CN104662046A - 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎 Download PDF

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Abstract

利用包括第1改性工序的制造方法制造将共轭二烯系聚合物改性而成的改性共轭二烯系聚合物，该共轭二烯系聚合物是使共轭二烯化合物聚合或使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，上述第1改性工序是使共轭二烯系聚合物的骨架中和侧链中的至少任一不饱和键部位与具有元素周期表第4族或第13族元素的第1化合物反应。

Description

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎。
背景技术
作为汽车轮胎用橡胶，以往已知有利用乳液聚合法、溶液聚合法得到的共轭二烯系橡胶(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物等)。而且近年来正在进一步寻求实现汽车低油耗性能的进一步提高，为了将其实现，提出了各种共轭二烯系聚合物。例如，作为汽车轮胎用橡胶，提出了使用具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物将共轭二烯系聚合物的末端改性而成的改性共轭二烯系聚合物(例如，参照专利文献1)。另外，提出了硅原子与构成聚合物的主链的碳原子键合并且氨基与该硅原子键合而成的改性共轭二烯系聚合物，以及键合具有氨基的苯环而成的改性共轭二烯系聚合物(例如，参照专利文献2和专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-171418号公报
专利文献2：日本特开2010-77386号公报
专利文献3：日本特开2011-195802号公报
发明内容
在近来的汽油价格高涨等经济状况、排放二氧化碳所导致的全球变暖等环境状况下，作为汽车轮胎用橡胶，期望低油耗性能比以往更优异的材料。
本发明是鉴于上述课题而进行的，主要目的在于提供一种在汽车轮胎等用途中用于得到低油耗性能优异的橡胶组合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法。
本发明的发明人等为了实现上述现有技术的课题进行了深入研究，着眼于利用对碳-碳双键加成特定的化合物而将共轭二烯系聚合物的主链或侧链改性。而且发现基于该着眼点进行共轭二烯系聚合物的改性，能够解决上述课题，从而解决了本发明。具体而言，通过本发明，提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎。
本发明一方面提供一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，该改性共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系聚合物改性而成的，该共轭二烯系聚合物是使共轭二烯化合物聚合或使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述制造方法包含第1改性工序：使上述共轭二烯系聚合物的骨架中和侧链中的至少任一不饱和键部位与具有元素周期表第4族或第13族元素的第1化合物反应。
根据本制造方法，能够制造在汽车轮胎等用途中可得到低油耗性能(低滞后损耗特性)优异的聚合物组合物的改性共轭二烯系聚合物。另外，利用本制造方法制得的改性共轭二烯系聚合物的抗湿滑性也更优异，可很好地用于汽车轮胎等用途。
本发明另一方面提供含有利用上述制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物、二氧化硅和交联剂的聚合物组合物。另外，提供使该聚合物组合物交联而成的交联聚合物。还提供将该交联聚合物至少用作胎面或胎侧的材料的轮胎。
具体实施方式
[1]改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法包括对共轭二烯系聚合物的骨架中和侧链中的至少任一不饱和键部位进行改性处理的工序(第1改性工序)。以下，对第1改性工序和根据需要实施的其它工序进行说明。
＜聚合工序＞
本发明中的共轭二烯系聚合物可通过使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到。
这里，作为上述聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。其中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。应予说明，作为共轭二烯化合物，可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
另外，作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯等。另外，作为芳香族乙烯基化合物，可以使用1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等含叔氨基的二苯基乙烯。作为芳香族乙烯基化合物，其中特别优选苯乙烯。应予说明，作为芳香族乙烯基化合物，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
应予说明，上述例示的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物方面均具有相同的作用。因此，即使在后述的实施例中没有记载，也能够在本发明中使用。
由本聚合工序得到的共轭二烯系聚合物可以是共轭二烯化合物的均聚物，但从提高橡胶强度的观点出发，优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。其中，从阴离子聚合时的活性高的方面考虑，优选为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物。
在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中，从使适用于轮胎用途时的低滞后损耗特性与抗湿滑性的平衡良好的观点出发，芳香族乙烯基化合物的使用量相对于聚合所使用的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的合计量，优选为3～55质量％，更优选为5～50质量％。
聚合时还可以使用除共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其它单体。作为其它单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。其它单体的使用量相对于聚合所使用的单体的总量，优选小于25质量％，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明中的共轭二烯系聚合物可通过使用至少含有上述共轭二烯化合物的单体进行阴离子聚合而制造。这里，作为聚合法，可使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，但特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可使用分批式和连续式中的任一种。
使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中，使含有共轭二烯化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化试剂(ランダマイザー)的存在下进行聚合的方法。
作为聚合引发剂，可使用碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种。作为碱金属化合物等，可使用通常用作阴离子聚合的引发剂的碱金属化合物，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，1,4-二锂丁烷、苯基锂、锂、萘基锂、萘基钠、萘基钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。其中，优选锂化合物。
