CN104487460A - 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明制造一种改性共轭二烯系聚合物，其是在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得的共轭二烯系聚合物的改性体。特别地，利用包括主链改性工序的制造方法制造改性共轭二烯系聚合物，上述主链改性工序是使在共轭二烯系聚合物的至少一个末端具有与二氧化硅相互作用的官能团的末端改性聚合物中的、与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与具有与二氧化硅相互作用的官能团的特定化合物反应。

Description

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎。
背景技术
作为汽车轮胎用橡胶，以往，已知有利用乳液聚合法、溶液聚合法而得到的共轭二烯系橡胶(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物等)。另外，近年来，需要进一步提高汽车的低油耗性能，为了实现这点提出了各种改性共轭二烯系聚合物。例如，作为汽车轮胎用橡胶，提出了使用具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物对共轭二烯系聚合物的末端进行改性而得的改性共轭二烯系聚合物(例如，参照专利文献1)。另外，提出了在构成聚合物的主链的碳原子上键合硅原子并且在该硅原子上键合氨基而得的改性共轭二烯系聚合物以及键合具有氨基的苯环而得的改性共轭二烯系聚合物(例如，参照专利文献2和专利文献3)。
另外，出于提高轮胎强度、加工性等各种性能的目的，向用于制造汽车轮胎的聚合物组合物中配合聚合物成分以外的各种添加剂。具体而言，出于提高轮胎强度的目的，向聚合物组合物中配合二氧化硅、炭黑等，出于提高加工性的目的，配合矿物油、相溶化剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-171418号公报
专利文献2：日本特开2010-77386号公报
专利文献3：日本特开2011-195802号公报
发明内容
在最近汽油的价格高涨等经济背景、二氧化碳的排出导致地球变暖等环境背景下，作为汽车轮胎用橡胶，需求一种低油耗性能比以往更优异的材料。
另外，通过使用含有氮原子、硅原子的化合物对共轭二烯系聚合物进行改性能够提高汽车的低油耗性能，但其反面，会产生由于聚合物与二氧化硅的相互作用增大而导致聚合物组合物的加工性下降这样的不良现象。另外，通过向聚合物组合物中添加矿物油、相溶化剂等能够改善聚合物组合物的加工性，但其反面，会产生使用该组合物制造的轮胎耐磨损性下降这样的不良现象。作为轮胎用的聚合物组合物，要求加工性良好且能够制造低油耗性能(低滞后损耗特性)和耐磨损性良好的轮胎。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的之一在于提供用于得到在汽车轮胎等的用途中低油耗性能优异的橡胶组合物的改性共轭二烯系聚合物及其制造方法。另外，其另一个目的在于提供用于得到在汽车轮胎的用途使用时能够使汽车的低油耗性能和轮胎的耐磨损性良好并且加工性良好的橡胶组合物的改性共轭二烯系聚合物及其制造方法。
本发明人等为了解决如上所述的现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现通过对共轭二烯系聚合物的末端部分进行改性并且以特定化合物对该聚合物的主链部分进行改性而得的改性共轭二烯系聚合物，能够解决上述课题，从而解决了本发明。具体而言，通过本发明提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎。
本发明的一个侧面中，提供一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，该改性共轭二烯系聚合物是在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得的共轭二烯系聚合物的改性体，该改性共轭二烯系聚合物的制造方法包括使末端改性聚合物中的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与特定化合物反应的主链改性工序，其中，上述末端改性聚合物在上述共轭二烯系聚合物的至少一个末端具有与二氧化硅相互作用的官能团，所述特定化合物具有与二氧化硅相互作用的官能团。
具体而言，作为第1构成，提供包括聚合工序、末端改性工序和主链改性工序的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，上述聚合工序是在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的聚合工序；上述末端改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(A1)反应；上述主链改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与具有与二氧化硅相互作用的官能团的特定化合物反应。
根据上述第1构成，能够制造可得到在汽车轮胎等的用途中低油耗性能(低滞后损耗特性)优异的交联聚合物的改性共轭二烯系聚合物。另外，该交联聚合物的抗湿滑性也优异，可适用于汽车轮胎等的用途。
另外，作为第2构成，提供包括聚合工序、末端改性工序和主链改性工序的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，上述聚合工序是在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物；上述末端改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(A1)反应；上述主链改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与重复单元(p)中包含选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一种的聚合物(P)反应。
根据上述第2构成，能够得到在汽车轮胎等的用途中低油耗性能和耐磨损性良好的交联聚合物，并且能够制造用于得到加工性良好的聚合物组合物的改性共轭二烯系聚合物。
本发明的另一个侧面中，提供一种含有利用上述制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物、二氧化硅和交联剂的聚合物组合物。另外，提供一种使该聚合物组合物交联而成的交联聚合物。另外，提供一种将该交联聚合物作为至少胎面或胎壁的材料使用的轮胎。
具体实施方式
《第1实施方式》
[1]改性共轭二烯系聚合物的制造方法
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法包括使末端改性聚合物中的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与特定化合物反应的主链改性工序，其中，上述末端改性聚合物在共轭二烯系聚合物的至少一个末端具有与二氧化硅相互作用的官能团，上述特定化合物具有与二氧化硅相互作用的官能团。作为本发明的第1实施方式中的具体方式，可举出下述(1)或(2)等。
(1)包括聚合工序、末端改性工序和主链改性工序的方式，上述聚合工序是在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物；上述末端改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(A1)反应；上述主链改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与具有与二氧化硅相互作用的官能团的特定化合物反应。
(2)包括聚合工序和主链改性工序的方式，上述聚合工序是在碱金属化合物或碱土金属化合物(其中，作为碱金属化合物或碱土金属化合物包含金属酰胺化合物)的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物；上述主链改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与具有二氧化硅相互作用的官能团的特定化合物反应。
应予说明，采用上述(1)的方式，能够得到在共轭二烯系聚合物的聚合结束末端和侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。另外，在该(1)的方式中，通过使碱金属化合物或碱土金属化合物的至少一部分成为金属酰胺化合物，能够得到在共轭二烯系聚合物的聚合开始末端、聚合结束末端和侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。另外，采用上述(2)的方式，能够得到在共轭二烯系聚合物的聚合开始末端和侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。以下，对各工序进行详细说明。
＜聚合工序＞
本发明中的聚合工序是将共轭二烯化合物或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的工序。
在此，作为上述聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。其中，可优选使用1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯。应予说明，作为共轭二烯化合物，可以单独使用一种或组合二种以上使用。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯等。应予说明，作为含有叔氨基的二苯基乙烯，可举出1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等。作为聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，其中特别优选苯乙烯。应予说明，作为芳香族乙烯基化合物，可以单独使用一种或组合二种以上使用。
应予说明，上述中例示的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物这点上均具有相同的作用。因此，即便是在后面叙述的实施例中没有记载的化合物，也能够在本发明中使用。
通过该聚合工序得到的共轭二烯系聚合物可以是共轭二烯化合物的均聚物，但从提高橡胶的强度的观点考虑，优选共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。其中，从在阴离子聚合中的活性高的观点考虑，优选1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物。
在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中，从使应用于轮胎用途时的低滞后损耗特性和抗湿滑性的平衡良好的观点考虑，芳香族乙烯基化合物的使用量相对于聚合中使用的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的总计量，优选为3～55质量％，更优选为5～50质量％。
聚合时，也可以使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其它的单体。作为其它的单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。其它的单体的使用量相对于聚合中使用的单体的总量，优选低于25质量％，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明中的共轭二烯系聚合物可以使用至少含有上述共轭二烯化合物的单体来制造。在此，作为聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任一种。
使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中将含有共轭二烯化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂的存在下进行聚合的方法。
作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种。作为碱金属化合物和碱土金属化合物，可以使用通常用作阴离子聚合的引发剂的化合物，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂、1,4-二锂丁烷、苯基锂、茋锂、萘基锂、萘基钠、萘基钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。其中，优选锂化合物。
