JP6244033B2 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
ただし、上述の変性ジエン系重合体については、優れた低ロス性を実現できるものの、そのままゴム組成物に適用した場合、ゴム練肌が悪く、加工性が十分に得られないという課題があった。そのため、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ね、ゴム組成物中に特定のグリセリン脂肪酸エステル組成物をさらに配合することによって、未加硫ゴム粘度を低減し、ゴム練肌の悪化や、加工性の低下を招くことなく、低ロス性及び耐摩耗性を向上できることを見出した。
上記構成により、加工性を低下させることなく、優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できる。
上記構成により、製造時の加工性を低下させないとともに、優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できる。
以下に、本発明のゴム組成物について、一実施形態を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを含むゴム組成物である。
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分は、ジエン系重合体を有する。そして、該ジエン系重合体は、その末端から全鎖長の1/4の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を3つ以上有し、少なくとも1つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有することを特徴とする。
前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の1/4の範囲のみに前記変性官能基を設け、且つ該変性官能基同士の間にジエン系重合体の単量体構造が入るようにすることで、従来の変性重合体を用いた場合に比べて、シリカとゴム成分を構成するジエン系重合体中の変性官能基との反応が効率的に行われる結果、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を大幅に向上できる。
一方、単量体としての前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロヘキシルスチレン及び2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前記ジエン系重合体の末端は、少なくともいずれか一方の末端のことを意味し、前記変性官能基を有する範囲は、前記ジエン系重合体の一方の末端(先端)から全鎖長の1/4の範囲でも良く、両端から全鎖長の1/4の範囲ずつでも良いが、ジエン系重合体自体の性能と、変性による性能を効率よく得られる点からは、いずれか一方の末端のみに存在することが好ましい。
前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の1/4の範囲のみに3つ以上の変性官能基を持たせることによって、同様の変性官能基を有する従来の変性ジエン系重合体に比べて、充填材、特にシリカとの親和性が向上し、ゴム組成物の低ロス性や耐摩耗性を大きく向上できる。
前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の1/4の範囲において、前記変性官能基が互いに直接結合しない構造をとることで、シリカとの親和性をさらに向上できるため、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できる。
さらにまた、同様の観点から、前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の1/4の範囲にある全ての変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有する(つまり、前記ジエン系重合体中の全ての変性官能基は互いに直接結合していない)ことがより好ましい。
前記変性剤は、シリカに対して相互作用性を有する官能基を含む変性剤であり、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも1つの原子を有する変性剤であることが好ましい。
そして、当該アルコキシシラン化合物については、特に限定はされないものの、下記一般式(I)で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
そして、当該ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数3〜20の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
また、一般式(III)〜(X)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
このリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好適に例示される。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分を形成する変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分を形成する変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。
なお、上述した本発明のジエン系重合体を製造する方法については、その末端から全鎖長の1/4の範囲のみに変性官能基を3つ以上有し、少なくとも1つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を形成することができれば、特に限定はされない。
製造方法の一つとして、例えば、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖(ジエン系重合体の一方の末端から全鎖長の3/4の範囲、又は、ジエン系重合体の両方の末端から全鎖長の1/4の範囲をそれぞれ除いた範囲)を形成する工程、並びに、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖(ジエン系重合体の末端から全鎖長の1/4の範囲、又は、ジエン系重合体の両方の末端からそれぞれ全鎖長の1/4の範囲)を形成する工程を経ることによって、上述した変性ジエン系重合体を製造することができる。なお、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程と、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程とは、どちらを先に行っても構わない。
(1)前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基を有する変性剤とを、交互に投入する方法。
(2)前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基を有する変性剤とを、同時に投入する方法。
(3)前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、交互に投入する方法。
(4)前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、同時に投入する方法。
上記(1)〜(4)の中でも、全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有する(つまり、前記ジエン系重合体中の全ての変性官能基は互いに直接結合していない)構造をより確実に形成できる点からは、前述の(1)若しくは(3)の方法が好ましく、生産に掛かる時間を短縮し生産性を高めるためには前述の(2)若しくは(4)の方法が好ましい 。なお、前述の前記ジエン系重合体の単量体成分と共重合可能であり変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能な部位を有する化合物としては例えば、p−メチルスチレン等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分に加えて充填材としてのシリカを含む。シリカを含むことによって、ゴム組成物の補強効果を高め、破壊特性及び耐摩耗性を向上させることが可能となる。
さらに、前記シリカについては、BET比表面積が50〜300m2/g、CTAB比表面積(セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積)が50〜300m2/gであることが好ましい。BET比表面積やCTAB比表面積が高いほど、未加硫粘度の低減効果があるためである。なお、前記BET比表面積については、BET法の一点値により測定されるものであり、前記CTAB比表面積については、ASTM D3765に準拠して測定されるものである。
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及びシリカに加えて、脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを有するグリセリン脂肪酸エステル組成物を、ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部含むことを特徴とする。
