Gt为包括至少一种杂原子的末端官能团，A为包括刚才所述的末端部分的单元。化学领域的普通熟练技术人员熟悉相对碱性(常表示为pKb)，因此，了解那些原子能够以刚才所述的末端部分的类型存在。可以形成满足该碱性要求的阴离子的两种相对常见的杂原子为O和S。
聚合链优选是弹性体的。因此，它可以包括含不饱和键的链节单元，其可以是衍生自多烯，尤其是二烯和三烯(如月桂烯)的链节单元。优选的多烯包括C4-C12的二烯。尤其优选的是共轭二烯如，但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。仅包括多烯衍生的链节单元的均聚物和共聚物构成一种优选类型的弹性体。
聚合链也可以包括衍生自乙烯基芳族化合物，尤其是C8-C20的乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节单元。当与一种或多种多烯一起使用时，乙烯基芳族化合物衍生的链节可以构成聚合物链的约1至约50重量％、优选约10至约45重量％、更优选约20至约35重量％。多烯和乙烯基芳族化合物的共聚体构成另一优选类型的弹性体。尤其是当这样的共聚体要用于如轮胎胎面的应用时，所得的共聚体优选实际上无规的，即衍生自每一类型的构成单体的链节单元优选不形成嵌段，相反，是以不重复的、基本上同时的、通常无规的方式引入。
尤其优选的弹性体包括聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)(天然或合成的)和丁二烯与苯乙烯的共聚体如又称为SBR的共聚(苯乙烯/丁二烯)。
多烯可以以超过一种的方式引入聚合链中。尤其对于轮胎胎面的应用，控制其中多烯链节单元引入聚合物中的方式(即聚合物的1，2-微结构)可以是希望的。基于总的多烯含量，聚合物链优选具有总的1，2-微结构为约10至约80％，更优选为约25至约65％。
聚合物的数均分子量(Mn)优选使得急冷样品显示树胶(gum)门尼粘度(ML4/100℃)为约2至约150。
前述聚合物可以通过乳液聚合或溶液聚合来制造，后者提供对于性质如无规度、微结构等的更大控制。自约20世纪中期以来，已进行溶液聚合，尽管此处提供某些方面以方便参考，但其一般方面对于普通熟练技术人员是已知的。
溶液聚合典型地涉及引发剂。示例性的引发剂包括有机锂化合物，尤其是烷基锂化合物。优选的有机锂引发剂包括N-锂基-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；和包括C1-C12，优选C1-C4烷基的那些三烷基甲锡烷基锂化合物。
也可以使用多官能引发剂，即能够形成具有超过一个活性端的聚合物的引发剂。多官能引发剂的实例包括，但不限于1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十碳烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十碳烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十碳烷、1，2，4，6-四锂环己烷和4，4′-二锂联苯。
除了有机锂引发剂之外，还可用的是引入聚合物链中的所谓官能化引发剂，因而提供在链引发端的官能团。这样的材料的实例包括有机锂化合物的反应产物和例如任选与化合物如二异丙烯基苯预反应的含N有机化合物(如被取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺)。这些材料更详细的描述可以在如US 5,153,159和5,567,815中发现。
典型的溶液聚合溶剂包括各种C5-C12环状和无环烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液体芳族化合物及其混合物。避免能够急冷聚合的溶剂。
如前所提及，聚合物的链节可以无规地引入。在溶液聚合中，无规化以及乙烯基含量(即1，2-微结构)可以通过在聚合成分中使用常常为极性化合物的配体来提高。可以使用每当量引发剂高达90或更高当量的配体(coordinator)，该量依赖于例如所需的乙烯基含量、所使用的非多烯单体的水平、反应温度和所使用的特定配体的本质。用作配体的化合物包括具有O或N杂原子和非键合电子对的有机化合物。实例包括：单-和低聚-烷撑二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链或环状低聚氧连烷烃(oxolanyl alkanes)如2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基膦酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二乙醚、三丁胺等。直链或环状低聚氧连配体的细节可以在US4,429,091中发现，其与这样的材料的制造和使用相关的教导在此并入以作参考。
尽管普通熟练技术人员理解典型地用于溶液聚合的条件类型，但是提供代表性的描述以方便读者。下列内容基于间歇过程，尽管将该描述扩展至如半间歇或连续过程也是在普通熟练技术人员的能力范围内。
聚合典型地通过将单体和溶剂的共混料装入反应容器中，接着加入经常作为溶液或共混料的一部分加入的配体(如果使用)和引发剂而开始；作为选择，单体和配体可以加入引发剂中。该工序典型地在无水、无氧的条件下进行。可以将反应物加热至高达约150℃的温度并搅拌。在达到转换的所需程度后，可以移走热源(如果使用)。如果反应容器要保存以只是用于聚合，可以将反应混合物移至后聚合容器以官能化和/或急冷。
为了制造官能化聚合物，在其急冷前提供官能团至聚合物。在本发明中，该官能化通过此处已称作中间单元的引入而进行。
可以使用很多种类的化合物以提供中间单元。每一种提供末端部分，该末端部分其阴离子形式比仲氨基自由基离子的碱性低。仲氨基自由基离子本身的碱性低于负碳离子；然而，仲氨基自由基离子和负碳离子二者是足够碱性的，它们通过活性氢封端，如在含胺的化合物中。
碱性低于仲氨基自由基离子的离子的实例包括但确定不限于-O-和-S-。这是方便的，因为含有O和S的化合物很多，因而提供给普通熟练技术人员宽范围的有用材料以从其中选择。
将这种类型的末端部分输送至聚合物链的便利方法包括将含杂原子的环状化合物引入含有活性聚合物的体系中。所使用的典型地提供活性聚合物的条件适于打开环状结构的环并使所得自由基连接至聚合物。构成中间单元的这种自由基具有末端部分，该末端部分其阴离子形式比仲氨基自由基离子的碱性低。