另外，作为聚合引发剂的碱金属化合物和碱土金属化合物，还可以使用上述例示的烷基锂、芳香族锂化合物等中的至少任一种与仲胺化合物混合而得的金属酰胺化合物(R)。通过在这样的金属酰胺化合物(R)的存在下进行聚合，能够向共轭二烯系聚合物的聚合开始末端导入与二氧化硅具有相互作用的官能团。
应予说明，本说明书中“相互作用”是指在分子间形成共价键、或者形成比共价键弱的分子间力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等的在分子间作用的电磁力)。另外，“与二氧化硅相互作用的官能团”表示具有至少一个氮原子、硫原子、磷原子、氧原子等与二氧化硅相互作用的原子的基团。
作为上述金属酰胺化合物(R)，其中优选烷基锂、芳香族锂等锂化合物与仲胺化合物的反应产物。作为该仲胺化合物的具体例，例如可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N,N’-二甲基-N’-三甲基甲硅烷基-1,6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1,3-双三甲基甲硅烷基-1,3,5-三嗪烷等。
应予说明，在金属酰胺化合物(R)的存在下进行聚合时，可以将碱金属化合物或碱土金属化合物与仲胺化合物预先混合而制备金属酰胺化合物(R)，将该制备的金属酰胺化合物(R)添加到聚合体系中。或者可以向聚合体系中添加碱金属化合物或碱土金属化合物和仲胺化合物，在聚合体系中混合两者而制备金属酰胺化合物(R)。金属酰胺化合物(R)的使用量相对于聚合中使用的单体100g优选为0.2～20mmol。
无规化剂是为了调节乙烯基键(1,2-键和3,4-键)的含有率(乙烯基含量)等而使用的。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等。这些无规化剂可以单独使用一种或组合二种以上使用。
作为聚合中使用的有机溶剂，只要是对反应显示非活性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用上述的一种或组合二种以上使用。
使用溶液聚合时，从维持生产率和控制聚合的容易性的平衡的观点考虑，反应溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。另外，聚合反应优选在足够使单体实质上保持在液相的压力下进行。这样的压力可以通过利用对聚合反应显示非活性的气体对反应器内加压等方法而得到。
利用上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物的由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106。如果Mw低于1.0×105，则使用含有本发明的改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物而得到的交联聚合物有低油耗性能和耐磨损性容易降低的趋势，如果超过2.0×106，则有聚合物组合物的加工性容易降低的趋势。更优选为1.5×105～1.5×106，进一步优选为2.0×105～1.0×106。另外，乙烯基含量优选为30～65％，更优选为33～62％，进一步优选为35～60％。如果乙烯基含量低于30％，则有抓地特性变得过低的趋势，如果超过65％，则有耐磨损性容易变差的趋势。应予说明，乙烯基含量是利用1H-NMR测定的值。
＜末端改性工序＞
本发明中的末端改性工序是使通过上述聚合工序得到的共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(A1)反应的工序。通过该工序能够向共轭二烯系聚合物的聚合结束末端导入与二氧化硅相互作用的官能团。
末端改性工序中的改性反应(以下，也称为末端改性反应)中使用的共轭二烯系聚合物只要具有活性末端，则聚合开始末端可以是未改性的，也可以是被改性的。另外，作为化合物(A1)，使用具有与二氧化硅相互作用的官能团、且能够与聚合活性末端反应的化合物，具体而言，使用选自下述化合物(a-1)～(a-3)中的至少一种：
(I)下述式(1)表示的化合物(a-1)；
(式(1)中，A1为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子、不具有活性氢、且以氮原子、磷原子或硫原子与R3键合的1价的官能团。R1和R2为烃基，R3为亚烃基，n为0～2的整数。其中，R1和R2存在多个时，多个R1和R2各自可以相同也可以不同。)
(II)分子中具有官能团(x1)和与上述官能团(x1)不同的基团(x2)的化合物(a-2)，其中，上述官能团(x1)选自环状醚基和(硫代)羰基中的至少一种，上述基团(x2)具有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子且不具有活性氢；
(III)分子中具有2个以上的异(硫)氰酸酯基的化合物(a-3)；
应予说明，本说明书中，(硫代)羰基表示羰基和硫代羰基。另外，异(硫)氰酸酯基表示异氰酸酯基和异硫氰酸酯基。
[化合物(a-1)]
上述式(1)中，作为R1和R2的烃基，优选碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基或碳原子数6～20的芳基。
R3优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷烃二基、碳原子数3～20的亚环烷基或碳原子数6～20的亚芳基。
从提高与共轭二烯系聚合物的反应性的观点考虑，n优选为0或1。
A1具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子(以下，也称为特定原子)，并介由这些特定原子与R3键合。另外，上述特定原子不与活性氢键合，例如可以被三取代的烃基甲硅烷基等保护。应予说明，在此提及的“活性氢”是指与碳原子以外的原子键合的氢原子，优选键合能比聚亚甲基的碳-氢键低的氢原子。
作为A1，优选利用盐生成剂能够成为离子的基团。化合物(a-1)通过具有这样的基团(A1)，能够对改性共轭二烯系聚合物赋予优异的形状保持性。
作为A1的具体例，例如可举出伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团等。其中，从与二氧化硅的亲和性良好的观点考虑，优选具有氮原子的基团。应予说明，“保护基”是指预先将A1转换成非活性的官能团的官能团，例如可举出三取代的烃基甲硅烷基等。
作为上述化合物(a-1)的具体例，作为具有伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团或叔氨基与烷氧基甲硅烷基的化合物，例如可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基对苯二胺、3-〔3-(三甲基甲硅烷基乙基氨基)-1-吡咯烷基〕-丙基-甲基二乙氧基硅烷、N-〔3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基二甲胺、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-二乙基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基六氢嘧啶、2-[3-(2-二甲基氨基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基-二甲胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-双-(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺以及将上述化合物中的烷基、烷烃二基取代成碳原子数1～6的烷基、烷烃二基的化合物等。
其中，作为优选的化合物的例子，可举出N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺等。
作为具有亚氨基或吡啶基与烷氧基甲硅烷基的化合物，可举出N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、烷烃二基取代成碳原子数1～6的烷基、烷烃二基的化合物等。
其中，作为优选的化合物的例子，可举出N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑等。
作为具有伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基或硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团与烷氧基甲硅烷基的化合物，可举出P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、烷烃二基取代成碳原子数1～6的烷基、烷烃二基的化合物等。
其中，作为优选的化合物的例子，可举出3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
另外，作为上述化合物(a-1)，例如作为具有异(硫)氰酸酯基的化合物，可举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异硫氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
[化合物(a-2)]
上述化合物(a-2)具有上述官能团(x1)和上述基团(x2)。在此，作为上述官能团(x1)中的环状醚基，优选三元环或四元环，更优选三元环。另外，上述基团(x2)优选为三取代的氮原子。
上述化合物(a-2)中，上述基团(x2)具有的氮原子、磷原子、氧原子和硫原子可以与官能团(x1)直接键合，也可以介由2价的有机基团与官能团(x1)键合。作为该2价的有机基团，例如可举出碳原子数1～30的亚烃基等。
作为上述化合物(a-2)的具体例，作为具有环状醚基的化合物，例如可举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基(4,4’-亚甲基双苯胺)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺、N,N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷等环氧胺化合物等；
作为具有(硫代)羰基的化合物，例如可举出4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等(二烃基氨基)二苯甲酮；4-N,N-二甲基氨基苯乙酮、α-(1H-咪唑-1-基)苯乙酮等4-氨基苯乙酮；1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等双(二烃基氨基烷基)酮；丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等二烃基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；
1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等烃基咪唑啉酮；1-苯基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮等N-烃基吡咯烷酮；N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺等N-烃基己内酰胺；N,N-二乙基甲酰胺等N-二烃基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二烃基乙酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；4,4’-双(二甲基氨基)硫代二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)硫代二苯甲酮等硫代酮等。
[化合物(a-3)]
上述化合物(a-3)具有的异(硫)氰酸酯基的个数只要为2个以上即可，优选2～6个，更优选2～4个。上述化合物(a-3)中，异(硫)氰酸酯基以外的结构例如可举出碳原子数1～30的2价的亚烃基等。
作为上述化合物(a-3)的具体例，例如可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、萘-1,2,5,7-四异氰酸酯、1,4-亚苯基二异硫氰酸酯等。
应予说明，上述中例示的化合物(A1)在利用具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物能够得到聚合结束末端被改性的改性共轭二烯系聚合物这点上均具有相同的作用。因此，即便是后面叙述的实施例中没有记载的化合物，也能够在本发明中使用。