另外，作为聚合引发剂的碱金属化合物或碱土金属化合物，也可使用具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物。通过在含有这样的官能团的化合物(以下，也称为化合物(R))的存在下进行聚合，能够在共轭二烯系聚合物的聚合引发末端导入与二氧化硅相互作用的官能团。应予说明，在本说明书中“相互作用”是指在分子间形成共价键或者形成比共价键弱的分子间力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等之类的在分子间起作用的电磁学的力)。另外，“与二氧化硅相互作用的官能团”表示至少具有1个氮原子、硫原子、磷原子、氧原子等与二氧化硅相互作用的原子的基团。
上述化合物(R)只要具有碱金属或碱土金属且具有与二氧化硅相互作用的官能团就没有特别限定，但其中优选为烷基锂、芳香族锂等锂化合物与仲胺化合物等含氮化合物的反应产物。作为该含氮化合物的具体例，例如可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N,N′-二甲基-N′-三甲基甲硅烷基-1,6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1,3-二(三甲基甲硅烷基)-1,3,5-三嗪等。
应予说明，在化合物(R)的存在下进行聚合时，可以通过将碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种以及具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物预先混合来制备化合物(R)，将该制得的化合物(R)添加到聚合体系中。或者也可以通过在聚合体系中添加碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种以及具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，在聚合系中将两者混合而制备化合物(R)。化合物(R)的使用量相对于聚合所使用的单体100g，优选为0.2～20mmol。
无规化试剂可出于调整乙烯基键(1,2-键和3,4-键)的含有率(乙烯基含量)等目的使用。作为无规化试剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺等。这些可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为聚合所使用的有机溶剂，只要是对反应为非活性的有机溶剂即可，例如可举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
使用溶液聚合时，从维持生产率与聚合控制的容易性的平衡的观点出发，反应溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。另外，聚合反应优选在将单体实质上保持为液相所需的充分的压力下进行。这样的压力可通过利用对聚合反应为非活性的气体对反应器内加压等方法获得。
这样，通过使用具有碱金属或碱土金属的化合物作为聚合引发剂，能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。
本发明中的共轭二烯系聚合物的经聚苯乙烯换算(GPC)得到的重均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106。如果Mw小于1.0×105，则使用含有本发明的改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物得到的交联聚合物有低油耗性能和耐磨损性容易降低的趋势，如果大于2.0×106，则有聚合物组合物的加工性降低的趋势。更优选为1.5×105～1.5×106，进一步优选为2.0×105～1.0×106。
另外，乙烯基含量优选为30～65质量％，更优选为33～62质量％，进一步优选为35～60质量％。如果乙烯基含量低于30质量％，则有抓地(グリップ)特性变得过低的趋势，如果高于65质量％，则有耐磨损性容易劣化的趋势。应予说明，乙烯基含量是利用1H-NMR测得的值。
＜末端改性工序＞
本发明的制造方法可以包括末端改性工序:使由上述聚合得到的共轭二烯系聚合物的活性末端和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(第3化合物，以下也称为“末端改性剂”)反应而使聚合物末端改性。通过该工序，能够在共轭二烯系聚合物的聚合终止末端导入具有与二氧化硅相互作用的官能团。
作为末端改性剂，只要是具有与二氧化硅相互作用的官能团且能与聚合活性末端反应的化合物就没有特别限定。作为末端改性剂的优选的具体例，可举出下述(I)～(III)：
(I)化合物(a-1)，由下述式(1)表示；
(式(1)中，A1是具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子，不具有活性氢且以氮原子、磷原子或硫原子与R3键合的一价官能团。R1和R2为烃基，R3为亚烃基，n为0～2的整数。其中，R1和R2存在多个时，多个R1和R2分别可以相同也可以不同。)
(II)化合物(a-2)，分子中具有官能团(x1)和与上述官能团(x1)不同的基团(x2)各1个以上，上述官能团(x1)是选自环状醚基团和(硫代)羰基中的至少一种，上述基团(x2)具有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子(其中，氮原子、磷原子和硫原子的至少一部分可以用3取代的烃基甲硅烷基进行保护)且不具有活性氢；
(III)化合物(a-3)，分子中具有2个以上的异(硫)氰酸酯基；等。
作为末端改性剂，这些可以单独使用1种或者组合2种以上使用。应予说明，在本说明书中，(硫代)羰基表示羰基和硫代羰基，异(硫)氰酸酯基表示异氰酸酯基和异硫氰酸酯基。
[化合物(a-1)]
上述式(1)中，作为R1和R2的烃基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基或碳原子数6～20的芳基。
R3优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的链烷二基、碳原子数3～20的亚环烷基或碳原子数6～20的亚芳基。
从提高与共轭二烯系聚合物的反应性的观点出发，n优选0或1。
A1具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子且介由这些原子与R3键合。另外，A1所具有的氮原子、磷原子或硫原子不与活性氢键合，例如可以用3取代的烃基甲硅烷基等进行保护。应予说明，本说明书中的“活性氢”是指与碳原子以外的原子键合的氢原子，优选指键能比聚亚甲基的碳-氢键低的氢原子。
作为A1，其中优选为可通过盐生成剂形成离子的基团。末端改性剂通过具有这样的基团(A1)，能够对改性共轭二烯系聚合物赋予优异的形状保持性。
作为A1的具体例，例如可举出伯氨基的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含磷基团、叔膦基以及硫醇基的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含硫基团等。其中，从与二氧化硅的亲和性良好的观点出发，优选为具有氮原子的基团。应予说明，“保护基团”是指预先将A1转换为非活性官能团的官能团，例如可举出3取代的烃基甲硅烷基等。
对于上述化合物(a-1)的具体例，作为具有伯胺的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含氮基团或叔氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物，例如可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N′,N′-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N′-二乙基-N′-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N′-二乙基-N′-三甲基甲硅烷基对苯二胺、3-〔3-(三甲基甲硅烷基乙基氨基)-1-吡咯烷基〕-丙基-甲基二乙氧基硅烷、N-〔3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N′-(2-乙氧基乙基)-N′-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N′,N′-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基二甲胺、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-二乙基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基六氢嘧啶、2-[3-(2-二甲基氨基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基-二甲胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-双-(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉代丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺，以及将上述化合物中的烷基、链烷二基分别取代成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的链烷二基的化合物等。