上述したように、末端から全鎖長の1/4の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を3つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有するジエン系重合体については、シリカとの反応性が高く、優れた低ロス性を実現できるものの、そのままゴム組成物に適用した場合、ゴム練肌が悪く、加工性が十分に得られない。そのため、本発明では、ゴム組成物中に前記グリセリン脂肪酸エステル組成物を特定量配合することによって、ゴム練肌の悪化、加工性の低下を招くことなく、前記シリカの分散性を高め、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を大きく向上できる。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含むが、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいてもよい。
なお、炭素数8未満の脂肪酸では、ポリマーとの親和性が低く、ブルームが起こりやすい。一方、炭素数28を超える脂肪酸では、加工性改良効果の向上は炭素数28以下と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。
さらにグリセリン脂肪酸モノエステルの量が、90〜99質量%であることがさらに好ましく、最も好ましいのは95〜99質量%の範囲である。これは、低ロス性はグリセリン脂肪酸エステル中のグリセリン脂肪酸モノエステル量が多くなるほどロスが改良されるためである。
1)上記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。但し、反応特性上、得られるグリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約65質量%前後と考えられる。
2)エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度(通常95質量%以上)のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
3)上記2)の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを1)の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、比較的高純度領域(およそ65〜95質量%程度)のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
上記原料の油脂や脂肪酸などを天然物から由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステル組成物を用いることができる。
更に、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド(花王株式会社製のレオドールMS−60、エキセルS−95)等が挙げられる。
尚、GPCの測定条件は、下記の通りである。
〔GPCの測定条件〕
GPCの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を毎分0.6ml/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにTHFに溶解した1重量%の試料溶液10μLを注入して測定を行った。
標準物質:単分散ポリスチレン
検出器:RI-8022(東ソー(株)製)
測定装置:HPLC-8220 GPC(東ソー(株)製)
分析カラム:TSK-GEL SUPER H1000 2本及びTSK-GEL SUPER H2000 2本を直列に連結(東ソー(株)製)
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のジグリセライド又はトリグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライド又はトリグリセライドのGPC分析における面積割合を意味する。
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、シリカ及びグリセリン脂肪酸エステル組成物の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、活性剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分に、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
混練装置としては、特に限定はされず、例えば、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いることができる。
ここで、前記カーボンブラックについては、特に限定はされないが、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAFグレードのものが好ましく、HAF、ISAF、SAFグレードのものがさらに好ましい。
また、前記カーボンブラックの含有量についても特に限定はされず、目的に応じて適宜調整することができる。
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤、具体的には、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸塩類又はキサントゲン酸塩類からなる加硫促進剤、システイン類、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム、及び、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のうちから選択される少なくとも一種からなる活性剤を、さらに含むことが好ましい。ゴム組成物の加工性をより向上できるからである。加硫促進剤は、ゴム成分(A)と反応するポリスルフィド結合部位の活性化作用を有するものである。
用いることができるシステイン類としては、例えば、(L−)システイン、N−アセチル−L−システイン、(L−)システイン塩酸塩、(L−)システインエチルエステル塩酸塩、(L−)システインメチルエステル塩酸塩などが挙げられる。
用いることができるジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)としては、例えば、炭素数4〜12のアルキル基又はアリール基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。
特に好ましい加硫促進剤などの活性剤としては、反応性がより高いグアニジン類、システイン類、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛であり、特に好ましくは、1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)である。
さらに、本発明のゴム組成物は、加工性及び耐摩耗性の向上の点から、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。
例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも1種が挙げられる。
前記加硫剤としては、硫黄、不溶性硫黄などの硫黄等が挙げられ、その配合量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として0.1〜10質量部が好ましく、より好ましくは1.0〜5質量部である。
<タイヤ>
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。前記ゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッド部材として用いたタイヤは、加工性、低ロス性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、さらに重合開始剤として0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、変性剤としての0.57ミリモルの3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼンを加え、30分間反応させた。