含杂原子的环状化合物的实例包括，但不限于环状硅氧烷、环氧化物和每一种的含S同系物。在硅氧烷中，优选的是能够输送多至6，优选3至4个重复聚硅氧烷单元的那些。同样优选的是其中至少一些，优选全部Si原子用C1-C6取代基，优选C1-C3烷基取代的那些。由于可用性和成本，特别优选的是六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷。
关于环氧化物和环硫化物，可以利用宽范围的市售材料。这样的材料的实例包括各种烯化氧和烯化硫如环氧丁烷，各种环烯化氧和环烯化硫如环己烯化氧、1，2-环氧丁烷、环氧乙烷和3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；优选的是具有足够高的沸点以使在溶液聚合期间常遇到的温度下保持液态的那些材料。从使用环氧化物或环硫化物得到的中间单元可以是脂族的或环状的。这种类型的材料可以导致通过碳-碳键连接至聚合物链的中间单元。
据信对于连接这样的中间单元无须特别异常的反应条件或顺序，尽管示例性的反应条件可以在下面实例中发现；该连接的反应温度通常范围为约45℃至约80℃，优选约50℃至约72℃。
通常，所使用的提供中间单元的化合物以一定的量加入以提供平均每个活性聚合物不超过两个中间单元和优选每个活性聚合物不多于一个中间单元。如果本身插入大于一个的中间单元，在引发剂体系中中间合成的变化可能变得必要。相反，通过向下调节所用的形成中间体的化合物量，多个聚合物链可以连接至相同的中间单元。在一个实施方案中，选择所用的提供中间单元的化合物量，以致中间单元与官能团的摩尔比为约1∶1至约1∶6；在另一实施方案中，该比例为约1∶3。
中间单元通常构成全部大分子的相对较少部分；通常，它的分子量典型地为不大于约400g/mol，优选不大于约360g/mol，更优选不大于约340g/mol，最优选不大于约320g/mol。
如上所提及，所得的中间单元的末端部分其阴离子形式比仲氨基自由基离子的碱性低。这使得所得阴离子与包括反应性基团和能够与粒状填料如炭黑反应或相互作用(如键合、缔合等)的官能部分的化合物反应。该部分的实例为具有连接至杂原子的活性氢原子的含杂原子基团，否则该氢原子将趋于封端活性(扩展的)聚合物。
中间体改性的活性聚合物可以与刚才所述类型的化合物反应以提供官能化聚合物。这样的化合物的实例包括但不限于：
烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑(TEOSI)、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、n-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和C15H33NSiO3(作为S340可从Sigma-Aldrich Co.；Louis，Missouri获得)；
含卤素化合物如SiCl4、SnCl4、乙酰氯、对甲苯酰氯、CH3S(O)2Cl、对甲苯酰磺酰氯、3-氯丙胺、3-(2-溴-乙基)吲哚、n-甲基-3-溴丙胺、1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(disilacyclopentane)、(CH3)2SiCl2和(CH3)3SiCl；
酸酐如乙酸酐、4-甲基苯甲酸酐、甲基琥珀酸酐、4-甲基苯基-琥珀酸酐和2-十二烯-1-基琥珀酸酐；
含氮化合物如甲酰胺、DMF、2-氰基嘧啶、1，3-丙烷二胺和1，4-二氨基环己烷；
和含O或S的化合物如磺内酯(例如1，4-丁烷磺内酯)。
急冷典型地通过在约30℃至150℃下搅拌聚合物和含活性氢的化合物(如醇)约120分钟来进行。溶剂可以通过传统技术如鼓式干燥、挤出机干燥(extruder drying)、真空干燥或类似方法来移除，其可以并用水、醇或蒸汽的凝结、热去溶剂(thermaldesolvation)等；如果进行凝结，烘箱干燥可以是理想的。
官能化聚合物可以用于胎面胶料配混料或可以与任何传统使用的胎面胶料橡胶共混，该传统使用的胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化合成橡胶如聚(异戊二烯)、SBR、聚(丁二烯)、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶、氟弹性体、乙烯丙烯酸类橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚体(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四丙氟橡胶等的一种或多种。当官能化聚合物与传统橡胶共混时，该量可以从总橡胶的约5重量％变化至约99重量％，传统橡胶组成总橡胶的余量。最小量主要依赖于所需的降低滞后程度。
可将无定形二氧化硅(SiO2)用作填料。二氧化硅通常分类为湿法、水合二氧化硅，该水合二氧化硅是因为它们通过在水中的化学反应生产，从其可将它们沉淀为超细的球形颗粒。这些一次颗粒强烈地缔合成聚集体，其接着较不强烈地结合成附聚物。“高度分散的二氧化硅”是具有非常显著的解附聚和在弹性体基质中分散能力的任何二氧化硅，其可以通过薄切片显微镜观察。
表面积给出不同二氧化硅补强特点的可靠测量；Brunauer，Emmet and Teller(“BET”)方法(描述于J.Am.Chem.Soc，Vol.60，p.309 et seq.)是测定表面积的公知方法。优选BET表面积低于450m2/g，约32至约400m2/g，约100至约250m2/g，以及约150至约220m2/g。
二氧化硅填料的pH通常为约5至约7或稍高，优选约5.5至约6.8。
可以使用的一些市售的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(PPG Industries，Ins.；Pittsburgh，Penna.)。市售二氧化硅的其它供应商包括Degussa Corp.(Parsippany，New Jersey)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，NewJersey)和J.M.Huber Corp.(E dison，New Jersey)。
二氧化硅可以以每100份聚合物(phr)约1至约100重量份(pbw)，优选约5至约80phr的量使用。可用的上限范围由典型地由这种类型的填料赋予的高粘度所限制。