其中，作为优选的化合物的例子，可举出N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、N,N′,N′-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N′-二乙基-N′-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N′-二乙基-N′-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N′,N′-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺等。
作为具有亚氨基或吡啶基和烷氧基甲硅烷基的化合物，可举出N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环亚己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及将上述化合物中的烷基、链烷二基分别取代成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的链烷二基的化合物等。
其中，作为优选的化合物的例子，可举出N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑等。
作为具有伯膦基的2个氢原子被2个保护基团取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含磷基团、叔膦基或硫醇基的1个氢原子被1个保护基团取代而成的含硫基团和烷氧基甲硅烷基的化合物，可举出P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，以及将上述化合物中的烷基、链烷二基分别取代成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的链烷二基的化合物等。
其中，作为优选的化合物的例子，可举出3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
此外，作为末端改性剂，例如可举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异硫氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等具有异(硫)氰酸酯基的化合物等。
[化合物(a-2)]
上述化合物(a-2)具有上述官能团(x1)和上述基团(x2)。这里，作为上述官能团(x1)的环状醚基团，优选三元环或四元环，更优选三元环。另外，上述基团(x2)优选为含有不与活性氢键合的氮原子的基团，优选为三取代的氮原子。
上述化合物(a-2)中，上述基团(x2)所具有的氮原子、磷原子、氧原子和硫原子可以与官能团(x1)直接键合，也可以介由二价的有机基团与官能团(x1)键合。作为该二价的有机基团，例如可举出碳原子数1～30的亚烃基等。
对于上述化合物(a-2)的具体例，作为具有环状醚基团的化合物，例如可举出N,N,N′,N′-四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基间苯二甲基二胺、N,N,N′,N′-四缩水甘油基(4,4′-亚甲基双苯胺)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基对苯二胺、N,N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷等环氧胺化合物等；
作为具有(硫代)羰基的化合物，例如可举出4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等(二烃基氨基)二苯甲酮；4-N,N-二甲基氨基苯乙酮、α-(1H-咪唑-1-基-苯乙酮等4-氨基苯乙酮；1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等双(二烃基氨基烷基)酮；2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等二烃基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等烃基咪唑啉酮；1-苯基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮等N-烃基吡咯烷酮；N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺等N-烃基己内酰胺；N,N-二乙基甲酰胺等N-二烃基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二烃基乙酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；4,4′-双(二甲基氨基)硫代二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)硫代二苯甲酮等硫酮等。
[化合物(a-3)]
上述化合物(a-3)所具有的异(硫)氰酸酯基为2个以上即可，优选为2～6个，更优选为2～4个。上述化合物(a-3)中，除异(硫)氰酸酯基以外的结构例如可举出碳原子数1～30的二价的亚烃基等。
作为上述化合物(a-3)的具体例，例如可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、萘-1,2,5,7-四异氰酸酯、1,4-苯二异硫氰酸酯等。
作为末端改性剂，从与二氧化硅的亲和性强的方面考虑，优选使用选自化合物(a-1)和化合物(a-2)中的至少一种，特别优选使用化合物(a-1)。另外，使用硅烷化合物(a-1)作为末端改性剂时，出于调整改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度的目的，可以同时使用硅烷化合物(a-1)和四氯化硅、含环氧基的化合物(例如，N,N,N′,N′-四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷等)等。应予说明，在能够得到将聚合终止末端改性而成的改性共轭二烯系聚合物的方面，上述例示的末端改性剂均具有相同的作用。因此，即使在后述的实施例中没有记载，也能够在本发明中使用。
上述末端改性反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用上述聚合工序中的聚合反应结束后的含有未反应单体的溶液进行，也可以在将该溶液中含有的共轭二烯系聚合物分离并溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。另外，末端改性反应可以使用分批式和连续式中的任一方式进行。此时，末端改性剂的添加方法没有特别限制，可举出一次性添加的方法、分批添加的方法、连续添加的方法等。
末端改性反应所使用的末端改性剂的量根据反应所使用的化合物的种类适当地设定即可，但相对于共轭二烯系聚合物的活性部位，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过设为0.1摩尔当量以上，能够使改性反应充分进行，能够适当地改进二氧化硅的分散性。另外，从不阻碍后述的第1改性工序的反应的方面考虑，相对于共轭二烯系聚合物的活性部位，优选为1.2摩尔当量以下。
末端改性反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。如果改性反应的温度低，则有改性共轭二烯系聚合物溶液的粘度上升的趋势。另一方面，如果改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
＜第1改性工序＞