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Aを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、変性剤としての3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼン2.85ミリモルと、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルとを順次加え、さらに重合開始剤として0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Bを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン48g及びスチレン12gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン12gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、変性剤として2.85ミリモルの3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼンの混合溶液を一度に加え、さらに1時間重合反応を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Cを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン15gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99%に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのオルトケイ酸テトラエチルを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのsec−ブチルリチウムと1.14ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのオルトケイ酸テトラエチルを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Dを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン15gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99%に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのグリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのsec−ブチルリチウムと1.14ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのグリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Eを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン15gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99%に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのsec−ブチルリチウムと1.14ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Fを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン15gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99%に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのsec−ブチルリチウムと1.14ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体G−1を得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.60ミリモルを加え、1.20ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン15gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.52gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99%に到達した時点で、末端変性剤として1.20ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に4.80ミリモルのsec−ブチルリチウムと2.40ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として4.80ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体G−2を得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.57ミリモルを加え、1.14ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン15gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.48gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99%に到達した時点で、末端変性剤として1.14ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に4.56ミリモルのsec−ブチルリチウムと2.28ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として4.56ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体G−3を得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.115ミリモルを加え、0.23ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン15gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.10gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99%に到達した時点で、末端変性剤として0.23ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に0.92ミリモルのsec−ブチルリチウムと2.85ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として0.92ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体G−4を得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン15gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.61gとp−メチルスチレン0.14gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99%に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に1.14ミリモルのsec−ブチルリチウムと0.57ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として1.14ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Hを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン15gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.68gとp−メチルスチレン0.07gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99%に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に0.57ミリモルのsec−ブチルリチウムと0.28ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として0.57ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Iを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン30g及びスチレン7.5gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン30gを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン7.23gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99%に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのsec−ブチルリチウムと1.14ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Jを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン14.73gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、p−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、15分重合反応を行ったのち、末端変性剤として0.57ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのsec−ブチルリチウムと1.14ミリモルの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)(メチル)(ジエトキシ)シランを加えて15分間反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Kを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、変性剤としての3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼン(酸素系)2.85ミリモルを加え、15分間重合反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Lを得た。