其它可用的填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半强化炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可以使用这些的两种或多种的混合物。优选具有表面积(EMSA)至少为20m2/g，优选至少约35至约200m2/g或更高的炭黑；表面积值可以由使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术的ASTM D-1765测定。炭黑可以是以粒化形式或者是未粒化的絮凝物质，尽管未粒化炭黑可以优选用于某些混炼机。
炭黑的量可以高达约50phr，约5至约40phr是典型的。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可以降低至低约1phr；随着二氧化硅的量降低，可以使用更低量的加工助剂加上即使有也很少的硅烷。
弹性体配混料典型地填充至体积分数约25％，该体积分数为所加入的填料的总体积除以弹性体胶料的总体积；因此，补强填料即二氧化硅和炭黑的典型(合并的)量为约30至100phr。在某些优选的实施方案中，包括本发明官能化聚合物的组合物可以包括炭黑作为主要填料(即大部分填料为炭黑)或仅有的填料。
当二氧化硅用作补强剂时，偶联剂如硅烷的加入是惯例，以致确保良好的在弹性体中的混合和与弹性体的相互作用。通常，所加入的硅烷量范围为约4至20重量％，基于存在于弹性体配混料中二氧化硅填料的重量。
偶联剂可以具有通式Z-T-X，其中Z表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(如表面硅醇基团)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键；X表示能够与弹性体键合(如通过含S键)的官能团。这样的偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化的烷氧基硅烷(参见US3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或带有上述X和Z官能度的聚有机硅氧烷。一个优选的偶联剂是二[3-(三乙氧基硅烷)丙基]四硫化物。
加工助剂的加入可以用于降低所使用的硅烷量。参见如US6,525,118对于用作加工助剂的糖的脂肪酸酯的说明。可用作加工助剂的另外的填料包括但不限于矿物填料如粘土(含水硅酸铝)、滑石(含水硅酸镁)和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，尽管之前所述其它变体也是可用的。另外的填料可以以高达约40phr，优选高达约20phr的量使用。
也可以加入其它传统的橡胶添加剂。这些包括例如增塑剂、抗氧化剂、硫化剂等。
所有成分可以使用标准设备如班伯里(Banbury)或布拉本德(Brabender)混炼机混合。
补强橡胶配混料传统地用约0.2至约5phr的一种或多种已知的硫化剂如硫或过氧化物基硫化体系来硫化。适当硫化剂的一般性综述可以在任何许多论述的任何一篇如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，3 ded，(Wiley Interscience，NewYork，1982)，vol.20，pp.365-468中发现。
下列非限定性的、说明性的实施例给读者提供可以用于本发明实施的详细的条件和材料。
实施例
对于所有的实施例，使用预先用萃取的隔膜衬垫和已打孔的冠状盖在正的N2吹扫(purge)下密封的干燥玻璃容器、丁二烯(己烷中～21重量％)、苯乙烯(己烷中33重量％)、己烷、正丁基锂(己烷中1.7M)、低聚氧连(oxolanyl)丙烷(己烷中1.6M，在CaH2上储存)和己烷中的BHT溶液。
市售的试剂和起始材料包括下列物质，其全部在不进一步纯化的情况下使用，除非另有说明：
·来自ACROS有机物(Geel，Belgium)：甲基三甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷(环状硅氧烷在使用前在CaH2上干燥)；
·来自Sigma-Aldrich Co.：SiCl4、SnCl4
·来自Gelest，Inc.(Morrisville，Pennsylvania)：TEOSI、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
实施例中的试验数据是对根据示于表1a和1b的配方制成的填料的组合物进行的。其中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺作为抗氧化剂，而苯并噻唑基-2-环己基-亚磺酰胺、N，N′-二苯胍和二(苯基硫代)乙酰胺作为促进剂。
表1a：配混料配方，仅有炭黑
母炼胶      量(Phr)
聚合物炭黑(N343型)蜡N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺ZnO硬脂酸芳族加工油最终硫苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺N，N′-二苯胍     1005510.952.52101.31.70.2
总计     174.65
表1b：配混料配方，炭黑和二氧化硅
母炼胶      量(Phr)
聚合物二氧化硅炭黑(N343型)N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺硬脂酸芳族加工油再炼60％的载体上的二硫化硅烷最终ZnO硫苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺二(苯基硫代)乙酰胺N，N′-二苯胍     10030350.951.5104.572.51.71.50.250.2
总计     188.47
相应于“50℃的Dynastat tanδ”的数据从在DynastatTM力学波谱计(Dynastatics Instruments Corp.；Albany，New York)上使用下列条件的试验中获得：1Hz，2kg静止质量和1.25kg动态负载、圆柱形(9.5mm直径×16mm高)硫化橡胶样品和50℃。
相应于“结合橡胶”的数据使用描述于J.J.Bremman et al.，Rubber Chem.and Tech.，40，817(1967)的规程测定。
实施例1-3：标准引发剂(正丁基锂)
对于实施例1-3，聚合物胶料使用标准有机锂引发剂来制备。取三种样品并与不同配混料反应。