本发明中的第1改性工序是使由上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物的骨架中和侧链中的至少任一不饱和键部位与具有元素周期表第4族或第13族元素(以下，也称为特定元素)的第1化合物反应的工序。通过该反应，使能与二氧化硅相互作用的特定元素加成在存在于共轭二烯系聚合物的骨架中和侧链中的至少任一方的不饱和键部位，具体而言，基于共轭二烯化合物的结构单元中的乙烯基键合部位。应予说明，“骨架中”意味着聚合物的一个末端与另一末端之间的中间部，是指聚合物主链中与末端不同的部位。
[第1化合物]
作为第1化合物所具有的第4族元素，可例示钛、锆和铪。另外，作为第13族元素，可例示硼、铝、镓、铟和铊。作为第1化合物所具有的特定元素，其中优选为钛、锆、硼或铝，从与双键的反应性高的方面，或者与二氧化硅的相互作用更强、使滞后损耗特性和抗湿滑特性良好的方面考虑，特别优选为硼。
第1化合物具有第4族元素时，第1化合物优选为茂金属系化合物或茚基系化合物。对于其具体例，作为具有钛的化合物，例如可举出双(环戊二烯基)氯氢化钛、双(茚基)氯氢化钛、双(甲基环戊二烯基)氯氢化钛、双(乙基环戊二烯基)氯氢化钛、双(茚基)氯氢化钛、双(环戊二烯基)二氢化钛、双(甲基环戊二烯基)二氢化钛等；
作为具有锆的化合物，例如可举出双(环戊二烯基)氯氢化锆、双(甲基环戊二烯基)氯氢化锆、双(乙基环戊二烯基)氯氢化锆、双(茚基)氯氢化锆、双(环戊二烯基)二氢化锆、双(甲基环戊二烯基)二氢化锆等；
作为具有铪的化合物，例如可举出双(环戊二烯基)氯氢化铪、双(环戊二烯基)二氢化铪等。
另外，第1化合物具有第13族元素时，第1化合物优选为具有硼-氢键的化合物或具有铝-氢键的化合物。其中，从与双键的反应性高的方面或者与二氧化硅的相互作用强、使滞后损耗特性和抗湿滑特性良好的方面考虑，特别优选为具有硼-氢键的化合物。应予说明，硼具有空轨道，通过该空轨道的存在，可推测二氧化硅与金属(硼)之间的相互作用强。
对于这样的第1化合物优选例，作为具有硼-氢键的化合物，例如可举出9-硼二环[3.3.1]壬烷、二(1,2-二甲基丙基)硼烷(disiamylborane)、1,1,2-三甲基丙基硼烷(thexylborane)、二异松蒎烯基硼烷(diisopinocampheylborane)等烷基硼烷；频哪醇硼烷、儿茶酚硼烷等烷氧基硼烷‘H-BX2(其中，X为氢原子、氯原子或溴原子，至少1个为氯原子或溴原子)等卤化物；甲硼烷(モノボラン)、乙硼烷等；
作为具有铝-氢键的化合物，例如可举出氢化铝锂、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等。
共轭二烯系聚合物与第1化合物的反应能够以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用通过添加醇、末端改性剂等聚合终止剂而终止上述聚合反应后的反应溶液，也可以在将该溶液中含有的聚合物分离并溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。另外，该反应可以采用分批式和连续式中的任一方式。此时，第1化合物的添加方法没有特别限制，可举出一次性添加的方法、分批添加的方法、连续添加的方法等。应予说明，与第1化合物的反应所使用的共轭二烯系聚合物可以是聚合引发末端和聚合终止末端中的至少任一方被改性剂(化合物(R)，末端改性剂)改性，也可以是聚合引发末端和聚合终止末端均不被改性。
反应所使用的第1化合物的量没有特别限制，但相对于聚合物1当量，优选成为0.1～20摩尔当量的比例，更优选成为1～10摩尔当量的比例。反应温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，进一步优选为20～100℃。反应时间优选为1分钟～3小时，更优选为2分钟～1小时。通过该改性反应，能够得到在共轭二烯系聚合物的骨架中和侧链中的至少任一方存在的不饱和键部位加成特定原子而成的本发明的改性共轭二烯系聚合物。
＜第2改性工序＞
本发明的制造方法可以进一步包括使利用第1化合物进行改性后的共轭二烯系聚合物的反应部位和具有与二氧化硅相互作用的官能团的第2化合物反应的工序(第2改性工序)。通过该工序，能够对共轭二烯系聚合物的骨架中和侧链中的至少任一方导入与二氧化硅相互作用的官能团。
[第2化合物]
作为第2化合物，只要是具有与二氧化硅相互作用的官能团且能与由上述第1改性工序形成的共轭二烯系聚合物的反应部位反应的化合物就没有特别限定。作为第2化合物的优选例，可举出具有选自氮原子、氧原子、硅原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子且具有活性氢的化合物。其中，优选为具有氮原子、氧原子和硅原子中的至少任一者的化合物。
第2化合物可以是低分子化合物和高分子化合物(聚合物)中的任一种。第2化合物为低分子化合物时，作为其优选例，例如可举出具有烷氧基甲硅烷基的化合物、具有2个以上氮原子的化合物、多元醇、多元羧酸、氨基酸化合物等。
对于它们的具体例，作为含有烷氧基甲硅烷基的化合物，例如可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基丁氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺等；
作为具有2个以上氮原子的化合物，例如可举出乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)乙二胺、4,4′-二氨基二苯基醚等；
作为多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等；
作为多元羧酸，可举出草酸、丙二酸、邻苯二甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等；
作为氨基酸化合物，可举出丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、组氨酸、谷氨酸、酪氨酸、半胱氨酸等。
另外，第2化合物为高分子化合物时，作为优选例，例如可举出具有聚硅氧烷结构的化合物、具有聚醚结构的化合物、具有聚亚胺结构的化合物等。通过利用这样的高分子化合物进行改性处理，能够对共轭二烯系聚合物赋予作为相溶化剂的效果。
对于作为第2化合物的高分子化合物的具体例，作为具有聚硅氧烷结构的化合物，例如可举出KF-859、KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-867、X-22-3820W、KF-869、KF861、KF-868、KF-865、KF-864、X-22-3939A、PAM-E、KF-8010、X22-161A、X-22-161B、KF8012、KF-8008、KF-857、KF-8001、KF-862、X-22-9192(以上，信越化学工业社制)等含氨基的聚硅氧烷；X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003、X-21-5841、KF-9701、X-22-1821、X-22-170BX、X-22-170DX、X-22-176DX、X-22-176F(以上，信越化学工业社制)等含羟基的聚硅氧烷等；
作为具有聚醚结构的化合物，例如可举出MPG-130(日本乳化剂社制)、SR-8EG、SR-TPG、SR-4PG(以上，阪本药品工业社制)等含羟基的聚醚化合物等；
作为具有聚亚胺结构的化合物，例如可举出EPOMIN SP-003、EPOMIN SP-006、EPOMIN SP-012、EPOMIN SP-018(以上，日本触媒社制)、Lupasol系列(BASF公司制)等含氨基的聚亚胺等。应予说明，作为第2化合物，可单独使用上述化合物或者组合2种以上使用。
应予说明，在能够得到聚合物的主链或侧链经改性的改性共轭二烯系聚合物的方面，上述例示的第1化合物和第2化合物均具有相同的作用。因此，即使在后述的实施例中没有记载，也能够在本发明中使用。
利用第1化合物进行改性后的共轭二烯系聚合物与第2化合物的反应能够以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用利用上述第1改性工序进行改性反应后的反应溶液，也可以在将该溶液中含有的聚合物分离并溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。另外，该反应可以采用分批式和连续式中的任一种。此时，第2化合物的添加方法没有特别限制，可举出一次性添加的方法、分批添加的方法、连续添加的方法等。
该反应中的第2化合物的使用比例相对于聚合物1当量，优选第2化合物的官能团部位成为0.1～20摩尔当量的比例，更优选成为1～10摩尔当量的比例。另外，反应温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