作为化合物(A1)，从二氧化硅的分散性的改善效果高的观点考虑，优选选自化合物(a-1)和化合物(a-2)中的至少一种，特别优选化合物(a-1)。应予说明，使用化合物(a-1)作为化合物(A1)时，出于调节改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度的目的，可以与化合物(a-1)一起并用四氯化硅、含环氧基的化合物(例如，四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等)等。
上述的末端改性反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以使用上述聚合工序中的聚合反应结束后的含有未反应单体的溶液进行，也可以在将该溶液所含的共轭二烯系聚合物分离出来溶解于环己烷等适当的溶剂中的基础上进行。另外，末端改性反应可以采用分批式和连续式中的任一种进行。此时，化合物(A1)的添加方法没有特别限制，可举出一并添加的方法、分次添加的方法、连续添加的方法等。
末端改性反应中使用的化合物(A1)的量根据反应中使用的化合物的种类适当地设定即可，相对于共轭二烯系聚合物的活性部位，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过成为0.1摩尔当量以上，能够充分进行改性反应，能够理想地改良二氧化硅的分散性。另外，从不成为后面叙述的主链改性工序的反应阻碍的观点考虑，相对于共轭二烯系聚合物的活性部位，优选为1.2摩尔当量以下。
末端改性反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。如果改性反应的温度低，则有改性共轭二烯系聚合物的粘度上升的趋势。另一方面，如果改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。末端改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
＜主链改性工序＞
本发明中的主链改性工序是使用通过上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物，使存在于与该聚合物末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方更具体而言是不饱和键部位、烯丙基位和苄基位中的至少一方与上述特定化合物反应的工序。通过该工序能够向共轭二烯系聚合物的侧链部导入与二氧化硅相互作用的官能团。
[特定化合物]
本实施方式中，主链改性工序中的改性反应(以下，也称为主链改性反应)中，作为上述特定化合物，使用上述末端改性工序中使用的改性剂，即化合物(A1)，具体而言，可举出上述的化合物(a-1)、化合物(a-2)和化合物(a-3)等。应予说明，作为这些化合物(a-1)、化合物(a-2)和化合物(a-3)的具体例，可举出上述化合物(A1)中例示的各化合物。作为特定化合物，可以单独使用一种上述化合物(A1)中例示的化合物或组合二种以上使用。
从用于汽车用轮胎的用途时的低滞后损耗特性和抗湿滑性这两者的改善效果高的观点考虑，特定化合物特别优选为化合物(a-1)。
主链改性反应中使用的特定化合物可以是与末端改性反应中使用的化合物(A1)相同的化合物也可以是不同的化合物。使用与化合物(A1)相同的化合物作为特定化合物时，上述末端改性工序的改性反应和主链改性工序的改性反应可以同时进行。
应予说明，上述中例示的特定化合物在利用具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物能够得到与聚合物末端不同的部分被改性的改性共轭二烯系聚合物这方面均具有相同的作用。因此，即便是后面叙述的实施例中没有记载的化合物，也能够在本发明中使用。
向共轭二烯系聚合物的侧链部导入来自特定化合物的结构的方法没有特别限定，可以通过适当地组合有机化学的常规方法来进行。作为其中的一个方法，例如可举出在通过上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物中在存在于与聚合物末端不同的部分的不饱和键部位或官能团部分形成活性部位，接着使该形成的活性部位与上述特定化合物反应的方法。
更具体而言，例如可举出(i)对共轭二烯系聚合物中的基于共轭二烯化合物的构成单元中的不饱和双键进行氢金属化后，使该共轭二烯系聚合物与特定化合物反应的方法；(ii)对共轭二烯系聚合物中的基于共轭二烯化合物的构成单元中的烯丙基位和基于芳香族乙烯基化合物的构成单元中的苄基位中的至少一个进行锂化后，使该共轭二烯系聚合物与特定化合物反应的方法等。
上述方法(i)的情况下，共轭二烯系聚合物的氢金属化可以通过使经过上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物与氢金属化剂反应来进行。通过该氢金属化反应，在共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位，更具体而言在基于共轭二烯化合物的构成单元中的乙烯基键部位加成氢原子和金属原子。
在此，作为氢金属化剂，例如可以使用具有铝、硅、锆、锡等金属原子与氢原子键合的金属-氢键的化合物。其中，优选具有铝-氢键的化合物，作为其具体例，例如可举出氢化铝锂、二异丁基氢化铝等。反应中使用的氢金属化剂的量没有特别限制，但相对于共轭二烯系聚合物1摩尔当量，优选成为0.1～20摩尔当量的比例，更优选成为1～10摩尔当量的比例。
上述氢金属化反应可以在适当的催化剂的存在下以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用上述聚合反应结束后的含有未反应单体的溶液进行，也可以在将该溶液所含的聚合物分离出来溶解于环己烷等适当的溶剂中的基础上进行。
氢金属化反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，进一步优选为20～100℃。反应时间优选为1分钟～3小时，更优选为2分钟～1小时。
上述氢金属化反应后，通过使共轭二烯系聚合物与特定化合物优选在溶液中反应，从而共轭二烯系聚合物的乙烯基键部位(被氢金属化的部位)与特定化合物的官能团部分键合。由此，能够得到在侧链部具有与二氧化硅相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。
该反应中的特定化合物的使用比例相对于氢金属化剂的使用量1摩尔当量，优选为0.1～10摩尔当量，更优选为0.1～5摩尔当量。此时的反应温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，进一步优选为20～100℃。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
上述方法(ii)的情况下，共轭二烯系聚合物的锂化可以通过使经过上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物与锂化剂在四甲基乙二胺等促进剂的存在下反应来进行。通过该反应能够对共轭二烯系聚合物中的基于共轭二烯化合物的构成单元中的烯丙基位或基于芳香族乙烯基化合物的构成单元中的苄基位进行锂化。
在此，作为反应中使用的锂化剂，例如可举出甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。反应中使用的锂化剂的量没有特别限制，相对于聚合物1摩尔当量，优选成为0.1～20摩尔当量的比例，更优选成为1～10摩尔当量的比例。
上述锂化反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用上述聚合反应结束后的含有未反应单体的溶液进行，也可以在将该溶液所含的聚合物分离出来溶解于环己烷等适当的溶剂中的基础上进行。
锂化反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。另外，反应时间优选为1分钟～3小时，更优选为2～30分钟。
上述锂化反应后，通过使共轭二烯系聚合物与特定化合物优选在溶液中进行反应，从而共轭二烯系聚合物的被锂化的部位与特定化合物的官能团部分键合。由此，能够得到与二氧化硅相互作用的官能团从聚合物的主链进行分支的改性共轭二烯系聚合物。
该反应中的特定化合物的使用比例相对于锂化剂的使用量1摩尔当量，优选为0.1～10摩尔当量，更优选为0.1～5摩尔当量。此时的反应温度和反应时间可以适用对氢金属化反应的说明。
应予说明，根据本发明的制造方法，通过对聚合开始末端被改性且聚合结束末端未改性的共轭二烯系聚合物进行主链改性反应、或对聚合开始末端未改性且聚合结束末端被改性的共轭二烯系聚合物进行主链改性反应，能够得到聚合物的1个末端和聚合物主链被改性的改性共轭二烯系聚合物。另外，通过对聚合开始末端和聚合结束末端被改性的共轭二烯系聚合物进行主链改性反应，能够得到聚合物的两个末端和聚合物的主链被改性的改性共轭二烯系聚合物。
上述末端改性工序的末端改性反应和上述主链改性工序的主链改性反应同时进行时，可举出如下方法：首先，通过上述聚合工序得到具有活性末端的聚合物，接着在与聚合物末端不同的部分的不饱和键部位或官能团部分形成活性部位。其后，使该聚合物与作为改性剂的上述化合物(A1)反应。
[其它的工序]
本发明的制造方法在利用上述末端改性工序进行共轭二烯系聚合物的改性时，在末端改性工序和主链改性工序结束后，也可以包括将改性共轭二烯系聚合物和盐生成剂混合的工序。通过利用该工序向共轭二烯系聚合物导入结构，从而能够提高改性共轭二烯系聚合物的形状保持性。
作为上述工序中使用的盐生成剂，例如可举出卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物等卤化金属化合物；硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯等无机酸的酯；氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等无机酸；氟化钾、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵等无机酸盐；羧酸(例如马来酸)、磺酸等有机酸等。
上述中，作为盐生成剂的优选的具体例，例如可举出四氯化硅、四氯化锡、三甲基甲硅烷基氯化物、二甲基二氯硅烷、二乙基氯化铝、氯化锌、四氯化钛、四氯化锆、四氯化锗、三氯化镓、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、碳酸二甲酯、马来酸、苯磺酸等。
将共轭二烯系聚合物与盐生成剂混合的处理例如可以在溶液中进行。该处理中的共轭二烯系聚合物与盐生成剂的使用比例是相对于共轭二烯系聚合物的活性部位，盐生成剂的量优选为0.5摩尔当量以上，更优选为1.0摩尔当量以上。
将共轭二烯系聚合物与盐生成剂混合时的温度通常与共轭二烯系聚合物的聚合温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。
共轭二烯系聚合物中的盐结构的形成在水的存在下进行。具体而言，例如可举出(i)在含有共轭二烯系聚合物的溶液中直接添加水和盐生成剂进行混合的方法；(ii)在含有共轭二烯系聚合物的溶液中，添加使水溶解于能够对水溶解的有机溶剂(例如醇等)中而成的溶液和盐生成剂进行混合的方法；(iii)在将含有共轭二烯系聚合物的溶液与盐生成剂混合后，利用汽提的脱溶剂使水存在于体系内的方法等。优选(iii)的方法。
分离反应溶液所含的改性共轭二烯系聚合物例如可以通过汽提等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥操作来进行。由此得到的改性共轭二烯系聚合物根据需要可以通过添加填充油等调节门尼粘度。通过该处理能够使加工性良好。作为填充油，例如可举出芳香油、环烷油、石蜡油等。填充油的配合量根据聚合中使用的单体等适当地设定即可，例如相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份为10～50质量份。
[2]改性共轭二烯系聚合物
根据上述的本发明的制造方法，能够制造在共轭二烯系聚合物的1个末端(聚合开始末端和聚合结束末端中的任一个)或两个末端具有与二氧化硅相互作用的官能团、并且在该聚合物的侧链部具有选自下述式(2)表示的结构和下述式(3)表示的结构中的至少一种的聚合物。
(式(2)中，A2为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子、且以氮原子、磷原子或硫原子与R3键合的1价的官能团。R1为烃基，R3为亚烃基，R4为氢原子或烃基。n为0～2的整数。其中，R1和R4存在多个时，多个R1和R4各自可以相同也可以不同。“＊”表示键合位点。)