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.47kg己烷、0.41kg苯乙烯(己烷中)和2.60kg丁二烯(己烷中)。将反应器中装入3.68mL正丁基锂溶液，接着装入1.18mL OOPs溶液。将反应器夹套加热至50℃，在～22分钟后，批料温度在～66℃下达到最高。在另外10分钟后，从反应器中移出聚合物胶浆并储存在另外的干燥玻璃容器中。
将容器放置在50℃的浴中30分钟。向两个容器(样品1和2)中分别加入N，N-TMS-氨基丙基三乙氧基硅烷和六甲基环三硅氧烷(己烷中1.0M)；向其它容器中加入异丙醇作为急冷剂。每一个都在含有BHT的异丙醇中凝固并滚筒干燥。
实施例4-5：官能引发剂(DAPDT)
对于实施例4-5，聚合物批料使用官能引发剂来制备。从该批料中取出的两种样品分别封端。
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.47kg己烷、0.41kg苯乙烯和2.60kg丁二烯(己烷中)。向反应器中装入在10mL THF中的1.48g2-(4-二甲基氨基)苯基-1，3-二噻烷、1mL三乙胺和3.68mL正丁基锂溶液的混合物。将内容物在24℃下搅拌5分钟，然后加入1.04mL OOPs溶液。将反应器夹套加热至50℃，在～18分钟后，批料温度在～71℃达到最高。在另外10分钟后，从反应器中移出聚合物胶浆的样品并储存在另外的干燥玻璃容器中。
另外的过程在50℃的浴中进行30分钟；样品4与六甲基环三硅氧烷(己烷中1.0M)反应，而样品5用异丙醇急冷。如以上关于实施例1-3所述，将每一个凝固并滚筒干燥。
将在实施例1-5中制备的样品用于制备使用表1b中的配方的含有补强填料的可硫化弹性体配混料。
对这些配混料的物理试验结果示于下表2。从这些数据中可以看出：与对照聚合物(分别为实施例3和5)相比，与所使用的引发剂的类型无关，具有六甲基环三硅氧烷衍生的中间单元的补强SBR聚合物(实施例2和4)提供大于30％的tanδ降低(参见50℃应变扫描数据)。TMS保护的氨基丙基三乙氧基硅烷反应的聚合物(实施例1)与其基础聚合物(实施例3)相比显示tanδ的略微降低。
表2：来自实施例1-5的试验数据
  1     2     3     4     5
Mn(kg/mol)Mw/Mn偶联％Tg(℃)171℃MDR t50(min)171℃MH-ML(kg-cm)ML1+4@130℃300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃tanδ温度扫描50℃tanδRDA 0.25-14％ΔG′(MPa)50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃Dynastat tanδ   1041.178.2-36.47.220.853.38.312.60.1810.2347.3590.23520.2105     1021.030.0-37.16.615.478.811.515.30.2280.2030.2090.17250.1656   1021.040.0-36.06.322.849.98.111.20.1770.2417.8720.26060.2111     1201.087.2-38.45.817.5ND112.918.30.2290.1621.9320.13980.1394   1151.048.9-38.05.2124.5170.010.514.80.1820.2116.2350.20680.1864
1不确定。性质的起始振荡超过试验设备的预设极限。
实施例6-24：具有六甲基环三硅氧烷中间单元的官能化聚合物
主要使用实施例1-5所述的相同工序，装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中装入己烷、苯乙烯和丁二烯，接着顺序装入少量正丁基锂和OOPs。将反应器夹套加热，在20-30分钟后，胶料温度在高于夹套温度10℃-15℃时达到最高。在另外～10分钟后，从反应器中移出聚合物胶浆样品并储存在单独的干燥玻璃容器中。
在50℃浴中～30分钟，将样品6、12和18用异丙醇急冷，而其它样品(7-11，13-17和19-23)与六甲基环三硅氧烷反应以提供中间单元。这些中的三种(7、13和19)用异丙醇急冷，而其它样品与下列材料反应，接着异丙醇急冷：
8)甲基三甲氧基硅氧烷，
9，20)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
10)TEOSI，
11)S340，
14，21)3-氨基丙基三甲氧基硅烷
15，23)[3-(甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，
16)2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐，
17)1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷，
22)N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺，和
24)邻磺酰苯甲酰亚胺(即：糖精)。
基本上如实施例1-5，将各个样品凝固，滚筒干燥和配混，产生具有如下表3(实施例6-11)、表4(实施例12-17)和表5(实施例18-24)所示性质的聚合物和可硫化组合物。对于包括两个数据点的那些行，上面是来自表1a中的配方，下面是来自表1b中的配方。
表3：来自实施例6-11的实验数据
    6     7     8     9     10     11