这样使利用上述第1化合物进行改性后的共轭二烯系聚合物(改性共轭二烯系聚合物)与第2化合物反应。通过该反应，使聚合物所具有的特定元素与第2化合物的官能团部分(氨基、羟基)键合，由此能够得到利用第2化合物使聚合物的主链和侧链中的至少任一者改性而成的改性共轭二烯系聚合物。
[其它工序]
对于本发明的制造方法，使用末端改性剂进行共轭二烯系聚合物的末端改性时，在通过第1改性工序或第2改性工序进行的改性反应的结束后，可以包括将改性共轭二烯系聚合物与盐生成剂混合的工序。通过该工序对共轭二烯系聚合物导入结构，能够提供改性共轭二烯系聚合物的形状保持性。
作为上述工序中使用的盐生成剂，例如可举出卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物等卤化金属化合物；硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯等无机酸的酯；氟酸、盐酸、溴酸、碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等无机酸；氟化钾、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵等无机酸盐；羧酸(例如马来酸)、磺酸等有机酸等。作为盐生成剂的优选的具体例，例如可举出四氯化硅、四氯化锡、三甲基甲硅烷基氯化物、二甲基二氯硅烷、二乙基氯化铝、氯化锌、四氯化钛、四氯化锆、四氯化锗、三氯化镓、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、碳酸二甲酯、马来酸、苯磺酸等。
将共轭二烯系聚合物与盐生成剂混合的处理例如能够在溶液中进行。该处理中的共轭二烯系聚合物与盐生成剂的使用比例优选相对于共轭二烯系聚合物的活性部位，盐生成剂的量为0.5摩尔当量以上，更优选为1.0摩尔当量以上。
将共轭二烯系聚合物与盐生成剂混合时的温度通常与共轭二烯系聚合物的聚合温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。
共轭二烯系聚合物中的盐结构的形成在水的存在下进行。具体而言，例如可举出(i)在含有共轭二烯系聚合物的溶液中直接添加水和盐生成剂并混合的方法；(ii)在含有共轭二烯系聚合物的溶液中添加使能溶于水的有机溶剂(例如醇等)溶解于水而成的溶液和盐生成剂并混合的方法；(iii)将含有共轭二烯系聚合物的溶液和盐生成剂混合后，利用汽提进行脱溶剂而使水存在于体系内的方法等。优选(iii)的方法。
为了将反应溶液中含有的改性共轭二烯系聚合物分离，例如可采用汽提等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥的操作进行。这样得到的改性共轭二烯系聚合物可以根据需要通过添加填充油等来调整门尼粘度。通过该处理，能够使加工性良好。作为填充油，例如可举出芳香油、环烷油、石蜡油等。填充油的配合量根据聚合所使用的单体等适当地设定即可，例如相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份为10～50质量份。
[2]聚合物组合物
(聚合物成分)
本发明的聚合物组合物可以含有采用本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物(以下，也称为特定聚合物)作为聚合物成分。
本聚合物组合物中的聚合物成分的含有比例相对于聚合物组合物的总量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。通过使该比例为20质量％以上，能够使交联聚合物的拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性、耐裂纹生长性和耐磨损性更良好。
本发明的聚合物组合物还可以含有除上述特定聚合物以外的其它聚合物作为聚合物成分。作为上述其它聚合物，例如可举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及它们的混合物等。
含有上述其它聚合物作为聚合物成分时，特定聚合物的含有比例相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分整体，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。通过使该比例为5质量％以上，能够使低滞后特性、耐磨损性、加工性等各种特性更良好。
(增强剂)
本发明的聚合物组合物含有二氧化硅作为增强剂。作为二氧化硅的具体例，例如可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从耐破坏特性的改进效果、湿地抓地性与低滚动阻力性的兼顾效果的观点出发，特别优选湿式二氧化硅。另外，从能够使聚合物组合物中的分散性良好，并且提高物性和加工性的观点出发，还优选使用高分散型(HighDispersible Type)的二氧化硅。应予说明，二氧化硅可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
另外，本发明的聚合物组合物可以根据需要同时含有二氧化硅和炭黑作为增强剂。
作为炭黑的具体例，例如除了以SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS为代表的炉法炭黑、乙炔黑、热裂黑、槽法炭黑、石墨等以外，还可举出石墨纤维、富勒烯等各等级的炭黑等。另外，其中优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上、邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，交联聚合物的抓地性能和耐破坏特性的改进效果增大。应予说明，从提高交联聚合物的耐磨损性的观点出发，其中，特别优选HAF、ISAF、SAF。应予说明，炭黑可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
本发明的聚合物组合物中的二氧化硅与炭黑的合计量相对于该组合物中含有的聚合物成分的总量100质量份，优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。这是由于如果增强剂的量少，则有耐破坏特性等的提高效果不充分的趋势，如果增强剂的量多，则有聚合物组合物的加工性降低的趋势。另外，通过在本发明的聚合物组合物中配合碳-二氧化硅双相填料(Dual Phase Filler)，能够得到与并用二氧化硅和炭黑时同样优异的优点。碳-二氧化硅双相填料是使二氧化硅化学键合于炭黑的表面而成的所谓的二氧化硅涂覆炭黑，Cabot公司销售有商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006。碳-二氧化硅双相填料的配合量相对于聚合物成分的合计量100质量份，优选为1～100质量份，更优选为5～95质量份。
(硅烷偶联剂)
本发明的聚合物组合物中含有二氧化硅作为增强剂时，为了进一步步提高增强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，例如可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物(3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物等。
作为市售品，例如可举出Momentive Performance Materials公司制的商品名“NXT Silane”、“NXT Z Silane”、“NXT-Low-V Silane”、“NXTUltra Low-V Silane”、Degussa公司制的商品名“VP Si363”、gelest公司制的商品名“11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE”等。
其中，从增强性的改善效果等方面考虑，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物。应予说明，这些硅烷偶联剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而异，但相对于聚合物组合物中含有的二氧化硅100质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。如果硅烷偶联剂的配合量低于1质量份，则有难以得到作为偶联剂的效果的趋势，如果高于20质量份，则有聚合物成分容易凝胶化的趋势。
(相溶化剂)