*-A3-A4    (3)
(式(3)中，A3为具有选自羟基、硫醇基和(硫代)酰胺基中的至少一种的2价的基团，A4为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种的1价的基团。)
作为上述式(2)的A2，除上述式(1)的A1的说明中作为至少被1个保护基取代的官能团所例示的基团以外，还可举出由这些各基团的脱保护而得的基团(伯氨基、仲氨基、伯膦基、仲膦基、硫醇基等)等。另外，R4的烃基可适用上述R2的说明，R1和R3分别可适用上述式(1)中的R1和R3的说明。这样的在侧链具有上述式(2)表示的结构的改性共轭二烯系聚合物在上述本发明的制造方法中通过使用化合物(a-1)作为特定化合物能够得到。
另外，在侧链具有上述式(3)表示的结构的改性共轭二烯系聚合物在本发明的制造方法中通过使用化合物(a-2)或化合物(a-3)作为特定化合物能够得到。
在此，作为上述式(3)中的A3，例如可举出碳原子数1～20的亚烃基的氢原子被羟基或硫醇基取代的2价的基团、-CO-NH-Ra-或-CS-NH-Ra-(其中，Ra表示碳原子数1～20的亚烃基)等。另外，A4为具有来自化合物(a-2)的基团(x2)或化合物(a-3)的异(硫)氰酸酯基的结构的1价的基团，例如可举出在碳原子数1～20的烃基的碳-碳键间包含氮原子、磷原子或硫原子的1价的基团，异(硫)氰酸酯基，氨基等。应予说明，在本说明书中，(硫代)酰胺基表示酰胺基和硫代酰胺基。
[3]聚合物组合物
(聚合物成分)
本发明的聚合物组合物含有由上述制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物(以下，也称为特定聚合物)作为聚合物成分。
该聚合物组合物中的聚合物成分的含有比例相对于组合物整体，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。通过使该比例为20质量％以上，能够使交联聚合物的拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂成长性和耐磨损性变得更良好。
本发明的聚合物组合物可以含有上述的特定聚合物以外的其它聚合物作为聚合物成分。作为该其它的聚合物，例如可举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及它们的混合物等。
含有上述其它的聚合物作为聚合物成分时，特定聚合物的含有比例相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的整体，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。通过使该比例为5质量％以上，能够使低滞后损耗特性、耐磨损性、加工性等各种特性变得更良好。
(增强剂)
本发明的聚合物组合物含有二氧化硅作为增强剂。作为二氧化硅的具体例，例如可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从耐破坏特性的改良效果、湿抓地性和低滚动阻力性的兼得效果的观点考虑，特别优选湿式二氧化硅。另外，从能够使在聚合物组合物中的分散性良好并且能够提高物性和加工性的观点考虑，还优选使用高分散型(High Dispersible Type)的二氧化硅。应予说明，二氧化硅可以单独使用一种或组合二种以上使用。二氧化硅的配合量相对于聚合物成分的总计量100质量份，优选为1～100质量份，更优选为5～95质量份。
另外，本发明的聚合物组合物根据需要可以与二氧化硅一起含有炭黑作为增强剂。作为炭黑的具体例，例如可举出SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS所代表的炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等以及石墨纤维、富勒烯等各等级的炭黑等。另外，其中，优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上、邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，交联聚合物的抓地性能和耐破坏特性的改良效果变大。应予说明，从提高交联聚合物的耐磨损性的观点考虑，上述中，特别优选HAF、ISAF、SAF。应予说明，炭黑可以单独使用一种或组合二种以上使用。
本发明的聚合物组合物中的二氧化硅和炭黑的总计量相对于该组合物中含有的聚合物成分的总量100质量份，优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。这是由于如果增强剂的量少，则有耐破坏特性等的提高效果变得不充分的趋势，如果增强剂的量多，则有聚合物组合物的加工性降低的趋势。
另外，本发明的聚合物组合物中通过配合碳-二氧化硅双相填料(Dual Phase Filler)，能够得到与并用二氧化硅和炭黑时相同的优异的优点。碳-二氧化硅双相填料是使二氧化硅化学键合在炭黑的表面而成的所谓的二氧化硅·被覆·炭黑，由CABOT公司以商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006销售。碳-二氧化硅双相填料的配合量相对于聚合物成分的总计量100质量份，优选为1～100质量份，更优选为5～95质量份。
(硅烷偶联剂)
本发明的聚合物组合物中含有二氧化硅作为增强剂时，为了进一步提高增强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，例如可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物(3－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物等。
作为硅烷偶联剂的市售品，例如可举出Momentive PerformanceMaterials公司制的商品名“NXT Silane”、“NXT Z Silane”、“NXT-Low-VSilane”、“NXT Ultra Low-V Silane”、Degussa公司制的商品名“VPSi363”、Gelest公司制的商品名“11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE”等。
其中，从增强性的改善效果等的观点考虑，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物。应予说明，这些硅烷偶联剂可以单独使用一种或组合二种以上使用。
硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等不同，相对于聚合物组合物中含有的二氧化硅100质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。这是由于如果硅烷偶联剂的配合量低于1质量份，则有难以充分得到作为偶联剂的效果的趋势，如果超过20质量份，则有聚合物成分容易凝胶化的趋势。
(相溶化剂)
在制备本发明的聚合物组合物时，出于改良混炼时的加工性、进一步提高抗湿滑性、低滞后损耗特性和耐磨损性的平衡性的目的，可以在混炼时添加相溶化剂。作为相溶化剂的优选的例子，可举出选自含环氧基化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羟基化合物和含氨基化合物中的有机化合物，以及选自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物中的硅化合物等。
相溶化剂中，作为上述有机化合物的具体例，作为含环氧基化合物，例如可举出丁基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、环氧丙烷、新戊二醇二缩水甘油基醚、环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯等；
作为羧酸化合物，例如可举出己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等；
作为羧酸酯化合物，例如可举出丙烯酸酯、丙烯酸二亚乙酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、乙酸对羟基苯酯、聚酯系增塑剂、硬脂酸系增塑剂等；
作为酮化合物，例如可举出甲基环己酮、乙酰丙酮等；
作为醚化合物，例如可举出异丙基醚、二丁醚等；
作为醛化合物，例如可举出十一碳烯醛、癸醛、香草醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、枯茗醛等；
作为含氨基化合物，例如可举出异丙基胺、二异丙基胺、三乙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙基己胺、异丙醇胺、N-乙基乙二胺、乙烯亚胺、六亚甲基二胺、3-十二烷氧基丙胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、盐酸乙胺、盐酸正丁胺等；
作为含羟基化合物，例如可举出异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1-十八烷醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。
其中，优选含环氧基化合物、含氨基化合物、含羟基化合物。
另外，作为硅化合物的具体例，作为烷氧基硅烷化合物，例如可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等；
作为硅氧烷化合物，例如可举出二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸的硅油等；
作为氨基硅烷化合物，例如可举出六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺三甲基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等。
其中，优选硅氮烷化合物、双(二甲基氨基)二甲基硅烷。
(硫化剂)
本发明的聚合物组合物含有硫化剂(交联剂)。作为硫化剂，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基苯酚树脂等。作为硫化剂，通常使用硫。硫的配合量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的总计量100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
本发明的聚合物组合物根据需要可以含有橡胶工业领域通常使用的各种试剂、添加剂等。作为这样的试剂或添加剂的例子，可举出硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、操作油、抗老化剂、抗焦化剂、锌华、硬脂酸等。
在此，作为硫化助剂和加工助剂，通常使用硬脂酸。硫化助剂和加工助剂的配合量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的总量100质量份，通常为0.5～5质量份。
作为硫化促进剂，没有特别限定，例如可举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系的化合物，优选2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。硫化促进剂的配合量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的总量100质量份，通常为0.1～5质量份，优选为0.4～4质量份。
本发明的聚合物组合物可以通过将聚合物成分、二氧化硅和交联剂以及根据需要配合的成分使用开放式混炼机(例如辊)、密闭式混炼机(例如班伯里密炼机)等混炼机进行混炼来制造。另外，通过在成形加工后对本发明的聚合物组合物进行交联(硫化)，能够形成交联聚合物而作为各种橡胶产品使用，例如能够在轮胎胎面、底胎面、胎体、胎壁、胎圈部等轮胎用途；防震橡胶、缓冲材料、带、软管、其它工业品等用途中使用。其中，从给予良好的低油耗性能和抗湿滑性的观点考虑，特别适合作为轮胎胎面用橡胶使用。
实施例1
以下，基于实施例对本发明的第1实施方式进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例和比较例中的“份”和“％”在没有特殊说明的情况下指质量基准。另外，改性共轭二烯系聚合物的各种物性值的测定方法如下。
·键合苯乙烯含量[％]：利用500MHz的1H-NMR测定。
·改性后的乙烯基含量[％]：利用500MHz的1H-NMR测定。