Mn(kg/mol)Mw/Mn偶联％Tg(℃)结合橡胶(％)171℃MDR t50(min)171℃MH-ML(kg-cm)ML1+4@130℃300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃tanδ温度扫描50℃tanδRDA0.25-14％ΔG′(MPa)50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃Dynastat tanδ     981.054.8-35.9-----------     951.020.0-38.17.767.52.877.1917.116.016.674.610.211.716.115.30.3340.2440.2630.1824.9682.1130.26840.18830.25810.1762   1001.0810.2-37.711.766.03.206.8315.516.819.972.58.912.516.214.00.3420.2520.2650.1934.8692.1960.28200.17860.26350.1725     1081.1621.2-37.424.468.12.497.0115.415.423.472.310.411.818.316.20.3350.2380.2500.1872.9411.8220.22730.17790.20690.1763  1051.1415.5-38.119.963.02.798.4316.414.923.470.410.210.214.417.10.3370.2360.2500.1953.2101.9030.23530.18730.21500.1771     1051.1315.5-37.522.767.32.656.6217.815.923.373.812.011.817.314.80.3530.2380.2440.1904.2891.9740.23650.17900.20550.1751
表4：来自实施例12-17的实验数据
    12     13     14     15     16     17
Mn(kg/mol)Mw/Mn偶联％Tg(℃)结合橡胶(％)171℃MDRt50(min)171℃MH-ML(kg-cm)ML1+4@130℃300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃tanδ温度扫描50℃tanδRDA 0.25-14％ΔG′(MPa)50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃Dynastat tanδ   971.030.0-36.910.715.92.967.6716.723.019.956.310.39.917.112.60.2010.1650.2740.2254.9599.4610.28620.24720.26440.2224     991.055.0-36.812.563.82.907.2417.916.021.081.911.214.618.014.50.1990.2350.2730.1904.8162.6290.26850.18550.24570.1816   921.108.7-36.132.971.12.817.0415.516.427.890.011.516.517.916.30.2050.2420.2580.1742.3972.6280.21360.18250.20350.1726   951.088.9-37.024.173.22.746.4716.815.325.091.611.014.417.714.50.2000.2350.2680.1823.7212.7930.23720.18270.21930.1733   1031.0811.5-37.214.219.52.536.0916.716.623.780.29.914.716.115.60.1960.2340.2710.1964.5402.8120.25740.16770.25590.1718   1001.066.8-36.411.513.93.007.3717.516.521.380.210.814.616.516.30.2020.2400.2710.1854.6012.5700.25830.16970.23900.1628
表5：来自实施例18-24的实验数据
    18   19   20   21   22   23     24
Mn(kg/mol)Mw/Mn偶联％Tg(℃)结合橡胶(％)171℃MDRt50(min)171℃MH-ML(kg-cm)ML1+4@130℃300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃tanδ温度扫描50℃tanδRDA 0.25-14％ΔG′(MPa)50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃Dynastattanδ  1071.060-35.611.518.22.807.3 818.023.226.866.710.89.617113.80.2140.2000.2620.2325.1878.9920.24710.22670.23930.2095  1011.060-37.2-----------   1021.166.53-37.129.380.12.626.9216.914.630.097.111.213.616.318.00.2150.2580.2490.1912.1792.1740.18970.16200.17800.1651   1041.278.22-37.130.282.82.546.6716.114.830.397.610.913.317.717.20.2200.2680.2530.1832.5792.0510.20830.16530.19990.1708   921.104.26-37.028.883.92.495.5315.915.329.099.510.414.717.915.80.2030.2620.2490.1862.3612.1060.20680.15950.19480.1609  1031.080-37.125.982.92.415.8517.615.429.098.512.013.119.116.50.2080.2630.2470.1843.0612.1100.21440.16680.19410.1673   981.050-37.011.776.83.116.9617.114.823.272.510.312.017.317.40.1920.2670.2750.1975.3242.5640.27230.18430.24930.1858
实施例25-30：具有八甲基环四硅氧烷中间单元的官能化聚合物
大体上重复关于实施例6-24所述的工序。样品25用异丙醇急冷，而样品26-29包括正丁基锂引发的SBR与八甲基环四硅氧烷反应(代替如实施例6-24中的六甲基三硅氧烷)。
样品26用异丙醇急冷，而样品27-29各自与3-氨基丙基三甲氧基硅烷、[3-(甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷和1，4-丁烷磺内酯反应。样品30包括DAPDT引发的SBR与八甲基环四硅氧烷的反应，接着与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应。所有官能化样品用异丙醇急冷。