在制备本发明的聚合物组合物时，出于改进混炼时的加工性、进一步提高抗湿滑性、低滞后损耗特性与耐磨损性的平衡的目的，可以在混炼时添加相溶化剂。作为相溶化剂的优选例，可举出选自含环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羟基的化合物和含氨基的化合物中的有机化合物，以及选自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物中的硅化合物等。
对于相溶化剂中的上述有机化合物的具体例，作为含环氧基的化合物，例如可举出丁基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、环氧丙烷、新戊二醇二缩水甘油醚、环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯等；作为羧酸化合物，例如可举出己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等；作为羧酸酯化合物，例如可举出丙烯酸酯、丙烯酸二亚乙酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、对羟基苯乙酸、聚酯系可塑剂、硬脂酸系可塑剂等；作为酮化合物，例如可举出甲基环己酮、乙酰丙酮等；作为醚化合物，例如可举出异丙基醚、二丁基醚等；作为醛化合物，例如可举出十一碳烯醛、癸醛、香草醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、枯茗醛等；作为含氨基的化合物，例如可举出异丙胺、二异丙胺、三乙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙基己胺、异丙醇胺、N-乙基乙二胺、乙烯亚胺、六亚甲基二胺、3-十二烷氧基丙胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、盐酸乙胺、盐酸-正丁胺等；作为含羟基的化合物，例如可举出异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1-十八醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。其中，优选含环氧基的化合物、含氨基的化合物、含羟基的化合物。
另外，对于硅化合物的具体例，作为烷氧基硅烷化合物，例如可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等；作为硅氧烷化合物，例如可举出二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸的硅油等；作为氨基硅烷化合物，例如可举出六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等。其中，优选硅氮烷化合物、双(二甲基氨基)二甲基硅烷。
(硫化剂)
本发明的聚合物组合物含有硫化剂(交联剂)。作为硫化剂，可举出硫、卤代硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、含羟甲基的烷基酚醛树脂等。作为硫化剂，通常使用硫。硫的配合量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的合计量100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
本发明的聚合物组合物根据希望可以含有橡胶工业界通常使用的各种试剂、添加剂等。作为这样的试剂或添加剂的例子，可举出硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、工艺用油、防老化剂、防焦化剂、氧化锌、硬脂酸等。
这里，作为硫化助剂和加工助剂，通常使用硬脂酸。硫化助剂和加工助剂的配合量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的总量100质量份，通常为0.5～5质量份。
作为硫化促进剂，没有特别限定，例如可举出亚磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系的化合物，优选为2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、二苯基胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍等。硫化促进剂的配合量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的总量100质量份，通常为0.1～5质量份，优选为0.4～4质量份。
本发明的聚合物组合物可通过使用开放式混炼机(例如辊)、封闭式混炼机(例如班伯里密炼机)等混炼机将聚合物成分、二氧化硅和交联剂，以及根据需要配合的成分进行混炼而制造。另外，本发明的聚合物组合物通过在成型加工后进行交联(硫化)，可作为交联聚合物适用于各种橡胶制品，例如可适用于轮胎胎面、胎面基部(アンダートレッド)、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎用途；防振橡胶、挡泥板(防舷材)、带(ベルト)、软管、其它工业品等用途。其中，从赋予低油耗性能的观点出发，可特别适用于轮胎胎面用橡胶。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例和比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明即为质量基准。另外，改性共轭二烯系聚合物的各种物性值的测定方法如下。
·键合苯乙烯含量[％]：利用500MHz的1H-NMR测定。
·乙烯基含量[％]：改性前利用500MHz的1H-NMR测定。
·改性前的重均分子量：按以下条件，由与使用凝胶渗透色谱(商品名“HLC-8120GPC”，TOSOH公司制)得到的GPC曲线的最大峰的顶点相当的保留时间进行聚苯乙烯换算而求出。
柱：商品名“GMHXL”(TOSOH公司制)2根
柱温度：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
[实施例1A]
＜改性共轭二烯系聚合物A1的合成＞
在进行了氮置换的内容积5升的高压釜反应器中加入作为溶剂的环己烷2500g、作为乙烯基含量调节剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(化合物A)2.45mmol、作为单体的苯乙烯125g和1,3-丁二烯365g。将反应器的内容物的温度调节至10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂5.20mmol引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(自聚合开始经过22分钟后)用2分钟追加1,3-丁二烯10g，然后聚合3分钟后，添加作为聚合终止剂的异丙醇5.20mmol，使反应停止。其后，加入作为第1化合物(改性剂1)的频哪醇硼烷(化合物F)13.4mmol，进行15分钟反应。
向所得聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，接着使用经氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提，由此进行脱溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物。然后，使用温度调节至110℃的热辊使所得聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物A1。
[实施例2A～5A]
＜改性共轭二烯系聚合物A2～A5的合成＞
作为使用的第1化合物，按下述表1所示将化合物F变更为化合物G～J，除此之外，采用与实施例1A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A2～A5。
[实施例6A]
＜改性共轭二烯系聚合物A6的合成＞
在聚合开始前的高压釜反应器中进一步加入哌啶4.20mmol，除此之外，采用与上述实施例1A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A6。
[实施例7A]
＜改性共轭二烯系聚合物A7的合成＞