·改性前的重均分子量：在以下的条件下，由与利用凝胶渗透色谱(商品名“HLC-8120GPC”，TOSOH公司制)得到的GPC曲线的最大峰顶点相对应的保留时间并以聚苯乙烯换算而求出。
柱：商品名“GMHHXL”(TOSOH公司制)2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
·门尼粘度(ML1+4，100℃)：基于JIS K6300-1，使用L转子，在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下进行测定。
＜改性共轭二烯系聚合物的合成(1)＞
[实施例1A]
向经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中投入环己烷2500g、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(化合物V1)2.45mmol、苯乙烯125g和1,3-丁二烯365g。将反应器的内容物的温度调节到10℃后，添加正丁基锂5.20mmol引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻，加入作为末端改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(氨基硅烷A)4.46mmol而进行15分钟反应。
接下来，向上述的聚合物溶液中添加正丁基锂4.46mmol和四甲基乙二胺4.46mmol，在80℃进行10分钟反应。反应后，向得到的聚合物溶液中加入作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷4.46mmol进行15分钟反应，其后，添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g。接下来，使用以氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提而进行脱溶剂，得到聚合物。其后，使用调温至110℃的热辊，使得到的聚合物干燥。将经过该一系列的操作得到的聚合物作为改性共轭二烯系聚合物A-1。改性共轭二烯系聚合物A-1的门尼粘度(ML1+4，100℃)为10。另外，其它的各种物性值的测定结果示于下述表1。
[实施例2A、4A～6A]
将使用的改性剂(末端改性剂、主链改性剂)的种类和量按下述表1所示变更，除此之外，利用与实施例1A同样的方法，分别合成改性共轭二烯系聚合物B-1、D-1～F-1，并且测定各改性共轭二烯系聚合物的各种物性值。应予说明，改性共轭二烯系聚合物B-1、D-1～F-1的门尼粘度(ML1+4，100℃)分别为12、9、9、12。
[实施例3A]
与实施例1A同样地进行聚合反应和末端改性反应后，接下来，向该聚合物溶液中添加二茂钛氯化物2.20mmol和二异丁基氢化铝4.46mmol，在80℃进行10分钟反应。接下来，向得到的聚合物溶液中加入作为主链改性剂的四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷(环氧胺B)4.46mmol进行30分钟反应后，添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，进一步使用以氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提而进行脱溶剂，得到聚合物。其后，使用调温至110℃的热辊，使得到的聚合物干燥。将经过该一系列的操作得到的聚合物作为改性共轭二烯系聚合物C-1。改性共轭二烯系聚合物C-1的门尼粘度(ML1+4，100℃)为12。另外，将其它的各种物性值的测定结果示于下述表1。
[实施例7A]
将使用的聚合单体变成苯乙烯110g和对甲基苯乙烯15g，除此之外，与实施例1A同样地进行聚合反应、末端改性反应和主链改性反应，并且进行脱溶剂和干燥处理。将由此得到的聚合物作为改性共轭二烯系聚合物G-1。改性共轭二烯系聚合物G-1的门尼粘度(ML1+4，100℃)为10。另外，将其它的各种物性值的测定结果示于下述表1。
[实施例8A]
在实施例1A中加入主链改性剂进行15分钟反应后，再添加作为盐生成剂的四氯化硅4.52mmol，除此之外，与实施例1A同样地合成改性共轭二烯系聚合物H-1。另外，测定得到的改性共轭二烯系聚合物H-1的各种物性值。应予说明，改性共轭二烯系聚合物H-1的门尼粘度(ML1+4，100℃)为60。
[实施例9A]
向高压釜反应器中投入聚合单体、乙烯基含量调节剂和溶剂，并且投入N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪(N取代哌嗪)4.20mmol，除此之外，与实施例1A同样地合成改性共轭二烯系聚合物I-1。另外，测定得到的改性共轭二烯系聚合物I-1的各种物性值。应予说明，改性共轭二烯系聚合物I-1的门尼粘度(ML1+4，100℃)为11。
[实施例10A～12A]
关于实施例10A，将使用的主链改性剂变成四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷，关于实施例11A，将N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪变成哌啶，关于实施例12A，将使用的末端改性剂的种类和量如下述表2所示改变，除此之外，利用与实施例9A同样的方法分别合成改性共轭二烯系聚合物J-1、K-1、L-1。另外，测定得到的改性共轭二烯系聚合物J-1、K-1、L-1的各种物性值。应予说明，改性共轭二烯系聚合物J-1、K-1、L-1的门尼粘度(ML1+4，100℃)分别为12、10、52。
[实施例13A、14A]
在实施例9A中，加入主链改性剂进行15分钟反应后，再分别添加作为盐生成剂的下述表2所示的化合物，除此之外，与实施例9A同样地分别合成改性共轭二烯系聚合物M-1、N-1。另外，测定得到的改性共轭二烯系聚合物M-1、N-1的各种物性值。应予说明，改性共轭二烯系聚合物M-1、N-1的门尼粘度(ML1+4，100℃)分别为47、70。
[比较例1A～3A]
将聚合物的合成中使用的化合物的种类和量按下述表2所示变更，除此之外，与实施例1A同样地分别合成改性共轭二烯系聚合物P-1、Q-1、U-1。应予说明，在比较例1A、2A中，在添加末端改性剂后，不添加正丁基锂、四甲基乙二胺和主链改性剂而进行汽提的处理。
[比较例4A]
向经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中投入环己烷2500g、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷2.45mmol、苯乙烯50g和1,3-丁二烯145g，并添加正丁基锂5.20mmol引发聚合。使聚合反应器内温度为65℃，用45分钟边追加苯乙烯25g和1,3-丁二烯75g边反应。添加正丁基锂经过45分钟后，添加1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯1.5g，进行反应。添加1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯经过65分钟后，边向反应器内连续供给苯乙烯50g和1,3-丁二烯145g边进行130分钟共聚反应。接下来，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷4.46mmol，再进行15分钟反应。向得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，接下来，通过使用以氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提而进行脱溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物。其后，使用调温至110℃的热辊，使得到的聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物V-1。
表1
表2
表1和表2中，化合物的简称如下。
·化合物M1：1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯
·异氰酸酯E1：甲苯二异氰酸酯
＜聚合物组合物和交联聚合物的制造、评价(1)＞
[实施例1A-1]
使用上述改性共轭二烯系聚合物A-1，按下述表3所示的配合处方配合各成分，对其进行混炼由此制造聚合物组合物。混炼按以下的方法进行。使用带有温度控制装置的混合机(PLASTOMILL)(内容量：250ml)，首先作为第一步的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，配合改性共轭二烯系聚合物A-1、聚丁二烯橡胶、填充油、二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂和氧化锌进行混炼。接下来，作为第二步的混炼，将上述得到的配合物冷却至室温后，配合硫和硫化促进剂进行混炼。将其成型，在160℃以规定时间、硫化压力进行硫化，得到交联聚合物(硫化聚合物)。
表3
表3中，关于各成分，使用的商品名如下。
＊1：JSR公司制BR01、＊2：Japan Energy公司制JOMO PROCESSNC-140、＊3：Rhodia公司制ZEOSIL 1165MP、＊4：三菱化学公司制DIABLACK N339、＊5：EVONIK公司制Si75、＊6：精工化学公司制OZONONE 6C、＊7：大内新兴化学工业株式会社制NOCCELER D、＊8：大内新兴化学工业株式会社制NOCCELER CZ。
[轮胎性能的评价]
如下所示对上述得到的聚合物组合物和交联聚合物实施表示轮胎性能的特性评价。将其评价结果示于上述表1和表2。应予说明，评价结果与使用的聚合物对应地记载。
(1)0℃tanδ
以交联聚合物为测定用试样，使用ARES-RDA(TA Instruments公司制)，在剪切应变0.1％、角速度每秒100弧度、0℃的条件下测定。用将比较例1A-1设为100时的指数表示，数值越大，表示抗湿滑性越大，越良好。
(2)70℃tanδ
以交联聚合物为测定用试样，使用ARES-RDA(TA Instruments公司制)，在剪切应变1.0％、角速度每秒100弧度、70℃的条件下测定。用将比较例1A-1设为100时的指数表示，数值越大，表示能量损失越小，低滞后损耗特性越良好。
[实施例2A-1～14A-1、比较例1A-1～4A-1]
将使用的改性共轭二烯系聚合物分别变成聚合物B-1～N-1、P-1、Q-1、U-1、V-1，除此之外，与上述实施例1A-1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物，并且进行轮胎性能的评价。将其结果示于上述表1和表2。
如表1和表2所示，使用实施例1A～14A的改性共轭二烯系聚合物时，与比较例的聚合物相比低滞后损耗特性均良好，特别是使用实施例9A、10A、13A、14A的改性共轭二烯系聚合物的情况下低滞后损耗特性优异。另外，实施例1A～14A的改性共轭二烯系聚合物与比较例的聚合物相比抗湿滑性也优异。
＜改性共轭二烯系聚合物的合成(2)＞
[实施例15A]
向经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中投入环己烷3500g、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(化合物V1)0.47mmol和1,3-丁二烯500g。将反应器的内容物的温度调节至40℃后，添加正丁基锂5.46mmol引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到90℃。在聚合转化率达到99％的时刻，加入作为末端改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(氨基硅烷A)5.13mmol进行15分钟反应。
接下来，向上述的聚合物溶液中添加正丁基锂5.13mmol和四甲基乙二胺5.13mmol，在80℃进行10分钟反应。接下来，向得到的聚合物溶液加入作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷5.13mmol进行15分钟反应后，添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，进一步使用以氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提而进行脱溶剂，得到聚合物。其后，使用调温至110℃的热辊，使得到的聚合物干燥。将经过该一系列的操作得到的聚合物作为改性共轭二烯系聚合物W-1。改性共轭二烯系聚合物W-1的门尼粘度(ML1+4，100℃)为10。