每一聚合物样品大体上如前加工和配混。所得的加了填料的配混料的物理性质示于下表6。
表6：来自实施例25-30的实验数据
    25     26     27     28     29     30
Mn(kg/mol)Mw/Mn偶联％Tg(℃)结合橡胶(％)171℃MDRt50(min)171℃MH-ML(kg-cm)ML1+4@130℃300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃tanδ温度扫描50℃tanδRDA 0.25-14％ΔG′(MPa)50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃Dynastat tanδ     971.030-35.69.819.73.137.8617.121.619.650.510.39.514.911.90.2170.1980.2710.2406.0008.3730.29550.25890.27670.2187   971.030-35.010.576.73.017.5618.114.619.683.510.813.315.413.30.2040.2680.2600.1885.5102.1790.28310.18200.25950.1688     871.2311.6-35.430.383.82.676.9216.315.826.589.611.7-16.414.10.2290.2750.2560.1802.6512.1430.23070.17860.20570.1616     901.1310.6-35.825.381.92.686.9216.824.824.687.710.814.716.014.10.2070.2760.2680.1863.4472.2350.25120.17050.23600.1562   971.030-35.411.778.33.107.1517.115.520.383.410.214.414.713.70.2130.2790.2630.1905.1042.2930.28740.18400.26240.1654     931.1510.7-36.331.384.82.546.2220.217.833.3-13.613.617.317.50.2280.2450.2100.1502.4252.1360.17350.14730.16020.1358
实施例31-36：具有环己烯化氧中间单元的官能化聚合物
大体上重复关于实施例6-24所述的工序。样品31用异丙醇急冷，而样品32-36包括正丁基锂引发的SBR与环己烯化氧反应。
样品32用异丙醇急冷，而样品33-36与下列物质反应：
33)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
34)[3-(甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，
35)2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐，和
36)1，4-丁烷磺内酯。
(样品33-36在反应后用异丙醇急冷。)
每一聚合物样品大体上如前加工和配混。所得的加了填料的配混料的物理性质示于下表7。
表7：来自实施例31-36的实验数据
    31     32     33   34     35   36
Mn(kg/mol)Mw/Mn偶联％Tg(℃)结合橡胶(％)171℃MDRt50(min)171℃MH-ML(kg-cm)ML1+4@130℃300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃tanδ温度扫描50℃tanδRDA 0.25-14％ΔG′(MPa)50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃Dynastattanδ     891.040-33.69.118.33.278.6315.520.118.347.49.79.514.312.20.2240.1980.3100.2474.6918.8270.29180.26220.27450.1700     901.040-33.99.523.03.258.1216.520.918.549.710.710.115.812.50.2280.2090.2840.2595.1708.8070.28780.25680.26980.2385     771.1230.2-33.616.724.92.808.2816.920.520.048.311.49.816.511.20.2300.2020.2810.2484.5708.1070.27110.26210.25980.1690   821.070-33.615.924.52.947.6016.221.420.247.910.910.216.411.10.2240.2030.2860.2414.6568.3120.27800.25060.26680.1778     951.0811.7-33.713.122.92.886.3716.922.721.355.011.110.417.112.20.2250.2130.2810.2244.7838.4100.26690.23310.25680.1871   891.030-33.410.521.33.278.4015.820.518.250.310.09.514.611.50.2310.2310.2870.2534.7138.4480.28680.25400.27240.1563
实施例37-42：具有环己烯化硫(cyclohexene sulfide)中间单元 的官能化聚合物
大体上重复关于实施例6-24所述的工序。样品37用异丙醇急冷，而样品38-42包括正丁基锂引发的SBR与环己烯化硫反应。
样品38用异丙醇急冷，而样品39-42与下列物质反应：
39)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
40) 2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐，
41)1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷，和