采用与上述实施例1A相同的方法进行聚合反应，并且添加作为聚合终止剂的异丙醇5.20mmol，使反应停止。然后，加入作为第1化合物的化合物F 13.4mmol，进行15分钟反应。接着，向所得聚合物溶液中加入作为第2化合物(改性剂2)的N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺(化合物K)13.4mmol，进行15分钟反应。
向所得聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，接着，使用经氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提，由此进行脱溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物。然后，使用温度调节为110℃的热辊，使所得聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物A7。
[实施例8A]
＜改性共轭二烯系聚合物A8的合成＞
按下述表1变更使用的化合物F和化合物K的量，除此之外，采用与实施例7A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A8。
[实施例9A]
＜改性共轭二烯系聚合物A9的合成＞
作为使用的第2化合物，按下述表1所示将化合物K变更为化合物L，除此之外，采用与实施例7A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A9。
[实施例10A、11A]
＜改性共轭二烯系聚合物A10、A11的合成＞
作为使用的第2化合物，按下述表1、表2所示将化合物K分别变更为化合物M 5.0g或化合物N 5.0g，除此之外，采用与实施例7A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A10、A11。
[实施例12A]
＜改性共轭二烯系聚合物A12的合成＞
与上述实施例1A同样地引发聚合，并且进一步添加1,3-丁二烯后，加入作为末端改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(化合物C)4.46mmol代替异丙醇，进行15分钟反应。接着，加入作为第1化合物的化合物F 13.4mmol，进行15分钟反应，向所得聚合物溶液中加入作为第2化合物的化合物K 13.4mmol，再进行15分钟反应。向所得聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，接着，使用经氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提，由此进行脱溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物。然后，使用温度调节至110℃的热辊使所得聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物A12。
[实施例13A、14A]
＜改性共轭二烯系聚合物A13、A14的合成＞
作为使用的末端改性剂，按下述表2所示将化合物C分别变更为化合物D或化合物E，除此之外，采用与实施例12A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A13、A14。
[实施例15A]
＜改性共轭二烯系聚合物A15的合成＞
在上述实施例12A中，加入作为末端改性剂的四氯化硅0.56mmol进行5分钟反应以代替加入作为末端改性剂的化合物C 4.46mmol进行15分钟反应，接着，加入作为末端改性剂的化合物C 2.23mmol进行15分钟反应，除此之外，采用与实施例12A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A15。
[实施例16A]
＜改性共轭二烯系聚合物A16的合成＞
作为使用的第2化合物，按下述表2所示将化合物K变更为化合物M 5.0g，除此之外，采用与实施例12A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A16。
[实施例17A]
＜改性共轭二烯系聚合物A17的合成＞
作为使用的第2化合物，按下述表2所示将化合物K变更为化合物M 5.0g，除此之外，采用与实施例15A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A17。
[实施例18A]
＜改性共轭二烯系聚合物A18的合成＞
在聚合开始前的高压釜反应器中进一步加入哌啶4.20mmol，除此之外，采用与实施例12A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A18。
[实施例19A]
＜改性共轭二烯系聚合物A19的合成＞
将使用的哌啶变更为N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪(化合物B)，除此之外，采用与实施例18A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A19。
[实施例20A]
＜改性共轭二烯系聚合物A20的合成＞
作为使用的第2化合物，按下述表2将化合物K变更为化合物M5.0g，除此之外，采用与实施例18A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A20。
[实施例21A]
＜改性共轭二烯系聚合物A21的合成＞
在实施例19A中，加入第2化合物进行15分钟反应后，再加入作为盐生成剂的四氯化硅16.8mmol，除此之外，采用与实施例19A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A21。
[实施例22A]
＜改性共轭二烯系聚合物A22的合成＞
作为盐生成剂，按下述表3将四氯化硅变更为马来酸13.6mmol，除此之外，采用与实施例20A相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物A22。
[比较合成例1]
＜共轭二烯系聚合物B1的合成＞
在进行了氮置换的内容积5升的高压釜反应器中加入作为溶剂的环己烷2500g、作为乙烯基含量调节剂的化合物A2.45mmol、作为单体的苯乙烯125g和1,3-丁二烯365g。将反应器的内容物的温度调节至10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂5.20mmol引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(自聚合开始经过22分钟后)用2分钟进一步添加1,3-丁二烯10g，进一步聚合3分钟后，添加作为聚合终止剂的异丙醇5.20mmol，使反应停止。
向所得聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，接着，使用经氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提，由此进行脱溶剂，得到共轭二烯系聚合物。然后，使用温度调节至110℃的热辊使所得聚合物干燥，得到共轭二烯系聚合物B1。
[比较合成例2]
＜改性共轭二烯系聚合物B2的合成＞
在聚合开始前的高压釜反应器中进一步加入哌啶4.20mmol，除此之外，进行与比较合成例1相同的操作，由此得到改性共轭二烯系聚合物B2。
[比较合成例3]
＜改性共轭二烯系聚合物B3的合成＞
与上述比较合成例1同样地引发聚合，并且进一步添加1,3-丁二烯后，加入作为末端改性剂的化合物C 4.46mmol代替异丙醇，进行15分钟反应。向所得聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，接着，使用经氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提，由此进行脱溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物。然后，使用温度调节至110℃的热辊使所得聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物B3。
[比较合成例4]
＜改性共轭二烯系聚合物B4的合成＞
在上述比较合成例3中，加入作为末端改性剂的四氯化硅0.56mmol进行5分钟反应以代替加入作为末端改性剂的化合物C 4.46mmol进行15分钟反应，接着，加入作为末端改性剂的化合物C2.23mmol进行15分钟反应，除此之外，采用与比较合成例3相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物B4。
[比较合成例5]
＜改性共轭二烯系聚合物B5的合成＞