[比较例5A]
在添加末端改性剂之后，不添加正丁基锂、四甲基乙二胺和主链改性剂而进行汽提的处理，除此之外，与实施例15A同样地合成改性共轭二烯系聚合物X-1。改性共轭二烯系聚合物X-1的门尼粘度(ML1+4，100℃)为10。
＜聚合物组合物和交联聚合物的制造、评价(2)＞
[实施例15A-1、比较例5A-1]
将使用的改性共轭二烯系聚合物分别变成聚合物W-1、X-1，除此之外，与上述实施例1A-1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物，并且进行轮胎性能的评价。将其结果示于下述表4。应予说明，70℃tanδ和10℃tanδ的测定结果用将比较例5A-1设为100时的指数表示。
表4
如表4所示，使用实施例15A的改性共轭二烯系时，与比较例5A的聚合物相比低滞后损耗特性和抗湿滑性良好。
《第2实施方式》
[1]改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
本发明的第2实施方式中的改性共轭二烯系聚合物在具有基于共轭二烯化合物的构成单元的聚合物的一个末端或两个末端具有与二氧化硅相互作用的官能团，并且在该聚合物的侧链部具有在重复单元(p)中包含选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一种的聚合物结构。这样的改性共轭二烯系聚合物通过在上述第1实施方式的主链改性工序中使用在重复单元(p)中包含选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一种的聚合物(P)作为特定化合物而能够得到。作为具体的方式，可举出下述(1)或(2)等。
(1)是包括聚合工序、末端改性工序和主链改性工序的方式，上述聚合工序是在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物；上述末端改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(A1)反应；上述主链改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与在重复单元(p)中含有选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一种的聚合物(P)反应。
(2)是包括聚合工序和主链改性工序的方式，上述聚合工序是在碱金属化合物或碱土金属化合物(其中，含有金属酰胺化合物作为碱金属化合物或碱土金属化合物)的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物；上述主链改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与在重复单元(p)中含有选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一种的聚合物(P)反应。
应予说明，采用上述(1)的方式，能够得到在共轭二烯系聚合物的至少结束末端和聚合物的侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。另外，采用上述(2)的方式，能够得到在共轭二烯系聚合物的开始末端和聚合物的侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的改性共轭二烯系聚合物。以下，对各工序进行详细说明。应予说明，以下的说明中，对于与上述的第1实施方式相同的部分，适用上述第1实施方式的说明。
＜聚合工序＞
本发明中的聚合工序是在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的工序。该聚合中使用的单体、聚合引发剂、有机溶剂、反应条件可适用上述第1实施方式的说明。
＜末端改性工序＞
本发明中的末端改性工序是使上述共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(A1)反应的工序。该末端改性工序中使用的化合物(A1)、反应条件与上述第1实施方式相同，可适用上述第1实施方式的说明。
＜主链改性工序＞
本发明中的主链改性工序是使通过上述聚合工序得到的共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与特定的聚合物(P)反应的工序，该特定的聚合物(P)与二氧化硅的亲和性良好。通过该工序能够得到具有与二氧化硅的亲和性良好的接枝链的改性共轭二烯系聚合物。
[聚合物(P)]
主链改性工序的改性反应(以下，也称为“主链改性反应”)中使用的聚合物(P)含有重复单元(p)，该重复单元(p)具有选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一种。作为这样的具有重复单元(p)的聚合物(P)，从与二氧化硅的亲和性优异的观点考虑，优选具有选自聚硅氧烷结构、聚醚结构和聚亚胺结构中的至少一种的聚合物。在此，聚合物(P)具有聚硅氧烷结构时，重复单元(p)例如优选为下述式(p-1)表示的结构。
(式(p-1)中，R11为氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、羟基或酯基，该碳原子数1～10的烃基可以具有选自环氧基、氨基、羧基、羟基和巯基中的至少一种取代基，在碳-碳键间可以包含“-O-”或“-COO-”。其中，R11在重复单元内可以相同也可以不同，在重复单元间可以相同也可以不同。)
对于上述式(p-1)，作为R11中的碳原子数1～10的烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基、苄基、β-甲基苯乙基等芳烷基等。另外，R11在上述的烃基中可以具有环氧基、氨基、羧基、羟基、巯基等取代基。
作为R11中的碳原子数1～10的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为酯基，可举出“＊-OCORa”(其中，Ra为碳原子数1～10的烃基，“＊”表示与硅原子的键合位点)表示的基团等。
作为聚合物(P)具有聚醚结构时的重复单元(p)，例如优选为下述式(p-2)表示的结构。
(式(p-2)中，R12为氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、羟基或酯基，该碳原子数1～10的烃基可以具有选自环氧基、氨基、羧基、羟基和巯基中的至少一种取代基，在碳-碳键间可以包含“-O-”或“-COO-”。n1为1～10的整数。其中，R12在重复单元内可以相同也可以不同，在重复单元间可以相同也可以不同。n1在重复单元间可以相同也可以不同。)
上述式(p-2)中，作为R12中的碳原子数1～10的烃基和碳原子数1～10的烷氧基，可适用上述R11中的各基团的说明。另外，作为R12中的酯基，可举出“＊-OCORb”(其中，Rb为碳原子数1～10的烃基，“＊”表示与碳原子的键合位点)表示的基团等。
另外，作为聚合物(P)具有聚亚胺结构时的重复单元(p)，例如可举出-[(CH2)m-NH]-(其中，m为2～4的整数)等。优选-[(CH2)2-NH]-。
作为聚合物(P)，从能够平衡良好地改善聚合物组合物的加工性、用于汽车用轮胎时的低滞后损耗特性和耐磨损性的全部的观点考虑，其中，优选含有上述式(p-1)表示的重复单元的聚合物。
聚合物(P)中的重复单元(p)的聚合度优选为5～200。通过使该聚合度为5以上，有聚合物组合物中的二氧化硅的分散性更良好的趋势，通过使聚合度为200以下，有能够适当地保持与共轭二烯系聚合物的主链部分的相容性的趋势。更优选聚合度为5～100，更优选为5～50。
作为供于与共轭二烯系聚合物的反应的聚合物(P)，可以使用具有能够与利用共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方而形成的活性部位发生反应的官能团的聚合物。作为该官能团，例如可举出环氧基、烷氧基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、酸酐基、硫醇基等。
上述聚合物(P)可以使用适当地组合有机化学的常规方法而合成的物质，也可以使用市售品。作为市售品的具体例，作为具有聚硅氧烷结构的化合物，例如可举出KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-105、X-22-163A、X-22-163B、X-22-163C、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003、X-22-1821、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-162C、X-22-2290AS、X-22-167B、X-22-167C、X-22-4272、X-22-4952、X-22-6266、X-22-3939A、X-22-1660B-3、X-22-9412、KF-1002、X-22-4741、X-22-2000、X-22-3000T、X-22-1602、X-22-173BX、X-22-173DX、X-22-170BX、X-22-170DX、X-22-176DX、X-22-176GX-A、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475、X-21-5841、X-22-3710、KF-857、X-22-9002、KF-865、KF-393、X-22-3939A、X-22-4741、X-22-4015、KF-2001、X-22-3701E(以上为信越化学工业株式会社制)等；
作为具有聚醚结构的化合物，例如可举出EPIOL E-400、EPIOLE-1000(以上为日油公司制)、SR-8EG、SR-TPG、SR-4PG(以上为阪本药品工业株式会社制)等；
作为具有聚亚胺结构的化合物，例如可举出EPOMIN SP-003、EPOMIN SP-006、EPOMIN SP-012、EPOMIN SP-018(以上为日本触媒公司制)、Lupasol系列(BASF公司制)等。应予说明，聚合物(P)可以单独使用上述中的1种或组合使用2种以上。另外，可以并用上述化合物(A1)和上述聚合物(P)作为特定化合物。
使上述聚合物(P)键合在共轭二烯系聚合物的侧链部上的方法没有特别限定，可以通过适当地组合有机化学的常规方法来进行。作为具体的方法，可举出与上述第1实施方式中例示的方法相同的方法(氢金属化、锂化)等。另外，氢金属化和锂化的详细说明(氢金属化剂和锂化剂的种类和使用量、反应条件等)、氢金属化或锂化后的共轭二烯系聚合物与作为特定化合物的聚合物(P)的反应条件可适用上述第1实施方式的说明。
进行上述氢金属化反应时，聚合物(P)的使用比例相对于氢金属化剂1摩尔当量，优选成为0.1～10摩尔当量的比例，更优选成为0.1～5摩尔当量的比例。
另外，进行上述锂化反应时，聚合物(P)的使用比例相对于锂化剂1摩尔当量，优选成为0.1～10摩尔当量的比例，更优选成为0.1～5摩尔当量的比例。
应予说明，通过共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分和聚合物(P)的反应将来自聚合物(P)的结构导入共轭二烯系聚合物的主链或侧链的方法不限定于上述方法。例如，可以利用如下方法，即，使用偶氮二异丁腈等自由基产生剂，使共轭二烯系聚合物中的基于共轭二烯化合物的构成单元中的不饱和双键与聚合物(P)反应。或者，也可以利用如下方法，即，在共轭二烯系聚合物的主链或侧链的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方形成活性部位后，使该形成的活性部位与具有能够与该活性部位反应的第1官能团和能够与聚合物(P)具有的官能团反应的第2官能团的多官能性化合物反应，接下来，使该多官能性化合物的上述第2官能团部分与聚合物(P)的官能团部分反应的方法等。
＜其它的工序＞
本发明的第2实施方式的制造方法与上述第1实施方式相同，也可以包括将末端改性后的改性共轭二烯系聚合物和盐生成剂混合的工序。该工序的详细内容可适用上述第1实施方式的说明。
[2]聚合物组合物
本发明的聚合物组合物含有利用本发明的第2实施方式的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物作为聚合物成分。
该聚合物组合物中的聚合物成分、聚合物成分以外的其它成分(增强剂、硅烷偶联剂、相溶化剂、硫化剂等)可适用上述第1实施方式的说明。
本发明的聚合物组合物可以通过将聚合物成分、二氧化硅和交联剂以及根据需要配合的成分使用开放式混炼机(例如辊)、密闭式混炼机(例如班伯里密炼机)等混炼机进行混炼来制造。另外，通过在成形加工后对本发明的聚合物组合物进行交联(硫化)，能够形成交联聚合物而作为各种橡胶产品使用，例如能够在轮胎胎面、底胎面、胎体、胎壁、胎圈部等轮胎用途；防震橡胶、缓冲材料、带、软管、其它工业品等用途中使用。其中，从给予低油耗性能的观点考虑，特别适合作为轮胎胎面用橡胶使用。