42)1，4-丁烷磺内酯。
(样品39-42在反应后用异丙醇急冷。)
每一聚合物样品大体上如前加工和配混。所得的加了填料的配混料的物理性质示于下表8。
表8：来自实施例37-42的实验数据
    37     38     39     40     41     42
Mn(kg/mol)Mw/Mn偶联％Tg(℃)结合橡胶(％)171℃MDRt50(min)171℃MH-ML(kg-cm)ML1+4@130℃300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃tanδ温度扫描50℃tanδRDA 0.25-14％ΔG′(MPa)50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃Dynastattanδ     961.030-35.702.93.017.9116.620.918.956.39.59.415.312.60.2070.1740.2780.2255.8178.1830.28490.25950.26950.2338     1031.1015.3-36.118.510.32.847.2616.822.729.966.711.410.915.614.90.2180.1880.2490.2192.5436.6670.21820.23060.20530.2031     1031.1016.4-36.730.422.42.636.5616.222.631.667.511.711.115.714.20.2230.1930.2560.2242.0725.9770.20630.21220.20040.2018     1001.0810.1-36.217.823.02.476.1316.122.429.568.111.310.416.214.20.2280.1810.2370.2132.1036.8630.20900.21060.19930.2015     1021.1014.6-35.320.831.92.936.2716.621.929.569.211.89.815.513.70.2190.1930.2340.2191.5395.3330.18480.21730.17160.2021     701.2243.5-36.027.814.73.148.1817.016.828.979.410.29.015.513.90.2100.1910.2670.2193.2714.2630.24410.22150.22610.2055
实施例43-48：具有环氧丁烷中间单元的官能化聚合物
大体上重复关于实施例6-24所述的工序。样品43用异丙醇急冷，而样品44-48包括正丁基锂引发的SBR与环氧丁烷反应。
样品44用异丙醇急冷，而样品45-48与下列物质反应：
45)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
46)[3-(甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，
47)2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐，和
42)1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷。
每一聚合物样品大体上如前加工和配混。所得的加了填料的配混料的物理性质示于下表9。
表9：来自实施例43-48的实验数据
    43     44   45     46     47     48
Mn(kg/mol)Mw/Mn偶联％Tg(℃)结合橡胶(％)171℃MDRt50(min)171℃MH-ML(kg-cm)ML1+4@130℃300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃tanδ温度扫描50℃tanδRDA 0.25-14％ΔG′(MPa)50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃Dynastattanδ     961.040-36.18.312.32.887.0216.618.420.039.210.28.515.311.40.2020.1930.2610.2575.3958.0630.27640.26530.25720.2421     981.030-35.99.014.53.006.9016.519.621.040.49.99.816.212.70.2110.1970.2740.2584.8207.6460.28180.25700.26270.2322   911.086.4-35.514.519.52.636.5216.518.922.241.210.510.416.413.30.2020.2010.2650.2634.5074.1980.27290.23570.25060.2279     921.053.2-36.15.915.62.595.7816.620.820.8-10.511.515.213.90.2120.2050.2710.2574.9117.6690.28150.23860.25740.2288     981.031.8-35.87.915.72.896.2916.519.820.340.910.39.116.711.30.2130.1930.2610.2414.3926.9180.27300.22160.25380.2211     991.043.1-35.59.415.22.936.9416.719.320.440.910.49.917.212.10.2120.1980.2700.2525.1907.6700.28700.24580.25840.2310
权利要求书(按照条约第19条的修改)
按照专利合作条约第19条的作出修改
按照专利合作条约第19条，申请人对本申请的原始国际申请的权利要求进行了修改，将原权利要求1-20替换为修改后的权利要求1-20，并提交权利要求书替换页。
1.一种制造胺官能化聚合物的方法，其包含：
a)在反应介质中，活性聚合物与在其环结构中包含至少一种硅氧烷单元的环状化合物反应，以提供中间官能化活性聚合物；
b)将胺引入所述反应介质中，该胺包含连接至所述胺的氨基氮原子的活性氢原子并使得所述胺化学键合至所述中间官能化活性聚合物，