在聚合开始前的高压釜反应器中进一步加入哌啶4.20mmol，除此之外，采用与比较合成例3相同的方法得到改性共轭二烯系聚合物B5。
将上述聚合配方和所得聚合物的各种物性值的测定结果一并示于下述表1～表3。
[表1]
[表2]
[表3]
表1～表3中，化合物的简称如下。
化合物A：2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
化合物B：N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪
化合物C：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
化合物D：S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷
化合物E：N,N,N′,N′-四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷
化合物F：频哪醇硼烷
化合物G：9-硼二环[3.3.1]壬烷
化合物H：二异丙基氢化铝
化合物I：双(环戊二烯基)氯氢化钛
化合物J：双(环戊二烯基)氯氢化锆
化合物K：N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺
化合物L：N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)乙二胺
化合物M：KF-393(信越化学社制)
化合物N：MPG-130(日本乳化剂社制)
＜聚合物组合物和交联聚合物的制造＞
[实施例1B]
使用上述改性共轭二烯系聚合物A1，按下述表4所示的配合配方配合各成分，进行混炼，由此制造聚合物组合物。混炼采用以下方法进行。使用附带有温度控制装置的PLASTOMILL(内容量：250ml)，首先作为第一阶段的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下配合改性共轭二烯系聚合物A、聚丁二烯橡胶、填充油、二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、防老化剂和氧化锌进行混炼。接着作为第二阶段的混炼，将上述得到的配合物冷却至室温后，配合硫和硫化促进剂进行混炼。将其成型，用加压硫化机在160℃以规定时间进行硫化，得到交联聚合物(硫化聚合物)。
[表4]
表4中，各成分所使用的商品名如下。
＊1：JSR公司制BR01、＊2：Japan Energy公司制JOMO Process NC-140、＊3：Rhodia公司制ZEOSIL 1165MP、＊4：三菱化学社制DIA Black N339、＊5：Evonik公司制Si75、＊6：精工化学社制Ozonon 6C、＊7：大内新兴化学工业社制Nocceler D、＊8：大内新兴化学工业社制Nocceler CZ。
[实施例2B～22B、比较例1B～5B]
按下述表5～表8变更使用的改性共轭二烯系聚合物的种类，除此之外，与上述实施例1B同样地得到聚合物组合物和交联聚合物。应予说明，在比较例1B中，使用未改性的共轭二烯系聚合物B1代替改性共轭二烯系聚合物A1。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
＜评价＞
对上述实施例1B～22B和比较例1B～5B的各聚合物组合物和交联聚合物按以下所示实施表示轮胎性能的特性评价。将该评价结果示于上述表5～表8。
(1)门尼粘度(配合门尼粘度)
将硫化前的聚合物组合物作为测定用试样，依照JIS K6300-1，使用L转子，在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下进行测定。数值越小表示加工性越良好。
(2)0℃tanδ
将交联聚合物作为测定用试样，使用ARES-RDA(TA Instruments公司制)，在剪切应变0.1％、角速度100弧度每秒、0℃的条件下进行测定。对于测定结果，对未进行末端改性的实施例1B～11B和比较例2B用将比较例1B为100的指数表示，对进行了末端改性的实施例12B～22B和比较例4B、5B用将比较例3B为100的指数表示。数值越大表示抗湿滑性越良好。
(2)70℃tanδ
将交联聚合物作为测定用试样，使用ARES-RDA(TA Instruments公司制)，在剪切应变1.0％、角速度100弧度每秒、70℃的条件下进行测定。对于测定结果，对未进行末端改性的实施例1B～11B和比较例2B用将比较例1B为100的指数表示，对进行了末端改性的实施例12B～22B和比较例4B、5B用将比较例3B为100的指数表示。数值越大表示能量损失越小，低滞后损耗特性越良好。
如表5和表6所示，实施例1B～11B与比较例1B、2B相比，低滞后损耗特性和抗湿滑性均良好。另外，如表7和表8所示，实施例12B～22B与比较例3B～5B相比，低滞后损耗特性和抗湿滑性均良好。另外，由使用化合物M、N作为改性剂(第2化合物)的实施例(实施例10B、11B、16B、17B、20B、22B)可知，体现出作为相溶化剂(润湿剂)足够高的效果。

Claims (10)

1.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所述改性共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系聚合物改性而成的，所述共轭二烯系聚合物是使共轭二烯化合物聚合或使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，
所述制造方法包括第1改性工序：使所述共轭二烯系聚合物的骨架中和侧链中的至少任一不饱和键部位与具有元素周期表第4族或第13族元素的第1化合物反应。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述第1化合物是具有钛、锆、硼或铝的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述第1化合物是具有硼-氢键的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，进一步包括第2改性工序：使利用所述第1化合物进行改性后的共轭二烯系聚合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的第2化合物反应。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物是在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下聚合得到的聚合物，
所述制造方法在所述第1改性工序前进一步包括末端改性工序：使所述共轭二烯系聚合物的活性末端和具有与二氧化硅相互作用的官能团的第3化合物反应。
6.根据权利要求5所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述第3化合物是选自下述化合物中的至少一种：
(I)化合物a-1，由下述式(1)表示；
(II)化合物a-2，分子中具有官能团x1和与所述官能团x1不同的基团x2，所述官能团x1是选自环状醚基团和(硫代)羰基中的至少一种，所述基团x2具有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子且不具有活性氢；以及
(III)化合物a-3，分子中具有2个以上的异(硫)氰酸酯基；
式(1)中，A1为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子，不具有活性氢且以氮原子、磷原子或硫原子与R3键合的一价官能团；R1和R2为烃基，R3为亚烃基，n为0～2的整数；其中，R1和R2存在多个时，多个R1和R2分别可以相同也可以不同。
7.一种改性共轭二烯系聚合物，通过如下方式得到：使共轭二烯化合物聚合或使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到共轭二烯系聚合物，接着，使所述共轭二烯系聚合物的骨架中和侧链中的至少任一不饱和键部位与具有元素周期表第4族或第13族元素的第1化合物反应。
8.一种聚合物组合物，其中，含有利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物或权利要求7所述的改性共轭二烯系聚合物、二氧化硅和交联剂。
9.一种交联聚合物，是使权利要求8所述的聚合物组合物交联而成的。
10.一种轮胎，其中，将权利要求9所述的交联聚合物至少用作胎面或胎侧的材料。
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