实施例2
以下，基于实施例对本发明的第2实施方式进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例和比较例中的“份”和“％”在没有特殊说明的情况下指质量基准。另外，改性共轭二烯系聚合物的各种物性值的测定方法与上述第1实施方式相同。
[实施例1B]
＜改性共轭二烯系聚合物A-2的合成＞
向经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中投入作为溶剂的环己烷2500g、作为乙烯基含量调节剂(无规化剂)的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷2.45mmol、作为单体的苯乙烯125g和1,3-丁二烯365g。将反应器的内容物的温度调节至10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂5.20mmol，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻(从聚合开始经过22分钟后)，用2分钟追加1,3-丁二烯10g，进一步聚合3分钟后，加入作为末端改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷4.46mmol进行15分钟反应。
接下来，向得到的聚合物溶液中添加二茂钛氯化物2.2mmol和二异丁基氢化铝4.46mmol在80℃进行10分钟反应后，加入作为主链改性剂的商品名“X-22-2000”(信越化学工业株式会社制)5.50g进行30分钟反应。
向得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，接下来，使用以氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提而进行脱溶剂，得到聚合物。其后，使用调温至110℃的热辊，使得到的聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物A-2。
[实施例2B]
＜改性共轭二烯系聚合物B-2的合成＞
将使用的二茂钛氯化物、二异丁基氢化铝和“X-22-2000”的量按下述表5所示变更，除此之外，利用与实施例1B同样的方法得到改性共轭二烯系聚合物B-2。
[实施例3B]
＜改性共轭二烯系聚合物C-2的合成＞
作为反应中使用的单体，投入苯乙烯125g和1,3-丁二烯365g以及对甲基苯乙烯8.92mmol，除此之外，与实施例1B同样地进行聚合。
在聚合转化率达到99％的时刻(从聚合开始经过22分钟后)，用2分钟追加1,3-丁二烯10g，进一步聚合3分钟后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷4.46mmol进行15分钟反应。
接下来，向上述的聚合物溶液中添加仲丁基锂8.92mmol和四甲基乙二胺8.92mmol在80℃进行15分钟反应后，加入作为主链改性剂的“X-22-2000”11.0g进行30分钟反应，得到含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。向得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，接下来，使用以氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提而进行脱溶剂，得到聚合物。其后，使用调温至110℃的热辊，使得到的聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物C-2。
[实施例4B]
＜改性共轭二烯系聚合物D-2的合成＞
在上述实施例1B中，添加偶氮二异丁腈0.89mmol代替二茂钛氯化物和二异丁基氢化铝，并且添加商品名“X-22-164A”(信越化学工业株式会社制)15.3g代替“X-22-2000”作为主链改性剂，除此之外，利用与实施例1B同样的方法得到改性共轭二烯系聚合物D-2。
[实施例5B]
＜改性共轭二烯系聚合物E-2的合成＞
添加聚合引发剂和N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪4.20mmol，除此之外，与实施例2B同样地得到改性共轭二烯系聚合物E-2。
[实施例6B]
＜改性共轭二烯系聚合物F-2的合成＞
添加商品名“EPIOL E-1000”(日油公司制)10.3g代替“X-22-2000”作为主链改性剂，除此之外，与实施例2B同样地得到改性共轭二烯系聚合物F-2。
[实施例7B]
＜改性共轭二烯系聚合物G-2的合成＞
添加“EPIOL E-1000”10.3g代替“X-22-2000”作为主链改性剂，除此之外，与实施例3B同样地得到改性共轭二烯系聚合物G-2。
[实施例8B]
＜改性共轭二烯系聚合物H-2的合成＞
添加二茂钛氯化物4.4mmol和二异丁基氢化铝8.92mmol在80℃进行10分钟反应后，添加六亚甲基二异氰酸酯8.92mmol代替“X-22-2000”作为主链改性剂，在80℃反应15分钟，其后，加入作为主链改性剂的商品名“EPOMIN SP-012”(日本触媒公司制)10.8g进行15分钟反应，除此之外，与实施例2B同样地得到改性共轭二烯系聚合物H-2。
[实施例9B]
＜改性共轭二烯系聚合物I-2的合成＞
添加“X-22-161A”14.3g代替“EPOMIN SP-012”作为主链改性剂，除此之外，与实施例8B同样地得到改性共轭二烯系聚合物I-2。
[实施例10B]
＜改性共轭二烯系聚合物J-2的合成＞
添加3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷4.46mmol代替N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作为末端改性剂，进行15分钟反应，除此之外，与实施例2B同样地得到改性共轭二烯系聚合物J-2。
[实施例11B]
＜改性共轭二烯系聚合物K-2的合成＞
加入3-(二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷4.46mmol代替N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作为末端改性剂进行15分钟反应，除此之外，与实施例2B同样地得到改性共轭二烯系聚合物K-2。
[比较例1B]
＜改性共轭二烯系聚合物L-2的合成＞
加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷后，不添加二茂钛氯化物、二异丁基氢化铝和主链改性剂而添加2,6-二叔丁基对甲酚，除此之外，与实施例1B同样地得到改性共轭二烯系聚合物L-2。
[比较例2B]
＜改性共轭二烯系聚合物M-2的合成＞
添加聚合引发剂和N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪4.20mmol，除此之外，与比较例1B同样地得到改性共轭二烯系聚合物M-2。
[比较例3B]
＜改性共轭二烯系聚合物N-2的合成＞
加入3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷4.46mmol代替N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作为末端改性剂进行15分钟反应，除此之外，与比较例1B同样地得到改性共轭二烯系聚合物N-2。
[比较例4B]
＜改性共轭二烯系聚合物O-2的合成＞
加入3-(二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷4.46mmol代替N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作为末端改性剂进行15分钟反应，除此之外，与比较例1B同样地得到改性共轭二烯系聚合物O-2。
[比较例5B]
＜改性共轭二烯系聚合物P-2的合成＞
向经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中投入环己烷2500g、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷2.45mmol、苯乙烯50g和1,3-丁二烯150g，添加正丁基锂5.20mmol引发聚合。使聚合反应器内温度为65℃，用45分钟边追加苯乙烯25g和1,3-丁二烯75g边反应。添加正丁基锂经过45分钟后，添加1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯4.46mmol，进行反应。添加1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯经过65分钟后，边向反应器内连续供给苯乙烯50g和1,3-丁二烯150g边进行130分钟共聚反应。接下来，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷4.46mmol，进一步进行15分钟反应。向得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，接下来，通过使用以氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提而进行脱溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物。其后，使用调温至110℃的热辊，使得到的聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物P-2。
将上述的聚合处方与得到的改性共轭二烯系聚合物的各种物性值的测定结果一起示于下述表5和表6。
表5
表6
表5和表6中，化合物的简称如下。
化合物V1：2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
化合物M1：1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯
N取代哌嗪：N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪
化合物(B2-1)：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
化合物(B2-2)：3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷
化合物(B2-3)：3-(二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷
化合物C1：二异丁基氢化铝
化合物C2：四甲基乙二胺
化合物C3：偶氮二异丁腈
异氰酸酯E2：六亚甲基二异氰酸酯
＜聚合物组合物和交联聚合物的制造＞
[实施例1B-1]
使用上述改性共轭二烯系聚合物A-2，按照下述表7所示的配合处方配合各成分，对其进行混炼由此制造聚合物组合物。混炼按以下的方法进行。使用带有温度控制装置的混合机(内容量：250ml)，首先，作为第一步的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，配合改性共轭二烯系聚合物A-2、聚丁二烯橡胶、填充油、二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂和氧化锌进行混炼。接下来，作为第二步的混炼，将上述中得到的配合物冷却至室温后，配合硫和硫化促进剂进行混炼。将其成型，在160℃以规定时间、硫化压力进行硫化，得到交联聚合物(硫化聚合物)。
[实施例2B-1～11B-1]
将使用的改性共轭二烯系聚合物的种类按下述表7和表8所示变更，除此之外，与上述实施例1B-1同样地得到聚合物组合物和交联聚合物。
[比较例1B-1～10B-1]
将使用的改性共轭二烯系聚合物的种类和量按下述表7和表8所示变更，并且配合下述表7和表8所示的种类和量的添加剂，除此之外，与上述实施例1B-1同样地得到聚合物组合物和交联聚合物。应予说明，以改性共轭二烯系聚合物、聚丁二烯橡胶和添加剂的总计成为100质量份的方式调节聚合物组合物。
表7
表8
表7和表8中，关于各成分，使用的商品名如下。
＊1：JSR公司制BR01、＊2：Japan Energy公司制JOMO PROCESSNC-140、＊3：Rhodia公司制ZEOSIL 1165MP、＊4：三菱化学公司制DIABLACK N339、＊5：EVONIK公司制Si75、＊6：精工化学公司制OZONONE 6C、＊7：大内新兴化学工业株式会社制NOCCELER D、＊8：大内新兴化学工业株式会社制NOCCELER CZ。