由此提供所述胺官能化聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环状化合物在其环状结构中包含至少三个硅氧烷单元。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述环状化合物的所述环结构由硅和氧原子组成。
4.根据权利要求2至3任一项所述的方法，其中，所述环状化合物的硅原子包含至少一个C1-C6取代基。
5.根据权利要求2至3任一项所述的方法，其中，所述环状化合物的每个硅原子包含至少一个C1-C3烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述环状化合物为六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其进一步包含通过阴离子溶液聚合提供所述活性聚合物的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合物为基本上无规的共聚体，该共聚体包含衍生自一种或多种乙烯基芳族化合物和一种或多种多烯的链节单元。
9.一种官能化聚合物，其包括弹性体、含至少两种不同杂原子的末端官能团和介于所述弹性体和所述官能团之间的至少三个硅氧烷单元。
10.根据权利要求9所述的官能化聚合物，其中，在每一个所述硅氧烷单元中的每个硅原子用C1-C3烷基所取代。
11.根据权利要求9至10任一项所述的官能化聚合物，其中，所述官能团包含伯氨基或仲氨基。
12.根据权利要求9至11任一项所述的官能化聚合物，其中，所述官能团包含硅氧烷官能度。
13.根据权利要求9至10任一项所述的官能化聚合物，其中，所述官能团包含卤素原子。
14.根据权利要求9至10任一项所述的官能化聚合物，其中，所述官能团为磺内酯。
15.根据权利要求9至14任一项所述的官能化聚合物，其中，所述硅氧烷单元衍生自聚硅氧烷。
16.根据权利要求15所述的官能化聚合物，其中，所述聚硅氧烷为六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。
17.根据权利要求9至16任一项所述的官能化聚合物，其中，所述弹性体是基本上无规的共聚体，该共聚体包含衍生自一种或多种乙烯基芳族化合物和一种或多种多烯的链节单元。
18.根据权利要求17所述的官能化聚合物，其中，所述弹性体为苯乙烯和丁二烯的共聚体。
19.根据权利要求18所述的官能化聚合物，其中，所述共聚体包含20至35重量％的衍生自苯乙烯的链节单元。
20.根据权利要求18至19任一项所述的官能化聚合物，其中，所述共聚体具有25至65％的1，2-微结构。

Claims (20)

1.一种官能化聚合物，其包含：
a)弹性体；
b)包含至少一种杂原子的末端官能团，和
c)介于所述弹性体和所述官能团之间，包含末端部分的中间单元，该末端部分其阴离子形式比仲氨基自由基离子的碱性低。
2.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中，包含所述至少一种杂原子的所述末端官能团是包含伯或仲胺基团化合物的自由基。
3.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中，所述中间单元包括含杂原子的环状结构的开环残基。
4.一种制造官能化聚合物的方法，其包含：
a)提供在活性端包括含末端部分的单元的聚合物，该末端部分其阴离子形式比仲氨基自由基离子的碱性低；和
b)使所述聚合物与包含至少一种杂原子的化合物反应，因而提供所述官能化聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述包含至少一种杂原子的化合物包含伯或仲胺基团。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述聚合物的活性端的所述单元包括含杂原子的环状结构的自由基。
7.一种组合物，其包含至少一种补强填料和通式E-A-Gt的官能化聚合物，其中，E为弹性体，Gt为包含至少一种杂原子的末端官能团，和A为包含末端部分的单元，该末端部分其阴离子形式比仲氨基自由基离子的碱性低。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中Gt为伯或仲胺自由基。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中A包括含杂原子的环状结构的开环残基。
10.一种制造硫化橡胶的方法，其包含共混至少一种补强填料和通式E-A-Gt的官能化聚合物，其中E为弹性体，Gt为包含至少一种杂原子的末端官能团，和A为包含末端部分的单元，该末端部分其阴离子形式比仲氨基自由基离子的碱性低。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述至少一种补强填料包含炭黑和二氧化硅的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，来自所述官能化聚合物的A包括含杂原子的环状结构的开环残基。
13.一种硫化橡胶，其包含至少一种补强填料和通式E-A-Gt的官能化聚合物，其中E为弹性体，Gt为包含至少一种杂原子的末端官能团，和A为包含末端部分的单元，该末端部分其阴离子形式比仲氨基自由基离子的碱性低。
14.根据权利要求13所述的硫化橡胶，其中，所述至少一种补强填料包含炭黑和二氧化硅的至少一种。
15.根据权利要求13所述的硫化橡胶，其进一步包含添加剂和加工助剂的至少一种。
16.一种轮胎，其包含由权利要求15所述的硫化橡胶制成的胎面。
17.一种制造胺官能化聚合物的方法，其包含：
a)在反应介质中，使活性聚合物与包含至少一种杂原子的环状化合物反应，以提供在所述杂原子上包括阴离子电荷的中间官能化活性聚合物，条件是所得的阴离子比仲氨基自由基离子的碱性低；
b)将胺引入所述反应介质中，该胺包含连接至所述胺的氨基氮原子的活性氢原子并使得所述胺化学键合至所述中间官能化活性聚合物，
由此提供所述胺官能化聚合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述环状化合物是聚硅氧烷。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述聚硅氧烷是六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，包含至少一种杂原子的所述环状化合物为环氧化物或环硫化物。
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