(グリセリン脂肪酸エステルA)
攪拌機、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管付きの1L四ツ口フラスコに、グリセリン450g、パルミチン酸(花王株式会社製ルナックP−95)352gを入れ[グリセリン/脂肪酸(モル比)=2.0]、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウムをナトリウムとして10ppm添加し、窒素を液上空間部に100mL/分流しながら400r/minで撹拌し、約1.5時間かけて240℃まで昇温した。240℃に達した後、酸成分をフラスコに環流させながら脱水し、その温度で4時間反応させた。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は67面積%であった。
続いて反応混合物を170℃まで冷却し、そのままグリセリンを圧力2.7kPa以下で減圧留去し、さらに150℃、2kPaで2時間水蒸気を供給した後、ゼータプラス30S(キュノ(株)製)を用いて加圧で吸着濾過して、モノグリセライド含有組成物(グリセリン脂肪酸エステルA)を取得した。得られた組成物をGPCで測定することで、各成分の組成を求めた。
なお、得られたグリセリン脂肪酸エステルAにおける、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量は64質量%、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量は34質量%、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は1質量%、グリセリンの含有量は1質量%であった。
国際公開第2014/098155号の製造例1に記載の方法に従い、脂肪酸をオクタン酸から同モル量のパーム由来硬化脂肪酸に変えて合成し、さらに分子蒸留することで調製したものを、グリセリン脂肪酸エステルBとした。
なお、グリセリン脂肪酸エステルBにおける、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量は97質量%、グリセリンの含有量は0.5質量%であり、その他の2.5質量%については水、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル等の混合物であった。
上述の変性重合体A〜Lを用いて、表2に示す配合処方のゴム組成物を調整し、実施例及び比較例の各サンプルを得た。なお、実施例11については参考例である。
実施例及び比較例の各サンプルについて、(1)練り肌、(2)加工性、(3)耐摩耗性、(4)低ロス性について評価を行った。
各サンプルについて、押出し成形し、得られたゴムシートのシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート性状が良好なほど、作業性及び加工性に優れることを示す。
◎:シート形状が非常に良好
○:シート形状が良好
△:シート形状がボロボロで凹凸有り
×:シートにならず(物性評価不可)
各サンプルについて、JIS-K6300-1:2001に準拠して、ムーニー粘度計(モンサント社製RPA)によって、L型ローターを用い、130℃の条件下で、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度[ML1+4(130℃)]を測定した。
得られた未加硫ゴム組成物のムーニー粘度の値は、比較例1の粘度値を100として指数表示した。この値が小さいほど加工性(作業性)が良好であることを示す。
各サンプルについて、JIS K 6246-2:2005に準拠してランボーン式摩耗試験を用い、室温におけるスリップ率60%での摩耗量を測定した。
得られた摩耗量の値は、その逆数をとり、比較例1の値を100としたときの指数として表示した。結果を表2に示す。指数値が大きい程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れる。
各サンプルに対して、損失正接(tanδ)を、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を用いて、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzの条件で測定した。得られたtanδの値は、比較例1の値を100としたときの指数として表示した。結果を表2に示す。なお、低ロス性の指数値は、小さい程低ロス性に優れることを示す。
※2:ビス−[γ−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、Si69、エボニックデグッサ製
※3:ダイヤブラックN234、三菱化学社製
※4:SBR#1723、JSR社製、ゴム成分100質量部、油成分37.5質量部配合
※9:ジフェニルグアニジン、ノクセラーD、大内新興化学工業製
※10:ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーDM−P、大内新興化学工業製
※11:N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーNS−P、大内新興化学工業製
※12:A/O MIX、三共油化工業(株)製
※13:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
一方、ジエン系重合体が本発明の範囲から外れる比較例については、耐摩耗性や低ロス性が低下する傾向にあり、グリセリン脂肪酸エステル組成物の有無が本発明の範囲から外れる比較例については、練り肌や加工性が低下する傾向にあった。
さらに、活性剤を加えることで、より優れた加工性を得ることができることがわかった。
以上のことから、本願実施例1のゴム組成物のサンプルは、低ロス性及び耐摩耗性に優れることがわかった。
Claims (8)
- ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを含むゴム組成物であって、
前記ジエン系重合体は、末端から全鎖長の1/4の範囲のみに、前記シリカ表面との間で共有結合を形成するか又は分子間力を形成する変性官能基を3つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有し、
前記変性官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基であり、
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを有し、該グリセリン脂肪酸エステル組成物の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であることを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して60〜250質量部であることを特徴とする、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系重合体のピーク分子量が5万〜70万であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系重合体は、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程、及び、前記変性官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程を経て生成されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記変性官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖は、前記ジエン系重合体の単量体成分と変性剤とを、交互又は同時に投入することで形成されることを特徴とする、請求項5に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記変性官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖は、前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応して変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、交互又は同時に投入することで形成されることを特徴とする、請求項5に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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