[轮胎性能的评价]
关于上述实施例1B-1～11B-1和比较例1B-1～10B-1的各聚合物组合物和交联聚合物，如下所示实施表示轮胎性能的特性评价。将其评价结果示于上述表7和表8。
(1)门尼粘度(Comp’dMV)
以硫化前的聚合物组合物为测定用试样，基于JIS K6300-1，使用L转子，在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下测定。用将比较例1B-1设为100时的指数表示，数值越大，表示加工性越良好。
(2)70℃tanδ
以交联聚合物为测定用试样，使用ARES-RDA(TA Instruments公司制)，在剪切应变1.0％、角速度每秒100弧度、70℃的条件下测定。用将比较例1B-1设为100时的指数表示，数值越大，表示能量损失越小，低滞后损耗特性越良好。
(3)耐磨损性
以交联聚合物为测定用试样，使用DIN磨损试验机(东洋精机公司制)，基于JIS K 6264-2，以负荷10N在25℃进行DIN磨损的测定。测定结果用将比较例1B-1设为100时的指数表示，数值越大，表示耐磨损性越良好。
如表7和表8所示，在实施例1B-1～5B-1、8B-1、9B-1中，与比较例1B-1相比，加工性、低滞后损耗特性和耐磨损性均良好。另外，在实施例6B-1、7B-1、10B-1、11B-1中，对于耐磨损性，几乎没有发现与比较例1B-1不同，但加工性和低滞后损耗特性比比较例1B-1优异。由这些结果可知实施例中的聚合物的加工性、低滞后损耗特性和耐磨损性各种特性的平衡性良好。另一方面，在比较例2B-1～10B-1中，加工性、低滞后损耗特性和耐磨损性中的至少一个比实施例差。
[实施例12B]
＜改性共轭二烯系聚合物Q-2的合成＞
向经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中投入作为溶剂的环己烷3500g、作为乙烯基含量调节剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(化合物V1)2.45mmol和作为单体的1,3-丁二烯500g。将反应器的内容物的温度调节至40℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂5.46mmol，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到90℃。在聚合转化率达到99％的时刻，加入作为末端改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(氨基硅烷A)5.13mmol进行15分钟反应。
接下来，向得到的聚合物溶液中添加二茂钛氯化物2.20mmol和二异丁基氢化铝(化合物C1)4.46mmol在80℃进行10分钟反应后，加入作为主链改性剂的商品名“X-22-2000”(信越化学工业株式会社制)5.50g进行30分钟反应。
向得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g，接下来，使用以氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提而进行脱溶剂，得到聚合物。其后，使用调温至110℃的热辊，使得到的聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物Q-2。
[比较例6B]
＜改性共轭二烯系聚合物R-2的合成＞
加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷后，不添加二茂钛氯化物、二异丁基氢化铝和主链改性剂而添加2,6-二叔丁基对甲酚，除此之外，与实施例12B同样地得到改性共轭二烯系聚合物R-2。
＜聚合物组合物和交联聚合物的制造、评价＞
[实施例12B-1、比较例6B-1]
将使用的改性共轭二烯系聚合物分别变成聚合物Q-2、R-2，除此之外，按照与上述实施例1B-1同样的配合处方制备聚合物组合物，并且制造交联聚合物。另外，使用得到的聚合物组合物和交联聚合物进行轮胎性能的评价。将其结果示于下述表9。应予说明，门尼粘度、70℃tanδ和DIN磨损的测定结果用将比较例6B-1设为100时的指数表示。另外，将聚合物Q-2、R-2的聚合处方一并示于下述表9。
表9
如表9所示，实施例12B-1与比较例6B-1相比，加工性、低滞后损耗特性和耐磨损性均良好。

Claims (15)

1.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所述改性共轭二烯系聚合物是在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得的共轭二烯系聚合物的改性体，
所述改性共轭二烯系聚合物的制造方法包括使末端改性聚合物中的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与特定化合物反应的主链改性工序，其中，所述末端改性聚合物在所述共轭二烯系聚合物的至少一个末端具有与二氧化硅相互作用的官能团，所述特定化合物具有与二氧化硅相互作用的官能团。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述特定化合物是选自下述化合物中的至少一种，
(I)下述式(1)表示的化合物(a－1)，
(II)分子中具有官能团x1和与所述官能团x1不同的基团x2的化合物(a－2)，其中，所述官能团x1选自环状醚基和(硫代)羰基中的至少一种，所述基团x2具有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子且不具有活性氢，以及
(III)分子中具有2个以上的异(硫)氰酸酯基的化合物(a－3)，
式(1)中，A1为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子、不具有活性氢、且以氮原子、磷原子或硫原子与R3键合的1价的官能团，R1和R2为烃基，R3为亚烃基，n为0～2的整数，其中，R1和R2存在多个时，多个R1和R2各自可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括使所述共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物A1反应而得到所述末端改性聚合物的末端改性工序，
所述化合物A1是选自下述化合物中的至少一种，
(I)下述式(1)表示的化合物(a－1)，
(II)分子中具有官能团x1和与所述官能团x1不同的基团x2的化合物(a－2)，其中，所述官能团x1选自环状醚基和(硫代)羰基中的至少一种，所述基团x2具有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子且不具有活性氢，以及
(III)分子中具有2个以上的异(硫)氰酸酯基的化合物(a－3)，
式(1)中，A1为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子、不具有活性氢、且以氮原子、磷原子或硫原子与R3键合的1价的官能团，R1和R2为烃基，R3为亚烃基，n为0～2的整数，其中，R1和R2存在多个时，多个R1和R2各自可以相同也可以不同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括使所述共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物A1反应而得到所述末端改性聚合物的末端改性工序，
所述特定化合物与所述化合物A1相同，
所述末端改性工序的改性和所述主链改性工序的改性同时进行。
5.一种改性共轭二烯系聚合物，在具有基于共轭二烯化合物的构成单元的聚合物的一个末端或两个末端具有与二氧化硅相互作用的官能团，
在该聚合物的侧链部具有选自下述式(2)表示的结构和下述式(3)表示的结构中的至少一种，
式(2)中，A2为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子且以氮原子、磷原子或硫原子与R3键合的1价的官能团，R1为烃基，R3为亚烃基，R4为氢原子或烃基，n为0～2的整数，其中，R1和R4存在多个时，多个R1和R4各自可以相同也可以不同，“＊”表示键合位点，
*—A3—A4  (3)
式(3)中，A3为具有选自羟基、硫醇基和(硫代)酰胺基中的至少一种的2价的基团，A4为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种的1价的基团。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述特定化合物是在重复单元p中具有选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一种的聚合物P。
7.根据权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚合物P中的所述重复单元p的聚合度为5～200。
8.根据权利要求6或7所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚合物P具有选自聚硅氧烷结构、聚醚结构和聚亚胺结构中的至少一种。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述重复单元p由下述式(p－1)或下述式(p－2)表示，
式(p－1)中，R11为氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、羟基或酯基，该碳原子数1～10的烃基可以具有选自环氧基、氨基、羧基、羟基和巯基中的至少一种取代基，在碳－碳键间可以包含“-O-”或“-COO-”，其中，R11在重复单元内可以相同也可以不同，在重复单元间可以相同也可以不同，
式(p-2)中，R12为氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、羟基或酯基，该碳原子数1～10的烃基可以具有选自环氧基、氨基、羧基、羟基和巯基中的至少一种取代基，在碳-碳键间可以包含“-O-”或“-COO-”，n1为1～10的整数，其中，R12在重复单元内可以相同也可以不同，在重复单元间可以相同也可以不同，n1在重复单元间可以相同也可以不同。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括使所述共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物A1反应而得到所述末端改性聚合物的末端改性工序，
所述化合物A1是下述式(1)表示的化合物，
式(1)中，A1为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子、不具有活性氢、且以氮原子、磷原子或硫原子与R3键合的1价的官能团，R1和R2为烃基，R3为亚烃基，n为0～2的整数，其中，R1和R2存在多个时，多个R1和R2各自可以相同也可以不同。
11.一种改性共轭二烯系聚合物，在具有基于共轭二烯化合物的构成单元的聚合物的一个末端或两个末端具有与二氧化硅相互作用的官能团，
在该聚合物的侧链部具有聚合物结构，该聚合物结构在重复单元p中包含选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少一种。
12.一种改性共轭二烯系聚合物，是在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得的共轭二烯系聚合物的改性体，
所述改性共轭二烯系聚合物是使末端改性聚合物中的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少一方与特定化合物反应而得到的，其中，所述末端改性聚合物在所述共轭二烯系聚合物的至少一个末端具有与二氧化硅相互作用的官能团，所述特定化合物具有与二氧化硅相互作用的官能团。
13.一种聚合物组合物，包含利用权利要求1～4和6～10中任一项所述的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物或权利要求5、11和12中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物、二氧化硅以及交联剂。
14.一种交联聚合物，是使权利要求13所述的聚合物组合物交联而成的。
15.一种轮胎，将权利要求14所述的交联聚合物至少用作胎面或胎壁的材料。
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